DE4008545A1 - Rigid foam for prodn. of sound and heat-insulating materials - Google Patents
Rigid foam for prodn. of sound and heat-insulating materialsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft einen Hartschaumstoff, insbesondere weitgehend geschlossen zelligen Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaumstoff, dessen zellige Struktur durch Aufschäumen von Hartschaumrohstoffen, insbesondere von Polyolen und Isocyanaten, mit Kohlendioxid als Blähmittel, ggf. unter zusätzlicher Verwendung von Aktivatoren und/oder Stabilisatoren gebildet ist.The invention relates to a rigid foam, in particular largely closed cellular polyurethane or polyisocyanurate foam, the cellular structure of which Foaming of rigid foam raw materials, in particular polyols and isocyanates, with carbon dioxide as a blowing agent, if necessary with the additional use of activators and / or stabilizers is formed.
Unter Hartschaumstoffen versteht man bekanntlich Kunststoffe mit einer durch ein Schäumungsverfahren erzeugten zelligen Struktur, mit vergleichsweise niedrigem Raumgewicht sowie mit geringer Wärmeleitfähigkeit. Gegebenenfalls kann das Schäumungsverfahren gleich mit der Kunststoffherstellung gekoppelt werden. Man verwendet die Hartschaumstoffe vielfach als Dämmstoffe zum Schallschutz und/oder als Wärmeisolation im Bauwesen, in der Kühl- und Wärmetechnik, z. B. für Haus haltsgeräte, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, etwa als Sandwichelemente, oder auch als Schaumkunstleder, ferner als Dekorations-, Modell-, Verpackungs- und Polstermaterial. As is known, rigid foams are plastics with a through Foaming process produced cellular structure, with comparatively low Density and low thermal conductivity. If necessary, that can Foaming processes can be coupled with plastic production. Man often uses the rigid foams as insulation materials for sound insulation and / or as thermal insulation in construction, in cooling and heating technology, e.g. B. for home holding devices, for the production of composite materials, for example as sandwich elements, or as foam synthetic leather, also as decoration, model, packaging and Upholstery material.
Hartschaumstoffe auf Polyurethan- bzw. Polyisocyanuratbasis sind bekannt und wer den beispielweise durch exotherme Reaktion eines Polyols mit einem Isocyanat her gestellt, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit durch einen geeigneten Aktivator ein stellbar ist. Zum Aufschäumen dient ein Blähmittel geeigneter Siedepunktlage, das im Polyol löslich ist und bei Erreichen des Siedepunktes aufschäumt und dadurch die Porenstruktur erzeugt. Zur Verbesserung der Fließfähigkeit ist und/oder wird dem Polyol im allgemeinen Wasser zugesetzt, das mit dem Isocyanat unter Bildung von CO2 reagiert und als zusätzliches Blähmittel wirkt.Rigid foams based on polyurethane or polyisocyanurate are known and are produced, for example, by the exothermic reaction of a polyol with an isocyanate, the reaction rate being adjustable by a suitable activator. A blowing agent with a suitable boiling point is used for foaming, which is soluble in the polyol and foams when the boiling point is reached, thereby creating the pore structure. To improve the flowability, water is and / or is generally added to the polyol, which reacts with the isocyanate to form CO 2 and acts as an additional blowing agent.
Dieser Prozeß ist stochastisch. Je nach Nukleierung, die sich z. B. durch Luftbeladung des Reaktionsgemisches erzielen läßt, ergeben sich unterschiedlich große Zellen.This process is stochastic. Depending on the nucleation z. B. by air loading of the reaction mixture can be obtained, cells of different sizes result.
Das Ziel einer jeden Entwicklung von insbesondere zu Isolierzwecken einzusetzenden Hartschaumstoffen ist, möglichst viele kleine und geschlossene Zellen zu erzielen.The goal of any development, especially for insulation purposes Rigid foams are to achieve as many small and closed cells as possible.
Die Wärmeleitung eines Hartschaumstoffes setzt sich aus vier Komponenten zusam men, nämlich:The heat conduction of a rigid foam is made up of four components men, namely:
- - Konvektion in den Poren- convection in the pores
- - Wärmeleitung des Blähmittels- Thermal conduction of the blowing agent
- - Wärmeleitung des Polymers- Thermal conduction of the polymer
- - Wärmestrahlung.- heat radiation.
Bei den heute üblichen kleinen Porendurchmessern von 0,2 bis 0,5 mm spielt die Konvektion bei großen molekularen Blähmitteln keine Rolle mehr. Die Auswahl des Blähmittels sollte u. a. unter dem Aspekt niedriger Wärmeleitung des Gases erfolgen.With today's small pore diameters of 0.2 to 0.5 mm, it plays Convection no longer matters with large molecular blowing agents. The selection of the Blowing agents should u. a. under the aspect of low heat conduction of the gas.
Die Wärmeleitung des Polymers läßt sich durch die Reduzierung des Anteils der Ge rüststruktur (zugunsten der Zellmembran) verringern. Der letzte Anteil läßt sich günstig durch kleinere Zellendurchmesser beeinflussen.The heat conduction of the polymer can be reduced by reducing the amount of Ge reduce scaffold structure (in favor of the cell membrane). The last part can be favorably influence by smaller cell diameters.
Die am besten isolierenden Hartschaumstoffe sind z. Z. sehr feinzellige Typen mit einem hohen Anteil eines Blähgases niedriger Wärmeleitzahl in den Zellen. The best insulating rigid foams are e.g. Currently very fine celled types with a high proportion of an expansion gas with a low coefficient of thermal conductivity in the cells.
Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung von Hartschaumstoffen als physikalische Blähmittel Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW′s) zu verwenden. Eine besondere und verbreitete Bedeutung haben sie bei der Herstellung von Hartschaumstoffen auf Po lyurethan- und Polyisocyanuratbasis, die ausgehend von Polyolen und Isocyanaten her gestellt werden, erlangt. Herstellungstechnisch zeichnet sich die Verwendung von FCKW′s besonders dadurch aus, daß sie in den verwendeten Polyolen sehr gut löslich sind. Ihr über den üblichen Temperaturen im Arbeitsbereichumfeld liegender Siede bereich steht in einer vorteilhaften Relation zu den bei der Herstellung auftretenden Reaktionstemperaturen. Funktionstechnisch zeichnet sich die Verwendung der FCKW′ s dadurch aus, daß diese Polyurethane bzw. Polyisocyanurate nicht angreifen. Die vergleichsweise schlechte Wärmeleiteigenschaft der FCKW′s begünstigt ferner einen niedrigen Wärmedurchgangswert durch den fertigen Hartschaumstoff.It is generally known to manufacture rigid foams as physical Inflating agents chlorofluorocarbons (CFCs) to use. A special and They have widespread importance in the production of rigid foams on bottom lyurethane and polyisocyanurate based, which are based on polyols and isocyanates be obtained. Technically, the use of CFC's particularly characterized in that they are very soluble in the polyols used are. Your boiling point lying above the usual temperatures in the work area area is in an advantageous relation to those that occur during production Reaction temperatures. Functionally, the use of the CFC's from that these polyurethanes or polyisocyanurates do not attack. The comparatively poor thermal conductivity of CFCs also favors a low heat transfer value due to the finished rigid foam.
Die mannigfache und weit verbreitete Anwendung von Hartschaumstoffen führt zwangsläufig dazu, daß entsprechend große Mengen an FCKW′s zum Einsatz kommen, wobei sich spätestens bei der Entsorgung der Hartschaumstoffe die Chloranteile der FCKW′s als im äußersten Maße umweltschädlich erweisen. Die Folgen sind hinläng lich bekannt.The manifold and widespread use of rigid foams leads inevitably that correspondingly large amounts of CFCs are used, where the chlorine content of the hard foam is at the latest CFCs prove to be extremely harmful to the environment. The consequences are long known.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Hartschaumstoffe ohne FCKW′s oder zu mindest mit verringertem FCKW-Anteil als Blähmittel herzustellen und zum Einsatz zu bringen.There has been no shortage of attempts to hard foams without CFCs or too at least with a reduced CFC content as a blowing agent and to use bring to.
Die Arbeit von M. Mann und B. Phillips "FCKW-Blähmittel in Hartschaumstoffen", veröffentlicht in der Zeitschrift "Kunststoffe", 79 (1989), Seiten 328-333 zeigt den derzeitigen Stand der Technik und die Problem atiken bei der Verwendung von Er satzstoffen, z. B. teilhalogenierten Kohlenwasserstoffen (H-FCKW), als Blähmittel an stelle von FCKW auf.The work of M. Mann and B. Phillips "CFC blowing agents in rigid foams", published in the magazine "Kunststoffe", 79 (1989), pages 328-333 shows the Current state of the art and the problems associated with the use of Er substitutes, e.g. B. partially halogenated hydrocarbons (HCFCs), as blowing agents set up of CFCs.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren bekannt geworden, bei welchem in den Hart schaumrohstoffen schwer lösliche oder unlösliche Verbindungen als Blähmittel ver wendet werden, wobei diese unter Verwendung von oligomeren Acrylaten in einen der Hartschaumrohstoffe einemulgiert werden. It is also a process for the production of cell-containing plastics according to the Polyisocyanate polyaddition process has become known, in which in the Hart foam raw materials sparingly soluble or insoluble compounds as blowing agents are used, these using oligomeric acrylates in one of the rigid foam raw materials are emulsified.
Darüber hinaus wurde auch der Vorschlag gemacht, gleiche oder ähnliche Blähmittel, die zumindest in einem der Hartschaumrohstoffe unlöslich oder praktisch unlöslich sind, unter Verwendung eines Lösungsvermittlers oder eines Emulgators, welcher das Blähmittel nukleierend beeinflußt, anstelle von FCKW-Blähmitteln zu verwenden.In addition, the same or similar blowing agents were proposed, which are insoluble or practically insoluble in at least one of the rigid foam raw materials are, using a solubilizer or an emulsifier, which the Influencing blowing agents nucleating, instead of using CFC blowing agents.
In beiden Fällen werden Blähmittel zum Einsatz gebracht, die gegenüber den übli cherweise verwendeten FCKW-Blähmittel den Vorteil haben, daß sie keine Chloran teile aufweisen. Damit werden also Blähmitel verwendet, die ozonunschädlich sind und damit keinen Beitrag mehr zur Ozonlochbildung in der Atmosphäre bilden. Diese Blähmittel bauen sich aber natürlich nur sehr schwer und langsam ab, so daß sie zwar hervorragend recyclingfähig sind, andererseits in der Atmosphäre zum Treib hauseffekt relativ langzeitig beitragen.In both cases, blowing agents are used, which are compared to the usual CFC blowing agents usually have the advantage that they do not contain chlorane have parts. This means that bulking agents are used that are harmless to the ozone layer and thus no longer contribute to the formation of ozone holes in the atmosphere. These However, blowing agents are of course very difficult and slow to break down, so that they are extremely recyclable, on the other hand in the atmosphere for blowing contribute to the house effect for a relatively long time.
Es ist auch bekannt, Hartschaumstoffe unter Verwendung von CO2 -Blähmittel zu schäumen, welches durch dem Polyol beigegebenen Wasseranteil und dem Isocyanat bei der Reaktion des Isocyanats mit dem Polyol während des Schäumprozesses gebil det wird. CO2-Gase lassen sich in der Natur leicht abbauen. Insoweit sind sie rela tiv umweltfreundlich.It is also known to foam rigid foams using CO 2 blowing agent, which is formed by the water content added to the polyol and the isocyanate during the reaction of the isocyanate with the polyol during the foaming process. CO 2 gases can easily be broken down in nature. In this respect, they are relatively environmentally friendly.
Die nach den bisherigen Erkenntnissen mit CO2-Blähmittel geschäumten Schaumstof fe zeichnen sich gegenüber den herkömmlich mit FCKW-Blähmitteln geschäumten Hartschaumstoffen dadurch nachteilig aus, daß höhere Wärmeleitwerte erzielt wer den. Um die gleiche Isolationswirkung zu erzielen, wäre es erforderlich, die Stärke des Hartschaumstoffs um ca. 50% und mehr zu vergrößern. Bei wärmeisolierten Ge räten, z. B. bei Haushaltsgeräten, wie Kühlschränken und Gefriergeräten, führt dies dazu, daß entweder der nutzbare Rauminhalt verringert bzw. die Geräte-Außenmaße vergrößert werden müssen. Jedenfalls ist der Wirkungsgrad der in bekannter Weise mit CO2-Blähmitreln geschäumten Hartschaumstoffe wesentlich schlechter als der von in bekannter Weise mit FCKW-Blähmitteln geschäumten Hartschaumstoffen. Als wesentlicher Grund für die schlechten Isoliereigenschaften von mit CO2-Blähmittel geschäumten Hartschaumstoffen läßt sich die Zellenstruktur und Zellengröße inner halb der fertigen Hartschaumsroffe feststellen. Nach dem bekannten Vefahren war es nicht möglich, bei mit CO2-Blähmittel geschäumten Hartschaumstoffen diese Zel lenstruktur und Zellengröße entscheidend zu optimieren.The foamed foams foamed with CO 2 blowing agents according to the previous knowledge are distinguished from the rigid foams conventionally foamed with CFC blowing agents in that higher thermal conductivities are achieved. In order to achieve the same insulation effect, it would be necessary to increase the thickness of the rigid foam by approximately 50% and more. In heat-insulated devices such. B. in household appliances, such as refrigerators and freezers, this means that either the usable volume is reduced or the external dimensions of the device must be increased. In any case, the efficiency of the rigid foams which are foamed in a known manner with CO 2 expanding agents is considerably poorer than that of the rigid foams which are foamed in a known manner with CFC blowing agents. A major reason for the poor insulating properties of rigid foams foamed with CO 2 blowing agent is the cell structure and cell size within the finished rigid foams. According to the known method, it was not possible to optimize this cell structure and cell size decisively with rigid foams foamed with CO 2 blowing agents.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Hartschaumstoff, insbesondere auf Polyurethan- und Polyisocyanuratbasis bereitzustellen, bei dessen Herstellung an stelle von FCKW-Blähmitteln im wesentlichen CO2-Blähmittel verwendet werden, welche in bekannter Weise während des Reaktionsprozesses der Hartschaum-Rohkom ponenten aus diesen gebildet wird.The object of the present invention is to provide a rigid foam, in particular based on polyurethane and polyisocyanurate, in the production of which instead of CFC blowing agents essentially CO 2 blowing agents are used, which in a known manner during the reaction process of the rigid foam raw components this is formed.
Dabei sollen Wege gefunden werden, insbesondere die Zellenstruktur innerhalb des Hartschaumstoffs zu homogenisieren und die Zellengröße zu verkleinern.Ways are to be found, in particular the cell structure within the Homogenize rigid foam and reduce the cell size.
Es wurde nunmehr erfindungsgemäß ein Hartschaumstoff gefunden, welcher dieser Forderung gerecht wird und welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß der Hart schaumstoff eine im wesentlichen homogene Zellenstruktur mit einer Zellengröße von bevorzugt kleiner als 100 µm Durchmesser und mit im wesentlichen CO2-Blähmittel sowie mit Anteilen eines physikalischen, in zumindest einem der verwendeten Hart schaumrohstoffe unlöslichen oder schwer löslichen, d. h. praktisch unlöslichen Bläh mittel als Zelleninhalt aufweist. Bevorzugterweise ist einerseits die Zellengröße zwi schen 50 µm und 80 µm und andererseits der Gewichtsanteil des in zumindest einem der verwendeten Hartschaumrohstoffe unlöslichen oder schwer löslichen, d. h. prak tisch unlöslichen Blähmittels kleiner als 2%, beispielsweise ca. 1% des Hartschaum stoffes.It has now been found according to the invention a rigid foam which meets this requirement and which is characterized in that the rigid foam has an essentially homogeneous cell structure with a cell size of preferably less than 100 μm in diameter and with essentially CO 2 blowing agent and with proportions of one physical, in at least one of the rigid foam raw materials used insoluble or sparingly soluble, ie practically insoluble blowing agent as the cell content. Preferably, on the one hand, the cell size is between 50 µm and 80 µm and, on the other hand, the proportion by weight of the blowing agent which is insoluble or poorly soluble in at least one of the rigid foam raw materials used, ie practically insoluble blowing agent, is less than 2%, for example approximately 1% of the rigid foam material.
Als in zumindest einem der verwendeten Hartschaumrohstoffe unlösliches oder schwer lösliches, d. h. praktisch unlösliches Blähmittel bietet sich eine chemische Verbindung aus der Gruppe der perfluorierten oder im wesentlichen perfluorierten Äther oder aus der Gruppe der perfluorierten oder im wesentlichen perfluorierten Kohlenwasserstoffe an. In diesem Rahmen sind Blähmittel zweckmäßiger Weise zu wählen, deren normaler Siedepunkt oder Siedebereich bevorzugt innerhalb eines Tem peraturbereichs von 20° bis 80°C liegt.As insoluble or in at least one of the rigid foam raw materials used sparingly soluble, d. H. A practically insoluble blowing agent is a chemical Compound from the group of perfluorinated or essentially perfluorinated Ether or from the group of perfluorinated or essentially perfluorinated Hydrocarbons. In this context, blowing agents are expedient too choose whose normal boiling point or boiling range preferably within a tem temperature range from 20 ° to 80 ° C.
Bevorzugterweise kann ein das im Hartschaumrohstoff unlösliche oder schwer lösli che, d. h. praktisch unlösliche Blähmittel nukleierender Emulgator zum Einsatz ge bracht sein. Als anorganische Emulgatoren bieten sich beispielsweise Kieselgel an, während Stärke (Amylum solubile) ein geeigneter organischer Emulgator ist. Dabei liegt der Emulgatoranteil bei ca. 2% bis 5% der Gewichtsanteile des zum Einsatz gebrachten, in einem der Hartschaumrohstoffe unlöslichen oder schwer löslichen, d. h. praktisch unlöslichen Blähmittels.Preferably, one that is insoluble or hardly soluble in the rigid foam raw material che, d. H. practically insoluble blowing agent nucleating emulsifier used be brought. Examples of suitable inorganic emulsifiers are silica gel, while starch (Amylum solubile) is a suitable organic emulsifier. Here the emulsifier is about 2% to 5% by weight of the used brought, in one of the rigid foam raw materials insoluble or hardly soluble, d. H. practically insoluble blowing agent.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Hartschaumstoffes auf Polyurethan bzw. Polyisocyanurat-Basis wird erfindungsgemäß so verfahren, daß zur Bildung eines fein porigen Hartschaumstoffs in zumindest eine der Hartschaumrohstoffe ein in diesem Hartschaumrohstoff unlösliches oder schwer lösliches und damit praktisch unlösliches Blähmittel in Form der dispersen Phase einer Emulsion mit flüssiger Tröpfchengröße von weniger als 10 µm und einem Anteil von weniger als 2% des Hartschaumstoffes vor Beginn der chemischen Reaktion homogen einemulgiert wird, und daß die Hart schaumrohstoffe Komponenten zur Erzeugung des wesentlichen Bedarfs an insgesamt erforderlichem Blähmittel in Form von Kohlendioxid enthalten. Bevorzugt sind flüssi ge Tröpfchengrößen von ca. 4 µm Durchmesser des in dem verwendeten Hartschaum rohstoff unlöslichen oder schwer löslichen, d. h. praktisch unlöslichen Blähmittels, dessen Gewichtsanteil von ca. 1% des Hartschaumstoffs ist.In the production of the rigid foam according to the invention on polyurethane or The polyisocyanurate base is used according to the invention in such a way that a fine porous rigid foam in at least one of the rigid foam raw materials in this Rigid foam raw material insoluble or hardly soluble and thus practically insoluble Blowing agent in the form of the disperse phase of an emulsion with a liquid droplet size less than 10 µm and less than 2% of the rigid foam is emulsified homogeneously before the start of the chemical reaction, and that the hard Foam raw materials Components to generate the essential total demand required blowing agent in the form of carbon dioxide. Liquid are preferred droplet sizes of approx. 4 µm in diameter in the rigid foam used Insoluble or poorly soluble raw material, d. H. practically insoluble blowing agent, whose weight percentage is approx. 1% of the rigid foam.
Dieses Kohlendioxid wird während des Schäumprozesses in bekannter Weise bei spielsweise durch Wasser, das in der erforderlichen Weise der Polyol-Rohstoffkompo nente zugegeben ist, und dem Isocyanat gebildet.This carbon dioxide is added during the foaming process in a known manner for example by water, which is the required polyol raw material compo nente is added, and the isocyanate formed.
Dabei wirken sich die als disperse Phase einer Emulsion ursprünglich in dem Polyol vorliegenden kleinen Tröpfchen des in relativ kleinen Mengen eingebrachten, mit dem Polyol unlöslichen oder schwer lösliche, d. h. praktisch unlöslichen Blähmittel während des Schäumvorgangs und der CO2-Gas-Bildung auf das entstehende CO2-Gas nukleie rend aus, d. h. die in das Polyol einemulgierten Blähmittel-Zellen bilden Keimzellen für die CO2-Gas-Ausbildung.The disperse phase of an emulsion originally present in the polyol as small droplets of the blowing agent, which is introduced in relatively small amounts and is insoluble or poorly soluble with the polyol, ie practically insoluble, affects the resulting CO during the foaming process and the CO 2 gas formation 2 gas nucleating, ie the blowing agent cells emulsified in the polyol form germ cells for the CO 2 gas formation.
Werden in 100 Gewichtsteile Polyol zwei Gewichtsteile von unlöslichem Blähmittel zu Tröpfchengröße von ca. 4 µm Durchmesser einemulgiert, so sind in 1 cm3 Polyol ca. 9×109 Blähmitteltröpfchen enthalten, von denen sich jedes im wesentlichen gleich auf die bei der späteren CO2-Gas-Bildung enthaltenden Zellengrößen und Zelleninhalte auswirkt. Damit weist der im wesentlichen CO2-Gas getriebene Schaum eine homo gene und feinporige Zellenstruktur auf. If two parts by weight of insoluble blowing agent to a droplet size of about 4 μm in diameter are emulsified in 100 parts by weight of polyol, about 9 × 10 9 blowing agent droplets are contained in 1 cm 3 of polyol, each of which is essentially the same as that used in the subsequent CO 2 -Gas formation containing cell sizes and cell contents. The essentially CO 2 gas-driven foam thus has a homogeneous and fine-pored cell structure.
Das in einem der verwendeten Hartschaumrohstoffe, z. B. im Polyol, unlösliche oder schwer lösliche, d. h. praktisch unlösliche Blähmittel wird beispielsweie unter Anwen dung hoher Scherkräfte und/oder unter Verwendung von auf dieses Blähmittel nukleierend wirkende Emulgatoren in dieses Blähmittel als disperse Phase einer Emulsion intensiv und homogen eingearbeitet und anschließend in diesen Hartschaum rohstoff, dem Polyol, intensiv eingearbeitet, wonach unter Zufügung des weiteren Hartschaumrohstoffes, dem Isocyanat, der Schäumprozeß eingeleitet und durchgeführt wird.That in one of the rigid foam raw materials used, e.g. B. in polyol, insoluble or poorly soluble, d. H. practically insoluble blowing agents are used, for example high shear forces and / or using a blowing agent Nucleating emulsifiers in this blowing agent as a disperse phase Emulsion worked in intensively and homogeneously and then into this rigid foam Raw material, the polyol, intensively incorporated, after which, with the addition of further Rigid foam raw material, the isocyanate, the foaming process initiated and carried out becomes.
Beispielsweise kann das Gewichtsanteil-Verhältnis von Polyol zu Wasser zu Isocyanat zu unlöslichem Blähmittel bei ca. 100 : 160 : 3 : 2 oder 100 : 175 : 4 : 2 oder ähnlichem liegen. Eine Erhöhung des Anteils an unlöslichem Blähmittel würde die Wärmeisolationseigenschaften verbessern.For example, the weight ratio of polyol to water to isocyanate to insoluble blowing agent at approx. 100: 160: 3: 2 or 100: 175: 4: 2 or something similar. An increase in the proportion of insoluble blowing agent would increase the Improve thermal insulation properties.
Typische geeignete Aktivatoren und Stabilisatoren, die zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Hartschaumstoffe eingesetzt werden können, sind z. B. tertiäre Amine bzw. Silikone, die normalerweise in die Polyole eingearbeitet sind.Typical suitable activators and stabilizers for the manufacture of the inventions Rigid foams according to the invention can be used, for. B. tertiary amines or silicones that are normally incorporated into the polyols.
Anorganische Emulgatoren, die sich als besonders vorteilhaft zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Hartschaumstoffs erwiesen haben, sind z. B. solche auf SIO2-Basis, d. h. Kieselgele, insbesondere solche mit Korngrößen von 2 µm bis 25 µm und einem Porendurchmesser von 60 bis 100 A. Derartige Emulgatoren sind im Handel erhält lich, z. B. von der Firma Merk, unter der Bezeichnung Kieselgel 60 bzw. LiChrosorb SI 60. Der Einsatz von Stärke als Emulgator hat sich insbesondere dann besonders vor teilhaft erwiesen, wenn Emulsionen mit hochfeinen Tröpfchen hergestellt werden sollen.Inorganic emulsifiers, which have proven to be particularly advantageous for the production of a rigid foam according to the invention, are e.g. B. Those based on SIO 2 , ie silica gels, in particular those with grain sizes of 2 μm to 25 μm and a pore diameter of 60 to 100 A. Such emulsifiers are commercially available, eg. B. from the company Merk, under the name Kieselgel 60 or LiChrosorb SI 60. The use of starch as an emulsifier has proven to be particularly advantageous when emulsions are to be produced with very fine droplets.
Die nach den erfindungsgemäßen Merkmalen hergestellten Hartschaumrohstoffe wei- sen ähnliche Wärmedämmeigenschaften auf, wie FCKW-getriebene Hartschaumstoffe und können, ausgehend von Polyol- und Isocyanat- sowie Zusatzstoffkomponenten, wie sie zur Herstellung von FCKW-geschäumten Hartschaumstoffen zum Einsatz ge bracht werden können, mit den gleichen Misch- und Schäumeinrichtungen hergestellt und verarbeitet werden.The rigid foam raw materials produced according to the features of the invention have have similar thermal insulation properties to CFC-driven rigid foams and, based on polyol and isocyanate and additive components, as used for the production of CFC-foamed rigid foams can be produced with the same mixing and foaming equipment and processed.
Im folgenden sind Beispiele für Rezepturansätze aufgeführt, wobei die verwendeten erfindungsgemäß relevanten Hauptkomponenten in Gewichtsanteilen (GT) angegeben sind.The following are examples of recipe approaches, the ones used Main components relevant to the invention stated in parts by weight (GT) are.
100 GT Polyol OH Zahl: 370±10; Wassergehalt 3,15 Gew%
2 GT perfluorierter Äther
160 GT lsocyanat MDI.100 GT polyol OH number: 370 ± 10; Water content 3.15% by weight
2 GT perfluorinated ether
160 pbw isocyanate MDI.
Dabei wurde der perfluorierte Äther unter Aufwendung hoher Scherkräfte mit dem Polyol zu einer homogenen Emulsion intensiv vermischt, so daß eine Emulsion ent stand mit dem perfluorierten Äther als disperse Phase. Die Tröpfchengröße des per fluorierten Äthers war kleiner als 10 µm. Anschließend wurde durch Zugabe des Iso cyants in bei FCKW-Verfahren bekannter Weise der Schäumvorgang eingeleitet und durchgeführt.The perfluorinated ether was applied with high shear forces Intensely mixed polyol to a homogeneous emulsion, so that an emulsion ent stood with the perfluorinated ether as a disperse phase. The droplet size of the per fluorinated ether was less than 10 µm. Then was added by adding the Iso cyants initiated the foaming process in a manner known in CFC processes carried out.
Es entstand ein feinporiger homogener Hartschaumstoff mit einer Wärmeleitzahl von 21 mW/Km.A fine-pored, homogeneous rigid foam with a coefficient of thermal conductivity of 21 mW / km.
100 GT Polyol OH Zahl: 370±10; Wassergehalt 3,15 Gew%
1 GT Wasser
2 GT perfluorierter Äther
0,46 GT Stärke (Amylum solubile)
176 GT Isolcyanat MDI.100 GT polyol OH number: 370 ± 10; Water content 3.15% by weight
1 GT water
2 GT perfluorinated ether
0.46 GT starch (Amylum solubile)
176 GT Isolcyanat MDI.
Das Wasser wurde in Polyol gelöst; die Stärke wurde in den perfluorierten Äther eingemischt. Dann wurde der perfluorierte Äther unter Aufwendung hoher Scherkräf te mit dem Polyol zu einer homogenen Emulsion intensiv vermischt, so daß eine Emulsion entstand mit dem perfluorierten Äther als disperse Phase. Die Tröpfchen größe des perfluorierten Äthers war kleiner als 10 µm. Anschließend wurde durch Zugabe des Isocyanats in bei FCKW-Verfahren bekannter Weise der Schäumvorgang eingeleitet und durchgeführt. The water was dissolved in polyol; the strength was in the perfluorinated ether mixed in. Then the perfluorinated ether was applied using high shear forces te intensely mixed with the polyol to form a homogeneous emulsion, so that a Emulsion was created with the perfluorinated ether as a disperse phase. The droplets The size of the perfluorinated ether was less than 10 µm. Then was through Add the isocyanate in a manner known in CFC processes to the foaming process initiated and carried out.
Es entstand ein feinporiger homogener Hartschaumstoff mit einer Wärmeleitzahl von 21 mW/KmA fine-pored, homogeneous rigid foam with a coefficient of thermal conductivity of 21 mW / km
100 GT Polyol OH Zahl: 370±10; Wassergehalt 3,15 Gew%
1 GT Wasser
2 GT perfluoriertes Pentan
0,04 GT Stärke
176 GT Isocyanat MDI.100 GT polyol OH number: 370 ± 10; Water content 3.15% by weight
1 GT water
2 pbw of perfluorinated pentane
0.04 GT strength
176 pbw isocyanate MDI.
Die Vorgehensweise war wie bei B, jedoch wurde anstelle von perfluoriertem Äther perfluoriertes Pentan verwendet, was sich günstig auf die Wärmeisoliereigenschaft auswirkte.The procedure was the same as for B, but instead of perfluorinated ether Perfluorinated pentane is used, which has a favorable effect on the thermal insulation property impacted.
Es entstand ein feinporiger, homogener Hartschaumstoff mit einer Wärmeleitzahl von 20,5 mW/KmA fine-pored, homogeneous rigid foam with a coefficient of thermal conductivity of 20.5 mW / km
100 GT Ployol OH Zahl: 370±10; Wassergehalt 3,15 Gew%
1 GT Wasser
4 GT perfluoriertes Pentan
0,25 GT Stärke
176 GT Isocyanat MDI.100 GT Ployol OH number: 370 ± 10; Water content 3.15% by weight
1 GT water
4 pbw of perfluorinated pentane
0.25 GT strength
176 pbw isocyanate MDI.
Die Verfahrensweise war wie bei B, jedoch wurde ebenfalls wie bei C anstelle von perfluoriertem Äther perfluoriertes Pentan verwendet, aber in erhöhter Menge und mit zusätzlich erhöhtem Emulgatoranteil. Die Wärmeisoliereigenschaft war weiter verbessert.The procedure was the same as for B, but was also used for C instead of perfluorinated ether used perfluorinated pentane, but in increased amounts and with additional increased emulsifier content. The heat insulation property was further improved.
Es entstand ein feinporiger, homogener Hartschaumstoff mit einer Wärmeleitzahl von unter 20 W/Km A fine-pored, homogeneous rigid foam with a coefficient of thermal conductivity of less than 20 W / km
Beispielsweise sind erhältlich, Polyol mit der OH-Zahl 370±10 und einem Wasser gehalt von 3,15% unter der Bezeichnung Voratec SD 110 von der Fa. Dow; perfluo rierter Äther unter der Bezeichnung EX 70 der Fa. Galden (der Siedebereich dieses perfluorierten Äthers liegt zwischen 45 und 73°C); Isocyanat MDI unter der Bezeich nung Desmodur 44v20 der Fa. Bayer AG.For example, polyol with the OH number 370 ± 10 and a water are available content of 3.15% under the name Voratec SD 110 from Dow; perfluo gated ether under the name EX 70 from the company Galden (the boiling range of this perfluorinated ether is between 45 and 73 ° C); Isocyanate MDI under the designation Desmodur 44v20 from Bayer AG.
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