DE4003129A1

DE4003129A1 - STYRENE-BASED RESIN FILM

Info

Publication number: DE4003129A1
Application number: DE4003129A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Yachigo; Manji Sasaki; Kikumitsu Inoue; Tamaki Ishii; Kanako Ida
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-02-03
Filing date: 1990-02-02
Publication date: 1990-08-09
Also published as: IT9047588A0; IT9047588A1; JPH02206642A

Abstract

Styrene-based synthetic resin film (I) contains a styrene-butadiene (SB) block copolymer with S:B ratio (60:40)-(95:5) (II) in combination with (A) 2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-tert.-amylphenol) monoacrylate (III) and (B) UV absorber(s) of the benzophenone or benztriazole type (IV) and/or sterically-hindered amine light stabiliser(s) (V). (I) is produced by mixing (II) with (A) and (B) and extruding the mixt. Amt. of (A) is 0.1-1 pt. wt. w.r.t. 100 pts. wt. (II); component (B) comprises both (IV) and (V); (IV) is 2-(3-tert.-butyl-2-hydroxy -5-methyphenyl)-5-chlorobenztriazole; (V) is e.g. bis-(2,2,26,6-morpholino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) -((2,2,6,6-tetramethyl-4-piper-idyl)imino)-hexamethylene-((2,2,616 -tetramethyl-4-piperidyl)-imino)) (Vb); amt of (B) is 0.01-1 pt.wt., w.r.t. 100 pts. wt. (II) ; (I) also contains a lubricant, pref. erucamide. USE/ADVANTAGE - (I) is useful esp. as heat-shrink film for can and bottle labelling, seals for closures and (when biaxially oriented) shrink-film food packaging. The extruded film has excellent surface quality, and excellent resistance to weathering and to dis-coloration under the action of heat and moisture, and can be printed on.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Folie aus Styrol- Butadien-Blockcopolymer.The present invention relates to a film made of styrene Butadiene block copolymer.

Eine Styrol-Butadien-Blockcopolymer-Folie kann z. B. als Flaschenetikett oder Verschlußdichtung verwendet werden. Das Blockcopolymer ist oft mit einem UV-Absorber versetzt, wie einem Benzophenonderivat und einem Benzotriazolderivat. Der UV-Absorber ruft jedoch bei der Folienextrusion ein Fischaugengel hervor. Es ist daher erforderlich, dieses Problem zu lösen. Um die Entstehung von Fischaugengel zu verhindern, wurde die Zugabe von 2-t-Butyl-6-(3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)- 4-methylphenylacrylat vorgeschlagen; vgl. JP-A- 60-129 241, 61-61 826 und 61-159 442.A styrene-butadiene block copolymer film can e.g. B. as Bottle label or seal can be used. The Block copolymer is often mixed with a UV absorber, such as a benzophenone derivative and a benzotriazole derivative. The However, UV absorber calls a fish-eye angel during film extrusion forth. This problem is therefore required to solve. To prevent the formation of fish-eye angels, the addition of 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) - 4-methylphenyl acrylate suggested; see. JP-A- 60-129 241, 61-61 826 and 61-159 442.

Nachdem jedoch in jüngster Zeit die Folienextrusionstemperatur zur Produktionssteigerung erhöht werden soll, ist die konventionelle Technologie nicht mehr ausreichend im Hinblick auf die Probleme, die durch das Auftreten von Fischaugengel hervorgerufen werden, weil die ungenügende Wärmebeständigkeit der Folie dabei zur Verschlechterung der Eigenschaften, wie Bedruckbarkeit, führt und weil sich weiterhin eine Folie, die in konventioneller Technologie hergestellt wurde, während einer Lagerung in feuchter Wärme vergilbt.However, after recently the film extrusion temperature is to be increased to increase production conventional technology is no longer sufficient Terms of problems caused by the occurrence of Fisheye angels are caused because the inadequate Heat resistance of the film thereby deteriorating Properties, such as printability, result and because continue a film made using conventional technology was yellowed during storage in moist heat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kunstharzfolie auf Styrolbasis zu schaffen, in welcher bei der Extrusion bei hoher Temperatur kein Fischaugengel auftritt, die sich hervorragend bedrucken läßt, die verbesserte Verfärbungsbeständigkeit in feuchter Hitze zeigt und die sehr gute Wetterbeständigkeit aufweist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.The invention has for its object a synthetic resin film to create on styrene, in which during extrusion no fish-eye angel occurs at high temperature printable, the improved resistance to discoloration shows in damp heat and the very good Has weather resistance. This task is accomplished by the Invention solved.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Kunstharzfolie auf Styrolbasis, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit einem Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien von 60 : 40 bis 95 : 5 in Kombination mit folgenden Komponenten umfaßt:
A) 2,2′-Ethyliden-bis-(4,6-di-t-amylphenol)monoacrylat
und
B) mindestens einen UV-Absorber vom Benzophenontyp oder Benzotriazoltyp und/oder einen Lichtstabilisator vom Typ der sterisch gehinderten Amine.The invention thus relates to a styrene-based synthetic resin film, which is characterized in that it comprises a styrene-butadiene block copolymer with a weight ratio of styrene to butadiene of 60:40 to 95: 5 in combination with the following components:
A) 2,2'-ethylidene bis (4,6-di-t-amylphenol) monoacrylate
and
B) at least one UV absorber of the benzophenone type or benzotriazole type and / or a light stabilizer of the sterically hindered amine type.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Kunstharzfolie auf Styrolbasis, bei dem ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit dem vorstehend angegebenen Gewichtsverhältnis mit
A) 2,2′-Ethyliden-bis-(4,6-di-t-amylphenol)monoacrylat
und
B) mindestens einem UV-Absorber vom Benzophenontyp oder Benzotriazoltyp und/oder einem Lichtstabilisator vom Typ der sterisch gehinderten Amine vermischt und das Gemisch extrudiert wird. The invention further relates to a method for producing a styrene-based synthetic resin film, in which a styrene-butadiene block copolymer with the weight ratio specified above also has
A) 2,2'-ethylidene bis (4,6-di-t-amylphenol) monoacrylate
and
B) at least one UV absorber of the benzophenone type or benzotriazole type and / or a light stabilizer of the sterically hindered amine type is mixed and the mixture is extruded.

In der vorliegenden Erfindung wird die phenolische Verbindung der Komponente (A) vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile an Styrol-Butadien-Blockcopolymer verwendet. Eine Menge kleiner als 0,1 Gew.-Teile ist in der Wirkung zur Verhinderung von Fischaugengel unzureichend, und eine Menge größer als 1 Gew.-Teil führt zum Ausbluten.In the present invention, the phenolic compound of component (A) preferably in an amount in the range from 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight used on styrene-butadiene block copolymer. A lot is less than 0.1 part by weight in the prevention effect insufficient of fish-eye angel, and a lot larger as 1 part by weight leads to bleeding.

Unter den UV-Absorbern sind solche aus Benzophenonderivaten und Benzotriazolderivaten als Komponente (B) in der vorliegenden Erfindung wirksam. Beispiele für UV-Absorber vom Benzophenontyp schließen folgende Verbindungen ein:UV absorbers include those from benzophenone derivatives and benzotriazole derivatives as component (B) in the present Invention effective. Examples of benzophenone type UV absorbers include the following connections:

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon,
2,2′-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon,
Bis-(5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl)methan, und
2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon.2-hydroxy-4-methoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-octoxybenzophenone,
2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone,
Bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, and
2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone.

Beispiele für UV-Absorber vom Benzotriazoltyp schließen folgende Verbindungen ein:Examples of benzotriazole type UV absorbers include the following Connections one:

2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol,
2-[2-Hydroxy-3-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidmethyl)-5-methylphenyl]b-enzotriazol,
2-(3-t-Butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2-(3,5-Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol,
2-(2-Hydroxy-5-t-octylphenyl)benzotriazol,
2-(3,5-Di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol,
2-[2-Hydroxy-3,5-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol,
2-(3,5-Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2,2′-Methylen-bis-[6-(2-H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylb-utyl)phenol],
ein Kondensat von Poly(3-11) (ethylenglykol) mit
3-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-t-butyl-4-hydroxy-phenyl]- propionsäuremethylester,
3-[3-t-butyl-5-(5-chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-phenyl]propi-onsäure-2-ethylhexylester,
3-[3-t-butyl-5-(5-chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-phenyl]propi-onsäureoctylester,
3-[3-t-butyl-5-(5-chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-phenyl]propi-onsäuremethylester,
3-[3-t-Butyl-5-(5-chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-phenyl]propi-onsäure und
2,2′-Methylen-bis-[4-t-butyl-6-(2H-benzotriazol-2-yl)-phenol].2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole,
2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimide methyl) -5-methylphenyl] b-enzotriazole,
2- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole,
2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole,
2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole,
2- [2-hydroxy-3,5-bis ( α, α -dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole,
2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
2,2′-methylene-bis- [6- (2-H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol],
a condensate of poly (3-11) (ethylene glycol) with
3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-t-butyl-4-hydroxyphenyl] - methyl propionate,
3- [3-t-butyl-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxy-phenyl] propionic acid 2-ethylhexyl ester,
3- [3-t-butyl-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxy-phenyl] propyl octyl ester,
Methyl 3- [3-t-butyl-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate,
3- [3-t-butyl-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxy-phenyl] propionic acid and
2,2'-methylene-bis- [4-t-butyl-6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol].

Unter diesen UV-Absorbern ist 2-(3-t-Butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)- 5-chlorbenzotriazol bevorzugt.Among these UV absorbers is 2- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) - 5-chlorobenzotriazole preferred.

Beispiele für Lichtstabilisatoren vom Typ sterisch gehinderter Amine schließen folgende Verbindungen ein:Examples of sterically hindered light stabilizers Amines include the following compounds:

Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, ein Polykondensat von Dimethylsuccinat mit 1-(2-Hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Poly[(6-morpholino-1,3,5-triazin-2,4-diyl)-{(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)imino}hexamethylen-{(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)imino}], Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzyl)-2-butylmalonat, 4-[3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]-1-[2-{3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy}ethyl]- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)decandioat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetracarbox-ylat, Poly-[{6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-1,3,5-triazin-2,4- diyl}-{(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino}hexamethylen- {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino}], ein Mischester aus 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol und 1-Tridecanol, ein Mischester aus 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol und 1-Tridecanol, ein Mischester aus 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol und 3,9-Bis-(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetra-oxa- spiro[5 · 5]undecan, ein Mischester aus 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol und 3,9-Bis-(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetra-oxaspiro[5 · 5]undecan, ein Polykondensat aus N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylendiamin mit 1,2-Dibromethan, 2-Methyl-2-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)propionamid, N,N′,4,7-Tetrakis[4,6-bis{N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)amino}-1,3,5-triazin-2-yl]-4,7-diazadecan-1,10- diamin, N,N′-Tris[4,6-bis{N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)amino}- 1,3,5-triazin-2-yl]-4,7-diazadecan-1,10-diamin, Bis-(1-acryloyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-2,2-bis- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, N,N′,4,7-Tetrakis[4,6-bis{N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidyl)amino}-1,3,5-triazin-2-yl]-4,7-diazadecan-1,10- diamin, N,N′,4-Tris-[4,6-bis{N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino}- 1,3,5-triazin-2-yl]-4,7-diazadecan-1,10-diamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylmethacrylat und Tetrakis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarbo-xylat.Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, a polycondensate of dimethyl succinate with 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, Poly [(6-morpholino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) - {(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) imino} hexamethylene - {(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) imino}], Bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, 4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] - 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, Bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) decanedioate, Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, Poly - [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4- diyl} - {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene- {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], a mixed ester of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 1-tridecanol, a mixed ester of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and 1-tridecanol, a mixed ester of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetra-oxa- spiro [5 · 5] undecan, a mixed ester of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetra-oxaspiro [5 · 5] undecane, a polycondensate of N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) with hexamethylenediamine 1,2-dibromoethane, 2-methyl-2- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) -N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) propionamide, N, N ′, 4,7-tetrakis [4,6-bis {N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl) amino} -1,3,5-triazin-2-yl] -4,7-diazadecan-1.10- diamine, N, N′-tris [4,6-bis {N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino} - 1,3,5-triazin-2-yl] -4,7-diazadecan-1,10-diamine, Bis- (1-acryloyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -2,2-bis- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, N, N ′, 4,7-tetrakis [4,6-bis {N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidyl) amino} -1,3,5-triazin-2-yl] -4,7-diazadecan-1,10- diamine, N, N ′, 4-tris- [4,6-bis {N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino} - 1,3,5-triazin-2-yl] -4,7-diazadecan-1,10-diamine, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate and Tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate.

Unter diesen Lichtabsorbern vom Typ sterisch gehinderter Amine sind bevorzugt:Among these sterically hindered light absorbers Amines are preferred:

Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- sebacat und Poly-[(6-morpholino-1,3,5-triazin-2,4-diyl)- {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino}hexamethylen- {(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)imino}].Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) - sebacate and poly - [(6-morpholino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) - {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene- {(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) imino}].

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält mindestens einen UV-Absorber vom Benzophenontyp, vom Benzotriazoltyp oder einem Lichtstabilisator vom Typ der sterisch gehinderten Amine, wie an den obigen Beispielen erläutert. Die Verwendung sowohl eines UV-Absorbers als auch eines Lichtstabilisators vom Typ der sterisch gehinderten Amine in Kombination ist bevorzugt.The composition of the present invention contains at least a benzophenone type UV absorber, a benzotriazole type or a steric type light stabilizer hindered amines, as illustrated by the examples above. The use of both a UV absorber and one Sterically hindered amine type light stabilizer in Combination is preferred.

Die Menge am UV-Absorber und/oder Lichtstabilisator liegt vorzugsweise im Bereich ovn 0,01 bis 1 Gew.-Teil bezogen auf 100 Gew.-Teile an Styrol-Butadien-Blockcopolymer. Eine Zumischung von weniger als 0,01 Gew.-Teile ist unzureichend im Hinblick auf die Verbesserung der Wetterbeständigkeit, und eine Menge von mehr als 1 Gew.-Teil ruft Erscheinungen wie Ausbluten hervor.The amount of UV absorber and / or light stabilizer is preferably in the range from 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of styrene-butadiene block copolymer. An admixture of less than 0.01 part by weight is insufficient in In terms of improving weather resistance, and a lot of more than 1 part by weight calls phenomena like Bleeding out.

Das Styrol-Butadien-Blockcopolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann selbst alleine vorliegen und kann, falls erforderlich, ebenso weiterhin mit Allzweckpolystyrol, schlagfestem Polystyrol oder ähnlichen Stoffen versetzt sein.The styrene-butadiene block copolymer described in the present Invention used can itself be present and can, if necessary, also continue to use general-purpose polystyrene, impact-resistant polystyrene or similar materials be.

Falls erforderlich, kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit anderen Additiven, wie Phenolantioxidantien, phosphorhaltigen Antioxidantien, Schmiermitteln, Pigmenten und anorganischen Füllstoffen vermischt sein. Diese Additive werden nachstehend beispielhaft erläutert.If necessary, the composition of the present invention with other additives, such as Phenol antioxidants, phosphorus-containing antioxidants, Lubricants, pigments and inorganic fillers be mixed. These additives are shown below exemplified.

Die phenolischen Antioxidantien schließen z. B. ein:The phenolic antioxidants include e.g. B. a:

3-(3,5-d-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureoctadecylester,
Triethylenglykol-bis-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)propion-at],
3,9-Bis[2-{3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyl- oxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5 · 5]undecan,
Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat],
Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat und
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- benzol.3- (3,5-dt-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid octadecyl ester,
Triethylene glycol bis- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate],
3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecan,
Pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate and
1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene.

Die phosphorhaltigen Antioxidantien schließen z. B. ein:The phosphorus-containing antioxidants include e.g. B. a:

Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit,
Bis-(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit,
Bis-(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit,
Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4′-biphenylendiphosphonit, und
Tris(nonylphenyl)phosphit.Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite,
Bis- (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
Bis- (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, and
Tris (nonylphenyl) phosphite.

Die Schmierstoffe schließen z. B. Säureamide, wie Ethylenbisfettsäuren- (C₁₆ und C₁₈)-amide, höhere Fettsäure(C₈- C₂₂)-amide, Stearylerucamid und Oleylpalmitamid ein. Unter ihnen weist Erucamid eine besonders gute Wirkung auf die Bedruckbarkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit auf. Darum ist die Folie, wenn sie für ihre Verwendung bedruckt werden soll, vorzugsweise aus einer Mischung herzustellen, die das Schmiermittel (vorzugsweise Erucamid) in Kombination mit den Komponenten (A) und (B) der vorliegenden Erfindung enthält. Die Menge an benutztem Schmiermittel beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Styrol- Butadien-Blockcopolymers, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-Teile.The lubricants include e.g. B. acid amides, such as ethylene bis fatty acids (C₁₆ and C₁₈) amides, higher fatty acid (C₈- C₂₂) amides, stearyl erucamide and oleyl palmitamide. Under Erucamide has a particularly good effect on printability and solvent resistance. Therefore is the film when it is printed for its use should preferably produce from a mixture that the Lubricants (preferably erucamide) in combination with the Contains components (A) and (B) of the present invention. The amount of lubricant used is preferably 0.05 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the styrene Butadiene block copolymer, preferably 0.05 to 0.5 part by weight.

Die anorganischen Füllstoffe schließen z. B. Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumsulfat, Aluminiumhydroxid, Talkum und Ton ein. Die Füllstoffmenge ist, sofern angewandt, normalerweise nicht höher als 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Styrol-Butadien-Blockcopolymers und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-Teilen. The inorganic fillers include e.g. B. silicon dioxide, Calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, aluminum hydroxide, Talc and clay. The amount of filler is provided applied, usually not more than 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the styrene-butadiene block copolymer and is preferably in the range of 0.05 to 0.5 Parts by weight.

Die Folien auf Styrolbasis der vorliegenden Erfindung weisen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Wetterbeständigkeit, Beständigkeit gegen Verfärbung in feuchter Wärme, Oberflächenbeschaffenheit nach der Extrusion und Bedruckbarkeit auf.The styrene-based films of the present invention have excellent weather resistance properties, Resistance to discoloration in moist heat, Surface quality after extrusion and printability on.

Die Folien der vorliegenden Erfindung sind deshalb, sofern uniaxial orientiert, besonders als Heißschrumpffolien für Etiketten von Konservendosen und Flaschen und für Verschlußdichtungen geeignet. Biaxial orientierte Folien können ebenso für Schrumpfverpackungen von Nahrungsmitteln verwendet werden.The films of the present invention are therefore provided uniaxially oriented, especially as heat shrink films for Labels for cans and bottles and for sealing seals suitable. Biaxially oriented films can also used for shrink packaging of food will.

Die Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.The examples illustrate the invention without restricting it.

Example 1

ASAFLEX 810 (Styrol-Butadien-Blockcopolymer; Ashai Kasei Kogyo K.K.) wird zur Extraktion der vorliegenden Additive, wie Antioxidantien, mit einem flüssigen Gemisch aus n-Hexan und Isopropanol im Volumenverhältnis von 4 : 1 versetzt, dann im Luftstrom eines Föns getrocknet. Das erhaltene Material wird als Copolymerbasis verwendet. Weiterhin werden folgende Verbindungen als phenolische Antioxidantien, UV-Absorber und Lichtstabilisatoren verwendet.ASAFLEX 810 (styrene-butadiene block copolymer; Ashai Kasei Kogyo K.K.) is used to extract the present additives, such as Antioxidants, with a liquid mixture of n-hexane and Isopropanol in a volume ratio of 4: 1 added, then in Air flow of a hair dryer dried. The material obtained is used as a copolymer base. Furthermore, the following connections as phenolic antioxidants, UV absorbers and Light stabilizers used.

AO-1: 2,2′-Ethyliden-bis-(4,6-di-t-amylphenol)monoacrylat
AO-2: 2-t-Butyl-6-(3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenylacryl-at
UV-1: 2-(3-t-Butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol
HALS-1: Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat
HALS-2: Poly[(6-morpholino-1,3,5-triazin-2,4-diyl)- {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino}hexamethylen- {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino}].AO-1: 2,2'-ethylidene bis (4,6-di-t-amylphenol) monoacrylate
AO-2: 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenylacrylate
UV-1: 2- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole
HALS-1: bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate
HALS-2: poly [(6-morpholino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) - {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene- {(2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}].

Diese Verbindungen werden in der in Tabelle I angegebenen Menge mit dem Styrol-Butadien-Blockcopolymer gemischt. Weiterhin wird Erucamid zu jeder Mischung als Schmiermittel in einer Menge von 0,2 Gew.-% zugegeben. Das Gemisch wird durch einen 30 mm Extruder bei einer Extrusionstemperatur von 230°C zu einer Platte extrudiert, die dann auf das 5fache mittels eines Spannrahmens bei einer Temperatur von 100°C zu einer 50 µm dicken Folie gestreckt wird.These compounds are listed in Table I. Amount mixed with the styrene-butadiene block copolymer. Farther Erucamide is used as a lubricant in every mixture an amount of 0.2 wt .-% added. The mixture is made by a 30 mm extruder at an extrusion temperature of 230 ° C extruded into a plate, which is then 5 times using a stenter at a temperature of 100 ° C a 50 µm thick film is stretched.

Die erhaltenen Platten oder Folien werden in den folgenden Eigenschaften bewertet.The plates or foils obtained are shown in the following Properties rated.

Extrusion texture

Die Oberflächenbeschaffenheit der Platte nach der Extrusion wird visuell bewertet. Eine Platte ohne Fischaugengel wird als "gut" bewertet und eine Platte, in der Fischaugengel festgestellt wurde, als "nicht gut". Eine Platte, die Fischaugengel enthält, ist nach dem Strecken zu einer Folie schlecht in ihren Druckeigenschaften, weil der Anteil an Fischaugengel nicht mit Druckfarbe beschichtet werden kann.The surface condition of the plate after extrusion is assessed visually. A plate without fisheye angel will rated "good" and a plate in the fish-eye angel was found to be "not good". One plate, the fish-eye angel contains is after stretching to a film bad in their printing properties because of the proportion of Fish-eye angels cannot be coated with printing ink.

Weather resistance

Die Folie wird an beiden Enden ohne Schrumpfen in einem Sonnenschein- Wetter-o-Meter (WEL-3-HC-Typ, hergestellt von der Suga Test Instruments Co.) befestigt und bei Licht einer Temperatur von 83°C ausgesetzt. Die Zeit, bis die Zugdehnung in der Breitenrichtung (die Richtung, die nicht befestigt ist) 0% ist, wird gemessen. The film is shrunk at both ends in a sunshine Wetter-o-Meter (WEL-3-HC type, manufactured by the Suga Test Instruments Co.) attached and in light one Exposed to temperature of 83 ° C. The time until the tensile strain in the width direction (the direction that is not attached is) 0% is measured.

Discoloration in damp heat

Die Folie wird für einen Monat bei einer Temperatur von 60°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% in einer Klimakammer der Firma K.K. Nagano Kagaku Kiki Saisakusho gealtert. Danach werden zehn Blatt der Folie in Streifen geschnitten und die Farbdifferenz Δ YI zur Ausgangsfarbe bestimmt.The film is aged for one month at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90% in a climatic chamber from KK Nagano Kagaku Kiki Saisakusho. Then ten sheets of the film are cut into strips and the color difference Δ YI from the starting color is determined.

Printability

Die Folie wird mit Druckfarbe für Polystyrol bedruckt. Ein Cellophan-Klebestreifen wird auf der bedruckten Oberfläche fixiert und danach das Band abgelöst. Wenn die Farbe vom Band überhaupt nicht mitgerissen wird, wird die Bewertung "gut" gegeben. Die Bezeichnung "gut*" erfolgt, wenn im Klebeband- Ablösetest kein Ablösen der Farbe auftritt, in einigen Bereichen die Druckfarbe jedoch den Originaldruck nicht bedeckte.The film is printed with printing ink for polystyrene. A Cellophane adhesive tape is on the printed surface fixed and then removed the tape. If the color from Tape is not carried away at all, the evaluation given "good". The designation "good *" occurs when the tape Peeling test no peeling of the paint occurs in some However, the ink does not cover the original print covered.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammen mit den Anteilmengen der Testverbindungen aufgeführt. The results are in Table I along with the proportions of test connections listed.

Tabelle I Table I

Example 2

Das Verfahren von Charge Nr. 1 in Tabelle I wird ohne Erucamid wiederholt. Die erhaltene Folie wird demselben Test wie im Beispiel 1 unterzogen. Im Ergebnis ist die Extrusionsbeschaffenheit gut, die Wetterbeständigkeit ist 70 h, und die Verfärbung in feuchter Hitze ( Δ YI) ist 10. Dies sind alles ähnliche Werte wie bei Charge Nr. 1; die Bedruckbarkeit ist jedoch nicht so gut, und etwas aufgedruckte Farbe wird durch das Klebeband abgelöst.The procedure of Lot # 1 in Table I is repeated without erucamide. The film obtained is subjected to the same test as in Example 1. As a result, the extrusion quality is good, the weather resistance is 70 hours, and the discoloration in wet heat ( Δ YI) is 10. These are all values similar to batch # 1; however, the printability is not so good, and some of the printed ink is peeled off by the tape.

Claims

1. Styrene-based synthetic resin film, characterized in that it comprises a styrene-butadiene copolymer with a weight ratio of styrene to butadiene from 60:40 to 95: 5 in combination with the following components:

(A) 2,2'-ethylidene bis (4,6-di-t-amylphenol) monoacrylate and
(B) at least one UV absorber of the benzophenone type or benzotriazole type and / or a light stabilizer of the sterically hindered amine type.

2. Film according to claim 1, in which the component (A) in the amount of 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the styrene-butadiene block copolymer is present.

3. Film according to one of claims 1 and 2, which at the same time the UV absorber and the light stabilizer from Type of sterically hindered amines as component (B) contains.

4. Film according to one of claims 1 to 3, in which the UV absorber of component (B) 2- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) - 5-chlorobenzotriazole.

5. Film according to one of claims 1 to 4, in which the Sterically hindered amine type light stabilizer Component (B) bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacate or poly - [(6-morpholino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) - {(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene - {(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) -imino}].

6. Film according to one of claims 1 to 5, in which the Component (B) in an amount of 0.01 to 1 part by weight, based per 100 parts by weight of the styrene-butadiene block copolymer is present.

7. Film according to one of claims 1 to 6, which further contains a lubricant.

8. A film according to claim 7, in which the lubricant is erucamide is.

9. A process for producing a styrene-based synthetic resin film, characterized in that a styrene-butadiene block copolymer with a weight ratio of styrene to butadiene of 60:40 to 95: 5 with

(A) 2,2'-ethylidene bis (4,6-di-t-amylphenol) monoacrylate and
(B) at least one UV absorber of the benzophenone type or benzotriazole type and / or a light stabilizer of the sterically hindered amine type are mixed and the mixture is extruded.