DE4000048A1 - New poly:aromatic polymers with different substits. are prepd. - by reacting aromatic di:halo cpds. with zinc, manganese, or magnesium in presence of nickel cpd. and tri:aryl-phosphine as catalyst - Google Patents
New poly:aromatic polymers with different substits. are prepd. - by reacting aromatic di:halo cpds. with zinc, manganese, or magnesium in presence of nickel cpd. and tri:aryl-phosphine as catalystInfo
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Abstract
Description
Polyaromaten haben wegen ihrer thermischen Stabilität und potentiellen elektrischen Leitfähigkeit Interesse gefunden.Polyaromatics have because of their thermal stability and potential electrical conductivity interest found.
Die bekannteste Methode zu ihrer Herstellung ist die Polymerisation von Benzol und einigen substituierten Benzolen in Gegenwart von Lewissäuren, einem Co-Katalysator und einem Oxidationsmittel (J. Polym. Sci. Part D (Macromolecular Reviews) 5 (1971) 385 bis 430). Die Produkteigenschaften hängen stark vom verwendeten Katalysator ab.The best known method of making them is Polymerization of benzene and some substituted ones Benzenes in the presence of Lewis acids, a co-catalyst and an oxidizing agent (J. Polym. Sci. Part D (Macromolecular Reviews) 5 (1971) 385 to 430). The Product properties depend heavily on the catalyst used from.
Andere Methoden zur Herstellung von Polyarylenen sind die Wurtz-Fittig-Reaktion, in der z. B. p-Dichlorbenzol mit metallischem Natrium oder Natrium-Kalium-Legierungen umgesetzt wird, und die Ullmann-Synthese, in der Dibrom-, bevorzugt Diiodarylverbindungen durch Einwirken von metallischem Kupfer polymerisiert werden. Other methods of making polyarylenes are the Wurtz-Fittig reaction, in which e.g. B. p-dichlorobenzene with metallic sodium or sodium-potassium alloys is implemented, and the Ullmann synthesis, in which dibromo, preferably diiodaryl compounds by action be polymerized by metallic copper.
Eine weitere Möglichkeit besteht in der übergangsmetallkatalysierten Polymerisation der Mono-Grignard-Verbindungen von Dihalogenaromaten, z. B. der Polymerisation von p-Dibrombenzol mit Magnesium in Gegenwart von 2,2′- Bipyridyl-nickel(II)-chlorid (Japanische Patentanmeldung 52-1 54 900) oder der Polymerisation von 1,4-Dibromnaphthalin mit Magnesium in Gegenwart von Nickel(II)- acetylacetonat als Katalysator (Makromol. Chem. 184 (1983) 2241 bis 2249).Another possibility is transition-metal-catalyzed Polymerization of the Mono-Grignard compounds of dihaloaromatic compounds, e.g. B. the polymerization of p-dibromobenzene with magnesium in the presence of 2,2′- Bipyridyl-nickel (II) chloride (Japanese patent application 52-1 54 900) or the polymerization of 1,4-dibromonaphthalene with magnesium in the presence of nickel (II) - acetylacetonate as a catalyst (Makromol. Chem. 184 (1983) 2241 to 2249).
Dieses Verfahren erlaubt auch die Herstellung von Polyhetarylenen, wie z. B. Polythiophenen (US-PS 45 21 589).This process also allows the production of polyhetarylenes, such as B. Polythiophenes (U.S. Patent 45 21 589).
Diese Methode ist in den meisten Fällen nur mit Dibromverbindungen als Ausgangsprodukte durchführbar; da intermediär Grignard-Verbindungen auftreten, ist auch die Möglichkeit, substituierte Ausgangsprodukte einzusetzen stark eingeschränkt. Die Methode ist also nicht universell verwendbar.This method is in most cases only with dibromo compounds feasible as starting products; there Intermediate Grignard connections also occur the possibility of using substituted starting products highly limited. So the method is not universally applicable.
In manchen Fällen kann man das Magnesium durch metallisches Zink ersetzen. So ist die Polymerisation von 2,5- Dibromthiophen und von 1,4-Diiodbenzol mit metallischem Zink in Gegenwart von Palladium- oder Nickelkatalysatoren bekannt (Makromol. Chem., Rapid Commun. 6 (1985) 671 bis 674). Dieses Verfahren ist jedoch praktisch auf Diiod- und Dibromaromaten als Ausgangsprodukte beschränkt. Dichloraromaten kann man im allgemeinen nicht umsetzen. Es ist lediglich die Umsetzung von 4,4′-Dichlorbenzophenon mit Bis-(diphenylphosphino)-ethannickel (II)-chlorid bekannt, die sehr langsam abläuft und einen schwer zugänglichen Katalysator erfordert.In some cases, the magnesium can be metallic Replace zinc. So the polymerization of 2.5- Dibromothiophene and 1,4-diiodobenzene with metallic Zinc in the presence of palladium or nickel catalysts known (Makromol. Chem., Rapid Commun. 6 (1985) 671 to 674). However, this procedure is practical Diiodo and dibromoaromatics limited as starting products. In general, dichloroaromatics cannot be used implement. It is only the implementation of 4,4'-dichlorobenzophenone with bis (diphenylphosphino) ethanol nickel (II) chloride known, which runs very slowly and requires a difficult to access catalyst.
Die Copolymerisation mehrerer Dihalogenaromaten zu gemischt substituierten Polyarylenen ist bisher nicht beschrieben.The copolymerization of several dihaloaromatic compounds mixed Substituted polyarylenes have not yet been described.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyaromaten mit verschiedenen Substituenten, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Dihalogenverbindungen (Halogen= Cl, Br, J), die auch substituiert sein können, außer mit aciden Substituenten und Nitrogruppen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines wasserfreien aprotischen Lösungsmittels mit metallischem Zink, Mangan oder Magnesium umsetzt in Anwesenheit eines Katalysatorsystems ausThe invention relates to a method for manufacturing of polyaromatics with different substituents, characterized in that aromatic dihalogen compounds (Halogen = Cl, Br, J) which are also substituted except with acidic substituents and nitro groups, optionally in the presence of an anhydrous aprotic solvent with metallic zinc, Manganese or magnesium converts in the presence of a catalyst system out
- (1) 0,1 bis 25 Mol-% (bezogen auf die Dihalogenverbindungen) eines Nickelsalzes, Nickelkomplexsalzes oder Nickelkomplexes,(1) 0.1 to 25 mol% (based on the dihalogen compounds) a nickel salt, nickel complex salt or nickel complex,
- (2) 2 bis 100 Mol pro Mol Nickel in (1) eines Triarylphosphins, und gegebenenfalls(2) 2 to 100 moles per mole of nickel in (1) a triarylphosphine, and if necessary
- (3) 0,1 bis 10 Mol pro Mol Nickel in (1) eines Alkali-, Erdalkali-, Zink-, Magnesium- oder Mangan-Halogenids, -phosphats oder -sulfate als Promotor(3) 0.1 to 10 moles per mole of nickel in (1) an alkali, Alkaline earth, zinc, magnesium or manganese halide, phosphate or sulfate as a promoter
bei Temperaturen von 0 bis 250°C und den gebildeten gemischt substituierten Polyaromaten isoliert. at temperatures from 0 to 250 ° C and the formed mixed substituted polyaromatics isolated.
Bevorzugt ist das Verfahren zur Herstellung von gemischt substituierten Polyaromaten mit den wiederkehrenden StruktureinheitenThe process for producing is preferably mixed substituted polyaromatics with the recurring Structural units
worin l bis z Zahlen von 0 bis 1000 sind, mit der Bedingung, daß wenigstens zwei dieser Zahlen ungleich Null sind, und A¹ bis A¹⁵ für aromatische Reste der Formelwhere l to z are numbers from 0 to 1000, with the condition that at least two of these non-zero numbers are, and A¹ to A¹⁵ for aromatic radicals of the formula
oder Reste der Formelor residues of the formula
wobei in den aromatischen Ringen der Formeln (II) und
(III) auch jeweils ein bis drei CH-Einheiten durch
Stickstoffatome ersetzt sein können,
mit
Y=CO;
COO;
CONR¹ mit R¹= Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl,
C₆- bis C₁₀-Aryl;
SO;
SO₂;where in the aromatic rings of formulas (II) and (III) one to three CH units can also be replaced by nitrogen atoms, with
Y = CO; COO; CONR¹ with R¹ = hydrogen, C₁ to C₆ alkyl, C₆ to C₁₀ aryl; SO; SO₂;
mit
n=1 bis 6,
W=C oder Si und
R², R³ unabhängig voneinander gleich
oder verschieden Wasserstoff, C₁- bis C₆-
Alkyl (gegebenenfalls ein- oder mehrfach
substituiert durch Halogen, bevorzugt
Fluor), C₆- bis C₁₀-Aryl (gegebenenfalls
ein- oder mehrfach substituiert durch
Halogen, bevorzugt Fluor), Halogen, bevorzugt
Fluor;
Sauerstoff;
NR⁴ mit R⁴ gleich Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl,
C₆-C₁₀-Aryl
oder einen heterocyclischen Rest der FormelWith
n = 1 to 6,
W = C or Si and
R², R³, independently of one another, the same or different, hydrogen, C₁- to C₆-alkyl (optionally mono- or polysubstituted by halogen, preferably fluorine), C₆- to C₁₀-aryl (mono- or polysubstituted by halogen, preferably fluorine), Halogen, preferably fluorine; Oxygen; NR⁴ with R⁴ is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₆-C₁₀-aryl or a heterocyclic radical of the formula
stehen
mit
B=Wasserstoff;
C₁-C₁₈-Alkyl;
C₆-C₁₄-Alkyl; gegebenenfalls ein- oder mehrfach
substituiert durch Halogen,
(bevorzugt Fluor), Alkoxy,
Cyano, Dialkylamino;
C₁-C₆-Alkoxy;
Fluoralkyl mit 1 oder 2 C-Atomen und
1 bis 5 Fluoratomen;
COO-C₁-C₁₈-Alkyl;
und -cycloalkyl;
COO-C₆-C₁₀-Aryl;
gegebenenfalls
ein oder mehrfach
substituiert durch Halogen,
(bevorzugt Fluor), Alkoxy,
Cyano, Dialkylamino;
Fluoralkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen und
1 bis 5 Fluoratomen;
Phenoxy, gegebenenfalls substituiert;
C₂-C₁₆-Dialkylamino;
C₆-C₁₂-Diarylamino;
Diacetylamino;
Formyl;
Cyano;
-CO-C₁-C₆-Alkyl;
-CO-C₆-C₁₀-Aryl;
-OCO-C₁-C₁₈-Alkyl;
-OCO-C₆-C₁₀-Aryl;
gegebenenfalls ein- oder
mehrfach substituiert durch
Halogen, (bevorzugt Fluor);
-CONR⁵R⁶ mit R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander
gleich oder verschieden C₁-C₁₈-Alkyl
und C₆-C₁₀-Aryl;
-C₁-C₁₈-Alkylsulfinyl;
-C₆-C₁₀-Arylsulfinyl;
-C₁-C₁₈-Alkylsulfonyl;
-C₆-C₁₀-Arylsulfonyl;
gegebenenfalls
ein- oder mehrfach
substituiert
durch Halogen,
(bevorzugt Fluor);
Q=S oder NR mit R=C₁-C₁₈-Alkyl, Benzyl,
Phenyl (gegebenenfalls substituiert), Formyl,
Acetyl,
h=1 oder 2,
wobei im Falle
h=2
beide Reste B zusammen auch
-CH=CH-CH=CH-;
-CH=CH-CH₂-;
-CH₂CH₂CH₂-;
-CH₂CH₂CH₂CH₂-;
-OCH₂O-;
-OCH₂CH₂O-;
gegebenenfalls ein- oder
mehrfach substituiert durch
Halogen, bevorzugt Fluor
bedeuten können,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dihalogenverbindungen
der Formelstand with
B = hydrogen; C₁-C₁₈ alkyl; C₆-C₁₄ alkyl; optionally substituted one or more times by halogen, (preferably fluorine), alkoxy, cyano, dialkylamino; C₁-C₆ alkoxy; Fluoroalkyl with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 fluorine atoms; COO-C₁-C₁₈ alkyl; and cycloalkyl; COO-C₆-C₁₀ aryl; optionally substituted one or more times by halogen, (preferably fluorine), alkoxy, cyano, dialkylamino; Fluoroalkoxy with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 fluorine atoms; Phenoxy, optionally substituted; C₂-C₁₆ dialkylamino; C₆-C₁₂ diarylamino; Diacetylamino; Formyl; Cyano; -CO-C₁-C₆ alkyl; -CO-C₆-C₁₀ aryl; -OCO-C₁-C₁₈ alkyl; -OCO-C₆-C₁₀ aryl; optionally substituted one or more times by halogen, (preferably fluorine); -CONR⁵R⁶ with R⁵ and R⁶, independently of one another, identical or different, C₁-C₁₈ alkyl and C₆-C₁₀ aryl; -C₁-C₁₈ alkylsulfinyl; -C₆-C₁₀ arylsulfinyl; -C₁-C₁₈ alkylsulfonyl; -C₆-C₁₀ arylsulfonyl; optionally substituted one or more times by halogen, (preferably fluorine);
Q = S or NR with R = C₁-C₁₈ alkyl, benzyl, phenyl (optionally substituted), formyl, acetyl,
h = 1 or 2, where in the case
h = 2 both radicals B together also -CH = CH-CH = CH-; -CH = CH-CH₂-; -CH₂CH₂CH₂-; -CH₂CH₂CH₂CH₂-; -OCH₂O-; -OCH₂CH₂O-; optionally substituted one or more times by halogen, preferably fluorine, which is characterized in that dihalogen compounds of the formula
Hal-Ai-Hal (V)Hal-A i -Hal (V)
(Hal=Cl, Br, J) mit i=1 bis 15 worin Ai die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Anwesenheit eines wasserfreien aprotischen Lösungsmittels, mit metallischem Zink, Mangan oder Magnesium umsetzt in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus(Hal = Cl, Br, J) with i = 1 to 15 where A i has the meaning given above, optionally in the presence of an anhydrous aprotic solvent, with metallic zinc, manganese or magnesium in the presence of a catalyst system
- (1) 0,1 bis 25 Mol-% (bezogen auf Dihalogenverbindungen) eines Nickelsalzes, Nickelkomplexsalzes oder Nickelkomplexes,(1) 0.1 to 25 mol% (based on dihalogen compounds) a nickel salt, nickel complex salt or Nickel complex,
- (2) 2 bis 100 Mol pro Mol Nickel in (1) eines Triarylphosphins, und gegebenenfalls(2) 2 to 100 moles per mole of nickel in (1) a triarylphosphine, and if necessary
- (3) 0,1 bis 10 Mol pro Mol Nickel in (1) eines Alkali-, Erdalkali-, Zink-, Magnesium- oder Mangan-Halogenids, -phosphats oder -sulfats,(3) 0.1 to 10 moles per mole of nickel in (1) an alkali, Alkaline earth, zinc, magnesium or manganese halide, -phosphate or -sulfate,
bei Temperaturen von 0 bis 250°C und den gebildeten gemischt substituierten Polyaromaten isoliert.at temperatures from 0 to 250 ° C and mixed substituted polyaromatics isolated.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind gemischt substituierte Polyaromaten der Formel (I), worin l bis z Zahlen von 0 bis 1000 sind, mit der Bedingung, daß wenigstens zwei dieser Zahlen ungleich Null sind, und Ai (i=1 bis 15) für aromatische Reste der FormelThe invention further provides mixed-substituted polyaromatics of the formula (I) in which l to z are numbers from 0 to 1000, with the condition that at least two of these numbers are not equal to zero, and A i (i = 1 to 15) for aromatic residues of the formula
oder Reste der Formelor residues of the formula
wobei in den aromatischen Ringen der Formeln (VI) und
(VII) auch jeweils ein bis drei CH-Einheiten durch
Stickstoffatome ersetzt sein können,
mit
Y=CO;
COO;
CONR¹ mit R¹=Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl,
C₆-C₁₀-Aryl;
SO;
SO₂;where in the aromatic rings of the formulas (VI) and (VII) one to three CH units can also be replaced by nitrogen atoms, with
Y = CO; COO; CONR¹ with R¹ = hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₆-C₁₀-aryl; SO; SO₂;
mit
n=1 bis 6,
W=C oder Si und
R², R³ unabhängig voneinander gleich
oder verschieden Wasserstoff, C₁-C₆-
Alkyl (gegebenenfalls ein- oder mehrfach
substituiert durch Halogen, bevorzugt
Fluor), C₆-C₁₀-Aryl (gegebenenfalls
ein- oder mehrfach substituiert
durch Halogen, bevorzugt Fluor), Halogen,
(bevorzugt Fluor);
Sauerstoff;
NR⁴ mit R⁴=Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl,
C₆-C₁₀-Aryl
oder einen heterocyclischen Rest der Formel
(VIII)With
n = 1 to 6,
W = C or Si and
R², R³ independently of one another, identically or differently, hydrogen, C₁-C₆-alkyl (optionally mono- or polysubstituted by halogen, preferably fluorine), C₆-C₁₀-aryl (optionally mono- or polysubstituted by halogen, preferably fluorine), halogen (preferably fluorine); Oxygen; NR⁴ with R⁴ = hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₆-C₁₀-aryl or a heterocyclic radical of the formula (VIII)
steht,
mit
B=Wasserstoff;
C₁-C₁₈-Alkyl
C₆-C₁₄-Aryl
gegebenenfalls ein- oder mehrfach
substituiert durch Halogen,
(bevorzugt Fluor), Alkoxy,
Cyano, Dialkylamino;
C₁-C₆-Alkoxy;
Fluoralkyl mit 1 oder 2 C-Atomen und
1 bis 5 Fluoratomen;
COO-C₁-C₁₈-Alkyl
und -cycloalkyl;
COO-C₆-C₁₀-Aryl;
gegebenenfalls
ein oder mehrfach
substituiert durch Halogen,
(bevorzugt Fluor), Alkoxy,
Cyano, Dialkylamino
Fluoralkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen und
1 bis 5 Fluoratomen;
Phenoxy, gegebenenfalls substituiert;
C₂-C₁₆-Dialkylamino;
C₆-C₁₂-Diarylamino;
Diacetylamino;
Formyl;
Cyano;
-CO-C₁-C₆-Alkyl;
-CO-C₆-C₁₀-Aryl;
-OCO-C₁-C₁₈-Alkyl;
-OCO-C₆-C₁₀-Aryl;
gegebenenfalls ein- oder
mehrfach substituiert durch
Halogen, (bevorzugt Fluor)
-CONR⁵R⁶ mit R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander
gleich oder verschieden C₁-C₁₈-Alkyl
und C₆-C₁₀-Aryl;
-C₁-C₁₈-Alkylsulfinyl;
-C₆-C₁₀-Arylsulfinyl;
-C₁-C₁₈-Alkylsulfonyl;
-C₆-C₁₀-Arylsulfonyl;
gegebenenfalls
ein- oder mehrfach
substituiert
durch Halogen,
(bevorzugt Fluor)
Q=S oder NR mit R=C₁-C₁₈-Alkyl, Benzyl,
Phenyl (gegebenenfalls substituiert), Formyl,
Acetyl,
h=1 oder 2
wobei im Falle
h=2
beide Reste C zusammen auch
-CH=CH-CH=CH-;
-CH=CH-CH₂-;
-CH₂CH₂CH₂-;
-CH₂CH₂CH₂CH₂-;
-OCH₂O-;
-OCH₂CH₂O-;
gegebenenfalls ein- oder
mehrfach substituiert durch
Halogen, bevorzugt Fluor
bedeuten können.
stands with
B = hydrogen; C₁-C₁₈-alkyl C₆-C₁₄-aryl optionally substituted one or more times by halogen, (preferably fluorine), alkoxy, cyano, dialkylamino; C₁-C₆ alkoxy; Fluoroalkyl with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 fluorine atoms; COO-C₁-C₁₈ alkyl and cycloalkyl; COO-C₆-C₁₀ aryl; optionally substituted one or more times by halogen, (preferably fluorine), alkoxy, cyano, dialkylamino fluoroalkoxy having 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 fluorine atoms; Phenoxy, optionally substituted; C₂-C₁₆ dialkylamino; C₆-C₁₂ diarylamino; Diacetylamino; Formyl; Cyano; -CO-C₁-C₆ alkyl; -CO-C₆-C₁₀ aryl; -OCO-C₁-C₁₈ alkyl; -OCO-C₆-C₁₀ aryl; optionally substituted one or more times by halogen, (preferably fluorine) -CONR⁵R⁶ with R⁵ and R⁶ independently of one another, identically or differently, C₁-C₁₈-alkyl and C₆-C₁₀-aryl; -C₁-C₁₈ alkylsulfinyl; -C₆-C₁₀ arylsulfinyl; -C₁-C₁₈ alkylsulfonyl; -C₆-C₁₀ arylsulfonyl; optionally substituted one or more times by halogen, (preferably fluorine)
Q = S or NR with R = C₁-C₁₈ alkyl, benzyl, phenyl (optionally substituted), formyl, acetyl,
h = 1 or 2
being in the case
h = 2 both radicals C together also -CH = CH-CH = CH-; -CH = CH-CH₂-; -CH₂CH₂CH₂-; -CH₂CH₂CH₂CH₂-; -OCH₂O-; -OCH₂CH₂O-; optionally substituted one or more times by halogen, preferably fluorine.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommende Katalysatorsystem enthält eine vorzugsweise wasserfreie Nickelverbindung, einen Liganden aus der Gruppe der Triarylphosphine mit 6 bis 10 C-Atomen in jeder Aryleinheit, gegebenenfalls einen Promotor aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali-, Magnesium-, Mangan- und Zinkhalogenide, -sulfate oder -phosphate und ein Metall wie Zink, Mangan oder Magnesium. Gegebenenfalls kann als weitere Komponente eine polycyclische aromatische Verbindung mit wenigstens zwei Stickstoffatomen in verschiedenen aromatischen Ringen und 10 bis 18 Kohlenstoffatomen zugesetzt werden.That for use in the method according to the invention coming catalyst system preferably contains one anhydrous nickel compound, a ligand from the Group of the triarylphosphines with 6 to 10 carbon atoms in each aryl unit, optionally a promoter from the Group of alkali, alkaline earth, magnesium, manganese and Zinc halides, sulfates or phosphates and a metal like zinc, manganese or magnesium. If necessary, as another component is a polycyclic aromatic compound with at least two nitrogen atoms in different aromatic rings and 10 to 18 carbon atoms be added.
Geeignete wasserfreie Nickelverbindungen sind solche, die durch die genannten Metalle reduziert werden können oder bereits in einer solchen reduzierten Form vorliegen. Ohne Anspruch auf Vollständigkeit seien hier genannt: Nickel(II)-halogenide wie Nickel(II)-chlorid, -bromid und -iodid, Nickel(II)-sulfat, Nickel(II)-carbonat, Nickel(II)-salze organischer Säuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Nickel(II)-Komplexe wie Nickelacetylacetonat und Dichloro-bis(triphenylphosphin)- nickel(II) und Nickel(O)-Komplexe wie Bis(cycloocta-1,5- dien)-nickel(O) oder Tetrakis(triphenylphosphin)- nickel(O), die nach literaturbekannten Verfahren herstellbar sind. Bevorzugt sind die genannten Nickel(III)- halogenide, besonders bevorzugt ist Nickel(II)-chlorid, das sich in bekannter Weise, z. B. aus dem Hexahydrat mit Thionylchlorid in wasserfreier Form erhalten läßt. Suitable anhydrous nickel compounds are those which can be reduced by the metals mentioned or already exist in such a reduced form. Without claiming to be complete, the following are mentioned: Nickel (II) halides such as nickel (II) chloride, bromide and iodide, nickel (II) sulfate, nickel (II) carbonate, Nickel (II) salts of organic acids with 1 to 18 Carbon atoms, nickel (II) complexes such as nickel acetylacetonate and dichloro-bis (triphenylphosphine) - nickel (II) and nickel (O) complexes such as bis (cycloocta-1,5- dien) -nickel (O) or tetrakis (triphenylphosphine) - nickel (O), which can be produced by methods known from the literature are. The nickel (III) mentioned are preferred. halides, nickel (II) chloride is particularly preferred, that in a known manner, e.g. B. from the hexahydrate Can get thionyl chloride in anhydrous form.
Der Nickelkatalysator wird in einer Menge von 0,1 bis 25 Mol-%, bezogen auf die eingesetzten Dichloraryl-Verbindungen, bevorzugt von 1 bis 20 Mol-% und besonders bevorzugt von 3 bis 15 Mol-% eingesetzt.The nickel catalyst is used in an amount of 0.1 to 25 mol%, based on the dichloroaryl compounds used, preferably from 1 to 20 mol% and particularly preferably used from 3 to 15 mol%.
Geeignete Triarylphosphine sind z. B. Triphenylphosphin, die Tri-tolyl-phosphine und Tri-naphthyl-phosphine. Besonders bevorzugt ist Triphenylphosphin.Suitable triarylphosphines are e.g. B. triphenylphosphine, the tri-tolyl-phosphines and tri-naphthyl-phosphines. Especially triphenylphosphine is preferred.
Das Triarylphosphin wird in einem Molverhältnis zur Nickelverbindung von 2 bis 100, bevorzugt 4 bis 50 und besonders bevorzugt 5 bis 10 eingesetzt.The triarylphosphine is in a molar ratio to Nickel compound from 2 to 100, preferably 4 to 50 and particularly preferably 5 to 10 used.
Als Promotoren werden Alkali-, Erdalkali-, Zink-, Magnesium- und Manganhalogenide bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Iodide.Alkaline, alkaline earth, zinc, Magnesium and manganese halides preferred. Especially iodides are preferred.
Die Menge an Promotor kann 0,1 bis 1000 Mol-%, bezogen auf eingesetzten Nickelkatalysator, betragen; bevorzugt sind 1 bis 700 Mol-% und besonders bevorzugt 10 bis 500 Mol-%.The amount of promoter can be 0.1 to 1000 mol% based on the nickel catalyst used; prefers are 1 to 700 mol% and particularly preferably 10 to 500 mol%.
Als bevorzugte polycyclische aromatische Verbindungen mit wenigstens 2 Stickstoffatomen seien 2,2′-Bipyridyl und 1,10-Phenanthrolin genannt, die bevorzugt in Anteilen von 50 bis 500 Mol-%, bezogen auf eingesetzten Nickelkatalysator, zugesetzt werden.As preferred polycyclic aromatic compounds with at least 2 nitrogen atoms are 2,2'-bipyridyl and 1,10-phenanthroline called, preferably in proportions from 50 to 500 mol%, based on the amount used Nickel catalyst can be added.
Als Metall können Zink, Mangan oder Magnesium verwendet werden. Bevorzugt ist dabei Zink. Das Zink wird beispielsweise als Zinkstaub eingesetzt, der vorher durch Waschen mit Eisessig, Wasser und Aceton und anschließendes Trocknen im Vakuum gereinigt werden kann.Zinc, manganese or magnesium can be used as the metal will. Zinc is preferred. The zinc, for example used as zinc dust, which before by washing with glacial acetic acid, water and acetone and then drying in a vacuum can.
Das verwendete Metall kann auch im Unterschuß eingesetzt werden; bevorzugt setzt man jedoch mindestens ein Grammatom Metall pro Mol Dichlorverbindung ein, besonders bevorzugt einen Überschuß von bis zu 10 Äquivalenten.The metal used can also be used in the deficit will; however, at least one gram atom is preferably used Metal per mole of dichloro compound, particularly preferred an excess of up to 10 equivalents.
Die verschiedenen Dihalogenaromaten können in Anteilen von 1 bis 99 Mol-%, bevorzugt 5 bis 95 Mol-%, eingesetzt werden. Prinzipiell können beliebig viele Dihalogenaromaten in die Copolymerisation eingesetzt werden; bevorzugt ist jedoch der Einsatz von bis zu fünf Monomeren, besonders bevorzugt von zwei oder drei Monomeren.The various dihaloaromatic compounds can be used in proportions from 1 to 99 mol%, preferably 5 to 95 mol%, are used will. In principle, any number of dihaloaromatic compounds be used in the copolymerization; prefers is the use of up to five monomers, particularly preferably of two or three monomers.
Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.The reaction can be carried out with or without a solvent will.
Geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind aprotische polare Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-caprolactam, N-Methyl-pyrrolidinon, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon usw. Die Lösungsmittel werden vor Verwendung in bekannter Weise getrocknet und unter einem Schutzgas, z. B. Stickstoff, destilliert.Suitable solvents for the process according to the invention are aprotic polar solvents, e.g. B. dimethylformamide, Dimethylacetamide, N-methyl-caprolactam, N-methyl-pyrrolidinone, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone etc. The solvents are mixed in before use dried in a known manner and under a protective gas, e.g. B. nitrogen, distilled.
Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 0 und 250°C durchgeführt werden, bevorzugt bei 20 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 50 bis 150°C. The reaction can take place at temperatures between 0 and 250 ° C be carried out, preferably at 20 to 200 ° C, particularly preferably at 50 to 150 ° C.
Vorteilhaft wird die Kupplungsreaktion in einer inerten Schutzgasatmosphäre wie z. B. Helium, Argon oder Stickstoff durchgeführt.The coupling reaction in an inert is advantageous Protective gas atmosphere such. B. helium, argon or nitrogen carried out.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt, kann aber auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck ablaufen.The reaction is generally carried out at normal pressure, but can also with increased or decreased Expire pressure.
Die Reaktionszeit liegt zwischen 0,05 und 24 Stunden, bevorzugt 0,1 und 10 Stunden und besonders bevorzugt 0,5 und 8 Stunden.The response time is between 0.05 and 24 hours, preferably 0.1 and 10 hours and particularly preferably 0.5 and 8 hours.
Die gemischt substituierten Polyarylene finden Verwendung z. B. als hochtemperaturstabile Fasern, Filme und Beschichtungen, als Modifikation für Kunststoffe, als flüssigkristalline Materialien und als Vorstufen für andere Polymere.The mixed substituted polyarylenes are used e.g. B. as high temperature stable fibers, films and Coatings, as a modification for plastics, as liquid crystalline materials and as precursors for other polymers.
Im Vergleich zu Polyarylenen, die nur einen Substituententyp tragen, zeigen die erfindungsgemäßen gemischt substituierten Polyarylene Verarbeitungsvorteile, z. B. aufgrund besserer Löslichkeiten oder niedrigerer Erweichungspunkte.Compared to polyarylenes, which have only one type of substituent wear, show the mixed substituted polyarylene processing advantages, e.g. B. due to better solubilities or lower Softening points.
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 157 g Zinkstaub, 30 g Natriumiodid, 262 g Triphenylphosphin und 13 g wasserfreies Nickel(II)-chlorid in 1,2 l absolutiertem Dimethylformamid vorgelegt. Nach einer halben Stunde bei 50 bis 60°C resultierte eine tief rot-braune Suspension. Zu dieser wurde eine Lösung von 205 g 2,5-Dichlorbenzoesäure- methylester und 247 g 2,5-Dichlorbenzoesäure- tert.-butylester in 400 ml absolutiertem Dimethylformamid getropft. Nach 6 Stunden bei 80°C wurde das Reaktionsgemisch in 2 l Wasser gegeben. Die entstandene Fällung wurde mit 2 l Chlorform gelöst, die Lösung filtriert, die organische Phase abgetrennt, mit weiteren 2 l Chloroform verdünnt, mit Wasser ausgeschüttelt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Einengen der Lösung auf ein Volumen von ungefähr 1 l wurde mit 1 l Aceton und 2 l Methanol versetzt. Das ausgefallene Produkt wurde isoliert und bei Rückfluß erneut in 1,7 l Aceton und 0,2 l Chloroform gelöst. Bei Raumtemperatur wurde dann mit 3 l Methanol versetzt; nach Absaugen der Fällung und Trocknen wurden 142 g Poly-(carboxymethyl)-(carboxy- tert.-butyl)-p-phenylen erhalten.Under a nitrogen atmosphere, 157 g of zinc dust, 30 g sodium iodide, 262 g triphenylphosphine and 13 g anhydrous Nickel (II) chloride in 1.2 l of absolute dimethylformamide submitted. After half an hour at A deep red-brown suspension resulted at 50 to 60 ° C. A solution of 205 g of 2,5-dichlorobenzoic acid was added to this methyl ester and 247 g 2,5-dichlorobenzoic acid tert-butyl ester in 400 ml of absolute dimethylformamide dripped. After 6 hours at 80 ° C the reaction mixture placed in 2 l of water. The resulting precipitation was dissolved with 2 l of chloroform, the solution was filtered, the organic phase separated, with others Diluted 2 l chloroform, shaken with water and dried over sodium sulfate. After concentrating the solution to a volume of approximately 1 liter with 1 liter of acetone and 2 l of methanol were added. The failed product was isolated and again at reflux in 1.7 l acetone and 0.2 l chloroform dissolved. Then at room temperature mixed with 3 l of methanol; after suction of the precipitation and 142 g of poly (carboxymethyl) - (carboxy- tert-butyl) -p-phenylene obtained.
Fp.: <270°C.Mp .: <270 ° C.
Die Elementaranalyse ergab einen Gehalt von:The elemental analysis showed a content of:
C 73,15%, H 5,8%, Cl<0,5%, O 19,9%.C 73.15%, H 5.8%, Cl <0.5%, O 19.9%.
Durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ergab sich Mm+n zu 10 752, woraus m+n≈70 resultiert.Gel permeation chromatography (GPC) gave M m + n of 10 752, which resulted in m + n≈70.
Durch ¹H-NMR-Spektroskopie wurde das Verhältnis m/n=1 bestimmt.The ratio m / n = 1 was determined by 1 H-NMR spectroscopy certainly.
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde 157 g Zinkstaub, 30 g Natriumiodid, 262 g Triphenylphosphin und 13 g wasserfreies Nickel(II)-chlorid in 1,2 l absolutiertem Dimethylformamid vorgelegt. Nach einer halben Stunde bei 50 bis 60°C resultierte eine tief rot-braune Suspension. Zu dieser wurde eine Lösung von 164 g 2,5-Dichlorbenzoesäure- methylester, 197,6 g 2,5-Dichlorbenzoesäure-tert.- butylester und 177,4 g 2,5-Dichlorbenzoesäure-octadecylester in 400 ml absolutiertem Dimethylformamid getropft. Nach 6 Stunden bei 80°C wurde der entstandene klebrige Niederschlag isoliert und in 2 l Chloroform gelöst. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat mit Wasser ausgeschüttelt. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Abziehen des Lösungsmittels wurde der resultierende Rückstand in 2 l Aceton bei Siedetemperatur gelöst. Versetzen mit 4 l Methanol, Absaugen und Trocknen ergab 237 g Poly-(carboxymethyl)- (carboxy-tert.-butyl)-(carboxyoctadecyl)-p- phenylen. Under a nitrogen atmosphere, 157 g of zinc dust, 30 g sodium iodide, 262 g triphenylphosphine and 13 g anhydrous nickel (II) chloride in 1.2 l absolute Dimethylformamide submitted. After half an hour at A deep red-brown suspension resulted at 50 to 60 ° C. A solution of 164 g of 2,5-dichlorobenzoic acid was added to this methyl ester, 197.6 g 2,5-dichlorobenzoic acid tert. butyl ester and 177.4 g of 2,5-dichlorobenzoic acid octadecyl ester dropped in 400 ml of absolute dimethylformamide. After 6 hours at 80 ° C, the resulting sticky Isolated precipitate and dissolved in 2 l of chloroform. The Solution was filtered and the filtrate was shaken out with water. After drying over sodium sulfate and stripping the resulting residue was in 2 l acetone dissolved at boiling temperature. Add 4 l Methanol, suction and drying gave 237 g of poly (carboxymethyl) - (carboxy-tert-butyl) - (carboxyoctadecyl) -p- phenylene.
Fp.: ≈150°C.Mp .: ≈150 ° C.
Die Elementaranalyse ergab einen Gehalt von:The elemental analysis showed a content of:
C 75,9%, H 7,55%, Cl 1,0%, O 14,4%.C 75.9%, H 7.55%, Cl 1.0%, O 14.4%.
Durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ergab sich Mm+n+p zu 7132, woraus m+n+o≈36 resultiert.Gel permeation chromatography (GPC) gave M m + n + p to 7132, which resulted in m + n + o≈36.
Durch ¹H-NMR-Spektroskopie wurde das Verhältnis m/n/p zu 1/1,14/0,71 bestimmt.The ratio m / n / p was determined by 1 H-NMR spectroscopy determined to be 1 / 1.14 / 0.71.
Claims (5)
- (1) 0,1 bis 25 Mol-% (bezogen auf Dihalogenverbindungen) eines Nickelsalzes, Nickelkomplexsalzes oder Nickelkomplexes,
- (2) 2 bis 100 Mol pro Mol Nickel in (1) eines Triarylphosphins, und gegebenenfalls
- (3) 0,1 bis 10 Mol pro Mol Nickel in (1) eines Alkali-, Erdalkali-, Zink-, Magnesium- oder Mangan-Halogenids, -phosphats oder sulfats,
- (1) 0.1 to 25 mol% (based on dihalogen compounds) of a nickel salt, nickel complex salt or nickel complex,
- (2) 2 to 100 moles per mole of nickel in (1) a triarylphosphine, and optionally
- (3) 0.1 to 10 moles per mole of nickel in (1) an alkali, alkaline earth, zinc, magnesium or manganese halide, phosphate or sulfate,
Y=CO; COO; CONR¹ mit R¹=Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl; SO; SO₂; mit
n=1 bis 6,
W=C oder Si und
R², R³ unabhängig voneinander gleich oder verschieden Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl (gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Halogen), C₆- bis C₁₀-Aryl, (gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Halogen) oder Halogen, Sauerstoff oder NR⁴ mit R⁴ gleich Wasser, C₁-C₆-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder einen heterocyclischen Rest der Formel stehen mit
B=Wasserstoff; C₁-C₁₈-Alkyl; C₆-C₁₄-Aryl; gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Halogen, Alkoxy, Cyano, Dialkylamino C₁-C₆-Alkoxy; Fluoralkyl mit 1 oder 2 C-Atomen und 1 bis 5 Fluoratomen; COO-C₁-C₁₈-Alkyl und -Cycloalkyl; COO-C₆-C₁₀-Aryl; gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Halogen, Alkoxy, Cyano, Dialkylamino; Fluoralkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen und 1 bis 5 Fluoratomen Phenoxy (gegebenenfalls substituiert), C₂-C₁₆-Dialkylamino; C₆-C₁₂-Diarylamino; Diacetylamino; Formyl; Cyano; -CO-C₁-C₆-Alkyl; -CO-C₆-C₁₀-Aryl; -OCO-C₁-C₁₈-Alkyl; -OCO-C₆-C₁₀-Aryl; gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Halogen, -CONR⁵R⁶ mit R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander gleich oder verschieden C₁-C₁₈-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl; -C₁-C₁₈-Alkylsulfinyl; -C₆-C₁₀-Arylsulfinyl; -C₁-C₁₈-Alkylsulfonyl; -C₆-C₁₀-Arylsulfonyl; gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Halogen,
Q=S oder NR mit R=C₁-C₁₈-Alkyl, Benzyl, Phenyl (gegebenenfalls substituiert), Formyl oder Acetyl,
h=1 oder 2 wobei im Falle
h=2 beide Reste B zusammen auch -CH=CH-CH=CH-; -CH=CH-CH₂-; -CH₂CH₂CH₂-; -CH₂CH₂CH₂CH₂-; -OCH₂O-; -OCH₂CH₂O-; gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Halogen, bedeuten können, dadurch gekennzeichnet, daß man Dihalogenverbindungen der FormelHal-Ai-Hal (V)(Hal=Cl, Br, J) mit i=1 bis 15 worin Ai die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Anwesenheit eines wasserfreien aprotischen Lösungsmittels, mit metallischem Zink, Mangan oder Magnesium umsetzt in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus
- (1) 0,1 bis 25 Mol-% (bezogen auf Dihalogenverbindungen) eines Nickelsalzes, Nickelkomplexsalzes oder Nickelkomplexes,
- (2) 2 bis 100 Mol pro Mol Nickel in (1) eines Triarylphosphins, und gegebenenfalls
- (3) 0,1 bis 10 Mol pro Mol Nickel in (1) eines Alkali-, Erdalkali-, Zink-, Magnesium- oder Mangan-Halogenids, -phosphats oder -sulfats,
Y = CO; COO; CONR¹ with R¹ = hydrogen, C₁-C₆ alkyl or C₆-C₁₀ aryl; SO; SO₂; With
n = 1 to 6,
W = C or Si and
R², R³ independently of one another, the same or different hydrogen, C₁- to C₁-alkyl (optionally substituted one or more times by halogen), C₆- to C₁₀-aryl, (optionally one or more times substituted by halogen) or halogen, oxygen or NR⁴ with R⁴ being water, C₁-C₆-alkyl, C₆-C₁₀-aryl or a heterocyclic radical of the formula stand with
B = hydrogen; C₁-C₁₈ alkyl; C₆-C₁₄ aryl; optionally substituted one or more times by halogen, alkoxy, cyano, dialkylamino C₁-C₆-alkoxy; Fluoroalkyl with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 fluorine atoms; COO-C₁-C₁₈ alkyl and cycloalkyl; COO-C₆-C₁₀ aryl; optionally substituted one or more times by halogen, alkoxy, cyano, dialkylamino; Fluoroalkoxy with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 fluorine atoms phenoxy (optionally substituted), C₂-C₁₆ dialkylamino; C₆-C₁₂ diarylamino; Diacetylamino; Formyl; Cyano; -CO-C₁-C₆ alkyl; -CO-C₆-C₁₀ aryl; -OCO-C₁-C₁₈ alkyl; -OCO-C₆-C₁₀ aryl; optionally substituted one or more times by halogen, -CONR⁵R⁶ with R⁵ and R⁶, independently of one another, identically or differently, C₁-C₁ Alkyl alkyl or C₆-C₁₀ aryl; -C₁-C₁₈ alkylsulfinyl; -C₆-C₁₀ arylsulfinyl; -C₁-C₁₈ alkylsulfonyl; -C₆-C₁₀ arylsulfonyl; optionally substituted one or more times by halogen,
Q = S or NR with R = C₁-C₁₈ alkyl, benzyl, phenyl (optionally substituted), formyl or acetyl,
h = 1 or 2 being in the case
h = 2 both radicals B together also -CH = CH-CH = CH-; -CH = CH-CH₂-; -CH₂CH₂CH₂-; -CH₂CH₂CH₂CH₂-; -OCH₂O-; -OCH₂CH₂O-; optionally substituted one or more times by halogen, characterized in that dihalogen compounds of the formula Hal-A i -Hal (V) (Hal = Cl, Br, J) with i = 1 to 15 where A i has the meaning given above has, optionally in the presence of an anhydrous aprotic solvent, with metallic zinc, manganese or magnesium in the presence of a catalyst system
- (1) 0.1 to 25 mol% (based on dihalogen compounds) of a nickel salt, nickel complex salt or nickel complex,
- (2) 2 to 100 moles per mole of nickel in (1) a triarylphosphine, and optionally
- (3) 0.1 to 10 moles per mole of nickel in (1) an alkali, alkaline earth, zinc, magnesium or manganese halide, phosphate or sulfate,
Y=CO; COO; CONR¹ mit R¹=Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl; SO; SO₂; mit
n=1 bis 6,
W=C oder Si und
R², R³ unabhängig voneinander gleich oder verschieden Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl (gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Halogen), C₆- C₁₀-Aryl, (gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Halogen), Halogen; Sauerstoff; NR⁴ mit R⁴=Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₆- C₁₀-Aryl oder einen heterocyclischen Rest der Formel (VIII) steht, mit
C=Wasserstoff; C₁-C₁₈-Alkyl; C₆-C₁₄-Aryl; gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Halogen, (bevorzugt Fluor), Alkoxy, Cyano, Dialkylamino; C₁-C₆-Alkoxy; Fluoralkyl mit 1 oder 2 C-Atomen und 1 bis 5 Fluoratomen; COO-C₁-C₁₈-Alkyl; und -cycloalkyl; COO-C₆-C₁₀-Aryl; gegebenenfalls ein oder mehrfach substituiert durch Halogen, (bevorzugt Fluor), Alkoxy, Cyano, Dialkylamino Fluoralkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen und 1 bis 5 Fluoratomen; Phenoxy, gegebenenfalls substituiert; C₂-C₁₆-Dialkylamino; C₆-C₁₂-Diarylamino; Diacetylamino; Formyl; Cyano; -CO-C₁-C₆-Alkyl; -CO-C₆-C₁₀-Aryl; -OCO-C₁-C₁₈-Alkyl; -OCO-C₆-C₁₀-Aryl; gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Halogen, (bevorzugt Fluor) -CONR⁵R⁶ mit R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander gleich oder verschieden C₁-C₁₈-Alkyl und C₆-C₁₀-Aryl; -C₁-C₁₈-Alkylsulfinyl; -C₆-C₁₀-Arylsulfinyl; -C₁-C₁₈-Alkylsulfonyl; -C₆-C₁₀-Arylsulfonyl; gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Halogen, (bevorzugt Fluor)
Q=S oder NR mit R=C₁-C₁₈-Alkyl, Benzyl, Phenyl (gegebenenfalls substituiert), Formyl, Acetyl,
h=1 oder 2 wobei im Falle
h=2 beide Reste C zusammen auch -CH=CH-CH=CH-; -CH=CH-CH₂-; -CH₂CH₂CH₂-; -CH₂CH₂CH₂CH₂-; -OCH₂O-; -OCH₂CH₂O-; gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert durch Halogen, bevorzugt Fluor bedeuten können.3. Mixed substituted polyaromatics of formula (I) according to claim 1, wherein l to z are numbers from 0 to 1000, with the condition that at least two of these numbers are non-zero, and A i (i = 1 to 15) for aromatic Remains of the formula or residues of the formula where in the aromatic rings of the formulas (VI) and (VII) one to three CH units can also be replaced by nitrogen atoms, with
Y = CO; COO; CONR¹ with R¹ = hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₆-C₁₀-aryl; SO; SO₂; With
n = 1 to 6,
W = C or Si and
R², R³, independently of one another, the same or different, hydrogen, C₁-C₆-alkyl (optionally mono- or polysubstituted by halogen), C₆- C₁₀-aryl, (optionally mono- or polysubstituted by halogen), halogen; Oxygen; NR⁴ with R⁴ = hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₆- C₁₀-aryl or a heterocyclic radical of the formula (VIII) stands with
C = hydrogen; C₁-C₁₈ alkyl; C₆-C₁₄ aryl; optionally substituted one or more times by halogen, (preferably fluorine), alkoxy, cyano, dialkylamino; C₁-C₆ alkoxy; Fluoroalkyl with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 fluorine atoms; COO-C₁-C₁₈ alkyl; and cycloalkyl; COO-C₆-C₁₀ aryl; optionally substituted one or more times by halogen, (preferably fluorine), alkoxy, cyano, dialkylamino fluoroalkoxy having 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 fluorine atoms; Phenoxy, optionally substituted; C₂-C₁₆ dialkylamino; C₆-C₁₂ diarylamino; Diacetylamino; Formyl; Cyano; -CO-C₁-C₆ alkyl; -CO-C₆-C₁₀ aryl; -OCO-C₁-C₁₈ alkyl; -OCO-C₆-C₁₀ aryl; optionally substituted one or more times by halogen, (preferably fluorine) -CONR⁵R⁶ with R⁵ and R⁶ independently of one another, identically or differently, C₁-C₁₈-alkyl and C₆-C₁₀-aryl; -C₁-C₁₈ alkylsulfinyl; -C₆-C₁₀ arylsulfinyl; -C₁-C₁₈ alkylsulfonyl; -C₆-C₁₀ arylsulfonyl; optionally substituted one or more times by halogen, (preferably fluorine)
Q = S or NR with R = C₁-C₁₈ alkyl, benzyl, phenyl (optionally substituted), formyl, acetyl,
h = 1 or 2 being in the case
h = 2 both radicals C together also -CH = CH-CH = CH-; -CH = CH-CH₂-; -CH₂CH₂CH₂-; -CH₂CH₂CH₂CH₂-; -OCH₂O-; -OCH₂CH₂O-; optionally substituted one or more times by halogen, preferably fluorine.
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| DE19904000048 DE4000048A1 (en) | 1990-01-03 | 1990-01-03 | New poly:aromatic polymers with different substits. are prepd. - by reacting aromatic di:halo cpds. with zinc, manganese, or magnesium in presence of nickel cpd. and tri:aryl-phosphine as catalyst |
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| DE19904000048 DE4000048A1 (en) | 1990-01-03 | 1990-01-03 | New poly:aromatic polymers with different substits. are prepd. - by reacting aromatic di:halo cpds. with zinc, manganese, or magnesium in presence of nickel cpd. and tri:aryl-phosphine as catalyst |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996028491A1 (en) * | 1995-03-10 | 1996-09-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Soluble fluorinated poly-p-phenylenes |
-
1990
- 1990-01-03 DE DE19904000048 patent/DE4000048A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996028491A1 (en) * | 1995-03-10 | 1996-09-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Soluble fluorinated poly-p-phenylenes |
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