DE4008259A1 - Siloxanmodifizierte thermoplastische polyurethane - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft siloxanmodifizierte thermi­ plastische Polyurethane und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Thermoplastische Polyurethan-Elastomere (TPU) sind seit langem bekannt. Sie sind von technischer Bedeutung auf­ grund der Kombination hochwertiger mechanischer Eigen­ schaften mit den bekannten Vorteilen der kostengünstigen thermoplastischen Verarbeitbarkeit. Durch die Verwendung unterschiedlicher chemischer Aufbaukomponenten läßt sich eine große Variationsbreite mechanischer Eigenschaften erzielen. Eine Übersicht über TPU, ihre Eigenschaften und Anwendungen wird z. B. in Kunststoffe 68 (1978), Seiten 819 bis 825 oder Kautschuk, Gummmi, Kunststoffe 35 (1982), Seiten 568 bis 584, gegeben.

TPU können kontinuierlich oder diskontinuierlich herge­ stellt werden. Als die bekanntesten Herstellverfahren werden das sogenannte Bandverfahren und das Extruderver­ fahren auch technisch genutzt.

Bei TPU, die aus linearen Polyhydroxyverbindungen, aro­ matischen Diisocyanaten und Diolen aufgebaut sind, wird die Härte über den Gehalt an sogenannter Hartphase, die im wesentlichen aus Diisocyanat und kurzkettigen Diolen gebildet wird, eingestellt. In der Praxis jedoch ist die Herstellung von TPU's mit geringerer Härte erschwert aufgrund von Verklebungen im Aggregat und schwerer Ent­ formbarkeit. Die erreichbaren verminderten Härten führen in der Regel zu einer Herabsetzung der mechanischen Eigenschaften bei gleichzeitig erhöhtem Druckverfor­ mungsrest.

Um die einzigartigen Oberflächeneigenschaften von Poly­ siloxanen, wie z. B. Wasserabweisung, antiadhäsive Eigen­ schaften, Blutverträglichkeit, verminderten Abrieb und verminderte Härte zu erlangen, wurden in der Vergangen­ heit bereits verschiedene Wege beschritten.

Ein Weg besteht im Mischen von TPU's mit Polysiloxanen. Aufgrund der schlechten Verträglichkeit von Polysiloxa­ nen mit synthetischen Polymeren müssen die Siloxane mo­ difiziert werden. Eine Möglichkeit besteht im Verwenden von Siloxanen mit vinylpolymerisierbaren Doppelbindungen (JP 59 78 236; 1984). Gemäß der US-A-46 75 361 (=GB-A 21 40 438) verwendet man polydialkylsiloxanhaltige Poly­ urethane als Additive für blutverträgliche Basispolyme­ re. Angegeben werden lediglich hydroxyalkylterminierte Siloxane als nichtpolare Weichsegmente.

Der Nachteil einer solchen Verbindung liegt in der großen Menge von Polysiloxan, die zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften nötig ist, und zum anderen darin, daß es sich hierbei um ein sehr aufwendiges Her­ stellverfahren handelt.

Eine weitere beschriebene Lösungsmöglichkeit stellt die Verwendung des weichen Polysiloxans als nichtpolares Weichsegment in einem thermoplastisch verarbeitbaren Elastomer dar (JP 60/252 617, US-A-45 18 758). Wegen des nötigen hohen Molekulargewichts der Siloxankomponenten ist auch hier ein beträchtlicher Siloxananteil erforder­ lich. Gleichzeitig stört dieser hohe Siloxananteil die Phasenmorphologie derart, daß die mechanischen Eigen­ schaften abfallen.

Aus der US-A-35 62 352 sind bereits polysiloxanhaltige Blockcopolymere bekannt, bei denen Polysiloxanblöcke und Polyurethanblöcke direkt über Si-N-Bindungen miteinander verbunden sind. Es handelt sich hierbei aber nicht um thermoplastische Polyurethane.

Aus der US-A-39 23 747 sind Polyurethane auf Basis eines hydroxylterminierten Polyesters, eines Poly(ε-capro­ lacton)diols, eines hydroxylterminierten Dimethylpoly­ siloxans und eines Diisocyanates bekannt. Thermoplasti­ sche Polyurethane werden nicht erwähnt. Gemäß den Bei­ spielen werden, wie sich aus den quantitativen Angaben ergibt, Polysiloxane mit mehr als zwei Hxdroxylgruppen eingesetzt, so daß sich vernetzte Systeme ergeben.

Aus der EP-A-2 77 816 sind zwar silikonmodifizierte Poly­ urethane bekannt, jedoch befinden sich hierbei die Siloxaneinheiten in der Seitenkette. Aus der FR-A 21 68 221 sind Polysiloxaneinheiten enthaltene Polyure­ thane bekannt, die aufgrund fehlender, zur Hartsegment­ bildung fähiger Monomerbausteine keine thermoplastischen Polyurethane sind.

Es bestand daher weiterhin die Aufgabe, auf wirtschaft­ lichem Wege die guten mechanischen Eigenschaften eines TPU's mit den besonderen Eigenschaften eines Poly­ siloxans zu verbinden, um thermoplastisch verarbeitbare Produkte zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Poly­ urethane auf Basis von

• a) wenigstens einem im wesentlichen linearen hydroxyl­ terminierten Polyol, bevorzugt einem Polyester, -ether, -carbonat oder einem Gemisch aus diesen, vorzugsweise mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 4000,
• b) wenigstens einem Isocyanat der allgemeinenFormel OCN-Z-NCO, wobei Z ein zweiwertiges organisches Radikal ist,
• c) gegebenenfalls wenigstens einem Diol-Kettenver­ längerer, vorzugsweise einem aliphatischen Diol mit 2 bis 14 C-Atomen, bevorzugt Ethylenglykol, Butan­ diol, Hexandiol, 1,4-Di-(b-hydroxyethyl)-hydro­ chinon,
• d) wenigstens einem difunktionellen Kettenverlängerer der Formel in welcher jeder der Reste R und R₁ unabhängig von­ einander organische Reste mit vorzugsweise bis zu 6 aliphatischen Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 C-Atomen oder Phenyl und
  n=eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 bedeutet.

Der Siloxan-Kettenverlängerer d) wird also zur Bildung des Hartsegmentes herangezogen. Unter einem Hartsegment wird ein Segment verstanden, welches durch Wechselwir­ kungen mit benachbarten Segmenten zu einer Nahordnung (parakristalline Struktur) befähigt ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanelastomeren, wobei man die Aufbaukomponenten a)-d), gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen zur Reaktion bringt und wobei das NCOOH-Verhältnis der verwendeten Basis­ komponenten zwischen 0,85 und 1,2, vorzugsweise zwischen 0,95 und 1,1 liegt.

Geeignete Polyetherole können dadurch hergestellt wer­ den, daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermole­ kül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylen­ oxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin und 1,2- und 2,3- Butylenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternie­ rend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Starterkmoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-diethanol-amine, beispielsweise N-Methyl-diethanolamin und Diole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Poly­ etherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polyme­ risationsprodukte des Tetrahydrofurans.

Die im wesentlichen linearen Polyetherole besitzen vor­ zugsweise Molekulargewichte von 800 bis 5000, vorzugs­ weise 1000 bis 4000. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.

Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugs­ weise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beipielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbon­ säuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthal­ säure. Die Dicarbonäuren können einzeln oder als Ge­ mische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Carbonsäurediester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride, zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugs­ weise 2 bis 6 Kohlestoffatomen, wie Ethylenglykol, Di­ ethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol- 1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propan­ diol-1,3 und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischung untereinander verwendet werden.

Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol- 1,6, Kondensationsprodukte von ω-/hydroxycarbonsäuren, beipielsweise ω-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten ω-Caprolactonen.

Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Ethan­ diol-Polyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol- butandiol-1,4-polyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentyl­ glykol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-1,4-butandiol-poly­ adipate und Polycaprolactone.

Die Poylesterole besitzen Molekulargewichte von 800 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 4000.

Als organische Diisocyanate b) kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und vorzugsweise aroma­ tische Diisocyanate in Betracht. Im einzelnen seien beispielsweise genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylen-diisocyanat, cycloaliphatische Diiso­ cyanate, wie Isophoron-diisocyanat, 1,4-Cyclohexan-di­ isocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die ent­ sprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aroma­ tische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylen-diisocyanat. Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanat, Gemische aus 2,4′- und 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, urethanmodi­ fizierte flüssige 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethan- diisocyanate, 4,4′-Diisocyanato-diphenylmethan-(1,2) und 1,5-Naphthylen-diisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, Isophoron-diiso­ cyanat, Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanatgehalt von größer als 96 Gew.-% und insbesondere 4,4′-Diphenylmethan- diisocyanat und 1,5-Naphthylen-diisocyanat.

Als Kettenverlängerungsmittel c) mit Molekulargewichten von 60 bis 300 kommen vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethandiol, Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und insbesondere Butandiol-1,4 in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis- ethylenglykol oder -butandiol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie z. B. 1,4-Di-(β-hydroxyethyl)- hydrochinon, (cyclo)aliphatische Diamine, wie z. B. Iso­ phoron-diamin, Ethylendiamin, 1,2-, 1,3-Propylen-diamin, N-Methyl-propylendiamin-1,3, N,N′-Dimethyl-ethylen- diamin und aromatische Diamine, wie z. B. 2,4- und 2,6- Toluylen-diamin, 3,5-Diethyl-2,4- und/oder -2,6- toluylen-diamin und primäre ortho-di-, tri- und/oder tetraalkylsubstituierte 4,4′-Diaminodiphenylmethane.

Bei besonders bevorzugten Kettenverlängerern d) bedeuten R Methyl und R₁ Phenyl, Ethyl oder Methyl.

Zur Einstellung von Härte und Schmelzpunkt der TPU kön­ nen die Aufbaukomponenten b) und c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Polyhydroxylverbindungen b) zu Kettenverlängerungsmitteln c) von 1 : 1 bis 1 : 12, insbesondere von 1 : 1,8 bis 1 : 4,4, wobei die Härte und der Schmelzpunkt der TPU mit zunehmendem Gehalt an Diolen ansteigt. Hierdurch ergeben sich Produkte mit Härten im Bereich von 70 Shore A bis 75 Shore D, ins­ besondere von 70 Shore A bis 55 Shore D.

Zur Herstellung der TPU können die Aufbaukomponenten a) bis d), gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen e) in solchen Mengen zur Reaktion gebracht werden, daß das Äquivalenzverhält­ nis von NCO-Gruppen der Diisocyanate zur Summe der NCO- reaktiven Gruppen, insbesondere der OH-Gruppen der Kom­ ponenten b) und c) 1 : 0,85 bis 1,20, vorzugsweise 1 : 0,95 bis 1 : 1,1 beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind enthalten
26 bis 87 Gew.-% Polyol a),
10 bis 52 Gew.-% Isocyanat b),
2 bis 32 Gew.-% Diol c),
0,002 bis 10 Gew.-% Siloxan d).

Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reak­ tion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten b) und c) be­ schleunigen, sind die nach dem Stand der Technik be­ kannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Tri­ ethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N′-Dimethyl-piperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)- ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titan­ säureester, Eisenverbindungen, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinn­ dialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutyl­ zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0005 bis 0,1 Teilen pro 100 Teilen Polyhydroxylverbindung eingesetzt.

Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe e) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze und Ver­ färbung, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und/oder organische Füllstoffe und Ver­ stärkungsmittel.

Nähere Angaben über die obengenannten Hilfs- und Zusatz­ stoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymere", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964 oder der DE-A 29 01 774 zu entnehmen.

Durch die Verwendung von kurzkettigen Siloxankettenver­ längerern erreicht man über eine hohe Dichte an H- Brücken-Bindungen deren hauptsächliche Verwendung als Hartsegmentbildner im mehrphasigen thermoplastischen Polyurethan.

Durch eine kovalente Verknüpfung erhält man einen festen Einbau und bereits bei niedrigen Siloxankonzentrationen von 1 bis 2 Gew.-% ein TPU mit weitgehend gleichbleiben­ den guten mechanischen Eigenschaften wie Reißfestigkeit, Dehnung, Weiterreißfestigkeit, Elastizität, Druckver­ formungsrest und mit den besonderen Eigenschaften von Polysiloxanverbindungen. Diese sind z. B. die stark ver­ minderte Oberflächenspannung, der deutlich verminderte Abrieb und herabgesetzte Härte und die verbesserte Ölbe­ ständigkeit.

Dieses z. B. auch in Mischungen mit anderen Thermoplasten und Elastomeren im Spritzguß, bei der Extrusion, im Be­ schichtungsverfahren, und bei der Faserherstellung ther­ moplastisch verarbeitbare Polyurethan kann im medizini­ schen Sektor aufgrund seiner Oberflächeneigenschaften (Blutverträglichkeit) eingesetzt werden. Des weiteren sind Anwendungen aufgrund seiner Öl- und Abriebbestän­ digkeit im technischen Sektor möglich. Die wasserabwei­ senden Eigenschaften lassen auch einen Gebrauch im Hobby und Sportbereich zu.

Beispiele 1 und 2

In einen 1-l-Reaktionsgefäß werden gemäß Tabelle 1 ein Polyester aus Adipinsäure und Butandiol (Mn 2250) und Butandiol-1,4 bei 80°C vorgelegt. Man gibt unter Rühren 60°C heißes 4,4-Diisocyanat-diphenylmethan (MDI) hinzu. Die Temperatur steigt hierbei auf 150 bis 170°C. Nach 60 Sekunden gießt man die Reaktionsmischung auf ein be­ schichtetes Blech und tempert 30 Minuten lang bei 120°C nach.

Beispiele 3 bis 5

In einem 1-l-Reaktionsgefäß werden gemäß Tabelle 1 ein Polyester aus Adipinsäure und Butandiol (Mn 2250), Butandiol-1,4 und α-, ω-Dihydroxydimethylsiloxan (Mn 540) bei 80°C vorgelegt. Man gibt unter Rühren 60°C heißes 4,4-Diisocyanat-diphenylmethan (MDI) hinzu. Die Temperatur steigt hierbei auf 150 bis 170°C. Nach 60 Sekunden gießt man die Reaktionmischung auf ein be­ schichtetes Blech und tempert 30 Minuten lang bei 120°C nach.

Beispiel 6

Man verfährt wie oben und setzt als Siloxankomponente α,ω-Dihydroxydiethylsiloxan mit Mn=736 ein.

Beispiel 7

Man verfährt wie oben und setzt als Siloxankomponente α,ω-Dihydroxydimethylsiloxan mit Mn=338 ein.

Tabelle 1

Es werden die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle 2

Tabelle 3

Änderung der Zugfestigkeit/Dehnung nach 14 bzw. 21 Tagen Lagerung in ASTM-Öl Nr. 1

Änderung Zugfestigkeit/Dehnung nach 14 bzw. 21 Tagen Lagerung in ASTM-Öl Nr. 3

Die Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäßen Beispiele 3 bis 7 gegenüber den Vergleichsproben 1 und 2 zeigt sich insbesondere in der Verbesserung der Werte für den Abrieb und der Oberflächenspannung sowie einer Verminde­ rung der Härte bei praktisch gleichbleibenden mechani­ schen Werten (siehe Angaben zum Modul und zum Druckver­ formungsrest).

Claims (7)

1. Thermoplastische Polyurethanelastomer auf Basis von:

• a) wenigstens einem im wesentlichen linearen hydroxylterminierten Polyol
• b) wenigstens einem Isocyanat der allgemeinen Formel OCN-Z-NCO, wobei Z ein zweiwertiges organisches Radikal ist
• c) gegebenenfalls wenigstens einem Diol-Ketten­ verlängerer, vorzugsweise aliphatischen Diolen mit 2 bis 14 C-Atomen
• d) wenigstens einem difunktionellen Kettenver­ längerer der Formel in welcher jeder der Reste R und R₁ unabhängig voneinander organische Reste mit vorzugsweise bis zu 6 aliphatischen Kohlenstoffatomen oder Phenyl und
  n=eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, vor­ zugsweise 2 bis 8, bedeutet.

2. Thermoplastisches Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Polyester, Polyether, Polycarbonat oder ein Gemisch aus diesen mit einem mittleren Molekular­ gewicht von 800 bis 5000 ist.

3. Thermoplastisches Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß beim Siloxankettenverlängerer R und R₁ die Bedeutung -CH₃ oder -C₂H₅ haben.

4. Thermoplastisches Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenverlängerer c) Ethylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 oder 1,4-Di-(b-hydroxy-ethyl)-hydro­ chinon ist.

5. Thermoplastisches Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf das gesamte Elastomer enthalten sind 26 bis 87 Gew.-% Polyol a),
10 bis 52 Gew.-% Isocyanat b),
2 bis 32 Gew.-% Diol c),
0,002 bis 10 Gew.-% Siloxan d).

6. Thermoplatisches Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Siloxankettenverlängerers d) am Gesamtketten­ verlängerergemisch c+d) 0,1 bis 100 Gew.-% beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethanelastomeren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das NCO/OH-Verhältnis der Komponenten a) bis d) 0,85 bis 1,2, vorzugs­ weise 0,95 bis 1,1 beträgt.