DE4000608A1 - WORKING METHOD FOR PRODUCING LITHIUM ZIRCONATE, THE LITHIUM ZIRCONATE PRODUCED BY IT, AND INTERMEDIATE PRODUCT - Google Patents
WORKING METHOD FOR PRODUCING LITHIUM ZIRCONATE, THE LITHIUM ZIRCONATE PRODUCED BY IT, AND INTERMEDIATE PRODUCTInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Arbeitsverfahren zur Herstellung von Lithiumzirkonat, wobei man Zirkoniumoxid mischt mit einer Lithiumverbindung und anschließend durch eine Wärmebehandlung, hiernach Kalzination genannt, mit einander reagieren läßt.The invention relates to a working method for Manufacture of lithium zirconate using zirconium oxide mixes with a lithium compound and then thoroughly a heat treatment, hereinafter called calcination, with makes each other react.
Lithiumzirkonate und besonders das Lithiummetazirkonat sind geeignet zur Anwendung als Brutmaterial in zukünftigen Fusionsreaktoren.Lithium zirconates and especially the lithium metazirconate are suitable for use as brood material in future fusion reactors.
Zwar soll für derartige Anwendungen die Zirkonatqualität sehr gut sein und besonders die Mikrohomogenität der Zirkoniumoxid-Lithiumverbindungsmischung soll hervorragend sein.The zirconate quality is intended for such applications be very good and especially the micro homogeneity of the Zirconium oxide-lithium compound mixture is said to be excellent be.
Aus der Veröffentlichung "Preparation, characterization and properties of Li2ZrO3 fabricated from Li2CO3 and ZrO2" von A.J. Flipot u. a. vom Antragsteller veröffentlicht im Zusammenhang mit dem 15. "Symposium on Fusion Technology" in Utrecht, September 1988, ist die Anwendung von Lithiumkarbonat als Lithiumverbindung für die Herstellung von Lithiummetazirkonat bekannt.From the publication "Preparation, characterization and properties of Li2ZrO3 fabricated from Li2CO3 and ZrO2 " by A.J. Flipot et al. a. published by the applicant in Relation to the 15th "Symposium on Fusion Technology" in Utrecht, September 1988, is the application of Lithium carbonate as a lithium compound for manufacturing known from lithium metazirconate.
Das Lithiumkarbonat wird dabei in trockenem Zustand mit Zirkoniumoxid vermischt und anschließend naß gemahlen. Bei der Herstellung von überstöchiometrischem (das heißt mit einem Übermaß an Lithium) Lithiummetazirkonat, ausgehend von Lithiumkarbonat, stellt man, nach dem Sintern, die Anwesenheit von Resten einer flüssigen Phase an den Korngrenzen fest. Diese flüssige Phase, die die Folge ist der Anwesenheit niedrigschmelzender Verbindungen, beeinträchtigt die Herstellung einer feinen Korngröße und die Homogenität der Mikrostruktur sehr.The lithium carbonate is in the dry state with Zirconium oxide mixed and then ground wet. When producing superstoichiometric (that is with an excess of lithium) lithium metazirconate, starting from lithium carbonate, one sets, after the Sintering, the presence of residues of a liquid phase fixed at the grain boundaries. This liquid phase that the The consequence is the presence of low-melting Connections, affects the production of a fine Grain size and the homogeneity of the microstructure very much.
Überdies ist es nach diesem bekannten Verfahren nicht möglich, andere Lithiumzirkonate wie Li8ZrO6 und Li6Zr2O7 zu bilden.Moreover, it is not by this known method possible, other lithium zirconates such as Li8ZrO6 and Li6Zr2O7 to build.
Dies ist allerdings möglich, wenn man als Lithiumverbindung Lithiumperoxid verwendet. Festgestellt wird, daß in diesem Falle die Bildung obenerwähnter niedrigschmelzender Verbindungen und also das Auftreten einer flüssigen Phase beim Sintern des Lithiumzirkonats vermieden werden kann.However, this is possible when using a lithium compound Lithium peroxide used. It is found that in in this case the formation of the above-mentioned low-melting Compounds and thus the appearance of a liquid phase can be avoided when sintering the lithium zirconate.
In "The preparation, characterization and properties of lithium oxyde and lithium metazirconate specimens irradiated in HFR Petten in second and third EXOTIC experiments" von P. Kennedy in "Proceedings of the 14th Symposium on Fusion Technology", eds. Pergamon Press (1986), Seiten 1013-1018, ist die trockene Vermischung von Lithiumperoxid und Zirkoniumoxid beschrieben worden. Um von einer derartigen trockenen Mischung Lithiumzirkonat herzustellen, werden jedoch hohe Kalzinierungstemperaturen verlangt. Das von P. Kennedy hergestellte Lithiumzirkonat in Pulverform war schwer oder nicht sinterbar. Dieses Pulver konnte nur mittels Warmpressen zu formfesten Komponenten umgesetzt werden, was vom industriellen Standpunkt aus durch die verhältnismäßig niedrige Produktionskapazität nicht interessant ist.In "The preparation, characterization and properties of lithium oxides and lithium metazirconate specimens irradiated in HFR Petten in second and third EXOTIC experiments "by P. Kennedy in" Proceedings of the 14th Symposium on Fusion Technology ", eds. Pergamon Press (1986), pages 1013-1018, is the dry mixing of Lithium peroxide and zirconium oxide have been described. Around from such a dry mixture of lithium zirconate manufacture, however, high calcining temperatures demands. The lithium zirconate manufactured by P. Kennedy in powder form was difficult or not sinterable. This Powder could only be held in shape by hot pressing Components are implemented from what is industrial Stand out from the relatively low Production capacity is not interesting.
Die Erfindung dient dem Zweck, sämtliche dieser Nachteile zu beseitigen und ein Arbeitsverfahren zu bieten zur Herstellung von Lithiumzirkonat, wobei ein Lithiumzirkonat guter Qualität mit feinem Korn und einer homogenen Mikrostruktur bekommen wird, wobei bei Bedarf andere Zirkoniumate als Lithiummetazirkonat hergestellt werden können, und wobei pulverförmiges Lithiumzirkonat bekommn wird, das besonders zum Sintern geeignet ist.The invention serves the purpose of all of these disadvantages to eliminate and to offer a working process for Production of lithium zirconate, a lithium zirconate good quality with fine grain and a homogeneous Microstructure will get, if necessary, others Zirconiumate can be produced as lithium metazirconate can, and get powdered lithium zirconate that is particularly suitable for sintering.
Zu diesem Zweck stellt man einerseits eine klare Lösung, frei von dispergierten festen Teilchen, einer löslichen Lithiumverbindung in Wasser, und andererseits eine Dispersion von Zirkoniumoxidpulver in Wasser her, vermischt man diese Lösung und diese Dispersion, trocknet man die bekommene Mischung zu einem pulverförmigen Produkt und unterzieht man dieses pulverförmige Produkt einer Kalzinierung.For this purpose, on the one hand, a clear solution is provided, free of dispersed solid particles, a soluble one Lithium compound in water, and on the other hand a Dispersion of zirconium oxide powder in water, if you mix this solution and this dispersion, it dries you get the mixture into a powdered product and if you subject this powdered product to one Calcination.
Indem man das Zirkonat im Naßverfahren herstellt, bekommt man ein mikrohomogenes und nicht kontaminiertes Zirkonat, das mit Hilfe der üblichen Techniken von Pressen und Sintern in die gewünschte Form gebracht werden kann.By making the zirconate using the wet process, you get a micro-homogeneous and uncontaminated zirconate, using the usual techniques of presses and Sintering can be brought into the desired shape.
Dieses Verfahren umfaßt eine beschränkte Zahl von Schritten und die Zusammenstellung des pulverförmigen Produkts vor der Kalzinierung ist leicht reproduzierbar und genau.This process includes a limited number of Steps and the compilation of the powdered Product before calcination is easily reproducible and exactly.
Dieses Produkt hat einen hohen Reinheitsgrad, da es vom Kontakt mit fremden Materialien wie Behältern, Mischgeräten usw. wenig kontaminiert wird und unter andern kein Mahlschritt verlangt wird.This product has a high degree of purity because it is from Contact with foreign materials such as containers, Mixers etc. is little contaminated and among others no grinding step is required.
Die Mischung besitzt vor der Kalzinierung eine sehr große Mikrohomogenität. Die aufgelöste Lithiumverbindung ist auf homogene Art und Weise zwischen dem dispergierten festen Zirkoniumoxid verteilt. Beim Trocknen kristallisiert die Lithiumverbindung auf homogene Art und Weise zwischen den und rundum die Zirkoniumoxidpulverteilchen aus. Ohne daß ein Mahlschritt verlangt wird, bekommt man eine homogene Mischung, die anschließend durch die Kalzinierung ein nicht kontaminiertes, mikrohomogenes Zirkonat ergibt.The mixture has a very large one before the calcination Micro homogeneity. The dissolved lithium compound is open homogeneous way between the dispersed solid Distributed zirconium oxide. When drying, the Lithium compound in a homogeneous way between the and all around the zirconium oxide powder particles. Without the existence Grinding step is required, you get a homogeneous Mixture, which is then through the calcination results in uncontaminated, micro-homogeneous zirconate.
Um eine klare Lösung der Lithiumverbindung zu bekommen, darf die Lithiumverbindung einen Lösbarkeitsgrenzwert nicht überschreiten. Das Überschreiten dieses Grenzwertes würde eine Lösung mit festen Restteilchen der Lithiumverbindung ergeben, wodurch also keine mikrohomogene Mischung nach dem Trocknen erhalten würde.To get a clear solution of the lithium compound, The lithium compound must not have a solubility limit exceed. Exceeding this limit would result a solution with solid residual particles of the lithium compound result, so that no micro-homogeneous mixture after would get dried.
Eine geeignete Lithiumverbindung für die klare Lösung ist Lithiumperoxid (Hydrat und/oder Perhydrat).A suitable lithium compound for the clear solution is Lithium peroxide (hydrate and / or perhydrate).
Mit einer derartigen Lithiumverbindung wird die Lithiumkonzentration in der klaren Lösung unter 30 g Lithium pro Liter gehalten.With such a lithium compound Lithium concentration in the clear solution under 30 g Lithium kept per liter.
Lithiumkarbonat dagegen ist nicht geeignet, da Lithiumkarbonat sehr schlecht wasserlöslich ist.Lithium carbonate, however, is not suitable because Lithium carbonate is very poorly water soluble.
Zweckmäßig stellt man eine klare Lösung von Lithiumperoxid (Hydrat und/oder Perhydrat) in situ her, indem man Lithiumhydroxid oder Lithiumhydroxid-Monohydrat mit einem Übermaß an Wasserstoffperoxid zur Bildung einer viskosen, wäßrigen Dispersion reagieren läßt, und anschließend eine genügende Wassermenge hinzufügt, um die Lithiumkonzentration unter den Lösbarkeitsgrenzwert zu bringen und so eine klare Lösung zu bekommen.It is advisable to provide a clear solution Lithium peroxide (hydrate and / or perhydrate) in situ, by using lithium hydroxide or lithium hydroxide monohydrate with an excess of hydrogen peroxide to form a viscous, aqueous dispersion can react, and then add a sufficient amount of water to the Lithium concentration below the solubility limit bring and get a clear solution.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die bekommene Mischung durch Zerstäubungstrocknung getrocknet.In a preferred embodiment of the invention the mixture obtained by spray drying dried.
Vor der Kalzinierung kann das Pulver eventuell einer Granulationsbearbeitung unterzogen werden, um also ein Produkt zu bekommen mit geeigneten pulverologischen Eigenschaften (hiermit wird die, für eine gute Füllung der Matrize verlangte Fließfähigkeit des Produkts gemeint, falls das Produkt einer Kaltpreßbehandlung zur Herstellung formfester Komponenten unterzogen wird).Before calcining, the powder may be one Granulation processing to be subjected to Get product with suitable powderological Properties (this is used for a good filling of the The required flowability of the product, if the product is a cold press treatment for Manufacture of dimensionally stable components).
Das Lithiumkarbonatpulver oder -Granulat kann anschließend einer Sinterbehandlung bei oxidierender oder neutraler Umgebung unterzogen werden, wobei man bei einer Temperatur über 900°C sintert. Ein gesintertes Pulver oder Granulat, mit einer Dichte bis zu 95% theoretischer Dichte, kann auf diese Art und Weise bekommen werden.The lithium carbonate powder or granules can then a sintering treatment with oxidizing or be subjected to a neutral environment, with a Temperature over 900 ° C sinters. A sintered powder or Granules with a density up to 95% theoretical Density, can be obtained in this way.
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf das nach dem Arbeitsverfahren, nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, hergestellte Zirkonat.The invention also relates to the after Working method, according to one of the preceding Embodiments, manufactured zirconate.
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf das Zwischenprodukt, nämlich die nach dem Arbeitsverfahren, nach einer der vorhergehenden, bis zum Trocknen der Mischung durchgeführten, Ausführungsformen, hergestellte Mischung von Zirkoniumoxid und einer Lithiumverbindung.The invention also relates to the Intermediate product, namely the working process, after one of the previous ones, until the drying Mixture performed, embodiments Mixture of zirconium oxide and a lithium compound.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung des Arbeitsverfahrens zur Herstellung von Lithiumzirkonat und von dem derart erfindungsgemäß hergestellten Lithiumzirkonat und Zwischenprodukt hervorgehen; diese Beschreibung wird nur als Beispiel gegeben.Further details and advantages of the invention will be apparent from the following description of the working procedure for Manufacture of lithium zirconate and such Lithium zirconate produced according to the invention and Intermediate product emerge; this description will only given as an example.
Zur Herstellung von Lithiummetazirkonat stellt man einerseits eine klare Lösung von Lithiumperoxid (Hydrat und/oder Perhydrat) und andererseits eine Dispersion von Zirkoniumoxid in Wasser her, wobei man diese klare Lösung und diese Dispersion anschließend vermischt, die bekommene Mischung zu einem pulverförmigen Produkt trocknet und dieses pulverförmige Produkt einer Kalzinierung unterzieht um das Lithiumperoxid und das Zirkoniumoxid mit einander reagieren zu lassen. For the production of lithium metazirconate on the one hand a clear solution of lithium peroxide (hydrate and / or perhydrate) and on the other hand a dispersion of Zirconia in water, taking this clear solution and then mixed this dispersion, the got mixture to a powdery product dries and this powdery product one Calcination undergoes around the lithium peroxide and that To let zirconium oxide react with each other.
Um die klare Lösung von Lithiumperoxid (Hydrat und/oder Perhydrat) herzustellen, läßt man Lithiumhydroxid und Lithiumhydroxid-Monohydrat in fester Form mit einem Übermaß an Wasserstoffperoxid reagieren um also eine viskose, wäßrige Dispersion von Li2O2 · (H2O2)x · (H2O)y zu bekommen.In order to produce the clear solution of lithium peroxide (hydrate and / or perhydrate), lithium hydroxide and lithium hydroxide monohydrate are allowed to react in solid form with an excess of hydrogen peroxide in order to obtain a viscous, aqueous dispersion of Li2O2 · (H2O2) x · (H2O) y to get.
Dieser Dispersion wird anscließend eine genügende Wassermenge hinzugesetzt um die Li2O2 · (H2O2)x′ · (H2O)y′- Konzentration (x′ und y′ sind von der Konzentration abhängig) unter den Lösbarkeitsgrenzwert zu bringen, wobei also eine völlig homogene und klare Lösung bekommen wird, in völliger Abwesenheit restlicher Mengen dispergierter, fester Stoffe. Dazu sorgt man dafür, daß die Lithium- Konzentration unter 30 g Lithium pro Liter Lösung liegt.A sufficient amount of water is then added to this dispersion to bring the Li2O2 · (H2O2) x ′ · (H2O) y ′ - concentration (x ′ and y ′ depend on the concentration) below the solubility limit, which is a completely homogeneous and clear Solution is obtained in the complete absence of residual amounts of dispersed, solid substances. To do this, ensure that the lithium concentration is below 30 g of lithium per liter of solution.
Um die Zirkoniumoxiddispersion in Wasser herzustellen befeuchtet man die gewünschte Zirkoniumoxidmenge mit Wasser, wobei man anschließend die verlangte Wassermenge als Dispersionsflüssigkeit hinzufügt bis die erwünschte Konzentration von Zirkoniumoxidteilchen im Wasser erreicht ist. Um eine Sedimentation der Zirkoniumoxidteilchen zu vermeiden, wird die Dispersion von Zirkoniumoxidteilchen leicht gerührt.To make the zirconium oxide dispersion in water the desired amount of zirconium oxide is also moistened Water, followed by the amount of water required add as a dispersion liquid until the desired one Concentration of zirconium oxide particles in water reached is. To sediment the zirconium oxide particles too avoid the dispersion of zirconium oxide particles slightly stirred.
Die obenerwähnte klare Lösung der Lithiumverbindung und die homogene Dispersion von Zirkoniumoxid werden anschließend miteinander vermischt, damit das Lithiumperoxid (Hydrat und/oder Perhydrat) in gelöstem Zustand homogen zwischen den dispergierten Zirkoniumoxidteilchen verteilt wird. Um eine Sedimentation der Zirkoniumoxidteilchen zu vermeiden, wird die Mischung dauernd gerührt.The above-mentioned clear solution of the lithium compound and be the homogeneous dispersion of zirconium oxide then mixed together so that the Lithium peroxide (hydrate and / or perhydrate) in solution State homogeneous between the dispersed Zirconium oxide particles is distributed. About sedimentation To avoid the zirconium oxide particles, the mixture constantly stirred.
Anschließend wird die bekommene Mischung aus dem Zirkoniumoxid und der Lithiumverbindung mittels Zerstäubungstrocknung getrocknet, bis ein aus den originalen Zirkoniumoxidteilchen und dem auf und rundum diese auf Mikromaßstab äußerst homogen verteiltem auskristallisiertem Lithiumperoxid (Hydrat und/oder Perhydrat) bestehendes pulverförmiges Produkt bekommen wird.Then the mixture obtained from the Zirconium oxide and the lithium compound by means of Spray drying dried until one out of the original zirconium oxide particles and on and around these are distributed extremely homogeneously on a micro scale crystallized lithium peroxide (hydrate and / or Perhydrate) existing powder product becomes.
Beim Trocknen selbst, solange es noch eine Lösung gibt, muß man die Lithiumverbindung in der Lösung stabilisieren indem man zusätzlich Wasserstoffperoxid hinzufügt, da ZrO2 einen katalytischen Effekt auf die Auflösung von H2O2 hat.When drying itself while there is still a solution, you have to stabilize the lithium compound in the solution by adding hydrogen peroxide because ZrO2 has a catalytic effect on the dissolution of H2O2.
Schließlich wird das nach Trocknen bekommene Pulver einer Kalzinierung bei einer Temperatur zwischen 500 und 900°C in einer oxidierenden oder neutralen Umgebung unterzogen. Das Zirkoniumoxid reagiert mit dem Lithiumperoxid zur Bildung von Lithiummetazirkonat nach untenstehender GleichungFinally, the powder obtained after drying becomes one Calcination at a temperature between 500 and 900 ° C undergo in an oxidizing or neutral environment. The zirconium oxide reacts with the lithium peroxide Formation of lithium metazirconate as shown below equation
ZrO2 + Li2O2 → Li2ZrO3 + ½ O2↗ZrO2 + Li2O2 → Li2ZrO3 + ½ O2↗
Vor der Kalzinierung kann man das bekommene Pulver eventuell einer Granulationsbehandlung unterziehen um ein Produkt mit geeigneten pulverologischen Eigenschaften und zwar besonders mit der verlangten Fließfähigkeit um eine richtige Füllung der Matrize zu ermöglichen zu bekommen, falls das Produkt einer Kaltpreßbehandlung zwecks Herstellung formfester Elementen unterzogen wird.Before calcination you can get the powder possibly undergo a granulation treatment at Product with suitable powderological properties especially with the required flowability to allow the matrix to be filled correctly get if the product is a cold press treatment is subjected to the manufacture of dimensionally stable elements.
Dadurch daß ein Naßverfahren verwendet wird und das Arbeitsverfahren nur wenige Schritte umfaßt, ist es industriell interessant.By using a wet process and that Working process involves only a few steps, it is industrially interesting.
Die Zusammensetzung der getrockneten Mischung, die der Kalzinierung unterzogen wird ist sehr genau und leicht reproduzierbar. Diese Mischung hat einen hohen Reinheitsgrad und ist mikrohomogen. Beim Trocknen wird das Lithiumperoxid, das auf homogene Art und Weise zwischen den dispergierten festen Zirkoniumoxid verteilt ist, auf homogene Art und Weise auf und rund um die Zirkoniumoxidpulverteilchen herum auskristallisieren. Ein zusätzlicher Mahlgang wird nicht verlangt, um eine homogene Mischung zu bekommen. The composition of the dried mixture, that of Calcination is very accurate and light reproducible. This mix has a high Purity and is micro-homogeneous. When drying it will Lithium peroxide, which between homogeneous the dispersed solid zirconium oxide is distributed homogeneous way on and around the Crystallize zirconia powder particles around. A additional grinding is not required to achieve a homogeneous To get mixture.
Das nach Kalzinierung bekommene Lithiumzirkonatpulver oder -Granulat kann einer Sinterbehandlung in einer oxidierenden oder neutralen Umgebung bei einer Temperatur von unter 900°C unterzogen werden. Im Falle eines gesinterten Granulats können die individuellen Granulatteilchen sogar eine Dichte von 95% der theoretischen Dichte erreichen.The lithium zirconate powder obtained after calcination or -Granules can undergo a sintering treatment in an oxidizing process or neutral environment at a temperature below 900 ° C are subjected. In the case of a sintered one The individual granulate particles can even granulate reach a density of 95% of the theoretical density.
Vor dem Sintern kann das Pulver oder das Granulat noch einer Kompaktierungsbehandlung, wie Kaltpressen mittels einer mechanischen, hydraulischen oder kalt-isostatischen Presse unterzogen werden. Die bekommenen Komponenten werden dem obenerwähnten Sintern unterzogen, um formfeste Gegenstände mit einer Dichte größer als 70% und bis zu 95% der theoretischen Dichte zu bekommen.Before sintering, the powder or the granulate can still a compacting treatment such as cold pressing a mechanical, hydraulic or cold isostatic Be subjected to press. The components received are subjected to the above-mentioned sintering in order to retain their shape Items with a density greater than 70% and up to To get 95% of theoretical density.
Kaltpressen und Sintern ist vom Standpunkt der Produktionsgeschwindigkeit dem Warmpressen vorzuziehen.Cold pressing and sintering is from the standpoint of To prefer production speed over hot pressing.
Die bekommenen gesinterten Teile haben eine Korngröße die kleiner ist als 2 µm und vorzugsweise kleiner als 1 µm und eine völlig offene Porosität, wobei der Porendurchmesser kleiner ist als 0,6 µm.The sintered parts obtained have a grain size that is smaller than 2 µm and preferably smaller than 1 µm and a completely open porosity, the pore diameter is smaller than 0.6 µm.
Die Erfindung wird näher erklärt werden an Hand nachfolgender Beispiele.The invention will be explained in more detail on hand following examples.
Einem Übermaß von 150 ml Wasserstoffperoxid (30% H2O2 in H2O) wird 73,12 g Lithiumhydroxid-Monohydrat der Firma Baker zugesetzt. Nach Umsetzung des Lithiumhydroxid- Monohydrat in Lithiumperoxid ((Hydrat und/oder Perhydrat) wird die viskose Dispersion mit Wasser verdünnt bis man eine klare Lösung mit 15 g Lithium pro Liter bekommt.An excess of 150 ml hydrogen peroxide (30% H2O2 in H2O) becomes 73.12 g of lithium hydroxide monohydrate from the company Baker added. After implementation of the lithium hydroxide Monohydrate in lithium peroxide ((hydrate and / or perhydrate) the viscous dispersion is diluted with water until get a clear solution with 15 g of lithium per liter.
Man dispergiert ebenfalls 105,00 Zirkoniumpulver, mit einer spezifischen Oberfläche von 25 m2/g und einer scheinbaren Dichte von 0,2 g/cm3 der Firma Criceram aus Frankreich, in Wasser bis eine Konzentration von 125 g pro Liter Zirkoniumoxidpulverteilchen erreicht wird.It is also dispersed 105.00 zirconium powder, with a specific surface area of 25 m 2 / g and an apparent density of 0.2 g / cm 3 from Criceram of France, in water until a concentration of 125 g per liter of zirconium oxide powder particles is reached.
Die ersterwähnte Lösung wird der Zirkoniumoxiddispersion hinzugefügt und die Mischung wird durch Rühren homogenisiert. Man trocknet die Mischung durch Zerstäubungstrocknung. Beim Trocknen wird die Mischung gerührt, um eine Sedimentation der Zirkoniumoxidteilchen in der Dispersion zu vermeiden. In regelmäßigen Zeitabständen fügt man zusätzlich Wasserstoffperoxid hinzu, um das vom Zirkoniumoxid katalytisch aufgelöste Wasserstoffperoxid zu kompensieren.The first mentioned solution is the zirconium oxide dispersion added and the mixture is stirred homogenized. The mixture is dried through Spray drying. When drying the mixture stirred to sediment the zirconia particles in the To avoid dispersion. At regular intervals if you add hydrogen peroxide to the from the Zirconium oxide catalytically dissolved hydrogen peroxide compensate.
Nach der Zerstäubungstrocknung bekommt man ein aus einer engen Mischung von Lithiumperoxid (Hydrat und/oder Perhydrat) und Zirkoniumoxid bestehendes weißes Pulver.After spray drying you get one out of one close mixture of lithium peroxide (hydrate and / or Perhydrate) and zirconium oxide white powder.
Nach Vorkompaktierung bei einem Druck von 20 MPa wird das kompaktierte Pulver zu Teilchen kleiner als 1 mm granuliert.After precompacting at a pressure of 20 MPa, that will be compacted powder into particles smaller than 1 mm granulated.
Man kalziniert dieses Granulat bei 650°C während 60 Stunden in einer trockenen Stickstoffumgebung.These granules are calcined at 650 ° C. for 60 Hours in a dry nitrogen environment.
Schließlich mischt man das kalzinierte Granulat mit einem geeigneten Schmiermittel und kompaktiert dieses Granulat mit Hilfe einer hydraulischen Presse in einer Wolframkarbidmatrize bei einem Druck von 100 Mpa zu Tabletten mit einem Durchmesser von 18 mm. Die hierbei bekommenen grünen Tabletten haben eine Dichte von 44,5% der theoretischen Dichte.Finally, mix the calcined granules a suitable lubricant and compact it Granules with the help of a hydraulic press in one Tungsten carbide matrix at a pressure of 100 MPa Tablets with a diameter of 18 mm. The one here green tablets received have a density of 44.5% the theoretical density.
Die grünen Tabletten sintert man schließlich während 15 Stunden bei einer Temperatur von 1014°C in einer trockenen Luftumgebung.The green tablets are finally sintered for 15 Hours at a temperature of 1014 ° C in a dry Air environment.
Die schließlich bekommenen Tabletten haben eine Dichte von 80% der theoretischen Dichte. The tablets finally obtained have a density of 80% of the theoretical density.
Nach einer Röntgendiffraktionsanalyse ergibt sich eine Struktur aus reinem Lithiummetazirkonat. Der Fluorgehalt der gesinterten Tabletten beträgt weniger als 5 ppm und der Chlorgehalt weniger als 10 ppm.After an X-ray diffraction analysis, one finds Pure lithium metazirconate structure. The fluorine content the sintered tablets is less than 5 ppm and the chlorine content is less than 10 ppm.
Die Kontamination mit metallischen Unreinheiten ist nicht höher als die der Ausgangsprodukte. Mittels einer S.E.M. wird eine Korngröße von 1,1 µm gemessen.The contamination with metallic impurities is not higher than that of the original products. Using a S.E.M. a grain size of 1.1 µm is measured.
Die Poren sind völlig offen.The pores are completely open.
Man stellt, auf gleiche Art und Weise als im Beispiel 1 beschrieben, eine Mischung von Lithiumperoxid und Zirkoniumoxid her, aber das nach Zerstäubungstrocknung bekommene Pulver wird direkt, ohne Granulation während einer Stunde bei 750°C, kalziniert.It is made in the same way as in Example 1 described a mixture of lithium peroxide and Zirconium oxide ago, but after the spray drying powder gets straight without granulation during calcined for one hour at 750 ° C.
Das kalzinierte Pulver wird mit Hilfe einer kalt-isostatischen Presse bei einem Druck von 300 Mpa zu Zylindern gepreßt. Die grünen Zylinder haben eine Dichte von 54% der theoretischen Dichte.The calcined powder is made using a cold isostatic press at a pressure of 300 Mpa too Cylinders pressed. The green cylinders have a density of 54% of the theoretical density.
Man sintert die Zylinder während 15 Stunden bei einer Temperatur von 950°C in einer trockenen Luftumgebung.The cylinders are sintered at one for 15 hours Temperature of 950 ° C in a dry air environment.
Die Dichte nach dem Sintern beträgt 73% der theoretischen Dichte.The density after sintering is 73% of the theoretical Density.
Einem Übermaß von 150 ml Wasserstoffperoxid (30% H2O2 in H2O) wird 73,12 g Lithiumhydroxid-Monohydrat der Firma Baker zugesetzt.An excess of 150 ml hydrogen peroxide (30% H2O2 in H2O) becomes 73.12 g of lithium hydroxide monohydrate from the company Baker added.
Die viskose Dispersion wird während 60 Minuten gerührt.The viscous dispersion is stirred for 60 minutes.
Nach Umsetzung des Lithiumperoxid-Monohydrat in Lithiumperoxid (Hydrat und/oder Perhydrat) wird die viskose Dispersion mit Wasser verdünnt bis man eine klare Lösung mit 20 g Lithium pro Liter bekommt.After implementation of the lithium peroxide monohydrate in Lithium peroxide (hydrate and / or perhydrate) becomes the viscous dispersion diluted with water until a clear Solution with 20 g of lithium per liter.
Man dispergiert ebenfalls 103,02 Zirkoniumoxidpulver, mit einer spezifischen Oberfläche von 16 m2/g und einer scheinbaren Dichte von 0,32 g/cm3 der Firma Criceram aus Frankreich, in Wasser bis eine Konzentration von 125 g pro Liter Zirkoniumoxid erreicht wird.103.02 zirconium oxide powder, with a specific surface area of 16 m 2 / g and an apparent density of 0.32 g / cm 3 from Criceram of France, is also dispersed in water until a concentration of 125 g per liter of zirconium oxide is reached.
Die ersterwähnte Lösung wird der Zirkoniumoxiddispersion hinzugefügt und die Mischung wird durch Rühren homogenisiert.The first mentioned solution is the zirconium oxide dispersion added and the mixture is stirred homogenized.
Anschließend trocknet man die Mischung durch Zerstäubungstrocknung, wobei beim Trocknen die Mischung gerührt wird, um Sedimentation der Zirkoniumoxidteilchen in der Dispersion zu vermeiden.Then the mixture is dried Spray drying, while drying the mixture is stirred to sedimentation of the zirconia particles in to avoid the dispersion.
In regelmäßigen Zeitabständen fügt man zusätzlich Wasserstoffperoxid hinzu, um das vom Zirkoniumoxid katalytisch aufgelöste Wasserstoffperoxid zu kompensieren.You add at regular intervals Add hydrogen peroxide to that of zirconia to compensate for catalytically dissolved hydrogen peroxide.
Nach der Zerstäubungstrocknung bekommt man ein aus einer engen Mischung von Lithiumperoxid (Hydrat und/oder Perhydrat) und Zirkoniumoxid bestehendes weißes Pulver.After spray drying you get one out of one close mixture of lithium peroxide (hydrate and / or Perhydrate) and zirconium oxide white powder.
Dieses Pulver wird bei einem Druck von 100 MPa kompaktiert, das kompaktierte Pulver wird zerbrochen und granuliert.This powder is at a pressure of 100 MPa compacted, the compacted powder is broken up and granulated.
Das Granulat wird fraktioniert mit Hilfe von Sieben bis man eine Fraktion mit Teilchengrößen zwischen 355 µm und 1000 µm bekommt.The granules are fractionated using sieves up to a fraction with particle sizes between 355 microns and Gets 1000 µm.
Diese Fraktion wird bei einer Temperatur von 675°C in einer trockenen Stickstoffumgebung während 20 Stunden kalziniert. This fraction is in at a temperature of 675 ° C a dry nitrogen environment for 20 hours calcined.
Anschließend wird das kalzinierte Granulat in einer trockenen Luftumgebung bei einer Temperatur von 1000°C während 20 Stunden gesintert.Then the calcined granulate is in a dry air environment at a temperature of 1000 ° C sintered for 20 hours.
Röntgendiffraktionsanalyse zeigt, daß das gesinterte Granulat aus reinem Lithiummetazirkonat besteht.X-ray diffraction analysis shows that the sintered Granules consist of pure lithium metazirconate.
Nach dem Sintern hat sich gezeigt, daß die ursprüngliche Granulatform erhalten bleibt, so daß das Lithiumzirkonat in Teilchenform zur Verwendung in einem verflüssigten Bett oder zu Verwendungen mit gasverflüssigtem Partikeltransport geeignet ist.After sintering, it was shown that the original granulate shape is retained, so that Particulate lithium zirconate for use in one liquefied bed or for use with gas-liquefied particle transport is suitable.
Die Erfindung beschränkt sich keinesfalls auf die obenbeschriebenen Ausführungsformen und im Rahmen der Patentanfrage können viele Änderungen an die beschriebenen Ausführungsformen angebracht werden, unter andern in bezug auf die Form, die Zusammenstellung und die Zahl der Komponenten, die bei der Realisierung der Erfindung verwendet werden.The invention is in no way limited to Embodiments described above and within the Patent requests can make many changes to those described Embodiments are attached, among others with respect on the form, the composition and the number of Components involved in the implementation of the invention be used.
Besonders das Arbeitsverfahren ist nicht notwendigerweise auf die Herstellung von Metazirkonat beschränkt. Weitere Zirkonate können auf analoge Art und Weise hergestellt werden.The working process in particular is not necessarily limited to the production of metazirconate. Further Zirconates can be made in an analogous manner will.
Dabei braucht man nicht notwendigerweise von Lithiumperoxid auszugehen. Andere leicht wasserlösliche Lithiumverbindungen, also unter andern ausschließlich des schwer löslichen Lithiumkarbonats, können verwendet werden.You don't necessarily need from Going out of lithium peroxide. Other easily water soluble Lithium compounds, i.e. only the other poorly soluble lithium carbonate can be used.
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