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DE4005231A1 - DENTAL MATERIALS - Google Patents

DENTAL MATERIALS

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Publication number
DE4005231A1
DE4005231A1 DE4005231A DE4005231A DE4005231A1 DE 4005231 A1 DE4005231 A1 DE 4005231A1 DE 4005231 A DE4005231 A DE 4005231A DE 4005231 A DE4005231 A DE 4005231A DE 4005231 A1 DE4005231 A1 DE 4005231A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
meth
bis
hexafluoro
hydrogen
phenoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4005231A
Other languages
German (de)
Inventor
Michael Dipl Chem Dr Mueller
Wolfgang Dipl Chem Dr Podszun
Jens Dipl Chem Dr Winkel
Michael Dipl Chem Dr Negele
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE4005231A priority Critical patent/DE4005231A1/en
Priority to EP91101639A priority patent/EP0443370B1/en
Priority to AT91101639T priority patent/ATE110360T1/en
Priority to DE59102587T priority patent/DE59102587D1/en
Priority to DK91101639.2T priority patent/DK0443370T3/en
Priority to ES91101639T priority patent/ES2058945T3/en
Priority to US07/653,397 priority patent/US5132335A/en
Priority to PT96800A priority patent/PT96800B/en
Priority to JP3045813A priority patent/JPH04211045A/en
Priority to IE056691A priority patent/IE910566A1/en
Publication of DE4005231A1 publication Critical patent/DE4005231A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

The invention relates to novel acrylic acid ester- and methacrylic acid ester-substituted 1,2-bis(phenoxy)-3,3,4,4,5,5-hexafluoro- 1-cyclopentenes, their preparation and their use as monomers for application in the dental field.

Description

Die Erfindung betrifft neue Acrylsäure- und Methacryl­ säureester substituierter 1,2-Bis(phenoxy)-3,3,4,4,5,5- hexafluor-1-cyclopentene, ihre Herstellung und ihre Ver­ wendung als Monomere für die Anwendung im Dentalbereich.The invention relates to new acrylic acid and methacrylic acid ester substituted 1,2-bis (phenoxy) -3,3,4,4,5,5- hexafluoro-1-cyclopentenes, their preparation and their ver used as monomers for use in the dental field.

In konventionellen Zahnfüllmassen, Zahnlacken und spe­ ziellen Klebstoffen für dentale Anwendungen besteht die organische Matrix u. a. aus 2,2-Bis-[4′(3′′-methacryloyl- 2′′-hydroxypropoxy)phenyl]-propan (Bis-GMA). Die daraus durch Polymerisation hergestellten Kunststoffe sind re­ lativ stark hydrophil und erfahren im Mund des Patienten eine Degradation durch kombinierte chemische und physi­ kalische Beanspruchung. Aufgrund ihre Hydrophilie nehmen diese Kunststoffe im feuchten Mundmilieu Wasser und in ihm befindliche Chemikalien und Bakterien auf, die z. B. beim Verdauungsprozeß im Mund entstehen. Dies führt über einen längeren Zeitraum zu einer Abnahme der Härte und Verschleißfestigkeit dieser Materialien und fördert zu­ dem den Plaquebefall und damit die Bildung von Sekundär­ karies.In conventional tooth filling materials, tooth varnishes and spe There are specific adhesives for dental applications organic matrix u. a. from 2,2-bis- [4 ′ (3 ′ ′ - methacryloyl- 2 ′ ′ - hydroxypropoxy) phenyl] propane (bis-GMA). The one from it plastics produced by polymerization are re relatively hydrophilic and experienced in the patient's mouth a degradation through combined chemical and physi calic stress. Take due to their hydrophilicity these plastics in the moist oral environment water and in chemicals and bacteria located on it, which, for. B. arise in the digestive process in the mouth. This leads over  a longer period of time to a decrease in hardness and Wear resistance of these materials and promotes the plaque infestation and thus the formation of secondary Caries.

Zur Hydrophobierung von Dentalmaterialien ist bereits der Einsatz fluorhaltiger Verbindungen bekannt. Fluor­ haltige Phenylcarbinolacrylate wie 1,1,1,3,3,3-Hexa­ fluor-2-phenyl-2-acryloyloxy-propan sind aus Org. Coat. Plast. Chem. 42 (1980) 204 bekannt. Ähnlich aufgebaute (Meth)acrylsäureester, wie 1,3-Bis-(2-(meth)acryloyloxy- 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl-2)-5-perfluoralkyl-benzol und ihre Verwendung auf dem Dentalgebiet werden in der US 43 56 296 beschrieben. Durch die Trifluormethylgrup­ pen werden die Carbinole acidinfiziert und die daraus hergestellten Carbinolester zeichnen sich durch eine verminderte Hydrolysenbeständigkeit aus. Dadurch ist ihre Verwendbarkeit als Dentalmonomere eingeschränkt.For the hydrophobization of dental materials is already the use of fluorine-containing compounds is known. Fluorine containing phenylcarbinol acrylates such as 1,1,1,3,3,3-hexa fluoro-2-phenyl-2-acryloyloxypropane are from Org. Coat. Plastic. Chem. 42 (1980) 204. Similar structure (Meth) acrylic acid esters, such as 1,3-bis (2- (meth) acryloyloxy- 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl-2) -5-perfluoroalkyl-benzene and their use in the dental field are in the US 43 56 296 described. By the trifluoromethyl group The carbinols are acid-infected and the resulting ones manufactured carbinol esters are characterized by a reduced resistance to hydrolysis. This is limited their usability as dental monomers.

Weiterhin ist die Verwendung von 1,1,5-Trihydro-octa­ fluoro-pentyl-methacrylat in Zahnfüllmassen in J. Dent. Res. 58 (1979) 1181 beschrieben (US 42 92 029). Monomere dieses Typs liefern Dentalmaterialien mit niedrigem me­ chanischen Eigenschaftsniveau und sind in ihrem Verar­ beitungsverhalten und aus toxikologischen Erwägungen aufgrund ihres hohen Dampfdruckes kritisch zu beurtei­ len. Trifluormethylgruppen enthaltende (Meth)acrylate nach EP 2 95 639 entstehen durch sukzessive Umsetzung von Hexafluor-2-propanol-Einheiten mit dem carzinogenen Epi­ chlorhydrin, Base und Methacrylsäure, wobei das entste­ hende Produkt stark hydrophile Hydroxypropylgruppen ent­ hält. In Polym. Mater. Sci. Eng. 59 (1988) 388 werden polyfluorierte Methacrylate ("PFMA", US 46 16 073) und Urethanmethacrylate ("PFUMA") beschrieben, die sich in einer polymeranalogen Reaktion aus einem polyfluorierten Polyol bilden. Die Vollständigkeit der Umsetzung der OH- Funktionen des Polyols muß dabei ebenso kritisch beur­ teilt werden, wie die Verfügbarkeit eingesetzter Chemi­ kalien wie dem 2-Isocyanatoethylmethacrylat.Furthermore, the use of 1,1,5-trihydro octa fluoro-pentyl methacrylate in dental filling materials in J. Dent. Res. 58 (1979) 1181 (US 42 92 029). Monomers This type provides low me dental materials level and are in their process processing behavior and for toxicological reasons to be critically assessed due to their high vapor pressure len. (Meth) acrylates containing trifluoromethyl groups According to EP 2 95 639, successive implementation of Hexafluoro-2-propanol units with the carcinogenic epi chlorohydrin, base and methacrylic acid, the first  The product contains highly hydrophilic hydroxypropyl groups holds. In polym. Mater. Sci. Closely. 59 (1988) 388 polyfluorinated methacrylates ("PFMA", US 46 16 073) and Urethane methacrylate ("PFUMA") described in a polymer-analogous reaction from a polyfluorinated Form polyol. Completeness of implementation of OH The functions of the polyol must also be critically assessed shared, such as the availability of chemicals used Kalien like the 2-Isocyanatoethylmethacrylat.

(Meth)acrylsäureester mit einem zentralen 1,2-Diphenyl- 1,1,2,2-tetrafluorethan-Baustein sind zudem aus der DE-OS 35 16 256 und DE-OS 35 16 257 bekannt.(Meth) acrylic acid ester with a central 1,2-diphenyl 1,1,2,2-tetrafluoroethane building block are also from the DE-OS 35 16 256 and DE-OS 35 16 257 known.

Es wurden nun neue (Meth)acrylsäureester substituierter 1,2-Bis-(phenoxy)-3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentene der Formel (I)New (meth) acrylic acid esters have now been substituted 1,2-bis (phenoxy) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-cyclopentenes of formula (I)

gefunden, in der jeweils unabhängig voneinanderfound in each independently

R¹, R² C₁- bis C₄-Alkyl,
C₁- bis C₄-Halogenalkyl oder
Wasserstoff bedeuten,
R³, R⁴ (n+1)- bzw. (m+1)-wertige, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls 1 bis 3 Sauerstoffbrücken enthalten können, bedeuten,
R⁵, R⁶ Wasserstoff oder Methyl bedeuten undR¹, R² are C₁ to C₄ alkyl,
C₁- to C₄ haloalkyl or
Mean hydrogen
R³, R⁴ (n + 1) - or (m + 1) -valent, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 15 carbon atoms, which may optionally contain 1 to 3 oxygen bridges,
R⁵, R⁶ are hydrogen or methyl and

steht und
n und m ganze Zahlen von 1 bis 5 bedeuten.stands and
n and m are integers from 1 to 5.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Substi­ tuenten im allgemeinen folgende Bedeutung haben:In the context of the present invention, the Substi generally have the following meaning:

C₁- bis C₄-Alkyl kann einen geradkettigen oder verzweig­ ten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispielsweise seien die folgenden Alkylreste genannt: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl. Bevorzugt ist der Methylrest. Als besonders bevorzugt für die Reste R¹ und R² gilt Wasserstoff. Bei C₁- bis C₄-Halogenalkylresten kann es sich um Reste mit einem oder mehreren, gleichen oder verschie­ denen Halogenatomen handeln. Als Halogenatome kommen Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod in Frage, bevorzugt sind Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere Fluor und/oder Chlor. Das bzw. die Halogenatome können innen­ ständig oder endständig angeordnet sein. Eine besonders bevorzugte Gruppe von C₁- bis C₄-Halogenalkylresten sind die Perfluoralkylreste; ganz besonders bevorzugt ist die Trifluormethylgruppe. Im Rahmen der Substituenten R³ und R⁴ können die (n+1)- bzw. (m+1)-wertigen Kohlenwas­ serstoffreste gerad- oder verzweigtkettig sein und 2 bis 15, bevorzugt 2 bis 10 und besonders bevorzugt 2 bis 5, Kohlenstoffatome enthalten. Diese Kohlenwasserstoffreste für R³ und R⁴ können gegebenenfalls auch 1 bis 3 Sauer­ stoffbrücken, bevorzugt 1 oder 2 Sauerstoffbrücken, ent­ halten.C₁ to C₄ alkyl can be a straight-chain or branched ten hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms mean. For example, the following are alkyl groups called: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and Isobutyl. The methyl radical is preferred. As special hydrogen is preferred for the radicals R 1 and R 2. With C₁ to C₄ haloalkyl it can be Leftovers with one or more, the same or different which act halogen atoms. Come as halogen atoms Fluorine, chlorine, bromine and / or iodine in question, preferred are fluorine, chlorine and / or bromine, especially fluorine  and / or chlorine. The halogen atom (s) can be inside be arranged permanently or terminally. A special one preferred group of C₁ to C₄ haloalkyl are the perfluoroalkyl radicals; that is very particularly preferred Trifluoromethyl group. Within the substituents R³ and R⁴ can be the (n + 1) - or (m + 1) -valented coal water residues of straight or branched chains and 2 to 15, preferably 2 to 10 and particularly preferably 2 to 5, Contain carbon atoms. These hydrocarbon residues for R³ and R⁴ can optionally 1 to 3 acid bridges, preferably 1 or 2 oxygen bridges, ent hold.

Die Wertigkeiten der Substituenten werden durch n und m bestimmt. n und m stehen unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 5, bevorzugt 1 und 2.The valences of the substituents are represented by n and m determined. n and m independently of one another integers from 1 to 5, preferably 1 and 2.

Beispielsweise seien die folgenden Reste für die Substi­ tuenten R³ und R⁴ genannt:For example, the following residues are for the Substi called R³ and R⁴:

Die Reste R⁵ und R⁶ stehen für Wasserstoff oder Methyl. Dies findet im Rahmen vorliegender Erfindung Ausdruck in der Bezeichnung (Meth)acrylsäureester, womit Ester der Acryl- oder Methacrylsäure gemeint sind. Bevorzugt für die Reste R⁵ und R⁶ wird Methyl.The radicals R⁵ and R⁶ represent hydrogen or methyl. This is expressed in the context of the present invention in the designation (meth) acrylic acid ester, with which ester of acrylic or methacrylic acid are meant. Prefers for the radicals R⁵ and R⁶ is methyl.

Die neuen erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäureester sind farblose, schwerflüchtige, niederviskose Öle und ergeben nach Polymerisation transparente Kunststoffe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls bevorzugt, Mischungen verschiedener erfindungsgemäßer (Meth)acryl­ säureester einzusetzen. Sie lassen sich besonders gut in Abdichtungsmitteln, Klebstoffen und vorzugsweise Den­ talmaterialien, wie Zahnfüllmassen und Beschichtungs­ mitteln, verwenden. Die so erhaltenen Materialien zeich­ nen sich durch eine überraschend große Widerstandsfähig­ keit gegenüber physikalischer und chemischer Beanspru­ chung aus. In besonderem Maße sind die mechanischen Eigenschaften gegenüber üblichen, zu diesem Zweck ein­ gesetzten Materialien, verbessert. Besonders hervorzu­ heben sind die günstigen Oberflächeneigenschaften und geringe Wasseraufnahme der mit den neuen (Meth)acryl­ säureestern erhaltenen Polymerisate. The new (meth) acrylic acid esters according to the invention are colorless, low volatility, low viscosity oils and result transparent plastics after polymerisation. As part of in the present invention, it is also preferred Mixtures of different (meth) acrylic according to the invention use acid esters. They are particularly good in sealants, adhesives and preferably den valley materials, such as dental fillings and coatings average, use. Draw the materials thus obtained through a surprisingly large resilience against physical and chemical demands chung out. In particular, the mechanical Properties over usual, for this purpose set materials, improved. Particularly noteworthy are the favorable surface properties and lift low water absorption with the new (meth) acrylic polymers obtained from acid esters.  

Bevorzugte (Meth)acrylsäureester substituierter 1,2-Bis- (phenoxy)-3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentene sind Ver­ bindungen der Formel (I)Preferred (meth) acrylic esters of substituted 1,2-bis (phenoxy) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-cyclopentenes are ver compounds of formula (I)

in der jeweils unabhängig voneinandereach independently

R¹, R² Wasserstoff oder Trifluormethyl bedeuten,
R³, R⁴ (n+1)- bzw. (m+1)-wertige, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R⁵, R⁶ Wasserstoff oder Methyl bedeuten undR¹, R² are hydrogen or trifluoromethyl,
R³, R⁴ (n + 1) - or (m + 1) -valent, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 15 carbon atoms,
R⁵, R⁶ are hydrogen or methyl and

steht und
n und m 1 oder 2 bedeuten.stands and
n and m represent 1 or 2.

Beispielsweise seien die folgenden erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäureester genannt, wobei für den 3,3,4,4,5,5- Hexafluor-1-cyclopenten-Ring das SymbolFor example, the following are inventive (Meth) acrylic acid ester called, where for the 3,3,4,4,5,5- Hexafluoro-1-cyclopentene ring the symbol

gewählt wird.is chosen.

Es wurde weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern der Formel (I) gefunden, das da­ durch gekennzeichnet ist, daß man substituierte 1,2-Bis- (phenoxy)-3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentene der For­ melA process for the production of Found (meth) acrylic acid esters of formula (I), the da characterized in that substituted 1,2-bis- (phenoxy) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-cyclopentenes of the For mel

worin
R¹, R² unabhängig voneinander
C₁- bis C₄-Alkyl,
C₁- bis C₄-Halogenalkyl oder
Wasserstoff bedeuten undwherein
R¹, R² independently
C₁ to C₄ alkyl,
C₁- to C₄ haloalkyl or
Mean hydrogen and

Y für Isocyanato (-NCO) oder
Chlorocarbonyl (-COCl) steht,Y for isocyanato (-NCO) or
Chlorocarbonyl (-COCl),

mit mindestens einem OH-funktionellen (Meth)acrylsäure- Derivat der Formelwith at least one OH-functional (meth) acrylic acid Derivative of the formula

worin unabhängig voneinanderwhere independently

R³, R⁴ (n+1)- bzw. (m+1)-wertige, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls 1 bis 3 Sauerstoffbrücken enthalten können, bedeuten,
R⁵, R⁶ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und
n und m ganze Zahlen von 1 bis 5 bedeuten
in einem inerten Lösungsmittel, im Temperaturbereich zwischen -40 und +100°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und/oder einer Base sowie gegebenen­ falls in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors um­ setzt.R³, R⁴ (n + 1) - or (m + 1) -valent, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 15 carbon atoms, which may optionally contain 1 to 3 oxygen bridges,
R⁵, R⁶ are hydrogen or methyl and
n and m are integers from 1 to 5
in an inert solvent, in the temperature range between -40 and + 100 ° C, optionally in the presence of a catalyst and / or a base and, if appropriate, in the presence of a polymerization inhibitor.

Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten substituierten 1,2-Bis(phenoxy)-3,3,4,4,5,5- hexafluor-1-cyclopentene der Formel (III) ist aus der DE-OS 38 17 626 bekannt. Als geeignete Verbindungen der Formel (III) seien genannt:The preparation of the process for the invention required substituted 1,2-bis (phenoxy) -3,3,4,4,5,5- hexafluoro-1-cyclopentenes of the formula (III) is from the DE-OS 38 17 626 known. As suitable connections the Formula (III) may be mentioned:

OH-funktionelle (Meth)acrylsäure-Derivate der Formeln (IV) und (V) sind handelsüblich oder können in bekannter Weise durch partielle Veresterung der entsprechenden PolyoleOH-functional (meth) acrylic acid derivatives of the formulas (IV) and (V) are commercially available or can be known Way by partial esterification of the corresponding Polyols

HO-R³(OH)n oder HO-R⁴(OH)m HO-R³ (OH) n or HO-R⁴ (OH) m

hergestellt werden.getting produced.

Als geeignete OH-funktionelle (Meth)acrylsäure-Derivate seien genannt:As suitable OH-functional (meth) acrylic acid derivatives are mentioned:

Dodekandiolmono(meth)acrylat, Decandiolmono(meth)acry­ lat, Nonandiolmono(meth)acrylat, Octandiolmono(meth) acrylat,Heptandiolmono(meth)acrylat, Polyethylengly­ kolmono(meth)acrylate mit mehr als vier Ethoxyeinheiten, Polypropylenglykolmono(meth)acrylate mit mehr als vier Propoxyeinheiten, Pentaerithrittri(meth)acrylat und Di­ pentaerithritpenta(meth)acrylat.Dodecanediol mono (meth) acrylate, decanediol mono (meth) acrylic lat, nonanediol mono (meth) acrylate, octanediol mono (meth) acrylate, heptanediol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol kolmono (meth) acrylates with more than four ethoxy units, Polypropylene glycol mono (meth) acrylates with more than four Propoxy units, pentaerythritol tri (meth) acrylate and di pentaerithritol penta (meth) acrylate.

Als bevorzugte OH-funktionelle (Meth)acrylsäure-Derivate der Formeln (IV) und (V) seien Hexandiolmono(meth)acry­ lat, Pentandiolmono(meth)acrylat, Butandiolmono(meth) acrylat, Tetraethylenglykolmono(meth)acrylat, Tetrapro­ pylenglykolmono(meth)acrylat und Trimethylolpropandi (meth)acrylat genannt.As preferred OH-functional (meth) acrylic acid derivatives of the formulas (IV) and (V) are hexanediol mono (meth) acry lat, pentanediol mono (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapro pylene glycol mono (meth) acrylate and trimethylol propane di called (meth) acrylate.

Besonders bevorzugte OH-funktionelle (Meth)acrylsäure- Derivate sind 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy­ ethyl(meth)acrylat, Tri- und Diethylenglykolmono(meth) acrylat, Tri- und Dipropylenglykolmono(meth)acrylat und Glycerindi(meth)acrylat.Particularly preferred OH-functional (meth) acrylic acid Derivatives are 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy ethyl (meth) acrylate, tri- and diethylene glycol mono (meth) acrylate, tri and dipropylene glycol mono (meth) acrylate and Glycerol di (meth) acrylate.

Existieren Isomere der genannten OH-funktionellen (Meth)acrylsäure-Derivate der Formeln (IV) und (V) be­ züglich der Stellung der (Meth)acryloyl-Gruppierung bzw. bezüglich des zentralen Kohlenwasserstoffskeletts (- ver­ zweigt bzw. unverzweigt -), so ist die Verwendung von Isomerengemischen bevorzugt.Are isomers of the OH functional groups mentioned (Meth) acrylic acid derivatives of the formulas (IV) and (V) be regarding the position of the (meth) acryloyl group or regarding the central hydrocarbon skeleton (- ver  branches or unbranched -), then the use of Mixtures of isomers are preferred.

Die Umsetzung der Diisocyanate und Säurechloride gemäß Formel (III) zu den erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäure­ estern (I) erfolgt vorzugsweise unter Wasserausschluß in einem inerten Lösungsmittel. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind: Chloroform, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylenchlorid, Toluol, Acetonitril und Frigene. Bevor­ zugte Lösungsmittel sind Chloroform, Tetrahydrofuran, Frigen 113, Acetonitril und Methylenchlorid.The implementation of the diisocyanates and acid chlorides according to Formula (III) for the (meth) acrylic acid according to the invention esters (I) are preferably carried out with exclusion of water in an inert solvent. Examples of suitable ones Solvents are: chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, Methylene chloride, toluene, acetonitrile and Frigene. Before drawn solvents are chloroform, tetrahydrofuran, Frigen 113, acetonitrile and methylene chloride.

Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in einem niedrig viskosen Comonomeren als Lösungsmittel erfolgen, das selbst (Meth)acrylatgruppen enthält und deshalb nach der Reaktion nicht entfernt werden muß, da es mit den erfindungsgemäßen Verbindungen copolymeri­ sierbar ist. Das erhaltene Monomergemisch ist so direkt zur Herstellung von Dentalmaterialien geeignet. Geeig­ nete Reaktivverdünner sind Di(meth)acrylate von zweiwer­ tigen Alkoholen wie Alkandiolen oder Ethylenglykolen und Propylenglykolen mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen. Besonders geeignet sind Hexandioldimethacrylat und Tri­ ethylenglykoldimethacrylat.In particular, the method according to the invention can also in a low viscosity comonomer as a solvent take place that itself contains (meth) acrylate groups and therefore does not have to be removed after the reaction, since it copolymeri with the compounds of the invention is sizable. The monomer mixture obtained is so direct suitable for the production of dental materials. Appropriate nete reactive diluents are di (meth) acrylates from two term alcohols such as alkane diols or ethylene glycols and Propylene glycols with two to twelve carbon atoms. Hexanediol dimethacrylate and tri are particularly suitable ethylene glycol dimethacrylate.

Die Umsetzung wird im allgemeinen im Temperaturbereich von -40 bis +100°C, vorzugsweise -35 bis +70°C, durchge­ führt.The reaction is generally in the temperature range from -40 to + 100 ° C, preferably -35 to + 70 ° C leads.

Zur Beschleunigung der Umsetzung der Diisocyanate gemäß Formel (III) werden gegebenenfalls zinnhaltige Katalysa­ toren wie Dibutylzinndilaurat oder Zinn(II)octoat ver­ wendet. Andere geeignete Katalysatoren sind Verbindungen mit tert. Aminogruppen und Titanverbindungen. Im allge­ meinen wird der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanden, eingesetzt.To accelerate the implementation of the diisocyanates according to Formula (III) are optionally tin-containing catalysts gates such as dibutyltin dilaurate or tin (II) octoate ver  turns. Other suitable catalysts are compounds with tert. Amino groups and titanium compounds. Generally will mean the catalyst in an amount of 0.01 to 2.5% by weight, preferably from 0.1 to 1.5% by weight on the total amount of reactants used.

Die Umsetzung der Säurechloride gemäß Formel (III) kann gegebenenfalls in Gegenwart von Basen erfolgen. Geeig­ nete Basen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydrogencarbo­ nat sowie tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]non-5-en oder 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en.The reaction of the acid chlorides according to formula (III) can optionally in the presence of bases. Appropriate bases are sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium or potassium carbonate, sodium or potassium hydrogen carbo nate and tertiary amines such as triethylamine, pyridine, N-methylpiperidine, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene or 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen vor­ teilhaft in Gegenwart von 0,01 bis 0,2 Gew.-% eines Po­ lymerisations-Inhibitors, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanden, unter Normaldruck durchgeführt. Es ist aber auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Unter- oder Überdruck durchzuführen.The process according to the invention is generally proposed partially in the presence of 0.01 to 0.2 wt .-% of a Po polymerization inhibitor, based on the total amount the reactants, carried out under normal pressure. It is but also possible with the inventive method a negative or positive pressure.

Ein geeigneter Inhibitor ist zum Beispiel 2,6-Di-tert.- butyl-p-kresol. Geeignet ist auch Luft, die in das Reak­ tionsgemisch eingeleitet wird. Das erfindungsgemäße Ver­ fahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:A suitable inhibitor is, for example, 2,6-di-tert.- butyl-p-cresol. Air entering the reak is also suitable tion mixture is initiated. The Ver Driving can be carried out as follows, for example will:

Die Reaktanden werden in dem Lösungsmittel gelöst und unter Rühren gegebenenfalls mit dem Katalysator und/oder der Base versetzt. Der zeitliche Verlauf der Umsetzung kann beispielsweise durch Messung der IR-Spektren ver­ folgt werden. Nach vollständiger Umsetzung der Isocya­ nat- bzw. Säurechloridgruppen werden die Reaktionspro­ dukte nach Filtration enthaltener Feststoffe durch Ent­ fernen des Lösungsmittels isoliert. Eine vorherige Rei­ nigung mit Hilfe von Adsorbentien, beispielsweise Aktiv­ kohle, Bleicherde, Kieselgel oder Aluminiumoxid ist mög­ lich.The reactants are dissolved in the solvent and with stirring, if necessary, with the catalyst and / or the base. The timing of the implementation can, for example, by measuring the IR spectra be followed. After the complete implementation of the Isocya  nat or acid chloride groups are the reaction pro products after filtration of contained solids by ent isolated from the solvent. A previous Rei cleaning with the help of adsorbents, for example active coal, bleaching earth, silica gel or aluminum oxide is possible Lich.

Für die Anwendung als Monomere für polymere Zahnfüllmas­ sen oder Beschichtungsmittel (Zahnlacke) im Dentalbe­ reich können die erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäureester der Formel (I) mit an sich bekannten Monomeren gemischt werden, um beispielsweise die Viskosität dem Verwen­ dungszweck anzupassen. Viskositäten im Bereich von 60 bis 20 000 mPa·s sind dabei bevorzugt. Dies ist dadurch erreichbar, daß man den erfindungsgemäßen Monomeren ge­ gebenenfalls ein Comonomer niedrigerer Viskosität zu­ mischt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in der Mischung mit Comonomeren mit einem Anteil von ca. 10 bis 90 Gew.-% eingesetzt, wobei ein Anteil von 20 bis 80 Gew.-% besonders bevorzugt ist.For use as monomers for polymeric tooth filling materials or coating agents (dental varnishes) in the dental sector The (meth) acrylic acid esters according to the invention can be rich of formula (I) mixed with monomers known per se to use the viscosity, for example adapt purpose. Viscosities in the range of 60 up to 20,000 mPa · s are preferred. This is because of it achievable that the ge monomers according to the invention if necessary, a comonomer of lower viscosity mixes. The compounds of the invention are in the Mix with comonomers in a proportion of approx. 10 to 90 wt .-% used, a share of 20 to 80 % By weight is particularly preferred.

Es ist auch möglich, Monomermischungen einzusetzen, die mehrere Comonomere enthalten.It is also possible to use monomer mixtures that contain several comonomers.

Beispielsweise seien die folgenden Comonomere genannt: Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimeth­ acrylat, 1,12-Dodecandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldi­ methacrylat, Tri- und Diethylenglykoldimethacrylat, Bis- GMA, 2,2-Bis[p-2′-methacryloyloxyethoxy)phenyl]propan. Von Vorteil sind auch Comonomere mit Urethangruppen, z. B. die bekannten Umsetzungsprodukte von 1 Mol eines Diisocyanats, z. B. Hexamethylendiisocyanat, Trimethyl- hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, mit 2 Molen eines Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureesters, z. B. Glycerindimethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat usw.For example, the following comonomers may be mentioned: Triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimeth acrylate, 1,12-dodecanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol di methacrylate, tri- and diethylene glycol dimethacrylate, bis- GMA, 2,2-bis [p-2'-methacryloyloxyethoxy) phenyl] propane. Comonomers with urethane groups are also advantageous, e.g. B. the known reaction products of 1 mole of a Diisocyanate, e.g. B. hexamethylene diisocyanate, trimethyl  hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate, with 2 moles of a hydroxyalkyl (meth) acrylic acid ester, e.g. B. Glycerol dimethacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, etc.

Weitere Beispiele für Comonomere sind: Trimethylolpropyl-tri(meth)-acrylat, Bis-(Meth)acryloyl­ oxyethoxymethyl-Tricyclo[5,2,1,02,6]decan (gemäß DE-A 29 31 925 und 29 31 926), 1,3-Di[(meth)acryloyloxypropyl)- 1,1,3,3-tetramethyl-disiloxan, 1,3-Bis[3-(meth)- acryloyloxyethylcarbamoyloxy-propyl]-1,1,3,3-tetrame­ tyl-disiloxan. Insbesondere werden Comonomere bevor­ zugt, die bei 13 mbar einen Siedepunkt über 100°C be­ sitzen.Further examples of comonomers are: trimethylolpropyl tri (meth) acrylate, bis (meth) acryloyl oxyethoxymethyl tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decane (according to DE-A 29 31 925 and 29 31 926) , 1,3-Di [(meth) acryloyloxypropyl) - 1,1,3,3-tetramethyl-disiloxane, 1,3-bis [3- (meth) - acryloyloxyethylcarbamoyloxypropyl] -1,1,3,3- tetrame tyl disiloxane. In particular, comonomers are preferred which have a boiling point above 100 ° C. at 13 mbar.

Die erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäureester (I) lassen sich, gegebenenfalls in Mischung mit den genannten Mono­ meren, zur Herstellung von polymeren Werkstoffen verwen­ den. Die Polymerisation ergibt Polymerisate, die eine hohe Vernetzungsdichte und gegenüber herkömmlichen Poly­ merisaten eine Erniedrigung der polaren Anteile der Oberflächenspannung aufweisen. Die erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäurederivate (I) können insbesondere als Monomere für Dentalmaterialien verwendet werden. Als Dentalmaterialien seien beispielsweise Füllmateria­ lien für Zähne, Beschichtungsmittel für Zähne und Kompo­ nenten für die Herstellung von Zahnersatz genannt. Je nach Anwendungsgebiet können Dentalmaterialien weitere Hilfsstoffe enthalten.Let the (meth) acrylic acid esters (I) according to the invention itself, optionally in a mixture with the mono mentioned meren, used for the production of polymeric materials the. The polymerization results in polymers, the one high crosslink density and compared to conventional poly Merisaten a decrease in the polar parts of the Have surface tension. The invention (Meth) acrylic acid derivatives (I) can in particular be used as Monomers can be used for dental materials. As Dental materials are, for example, filling materials lien for teeth, coating agent for teeth and compo called for the production of dentures. Each Depending on the application, dental materials can be further Contain auxiliaries.

Die erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäureester (I) lassen sich, gegebenenfalls in Mischung mit den genannten Mono­ meren, mit an sich bekannten Methoden zu vernetzten Po­ lymerisaten aushärten (G. M. Brauer, H. Argentar, Am. Chem. Soc., Symp. Ser. 212, S. 359 bis 371 [1983]). Für die sogenannte Redoxpolymerisation ist ein System aus einer peroxidischen Verbindung und einem Reduktions­ mittel, beispielsweise auf Basis tertiärer aromatischer Amine, geeignet.Let the (meth) acrylic acid esters (I) according to the invention itself, optionally in a mixture with the mono mentioned mer, with known methods to network Po  harden the polymerisers (G.M. Brauer, H. Argentar, At the. Chem. Soc., Symp. Ser. 212, pp. 359 to 371 [1983]). There is a system for so-called redox polymerization from a peroxidic compound and a reduction medium, for example based on tertiary aromatic Amines, suitable.

Beispiele für Peroxide sind:
Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Di-4-Chlorbenzolper­ oxid und Dicyclohexylperoxidicarbonat.Examples of peroxides are:
Dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, di-4-chlorobenzene peroxide and dicyclohexyl peroxidicarbonate.

Als tertiäre aromatische Amine seien beispielsweise N,N- Dimethyl-p-toluidin, Bis-(2-hydroethyl)-p-toluidin, Bis(2-hydroxyethyl)-3,5-dimethylanilin und das in der DE-PS 27 59 239 beschriebene N-Methyl-N-(2-methylcarb­ amoyloxypropyl)-3,5-dimethylanilin genannt.Examples of tertiary aromatic amines are N, N- Dimethyl-p-toluidine, bis- (2-hydroethyl) -p-toluidine, Bis (2-hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline and that in the DE-PS 27 59 239 described N-methyl-N- (2-methylcarb amoyloxypropyl) -3,5-dimethylaniline called.

Die Konzentrationen des Peroxids bzw. des Amins werden vorteilhaft so gewählt, daß sie 0,1 bis 5 Gew.-%, bevor­ zugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung, betragen. Die peroxid- bzw. aminhaltigen Monomermischun­ gen werden bis zur Anwendung getrennt gelagert.The concentrations of the peroxide and the amine, respectively advantageously chosen so that they 0.1 to 5 wt .-% before adds 0.5 to 3% by weight, based on the monomer mixture, be. The monomer mixture containing peroxide or amine gene are stored separately until use.

Die erfindungsgemäßen Monomeren können auch durch Be­ strahlung mit UV-Licht oder sichtbarem Licht (bei­ spielsweise im Wellenlängenbereich von 230 bis 650 nm) zur Polymerisation gebracht werden. Als Initiatoren für die fotoinitiierte Polymerisation eignen sich beispiels­ weise Benzil, Benzildimethylketal, Benzoinmonoalkyl­ ether, Benzophenon, p-Methoxybenzophenon, Fluorenon, Thioxanthon, Phenanthrenchinon und 2,3-Bornandion (Cam­ perchinon), gegebenenfalls in Gegenwart von synergi­ stisch wirkenden Fotoaktivatoren, wie N,N-Dimethylamino­ ethylmethacrylat, Triethanolamin, 4-N,N-Dimethylamino­ benzolsulfonsäurebisallylamid. Die Durchführung des Fotopolymerisationsverfahrens ist beispielsweise in der DE-PS 31 35 115 beschrieben.The monomers of the invention can also by Be radiation with UV light or visible light (at for example in the wavelength range from 230 to 650 nm) be brought to polymerization. As initiators for the photo-initiated polymerization are suitable, for example as Benzil, Benzildimethylketal, Benzoinmonoalkyl ether, benzophenone, p-methoxybenzophenone, fluorenone, Thioxanthone, phenanthrenequinone and 2,3-bornandione (Cam perquinone), optionally in the presence of synergi  optical photoactivators, such as N, N-dimethylamino ethyl methacrylate, triethanolamine, 4-N, N-dimethylamino benzenesulfonic acid bisallylamide. The implementation of the For example, photopolymerization is in the DE-PS 31 35 115 described.

Neben den oben beschriebenen Initiatoren können den er­ findungsgemäßen (Meth)acrylsäureestern an sich für diesen Einsatzzweck bekannte Lichtschutzmittel und Poly­ merisations-Inhibitoren zugesetzt werden. Das Licht­ schutzmittel und der Polymerisations-Inhibitor werden jeweils im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 0,50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomermi­ schung, eingesetzt. Die Monomermischungen können ohne Zusatz von Füllstoffen als Beschichtungsmittel für Zähne (Zahnlacke) eingesetzt werden. Nach der Polymerisation erhält man einen kratzfesten Überzug auf dem Substrat.In addition to the initiators described above, he can (Meth) acrylic acid esters according to the invention per se this application known light stabilizers and poly merization inhibitors are added. The light protective agents and the polymerization inhibitor each generally in an amount of 0.01 to 0.50 Parts by weight, based on 100 parts by weight of the Monomermi research, used. The monomer mixtures can be without Addition of fillers as a coating for teeth (Tooth enamel) are used. After the polymerization you get a scratch-resistant coating on the substrate.

Bei der Verwendung als Zahnfüllmassen setzt man den er­ haltenen Monomermischungen im allgemeinen Füllstoffe zu. Um einen hohen Füllgrad erreichen zu können, sind Mono­ mermischungen, die eine Viskosität im Bereich von 60 bis 20 000 mPa·s besitzen, besonders vorteilhaft. Den die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) enthalten­ den Monomermischungen können vorzugsweise anorganische Füllstoffe zugemischt werden. Beispielsweise seien Berg­ kristall, Quarzit, Kristobalit, Quarzglas, hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Glaskeramiken, beispiels­ weise Lanthan und Zirkon enthaltende Glaskeramiken (DE-A 23 47 591), genannt. When used as a dental filling compound, it is used holding monomer mixtures in general fillers. In order to achieve a high degree of filling, are mono Mixtures that have a viscosity in the range of 60 to Have 20,000 mPa · s, particularly advantageous. The one Compounds of formula (I) according to the invention contain the monomer mixtures can preferably be inorganic Fillers are added. For example, be mountain crystal, quartzite, crystallobalite, quartz glass, highly disperse Silicic acid, aluminum oxide and glass ceramics, for example Glass ceramics containing lanthanum and zircon (DE-A 23 47 591).  

Die anorganischen Füllstoffe werden zur Verbesserung des Verbundes zur Polymermatrix des Polymethacrylats vor­ zugsweise mit einem Haftvermittler vorbehandelt. Die Haftvermittlung kann beispielsweise durch eine Behand­ lung mit Organosiliciumverbindungen erreicht werden [E. P. Plueddemann, Progress in Organic coatings, 11, 297 bis 308 (1983)]. Bevorzugt wird 3-Methacryloyloxypropyl­ trimethoxysilan eingesetzt.The inorganic fillers are used to improve the Compound to the polymer matrix of the polymethacrylate preferably pretreated with an adhesion promoter. The Mediation can, for example, by a treatment tion can be achieved with organosilicon compounds [E. P. Plueddemann, Progress in Organic coatings, 11, 297 to 308 (1983)]. 3-Methacryloyloxypropyl is preferred trimethoxysilane used.

Die Füllstoffe für die erfindungsgemäßen Zahnfüllmassen weisen im allgemeinen einen mittleren Teilchendurchmes­ ser von 0,01 bis 100 µm, vorzugsweise von 0,05 bis 50 µm, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 µm, auf. Es kann auch vorteilhaft sein, mehrere Füllstoffe nebeneinander einzusetzen, die einen voneinander verschiedenen Teil­ chendurchmesser und verschiedenen Silanisierungsgrad be­ sitzen.The fillers for the dental filling materials according to the invention generally have an average particle diameter water from 0.01 to 100 microns, preferably from 0.05 to 50 microns, particularly preferably 0.05 to 5 microns. It can also be advantageous to have several fillers side by side use a different part surface diameter and various degrees of silanization to sit.

Der Füllstoffanteil in den Zahnfüllmassen beträgt im allgemeinen 5 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%.The filler content in the tooth filling materials is in generally 5 to 85% by weight, preferably 50 to 80% % By weight.

Für die Herstellung der Zahnfüllmassen werden die Kompo­ nenten unter Verwendung handelsüblicher Knetmaschinen verarbeitet.For the production of the dental filling compounds, the compo nent using standard kneading machines processed.

Der Anteil der erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäure-Deri­ vate in den Füllmassen beträgt im allgemeinen 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Füllmasse. Die Aushärtung der Zahnfüllmassen zu einem Formkörper erfolgt in der Kavität des Zahnes mit den oben genannten Methoden. The proportion of the (meth) acrylic acid deri according to the invention vate in the filling materials is generally 5 to 90 % By weight, preferably 10 to 60% by weight, based on the Filling compound. The hardening of the dental filling materials into one Shaped body takes place in the cavity of the tooth with the above methods.  

Die erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäure-Derivate können auch als Komponenten bei der Herstellung von Zahnersatz eingesetzt werden.The (meth) acrylic acid derivatives according to the invention can also as components in the manufacture of dentures be used.

Dabei werden die erfindungsgemäßen Monomeren mit den üb­ licherweise verwendeten, an sich bekannten Bestandteilen kombiniert. Vorzugsweise werden die Monomeren im Gemisch mit Alkylmethacrylaten, wie Methylmethacrylat, einge­ setzt. Es können auch zusätzlich an sich bekannte Perl­ polymerisate zugesetzt werden. Zur Einstellung der Zahn­ farbe können bekannte anorganische und organische Farb­ pigmente und Trübungsmittel zugesetzt werden. Auch die Anwendung von Stabilisatoren und Lichtschutzmitteln ist möglich.The monomers according to the invention are combined with the lichlich used, known components combined. The monomers are preferably mixed with alkyl methacrylates such as methyl methacrylate puts. Perl known per se can also be used polymers are added. To adjust the tooth Color can be known inorganic and organic colors pigments and opacifiers are added. Also the Use of stabilizers and light stabilizers is possible.

Die Kunststoffzähne werden durch radikalische Polymeri­ sation der Dentalmassen unter Formgebung hergestellt. Die Verarbeitung ist sowohl nach Injektionsverfahren als auch Prägeverfahren möglich und erfolgt im allgemeinen nach den üblichen Herstellungsmethoden für Zähne auf Ba­ sis von Poly(methylmethacrylat), z. B. durch thermische Polymerisation unter Verwendung von an sich bekannten Polymerisationsinitiatoren, beispielsweise auf Basis von Peroxiden und Azoverbindungen, wie Dibenzoylperoxid, Di­ lauroylperoxid, Cyclohexylpercarbonat, Azoisobuttersäure­ dinitril. Gut geeignet sind auch Mischungen von Poly­ merisationsinitiatoren mit unterschiedlichen Halbwert­ zeiten bezüglich ihres Zerfalls.The plastic teeth are made by radical polymers sation of the dental masses produced under shaping. Processing is both according to injection procedures Embossing processes are also possible and generally take place according to the usual manufacturing methods for teeth on Ba sis of poly (methyl methacrylate), e.g. B. by thermal Polymerization using known per se Polymerization initiators, for example based on Peroxides and azo compounds, such as dibenzoyl peroxide, Di lauroyl peroxide, cyclohexyl percarbonate, azoisobutyric acid dinitrile. Mixtures of poly are also very suitable meritation initiators with different half values times regarding their decay.

BeispieleExamples Beispiel 1Example 1 Umsetzung des 1,2-Bis-(4′-isocyanatophenoxy)-3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentens (A) mit Glycerindimethacrylat (GDMA)Reaction of 1,2-bis (4'-isocyanatophenoxy) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-cyclopentene (A) with glycerol dimethacrylate (GDMA)

Zu einer Lösung aus 88,90 g (0,210 Mol) Isocyanat A in 170 g trockenem Chloroform wurden unter Rühren 91,75 g (0,402 Mol) GDMA getropft, wobei die Temperatur auf 61°C anstieg. Es wurde noch elf Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit je 0,60 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und Hydrochinonmonomethylether versetzt und zu 178,24 g (98% d. Th.) eines hellen, viskosen Öls an Produkt "A-GDMA₂" (s. vorn) eingeengt.91.75 g (0.402 mol) of GDMA were added dropwise to a solution of 88.90 g (0.210 mol) of isocyanate A in 170 g of dry chloroform, the temperature rising to 61 ° C. The mixture was stirred for a further eleven hours at room temperature, mixed with 0.60 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and hydroquinone monomethyl ether and 178.24 g (98% of theory) of a light, viscous Oil on product "A-GDMA₂" (see front) concentrated.

IR (Film): γ = 3300, 2900, 1720, 1632, 1608, 1522, 1500, 1351, 1283, 1185, 1150, 1000, 973, 940, 754 cm-1.
¹H-NMR (CDCl₃, 200 MHz): δ = 1,97 (bs, 12H, CH₃),m 4,30 (m, 10H, CH₂-CH-CH₂), 5,62, 6,15 (2m, je 4H, vinyl. H), 6,71, 7,20 (2m, je 4H, ar. H), 6,95 (bs, 2H, NH) ppm.
HPLC/MS (NH₃-Aktivierung): m/z = 898 (M⁺), 670 (M-GDMA).IR (film): γ = 3300, 2900, 1720, 1632, 1608, 1522, 1500, 1351, 1283, 1185, 1150, 1000, 973, 940, 754 cm -1 .
1 H-NMR (CDCl₃, 200 MHz): δ = 1.97 (bs, 12H, CH₃), m 4.30 (m, 10H, CH₂-CH-CH₂), 5.62, 6.15 (2m, each 4H, vinyl. H), 6.71, 7.20 (2m, each 4H, ar. H), 6.95 (bs, 2H, NH) ppm.
HPLC / MS (NH₃ activation): m / z = 898 (M⁺), 670 (M-GDMA).

Beispiel 2Example 2 Umsetzung des 1,2-Bis-(4′-isocyanatophenoxy)-3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentens (A) mit 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)Reaction of 1,2-bis (4'-isocyanatophenoxy) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-cyclopentene (A) with 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA)

Zu einer Lösung aus 200,00 g (452 mmol) Isocyanat A in 375,00 g trockenem Chloroform wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 117,65 g (904 mmol) HEMA getropft und fünf Stunden lang auf 50°C erwärmt. Nach Zugabe von je 1,71 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und Hydrochinonmono­ methylester wurde der Ansatz zu 316,76 g (99% d. Th.) eines hellen Öles an Produkt "A-HEMA₂" (s. vorn) einge­ engt.117.65 g (904 mmol) of HEMA were added dropwise to a solution of 200.00 g (452 mmol) of isocyanate A in 375.00 g of dry chloroform with stirring at room temperature and the mixture was heated at 50 ° C. for five hours. After each addition of 1.71 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and hydroquinone mono methyl ester, the mixture was added to 316.76 g (99% of theory) of a light oil of product "A-HEMA₂ "(see front) narrowed.

IR (Film): γ = 3280, 2900, 1701, 1620, 1600, 1520, 1500, 1360, 1280, 1208, 1180, 1151, 1067, 992, 963 cm-1.
¹H-NMR (CDCl₃, 200 MHz): δ = 1,97 (bs, 6H, CH₃), 4,42 (bs, 8H, CH₂), 5,61, 6,17 (2m, je 2H, vinyl. H), 6,67, 7,16 (2m, je 4H, ar. H), 6,71 (bs, 2H, NH), ppm.IR (film): γ = 3280, 2900, 1701, 1620, 1600, 1520, 1500, 1360, 1280, 1208, 1180, 1151, 1067, 992, 963 cm -1 .
1 H-NMR (CDCl₃, 200 MHz): δ = 1.97 (bs, 6H, CH₃), 4.42 (bs, 8H, CH₂), 5.61, 6.17 (2m, 2H each, vinyl. H ), 6.67, 7.16 (2m, each 4H, ar. H), 6.71 (bs, 2H, NH), ppm.

MS (70 eV): m/z = 702 (M⁺), 572 (M-HEMA), 442 (M-2HEMA),MS (70 eV): m / z = 702 (M⁺), 572 (M-HEMA), 442 (M-2HEMA),

Beispiel 3Example 3 Umsetzung des 1,2-Bis-[4′-(chlorocarbonyl)phenoxy]-3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclope-ntens (B) mit 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)Reaction of 1,2-bis- [4 ′ - (chlorocarbonyl) phenoxy] -3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-cycloptenten (B) with 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA)

65,20 g (500 mmol) HEMA, 60,80 g (600 mmol) trockenes Triethylamin und 50 mg 2,6-Di-tert.-butyl-kresol wurden zusammen in 250 ml trockenem Methylenchlorid vorgelegt und bei -30°C mit einer Lösung aus 121,30 g (250 mmol) Säurechlorid B in 200 ml Methylenchlorid versetzt. Es wurde zwei Stunden bei -30°C gerührt, der ausgefallene Niederschlag bei 0°C abgesaugt und das erhaltene Filtrat wäßrig extrahiert. Die getrocknete organische Phase wurde mit 50 mg Hydrochinonmonomethylether versetzt und zu 157,20 g (93% d. Th.) eines hellen Öles an Produkt "B-HEMA₂" (s. vorn) eingeengt.65.20 g (500 mmol) of HEMA, 60.80 g (600 mmol) of dry triethylamine and 50 mg of 2,6-di-tert-butyl-cresol were initially placed in 250 ml of dry methylene chloride and at -30 ° C. with a solution of 121.30 g (250 mmol) acid chloride B in 200 ml methylene chloride. The mixture was stirred at -30 ° C for two hours, the precipitate which had separated out was filtered off with suction at 0 ° C and the filtrate obtained was extracted with water. The dried organic phase was mixed with 50 mg of hydroquinone monomethyl ether and concentrated to 157.20 g (93% of theory) of a light oil of product "B-HEMA₂" (see above).

IR (Film): γ = 2940, 1720, 1618, 1602, 1500, 1445, 1270, 1150, 1002, 978, 940, 845, 809, 760 cm-1.
¹H-NMR (CDCl₃, 200 MHz): δ = 1,96 (bs, 6H, CH₃), 4,50 (m, 8H, CH₂), 5,61, 6,13 (2m, je 2H, vinyl. H), 6,78, 7,82 (2m, je 4H, ar. H) ppm.IR (film): γ = 2940, 1720, 1618, 1602, 1500, 1445, 1270, 1150, 1002, 978, 940, 845, 809, 760 cm -1 .
1 H-NMR (CDCl₃, 200 MHz): δ = 1.96 (bs, 6H, CH₃), 4.50 (m, 8H, CH₂), 5.61, 6.13 (2m, 2H each, vinyl. H ), 6.78, 7.82 (2m, each 4H, ar. H) ppm.

Beispiel 4Example 4 Umsetzung des 1,2-Bis-[4′-(chlorocarbonyl)phenoxy]-3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclope-ntens (B) mit Glycerindimethacrylat (GDMA)Reaction of 1,2-bis- [4 ′ - (chlorocarbonyl) phenoxy] -3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-cycloptenten (B) with glycerol dimethacrylate (GDMA)

114,00 g (500 mmol) Glycerindimethacrylat, 60,80 g (600 mmol) trockenes Triethylamin und 50 mg 2,6-Di- tert.-butyl-p-kresol wurden zusammen in 250 mg trockenem Methylenchlorid vorgelegt und bei -30°C mit einer Lösung aus 121,31 g (250 mmol) Säurechlorid B in 250 ml Methy­ lenchlorid versetzt. Es wurde nun wie in Beispiel 3 ver­ fahren und 205,56 g (94% d. Th.) eines hellen Öles an Produkt "B-GDMA₂" (s. vorn) erhalten.114.00 g (500 mmol) glycerol dimethacrylate, 60.80 g (600 mmol) dry triethylamine and 50 mg 2,6-di-tert-butyl-p-cresol were placed together in 250 mg dry methylene chloride and at -30 ° C with a solution of 121.31 g (250 mmol) of acid chloride B in 250 ml of methylene chloride. The procedure was now as in Example 3 and 205.56 g (94% of theory) of a light oil of product "B-GDMA₂" (see above) were obtained.

IR (Film): γ = 2960, 1730, 1640, 1605, 1500, 1350, 1321, 1295, 1267, 1205, 1157, 1110, 1005, 979, 942, 847, 810, 759, 730 cm-1.
¹H-NMR (CDCl₃, 200 MHz): δ = 1,93 (bs, 12H, CH₃), 4,40 (m, 10H, CH₂-CH-CH₂), 5,61, 6,11 (2m, je 4H, vinyl. H), 6,77, 7,86 (2m, je 4H, ar. H) ppm. IR (film): γ = 2960, 1730, 1640, 1605, 1500, 1350, 1321, 1295, 1267, 1205, 1157, 1110, 1005, 979, 942, 847, 810, 759, 730 cm -1 .
1 H-NMR (CDCl₃, 200 MHz): δ = 1.93 (bs, 12H, CH₃), 4.40 (m, 10H, CH₂-CH-CH₂), 5.61, 6.11 (2m, each 4H , vinyl. H), 6.77, 7.86 (2m, each 4H, ar. H) ppm.

Beispiel 5Example 5 Umsetzung des 1,2-Bis-[4′-(Isocyanato-2′-trifluormethylphenoxy)- 3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentens (C) mit 2-Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) und Glycerindimethacrylat (GDMA)Reaction of 1,2-bis- [4 ′ - (isocyanato-2′-trifluoromethylphenoxy) - 3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-cyclopentens (C) with 2-hydroxypropyl methacrylate (HPMA) and glycerol dimethacrylate (GDMA)

Zu einer Lösung aus 57,83 g (100 mmol) Isocyanat C in 120 ml trockenem Chloroform wurde unter Rühren bei Raum­ temperatur eine Lösung aus 14,42 g (100 mmol) HPMA und 22,82 g (100 mmol) GDMA in 10 ml trockenem Chloroform getropft. Es wurde vier Stunden lang auf 40°C erwärmt und anschließend zu 91,10 g (96% der Theorie) eines gelblichen Öles eingeengt, das aus den drei Reaktions­ produkten "C-GDMA-HPMA", "C-HPMA₂" und "C-GDMA₂" (s. vorn) bestand.A solution of 14.42 g (100 mmol) of HPMA and 22.82 g (100 mmol) of GDMA in 10 ml was added to a solution of 57.83 g (100 mmol) of isocyanate C in 120 ml of dry chloroform while stirring at room temperature dripped dry chloroform. It was heated to 40 ° C for four hours and then concentrated to 91.10 g (96% of theory) of a yellowish oil, which from the three reaction products "C-GDMA-HPMA", "C-HPMA₂" and "C -GDMA₂ "(see front) existed.

IR (Film): γ = 3300, 2940, 1710, 1620, 1540, 1492, 1420, 1320, 1200, 1130, 1044, 1000, 973, 940, 752 cm-1.
¹H-NMR (CDCl₃, 200 MHz): δ = 1,3 (OCH-CH₃), 1,98 (=CCH₃), 3,6-4,6 (OCH₂, OCH), 5,6, 6,15 (=CH₂), 6,8-7,7 (ar. H, NH) ppm. IR (film): γ = 3300, 2940, 1710, 1620, 1540, 1492, 1420, 1320, 1200, 1130, 1044, 1000, 973, 940, 752 cm -1 .
1 H-NMR (CDCl₃, 200 MHz): δ = 1.3 (OCH-C H ₃), 1.98 (= CCH₃), 3.6-4.6 (OCH₂, OCH), 5.6, 6, 15 (= CH₂), 6.8-7.7 (ar. H, NH) ppm.

Beispiel 6Example 6

3 Teile des erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäureesters nach Beispiel 1 und 1 Teil Triethylenglykoldimethacrylat werden versetzt mit 0,2 Gew.-% Campherchinon und 0,5 Gew.-% 4-N,N-Dimethylaminobenzolsulfonsäurebisallylamid und unter Lichtausschluß zu einer aktivierten Monomer­ mischung verarbeitet. Diese härtet durch sichtbares Licht bei einer Belichtungsdauer von 60 s zu einem Kunststoff hoher mechanischer Stabilität aus und ist als Verschlußmaterial im Dentalbereich (Sealer, Liner, Zahn­ lack) verwendbar.3 parts of the (meth) acrylic ester according to the invention according to Example 1 and 1 part of triethylene glycol dimethacrylate are mixed with 0.2% by weight camphorquinone and 0.5 % By weight 4-N, N-dimethylaminobenzenesulfonic acid bisallylamide and to the exclusion of light to an activated monomer mix processed. This hardens through visible Light with an exposure time of 60 s to one Plastic of high mechanical stability and is considered Closure material in the dental field (sealer, liner, tooth lacquer) can be used.

Zur Herstellung einer Zahnfüllmasse werden 29 Gewichts­ teile der aktivierten Monomermischung und 71 Gewichts­ teile einer von mit 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxy­ silan silanisierten Mischung aus pyrogener Kieselsäure und gemahlenem Quarzglas in einem handelsüblichen Kneter bei Raumtemperatur zu einer Paste verarbeitet. Ein nach DIN 13 992 mit einer handelsüblichen Dentallampe (Trans­ lux®) ausgehärteter Probekörper, der aus dieser Paste hergestellt wurde, zeigt neben einer hohen Biegefestig­ keit und geringen Wasseraufnahme auch eine gute Abrasions­ beständigkeit.To make a tooth filling, 29 weight parts of the activated monomer mixture and 71 weight share one of with 3-methacryloyloxypropyltrimethoxy silane silanized mixture of fumed silica and ground quartz glass in a commercial kneader processed into a paste at room temperature. One after DIN 13 992 with a standard dental lamp (Trans lux®) cured test specimen made from this paste was produced, shows a high flexural strength good abrasion and low water absorption resistance.

Claims (9)

1. (Meth)acrylsäureester substituierter 1,2-Bis(phenoxy)- 3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentene der Formel in der jeweils unabhängig voneinander
R¹, R² C₁- bis C₄-Alkyl,
C₁- bis C₄-Halogenalkyl oder
Wasserstoff bedeuten,
R³, R⁴ (n+1)- bzw. (m+1)-wertige, gerad­ kettige oder verzweigte Kohlenwasser­ stoffreste mit 2 bis 15 Kohlenstoff­ atomen, die gegebenenfalls 1 bis 3 Sauerstoffbrücken enthalten können, bedeuten,
R⁵, R⁶ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und steht und
n und m ganze Zahlen von 1 bis 5 bedeuten.1. (Meth) acrylic acid ester substituted 1,2-bis (phenoxy) - 3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-cyclopentenes of the formula each independently
R¹, R² are C₁ to C₄ alkyl,
C₁- to C₄ haloalkyl or
Mean hydrogen
R³, R⁴ (n + 1) - or (m + 1) -valent, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to 15 carbon atoms, which may optionally contain 1 to 3 oxygen bridges,
R⁵, R⁶ are hydrogen or methyl and stands and
n and m are integers from 1 to 5. 2. (Meth)acrylsäureester substituierter 1,2-Bis(phenoxy)- 3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentene nach An­ spruch 1, wobei jeweils unabhängig voneinander
R¹, R² Wasserstoff oder Trifluormethyl bedeuten,
R³, R⁴ (n+1)- bzw. (m+1)-wertige, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoff­ reste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R⁵, R⁶ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und steht und
n und m 1 oder 2 bedeuten.2. (Meth) acrylic acid ester substituted 1,2-bis (phenoxy) - 3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-cyclopentenes according to claim 1, each independently
R¹, R² are hydrogen or trifluoromethyl,
R³, R⁴ (n + 1) - or (m + 1) -valent, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 15 carbon atoms,
R⁵, R⁶ are hydrogen or methyl and stands and
n and m represent 1 or 2. 3. Ein Verfahren zur Herstellung der (Meth)acrylsäure­ ester nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man substituierte 1,2-Bis(phenoxy)- 3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentene der Formel worin
R¹, R² C₁- bis C₄-Alkyl,
C₁- bis C₄-Halogenalkyl oder
Wasserstoff bedeuten und
Y für Isocyanato (-NCO) oder
Chlorocarbonyl (-COCl) steht,
mit mindestens einem OH-funktionellen (Meth)acryl­ säure-Derivat der Formel worin unabhängig voneinander
R³, R⁴ (n+1)- bzw. (m+1)-wertige, geradket­ tige oder verzweigte Kohlenwasserstoff­ reste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls 1 bis 3 Sauerstoffbrücken enthalten können, bedeuten,
R⁵, R⁶ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und
n und m ganze Zahlen von 1 bis 5 bedeuten
in einem inerten Lösungsmittel, im Temperaturbe­ reich zwischen -40 und +100°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und/oder einer Base sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Polymeri­ sationsinhibitors umsetzt.3. A process for the preparation of the (meth) acrylic acid ester according to claims 1 and 2, characterized in that substituted 1,2-bis (phenoxy) - 3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1 -cyclopentenes of the formula wherein
R¹, R² are C₁ to C₄ alkyl,
C₁- to C₄ haloalkyl or
Mean hydrogen and
Y for isocyanato (-NCO) or
Chlorocarbonyl (-COCl),
with at least one OH-functional (meth) acrylic acid derivative of the formula where independently
R³, R⁴ (n + 1) - or (m + 1) -valent, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 15 carbon atoms, which may optionally contain 1 to 3 oxygen bridges,
R⁵, R⁶ are hydrogen or methyl and
n and m are integers from 1 to 5
in an inert solvent, in the temperature range between -40 and + 100 ° C, optionally in the presence of a catalyst and / or a base and optionally in the presence of a polymerization inhibitor. 4. Polymerisat, hergestellt aus Monomeren enthaltend (Meth)acrylsäureester substituierter 1,2-Bis(phenoxy)- 3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentene der Formel in der jeweils unabhängig voneinander
R¹, R² C₁- bis C₄-Alkyl,
C₁- bis C₄-Halogenalkyl oder
Wasserstoff bedeuten,
R³, R⁴ (n+1)- bzw. (m+1)-wertige, geradket­ tige oder verzweigte Kohlenwasserstoff­ reste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls 1 bis 3 Sauerstoffbrücken enthalten können, bedeuten,
R⁵, R⁶ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und steht und
n und m ganze Zahlen von 1 bis 5 bedeuten.4. Polymer prepared from monomers containing (meth) acrylic esters of substituted 1,2-bis (phenoxy) - 3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-cyclopentenes of the formula each independently
R¹, R² are C₁ to C₄ alkyl,
C₁- to C₄ haloalkyl or
Mean hydrogen
R³, R⁴ (n + 1) - or (m + 1) -valent, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 15 carbon atoms, which may optionally contain 1 to 3 oxygen bridges,
R⁵, R⁶ are hydrogen or methyl and stands and
n and m are integers from 1 to 5. 5. Verwendung von (Meth)acrylsäureestern substituier­ ter 1,2-Bis(phenoxy)-3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclo­ pentene der Formel in der jeweils unabhängig voneinander
R¹, R² C₁- bis C₄-Alkyl,
C₁- bis C₄-Halogenalkyl oder
Wasserstoff bedeuten,
R³, R⁴ (n+1)- bzw. (m+1)-wertige, geradket­ tige oder verzweigte Kohlenwasserstoff­ reste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls 1 bis 3 Sauerstoffbrücken enthalten können, bedeuten,
R⁵, R⁶ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und steht und
n und m ganze Zahlen von 1 bis 5 bedeuten, im Dentalbereich.5. Use of (meth) acrylic acid esters substituted ter 1,2-bis (phenoxy) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-cyclopentenes of the formula each independently
R¹, R² are C₁ to C₄ alkyl,
C₁- to C₄ haloalkyl or
Mean hydrogen
R³, R⁴ (n + 1) - or (m + 1) -valent, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 15 carbon atoms, which may optionally contain 1 to 3 oxygen bridges,
R⁵, R⁶ are hydrogen or methyl and stands and
n and m are integers from 1 to 5 in the dental field. 6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die (Meth)acrylsäureester substituierter 1,2- Bis(phenoxy)-3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentene in Zahnfüllmassen eingesetzt werden.6. Use according to claim 5, characterized in that the (meth) acrylic esters substituted 1,2- Bis (phenoxy) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-cyclopentenes can be used in dental filling compounds. 7. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die (Meth)acrylsäureester substituierter 1,2- Bis(phenoxy)-3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentene in Beschichtungsmitteln für Zähne eingesetzt werden. 7. Use according to claim 5, characterized in that the (meth) acrylic esters substituted 1,2- Bis (phenoxy) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-cyclopentenes used in coating agents for teeth will.   8. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die (Meth)acrylsäureester substituierter 1,2- Bis(phenoxy)-3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentene für die Herstellung von Kunststoffzähnen eingesetzt werden.8. Use according to claim 5, characterized in that that the (meth) acrylic esters substituted 1,2- Bis (phenoxy) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-cyclopentenes used for the production of plastic teeth will. 9. Härtbare Dentalmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie (Meth)acrylsäureester substituierter 1,2- Bis(phenoxy)-3,3,4,4,5,5-hexafluor-1-cyclopentene der Formel in der jeweils unabhängig voneinander
R¹, R² C₁- bis C₄-Alkyl,
C₁- bis C₄-Halogenalkyl oder
Wasserstoff bedeuten,
R³, R⁴ (n+1)- bzw. (m+1)-wertige, geradket­ tige oder verzweigte Kohlenwasserstoff­ reste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls 1 bis 3 Sauerstoffbrücken enthalten können, bedeuten,
R⁵, R⁶ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und steht und
n und m ganze Zahlen von 1 bis 5 bedeuten, ent­ halten.9. Curable dental materials, characterized in that they are substituted (meth) acrylic esters of 1,2-bis (phenoxy) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-cyclopentenes of the formula each independently
R¹, R² are C₁ to C₄ alkyl,
C₁- to C₄ haloalkyl or
Mean hydrogen
R³, R⁴ (n + 1) - or (m + 1) -valent, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 15 carbon atoms, which may optionally contain 1 to 3 oxygen bridges,
R⁵, R⁶ are hydrogen or methyl and stands and
n and m represent integers from 1 to 5.
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