DE3939867A1 - Composite-membran zur abtrennung von wasser aus organische komponenten enthaltenden fluiden mittels pervaporation - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Composite-Membran zur Abtrennung von Wasser aus organische Komponenten enthaltenden fluiden Gemischen mittels Pervaporation, ein Pervaporationsverfahren sowie die Verwendung der genannten Composite-Membran in Pervaporationsverfahren.

Es ist bekannt, daß Wasser aus fluiden Gemischen, die organische Komponenten enthalten, durch verschiedene Verfahren abgetrennt werden kann. Ein solches konventionelles Verfahren, das besonders zur Entwässerung von Flüssigkeiten angewandt wird, ist das Destillationsverfahren, bei dem eine Auftrennung entsprechend der Flüchtigkeit der Komponenten erfolgt. Hierzu werden Destillationskolonnen mit Einbauten, Pumpen, Wärmetauschern zur Aufheizung und Kondensation, etc. benötigt, die einen beträchtlichen Kapitaleinsatz erfordern. Darüber hinaus erfordern Destillationsverfahren einen großen Aufwand an Meß- und Regeltechnik, da Destillationskolonnen nur in einem engen Lastbereich betrieben werden können.

Soll aus einem fluiden Gemisch, in dem Wasser die höher siedende Komponente ist, eine nur geringe Menge Wasser nach einem Destillationsverfahren abgetrennt werden, so ist der gesamte übrige, nicht wäßrige Anteil zu verdampfen und am Kopf der Destillationskolonne zu kondensieren. Je nach Ausbildung der Destillationskurven (Dampf-Flüssigkeitsgleichgewichte) kann es erforderlich sein, den gesamten nichtwäßrigen Anteil mehrfach zu verdampfen, um die gewünschte Trennung zu erreichen. Der hierfür erforderliche Energieeinsatz verursacht beträchtliche Kosten.

Sieden die nicht-wäßrigen Komponenten des Gemisches bei einer höheren Temperatur als der Siedetemperatur von Wasser, so muß im Prinzip nur das Wasser verdampft und am Kopf der Kolonne kondensiert werden. Der gesamte, nichtwäßrige Anteil muß aber auf jeden Fall bis zu einem Siedepunkt erhitzt werden, was zu unerwünschten thermischen Belastungen bis zur Zersetzung von organischen Komponenten führen kann. Wegen der hohen Verdampfungsenthalpie des Wassers und der Notwendigkeit, die Destillationskolonne mit einem endlichen Rücklaufverhältnis zu betreiben, kann auch in diesem Fall der Energieeinsatz beträchtlich sein.

Zunehmend strengere Anforderungen des Umweltschutzes machen es in beiden geschilderten Fällen erforderlich, möglichst so reines Wasser abzutrennen, daß dieses ohne weitere Nachbehandlung verworfen, d. h. in die natürlichen Gewässer eingeleitet werden kann. Diese notwendige Reinheit des abgetrennten Wassers erfordert in vielen Fällen einen unverhältnismäßig gesteigerten Einsatz an Apparaten, Meß- und Regeleinrichtungen und Energie bei Destillationsverfahren, um noch geringe Reste an hoch oder niedrig siedenden Komponenten aus dem abgetrennten Wasser zu entfernen.

Enthält das zu trennende Gemisch sowohl organische Komponenten, die einen höheren Siedepunkt, als auch solche, die einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser aufweisen, so ist eine Entfernung des Wassers durch einfache Destillation nicht möglich. Vielmehr ist eine mehrstufige wiederholte Destillation erforderlich, verbunden mit einem gesteigerten Kapital- und Energieeinsatz.

Viele Gemische organischer Flüssigkeiten mit Wasser zeigen bei bestimmten Zusammensetzungen azeotrope Punkte, an denen die Flüssigkeit die gleiche Zusammensetzung wie der mit ihr im Gleichgewicht stehende Dampf aufweist. Solche Gemische können nicht durch normale Destillation, sondern nur durch komplizierte Prozesse getrennt werden. Hierbei wird meist eine zusätzliche Substanz zugefügt, durch die das Azeotrop gespalten wird. Diese zusätzliche Substanz muß anschließend aus den beiden Produktströmen wieder vollständig entfernt und zurückgewonnen werden.

Ähnliche Schwierigkeiten wie bei der Destillation ergeben sich auch bei adsorptiver oder absorptiver Entfernung von Wasser aus organische Komponenten enthaltenden Fluiden. Mit ansteigender zu entfernender Wassermenge und mit abnehmender Endkonzentration an Wasser im Produkt steigt die Menge an Adsorptionsmittel stark an, ferner nehmen die Schwierigkeiten bei der Regneration des Adsorptionsmittels zu.

Ein Verfahren zur Entwässerung von organische Komponenten enthaltenden fluiden Gemischen, das die vorgenannten Nachteile weitgehend vermeidet, ist das Pervaporationsverfahren. Bei diesem Verfahren wird das zu entwässernde Gemisch mit der Seite einer nichtporösen Membran in Kontakt gebracht, wobei diese Membran eine besonders hohe Permeation für Wasser aufweist, organische Komponenten jedoch nicht oder nur in sehr geringem Maße permeieren läßt. Wird auf der zweiten Seite das chemische Potentials auf der besser permeierenden Komponenten, also des Wassers, genügend weit unter den Wert des chemischen Potentials auf der ersten Seite abgesenkt, so kann Wasser durch die Membran hindurchtreten. Typischerweise erfolgt das Absenken des chemischen Potentials auf der zweiten Seite der Membran durch eine dauernde Erniedrigung des Partialdampfdruckes der bevorzugt permeierenden Komponente. Das durch die Membrane hindurchtretende Permeat wird somit in der Dampfform von der zweiten Seite der Membran entfernt, z. B. durch Abpumpen, Kondensieren oder andere geeignete Maßnahmen. An der Aufgabeseite der Membran kann hierbei anstelle eines flüssigen Gemisches auch der Gleichgewichtsdampf des Gemisches aufgegeben werden.

In der einschlägigen Literatur sind eine Reihe von Membranen und Membranmaterialien beschrieben, die für Pervaporationsverfahren geeignet sind. Genannt seien hier Polyperfluorsulfonsäure (Cabasso, Liu; J. Memb. Sci. 24, 101 [1985]), sulfoniertes Polyethylen (Cabasso, Korngold, Liu; J. Pol. Sci., Letters, 23, 57 [1985]), Polyacrylnitril (Neel, Aptel, Clement; Desalination 53, 297 [1985]), Cellulosetriacetat (Wentzlaff, Böddeker, Hattenbach; J. Memb. Sci. 22, 233 [1985]), Polymaleimidacrylnitril (Yoshikawa et al; J. Pol. Sci. 22, 2159 [1984]) oder Ionentauschermembranen (Wentzlaff, Böddeker, Hattenbach; J. Memb. Sci. 22, 233 [1985]), vernetzter Polyvinylalkohol, (Brüschke, EP-A- 00 96 339), vernetzter Polyvinylalkohol, (Bartels, J. Reale; US-A- 48 02 988).

Die Effizienz einer Pervaporationsmembran wird in erster Linie durch ihre Selektivität und durch ihren spezifischen Fluß bestimmt. Die Selektivität wird meist angegeben als Verhältnis der Konzentration der besser permeierenden Komponente zur Konzentration der schlechter permeierenden Komponente in Permeat, dividiert durch das entsprechende Konzentrationsverhältnis in der zu trennenden Mischung.

In der praktischen Anwendung hat sich jedoch gezeigt, daß diese Größe wenig aussagefähig ist. Vielmehr hat es sich als günstiger erwiesen, die Konzentration der besser permeierenden Komponente im Permeat als Funktion der Konzentration der besser permeierenden Komponente im Zulauf in Kurvenform darzustellen. Der transmembrane Fluß ist ebenfalls eine Funktion der Zusammensetzung des Zulaufs. Er wird meist als Permeatmenge pro Membranfläche und Zeiteinheit, d. h. in kg/m² · h) für die besser permeierende Komponente angegeben. Ein weiteres wesentliches Kriterium für die Brauchbarkeit einer Pervaporationsmembran ist ihre chemische und thermische Beständigkeit. Um einen hohen transmembranen Fluß und eine ausreichende Triebkraft zu erreichen, ist es erforderlich, den Pervaporationsprozeß bei möglichst hohen Temperaturen zu betreiben. Dies bedeutet aber, daß die Membran bei hoher Temperatur in Kontakt mit einer Zulaufmischung steht, die einen hohen Gehalt an organischen Komponenten, z. B. organischen Lösungsmitteln, aufweist. Für eine wirtschaftliche Lebensdauer der Membranen müssen alle in der Membran enthaltene Teile gegen diese aggressiven Bedingungen dauernd beständig sein.

Bei der kommerziellen Ausführungsform, handelt es sich hierbei um eine Composite-Membran, die im wesentlichen aus drei Schichten besteht:

• a) Einer Verstärkungsschicht aus einem Vlies oder einem Gewebe, vorzugsweise aus Polyester, das die nötige mechanische Stabilität und Reißfestigkeit einbringt.
• b) Hierauf befindet sich eine mikroporöse Membran mit vorzugsweise asymetrischer Porenstruktur, d. h. mit unterschiedlichem Porendurchmesser über die Dicke der Membran. Als Material für diese mikroporöse Schicht werden Polymere wie Polyacrylnitril, Polysulfon oder hydrolysiertes Celluloseacetat verwendet, von denen bekannt ist, daß sie zur Bildung von mikroporösen Schichten befähigt sind. Die Porengröße dieser Schicht sollte möglichst einheitlich sein.
• c) Auf dieser mikroporösen Schicht befindet sich eine porenfreie Trennschicht aus vernetztem Polyvinylalkohol. Der die Trennschicht bildende Polyvinylalkohol ist durch Veresterung, Veretherung oder Acetalisierung oder durch eine Kombination dieser Reaktionen vernetzt. Typische Vernetzungsmittel sind Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurehalogenide zur Bildung von Estern; Dialdehyde und Aldehyde zur Bildung von Acetalen; Dihalogenverbindungen zur Bildung von Ethern, sowie Kombinationen dieser Vernetzungsmittel.

Diese Composite-Membran eignet sich besonders zur Entwässerung von neutralen organischen Lösungsmitteln, wie einfache Alkohole, Ester, Ether oder Ketone, oder Gemische von neutralen organischen Lösungsmitteln, die einen maximalen Wassergehalt von etwa 15 Gew.-% aufweisen. Der Wassergehalt im entwässerten Endprodukt beträgt 200 ppm oder weniger.

Die in der US-A-48 02 988 beschriebene Pervaporationsmembran weist ebenfalls einen mehrschichtigen Aufbau auf. Als bevorzugte Verstärkungsschicht für die Membran dient ein Vlies aus Polyester. Hierauf ist eine poröse Stützschicht aus Polysulfon oder Polyethersulfon aufgebracht, die eine asymetrische Porenstruktur aufweist. Die eigentliche porenfreie Trennschicht besteht aus vernetztem Polyvinylalkohol.

Zur Bildung der porenfreien Trennschicht wird Polyvinylalkohol mit einem aliphatischen Dialdehyd mit mindestens 3 C-Atomen, typischerweise Glutardialdehyd, in Gegenwart von wäßriger Schwefelsäure vernetzt. Diese Composite-Membrane hat ein besonders hohes Rückhaltevermögen für Ethylenglycol, ist aber für die Entwässerung von Ethanol oder von organischen Lösungsmitteln mit etwa gleichem Molekulargewicht wie Ethanol wegen der geringeren Selektivität weniger geeignet.

Gegenstand der Erfindung ist nun eine Composite-Membran zur Abtrennung von Wasser aus organische Komponenten enthaltenden fluiden Gemischen mittels Pervaporation, mit einer Trennschicht aus vernetztem Polyvinylalkohol, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyvinylalkohol-Trennschicht einer Nachvernetzung durch Einwirkung von Säuren, die über die Dampfphase auf die Polyvinylalkoholschicht einwirken, unterworfen worden ist.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus organische Komponenten enthaltenden fluiden Gemischen mittels Pervaporation, wobei das zu entwässernde fluide Gemisch mit einer Seite einer Composite-Membran in Kontakt gebracht wird, während das chemische Potential des Wassers auf der anderen Seite der Membran auf einem Wert gehalten wird, der niedriger ist als der des chemischen Potentials des Wassers der einen Seite, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu seiner Durchführung die vorgenannte Composite-Membran verwendet.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der vorgenannten Composite- Membran für die Pervaporation.

Die Composite-Membran der Erfindung besitzt eine wesentlich höhere Selektivität als die bekannten Membranen. Die Composite-Membran der Erfindung ermöglicht die Entwässerung nach der Pervaporationsmethode selbst bei sehr hohen Wassergehalten der Fluide, wobei diese Wassergehalte bis 99 Gewichtsprozent betragen können.

Nachfolgend sind die einzelnen Schichten der Composite-Membran der Erfindung im Detail beschrieben:

Die Polyvinylalkohol-Trennschicht

Die Polyvinylalkohol-Trennschicht bewirkt die Abtrennung von Wasser aus organische Komponenten enthaltenden Fluiden nach dem Pervaporationsverfahren. Sie besteht aus einem porenfreien Film aus vernetztem und nachvernetztem Polyvinylalkohol, der eine Dicke von vorzugsweise 0,5 bis 10 µm, insbesondere 1 bis 4 µm besitzt. Die Herstellung des Polyvinylalkohols erfolgt z. B. durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, wobei der Hydrolysegrad vorzugsweise 50 bis 100%, insbesondere 98 bis 100% beträgt. Der Polyvinylalkohol besitzt ein Molekulargewicht von 20 000 bis 200 000, vorzugsweise 100 000 bis 150 000. Hierbei ist das Molekulargewicht des Polyvinylalkohols vorzugsweise deutlich größer als der "cut-off-value" einer vorhandenen porösen Stützschicht, damit die Polyvinylalkoholmoleküle nicht in die Poren der porösen Stützschicht eindringen.

Die porenfreie Trennschicht wird vorzugsweise gebildet durch Aufbringen einer Lösung von Polyvinylalkohol auf eine poröse Stützschicht. Vorzugsweise werden wäßrige Lösungen von Polyvinylalkohol mit einer Konzentration an Polyvinylalkohol von 0,5 Gew.-% bis zur Löslichkeitsgrenze von Polyvinylalkohol in Wasser verwendet, die vom Hydrolysegrad und Molekulargewicht des Polyvinylalkohols abhängt. Bevorzugt sind Konzentrationen an Polyvinylalkohol von 3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 8 Gew.-%.

Der Lösung von Polyvinylalkohol können die zur Vernetzung verwendeten Vernetzungsmittel, z. B. Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurehalogenide, Dialdehyde oder Formalin, Dihalogenverbindungen oder Gemische dieser Vernetzungsmittel zugesetzt werden. Die molare Konzentration der Vernetzungsmittel für die Vernetzung kann sich je nach ihrer Natur, Löslichkeit und Mischung im weiten Bereich bewegen und beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol Vernetzungsmittel je Mol Vinylalkoholmonomeres, insbesondere 0,05 bis 0,03 Mol je Mol Vinylalkohol.

Nach Auftragen der Polyvinylalkohollösung auf die poröse Stützschicht erfolgt die Vernetzung (Vorvernetzung) durch Trocknen unter der Einwirkung des Vernetzungsmittels. Erhöhte Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 200°C beschleunigen die Trocknung und Vernetzung. Typischerweise liegt die Temperatur bei 80 bis 180°C, vorzugsweise 100 bis 150°C. Die Vernetzungsdauer beträgt 1 bis 60 min. vorzugsweise 5 bis 30 min. Zugabe von Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, beschleunigt die Vernetzungsreaktion. Die Säure kann direkt zur Polyvinylalkohollösung gegeben werden, die bereits die Vernetzungsmittel enthält. Die Vernetzung erfolgt durch Verethern, Verestern oder Acetalisieren der Hydroxylgruppen des Polyvinolalkohols, wobei diese Reaktionen auch nebeneinander vorliegen können. Geeignete Vernetzungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Einige Beispiele sind in der EP-A-00 96 339 beschrieben. Als vorteilhaft hat sich in einigen Fällen erwiesen, eine zweite Lösung von Polyvinylalkohol, die Mineralsäure enthält, in einem zweiten Schritt aufzutragen. Hierbei wird zunächst die Vernetzungsmittel enthaltende Lösung auf die poröse Stützschicht aufgetragen und bei 20 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 80°C, während 2 bis 10 min, vorzugsweise 4 bis 5 min getrocknet. Auf den vorgetrockneten Film aus Polyvinylalkohol wird eine zweite Schicht aufgetragen, die aus einer Polyvinylalkohollösung von 2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3,5 Gew.-%, und Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure und/oder Salzsäure, in einem Molverhältnis von 0,0001 : 1 bis 0,1 : 1, vorzugsweise etwa 0,01 : 1 von Säure zu Polyvinylalkoholmonomeren besteht.

Die Nachvernetzung

Die so erhaltene vernetzte (vorvernetzte) Polyvinylalkohol-Trennschicht wird dann (nach dem Trocknen) in einem weiteren Verfahrensschritt einer Nachvernetzung dadurch unterworfen, daß man Säuren in der Dampfphase auf die vernetzte (vorvernetzte) Polyvinylalkoholschicht einwirken läßt.

Beispiele für geeigneten Säuren sind Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoffsäuren (z. B. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure), schweflige Säure, Schwefelsäure, salpetrige Säure oder Salpetersäure, sowie organische Säuren, wie Essigsäure, wobei auch Gemische der vorgenannten Säuren verwendet werden können. Anstelle der Säuren können auch deren Anhydride benutzt werden, insbesondere wenn diese in gasförmiger oder leicht verdampfbarer Form vorliegen. Schließlich können anstelle der Säuren auch säureabspaltende Verbindungen eingesetzt werden, aus denen unter den Reaktionsbedingungen die Säuren in situ entstehen.

Beispiele für geeignete säureabspaltende Verbindungen sind Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere α, ω, -Dihalogenalkane, die vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatome besitzen. Bevorzugte Beispiele sind die Dichlor- Dibrom- und Dÿodalkane. Andere Beispiele sind Salze von Säuren, die sich bei höheren Temperaturen unter Säureabspaltung zersetzen, z. B. Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid. Weitere geeignete Beispiele sind dem Fachmann bekannt.

Die Durchführung der Nachvernetzung kann auf verschiedene Weise erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die vernetzte (vorvernetzte) Polyvinylalkoholschicht in einen verschließbaren Behälter gebracht, aus dem durch Abpumpen die Luft bis auf einen geringen Rest entfernt wird. Dann wird die Säure in den unter Druck stehenden Behälter eingebracht. Anschließend wird der Behälter, z. B. durch Einbringen in einen Ofen, erhitzt. Die Temperaturen für die Nachvernetzung betragen vorzugsweise 100 bis 230°C insbesondere 130 bis 180°C. Die Nachvernetzungsdauer richtet sich nach dem gewünschten Nachvernetzungsgrad und hängt auch von der Temperatur ab. Vorzugsweise beträgt die Nachvernetzungsdauer 1 bis 12 Stunden, insbesondere 3 bis 8 Stunden. Nach dem Abkühlen wird der Behälter belüftet, worauf die nachvernetzte Polyvinylalkoholschicht entnommen werden kann.

Ist die zur Nachvernetzung verwendete Säure bei Normalbedingungen von Temperatur und Druck, flüssig oder fest, so kann sie auch in einem offenen Gefäß von Anfang an in den Nachvernetzungsbehälter eingebracht werden. Beim Evakuieren und Erhitzen erfolgt dann das Verdampfen der Säure.

Bei der Nachvernetzung kann sich das Mengenverhältnis von Säure zu der Oberfläche der Polyvinylalkoholschicht in weitem Rahmen bewegen. Bereits sehr kleine Säuremengen von z. B. 0,01 oer 0,1 g Säure pro m² Oberfläche der Polyvinylalkoholschicht bewirken einen deutlichen Effekt. Eine eindeutige Obergrenze läßt sich nicht ohne weiteres festlegen. Eine praktische Obergrenze liegt dort, wo sich mit zunehmenden Säureeinsatz keine Verbesserung der Membraneigenschaften bzw. wünschenswerte Reaktionsverkürzung in Relation zum erhöhten Säureeinsatz feststellen läßt. Im allgemeinen sind Säuremengen von 0,05 bis 1 g Säure/m² Oberfläche der Polyvinylalkoholschicht geeignet. Es wurde gefunden, das bei der Nachvernetzungsreaktion in vielen Fällen die Anwesenheit geringer Sauerstoffmengen einen positiven Einfluß auf den Eigenschaften der nachvernetzten Membran hat. Spektroskopisch kann die Bildung von Etherbrücken, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Brücken zwischen benachbarten Polyvinylalkoholketten und von C=C Doppelbindungen nachgewiesen werden. In einer besonderen Ausführungsform wird deshalb die Nachvernetzung in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases bei Sauerstoffpartialdrücken von 1 bis 100 mbar, vorzugsweise 2 bis 50 mbar durchgeführt. Dies läßt sich am einfachsten dadurch erreichen, daß man das Abpumpen der Luft aus dem Reaktionsbehälter vor dessen Erhitzen bis zum Erreichen des genannten Sauerstoffpartialdruckes durchführt.

Aus Produktionsgründen wird sich die Nachvernetzung der Polyvinylalkoholschicht unmittelbar an die Vernetzung (Vorvernetzung) anschließen, jedoch ist diese Herstellungsweise nicht zwingend. Zur Herstellung der nachvernetzten Composite-Membran kann man vielmehr auch von den im Handel erhältlichen Composite-Membranen mit Polyvinylalkohol-Trennschicht ausgehen, die bereits eine mehr oder weniger lange Lagerzeit aufweisen, und diese der Nachvernetzung unterwerfen.

Die Polyvinylalkohol-Trennschicht der Composite-Membran ist porenfrei und fehlstellenfrei (löcherfrei). Porenfrei bedeutet hier, daß die Schicht keine durchgehenden, örtlich und zeitlich unveränderlichen, die beiden Seiten der Schicht verbindenden Kanäle (Poren) aufweist. Derartige Schichten bzw. Filme werden auch als "dichte" Membranen bezeichnet. Es besteht Klarheit darüber, daß sie ein gewisses freies Volumen aufweisen, dessen Größe und Verteilung von Temperatur, Molekülgröße, Kristallisationsgrad und anderen Einflußgrößen abhängt. Verteilung und Ort des freien Volumens sind nicht fixiert und ändern sich dauernd durch die Brown'sche Molekularbewegung. Durch dieses freie Volumen kann ein diffuser Stofftransport erfolgen. Solche porenfreien Schichten und Filme sind deutlich von den sog. "mikroporösen" Membranen unterschieden, die räumlich und zeitlich fixierte Poren enthalten, mit Porendurchmessern oberhalb von 10Å, durch die ein konvektiver Transport oder Transport durch die sog. "Porendiffusion" ("Knudsendiffusion") erfolgt und die z. B. für die Ultrafiltration Verwendung finden.

Die poröse Stützschicht

Die Polyvinylalkohol-Trennschicht besitzt für praktische Zwecke meistens eine zu geringe mechanische Stabilität und wird deshalb in aller Regel auf eine poröse Stützschicht aufgebracht. Die Dicke der porösen Stützschicht ist nicht kritisch, sofern nur eine ausreichende mechanische Festigkeit gewährleistet ist. Vorzugsweise beträgt die Dicke 40-200 µm, insbesondere 50-100 µm. Die poröse Stützschicht weist eine möglichst enge Porengrößenverteilung auf mit einer mittleren Porengröße von 5-100 nm, vorzugsweise 10-50 nm. Hierbei liegt vorzugsweise eine asymmetrische Porenstruktur vor. Der entsprechende "cut-off-value" liegt niedriger als 50 000 Dalton, vorzugsweise niedriger als 20 000 Dalton.

Vorzugsweise werden für die Herstellung der porösen Stützschicht Polymere mit Glasübergangstemperaturen oberhalb von 80°C und einem Molekulargewicht von 5000-200 000, insbesondere 20 000-60 000, verwendet. Beispiele für geeignete Polymere sind Polyacrylnitril, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyetherimide, Polyvinylidenfluorid, hydrolysiertes Cellulosetriacetat, Polyphenylensulfide, Copolymere von teilfluorierten Polyolefinen und Polyurethane.

Die porösen Stützschichten werden vorzugsweise nach dem Phaseninversionsverfahren hergestellt, es können aber auch poröse Stützschichten verwendet werden, die durch schichtweise Ablagerung von anorganischen Materialien oder auf andere, dem Fachmann bekannte Weise, gebildet werden.

Die Verstärkungsschicht

Zur weiteren Verbesserung der mechanischen Festigkeit, insbesondere der Reißfestigkeit, besitzen die in der Praxis verwendeten Composite-Membranen der Erfindung eine Verstärkungsschicht unterhalb der porösen Stützschicht, wobei die Verstärkungsschicht dem Materietransport durch die Membran keinen nennenswerten Widerstand entgegensetzen sollte. Als Verstärkungsschicht kommen hochporöse flexible Fasergewebe oder Faservliese in Frage. Beispiele für geeignete Fasermaterialien sind Baumwolle, Polyester, Polyamide, Metalle, Polyolefine, fluorierte Polyolefine, Polysulfone, Polyetherimide, Polyphenylensulfide oder Kohlenstoff. Es können jedoch auch poröse Strukturen aus Glas, Keramik, Graphit oder Metallen verwendet werden, z. B. in Form von dünnen Röhrchen. Die Dicke der Verstärkungsschicht ist ebenfalls nicht kritisch; in der Praxis haben sich Dicken von 50-150 µm, z. B. um 100 µm, als besonders geeignet erwiesen.

Für die technische Verwendung besteht die Composite-Membran der Erfindung somit aus drei Schichten in folgender Reihenfolge: Verstärkungsschicht- poröse Stützschicht - porenfreie Trennschicht aus vernetztem und nachvernetztem Polyvinylalkohol. In der einfachsten Ausführungsform liegen diese Composite-Membranen als Flachmembranen vor. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Composite-Membran jedoch röhrenförmig, wobei der lichte Durchmesser einige mm beträgt; ansonsten ist der Strukturaufbau der gleiche wie bei der Flachmembran.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Auf ein Polyestervlies von etwa 100 µm Dicke als Verstärkungsschicht wird eine Polyacrylnitrillösung in Dimethylformamid aufgetragen und in Wasser gefällt. Die so erhaltene poröse Membran hat eine Dicke von etwa 200 µm, (einschließlich Verstärkungsschicht), eine asymmetrische Porenstruktur und ein Rückhaltevermögen für Dextranmoleküle mit einem Molekulargewicht von über 20 000. Diese PAN-Membran wurde getrocknet und mit einer 5%igen Lösung von Polyvinylalkohol, die 0,05 Mol Maleinsäure je Mol Polyvinylalkoholmonomer enthielt, bestrichen. Nach Trocknen bei 130°C wurde die so erhaltene Membran in einen Edelstahlbehälter von 2,5 l Inhalt gebracht. Am Boden des Edelstahlbehälters befanden sich 0,1 g festes 1,2-Dibromäthan. Um ein vorzeitiges Verdampfen des Dibromäthans zu vermeiden, wurde der Edelstahlbehälter auf 0°C gekühlt und die in ihm befindliche Luft bis auf einen Restdruck von 20 mbar abgesaugt. Der Edelstahlbehälter wurde anschließend auf 150°C erhitzt und für 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen und Belüften wurde die Membran entnommen und in einem Pervaporationsversuch mit einem Essigsäure-Wassergemisch getestet. Der Wassergehalt der Zulaufmischung wurde dabei zwischen 98% und 10% variiert. Das Permeat bestand bei allen Zulaufkonzentrationen zu mehr als 99,8% aus Wasser, die Membran erwies sich als dauernd stabil bei Temperaturen bis 100°C. Bei 80°C betrug der Permeatfluß 2,6 kg/m² · h bei einer Wasserkonzentration von 60% im Zulauf.

Unter gleichen Testbedingungen verloren nach dem Stand der Technik bekannte Polyvinylalkohol-Composite-Membranen nach kurzer Zeit ihre Selektivität und konnten für eine Trennung nicht mehr benutzt werden.

Beispiel 2

Als Ausgangsmaterial diente eine handelsübliche Composite-Membran (GFT, Homburg) nach dem Stand der Technik (EP-B-00 96 339), die auf einem Polyestervlies als Verstärkungsschicht eine poröse Stützschicht aus Polyacrylnitril und hierauf eine Trennschicht aus vernetztem Polyvinylalkohol enthält. Diese Membran wurde eine Nachvernetzung, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen, wobei zur Nachvernetzung ein Gemisch aus 0,05 g 1,2-Dibromäthan und 0,05 g 1,2-Dichloräthan verwendet wurde. Die so erhaltene nachvernetzte Composite-Membran sowie die Ausgangsmembran wurden dann im Pervaporationsversuch auf ihre Eignung zur Entwässerung eines Ethanol-Wassergemisches untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Tabelle 1 zeigt, daß bei der erfindungsgemäß nachvernetzten Membran bei Zulaufkonzentrationen oberhalb von 5% Wasser im Ethanol Wasser-Gemisch und bis zu 90% Wassergehalt im Zulauf das Permeat praktisch ausschließlich aus Wasser besteht. Andererseits besitzt bei einer Wasserkonzentration von 90% im Zulauf das Permeat bei der Vergleichsmembran die gleiche Zusammensetzung, d. h. es findet überhaupt keine Trennung (Entwässerung) statt. Tabelle 1 zeigt weiterhin, daß auch bei geringen Wasserkonzentrationen im Zulauf die Vergleichsmembran der nachvernetzten Membran der Erfindung unterlegen ist. Die Permeatflüsse waren bei 80°C Betriebstemperatur für beide Membranen etwa gleich groß.

Beispiel 3

Eine Ultrafiltrationsmembran aus Polyacrylnitril mit asymmetrischer Porenstruktur (poröse Stützschicht) auf einem Polyestervlies (Verstärkungsschicht) wurde mit einer Lösung aus 6% Polyvinylalkohol in Wasser, die je Mol Polyvinylalkoholmonomereinheit 0,05 Mol Maleinsäure und 0,5 Mol Formaldehyd enthielt, bestrichen.

Nach dem Trocknen bei 140°C wurde die Membran in einen Edelstahlbehälter gebracht, der verschlossen und bis auf einen Restdruck von 20 mbar ausgepumpt wurde. Anschließend wurde Stickstoff eingelassen, der durch konzentrierte wäßrige Salzsäure geleitet worden und so an Salzsäure gesättigt war bis in dem Edelstahlbehälter ein Druck von 500 mbar herrschte. Anschließend wurde der Behälter während 4 h auf 180°C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Belüften wurde die Membran in einem Pervaporationsversuch mit einer Zulaufmischung aus 98 Gew.-% Essigsäurebutylester und 2 Gew.-% Wasser getestet. Bis zu einer Endkonzentration von 99,9 Gew.-% Essigbutylester wurde im Permeat nur Wasser gefunden. Bei einer Zulaufkonzentration von 99 Gew.-% Ester und einer Temperatur von 90°C lag der Permeatfluß mit 145 g/m² · h deutlich höher als der unter gleichen Bedingungen gemessene Fluß für die in Beispiel 2 beschriebene Vergleichsmembran (100 g/m² · h), bei der im Permeat ein Anteil von 35 Gew.-% Essigsäurebutylester gefunden wurde.

Beispiel 4

Eine Ultrafiltrationsmembran aus Polyetherimid mit asymmetrischer Porenstruktur (Stützschicht) wurde gemäß Beispiel 3 mit einer Polyvinylalkohollösung bestrichen und getrocknet. Die Nachvernetzung erfolgte ebenfalls wie in Beispiel 3, nur wurde der Stickstoff durch eine wäßrige Lösung geleitet, die aus gleichen Teilen konzentrierter Salzsäure und konzentrierter Bromwasserstoffsäure bestand. In einem Pervaporationstest wurde eine stöchiometrische Mischung aus Essigsäure und Ethanol, der 2 g/l Schwefelsäure zugesetzt waren, im Kreislauf über die Membran geführt. Bei einer Temperatur von 85°C wurde nur Wasser im Permeat gefunden, nach 6 h waren 98% der Essigsäure und des Ethanols zu Essigsäureethylester umgesetzt.

Beispiel 5

Die Composite-Membran von Beispiel 3 wurde einem Pervaporationsversuch unterworfen, wobei als Zulauf ein Pyridin-Wassergemisch mit abnehmendem Wassergehalt (von 60 auf 1 Gew.-%) diente. Bei allen Zulaufkonzentrationen wurde nur Wasser im Permeat gefunden. Die Membran erwies sich auch bei Temperaturen von 100°C als stabil.

Die gleiche Membran wurde mit einem Zulaufgemisch getestet, das aus 82,5% Essigsäure, 15% Monochloressigsäure und 2,5% Wasser bestand. In einem Versuch von 500 h Dauer bei einer Temperatur von 95°C erwies sich die Membran als stabil und veränderte ihre Eigenschaften nicht.

Beispiel 6

Auf einem Vlies aus Kohlefasern (Verstärkungsschicht) wurde eine Membran aus Cellulose-triacetat nach dem Phaseninversionsverfahren (poröse Stützschicht) hergestellt. Anschließend wurde diese Membran 7 Tage lang in einer Ammoniaklösung bei 50°C gelagert, bis das Cellulosetriacetat vollständig zu Cellulose hydrolysiert war. Nach gründlichem Waschen wurde auf die so erhaltene poröse Membran gemäß Beispiel 3 eine vernetzte und nachvernetzte Polyvinylalkohol- Trennschicht aufgebracht.

Die erhaltene Composite-Membran wurde einem Pervaporationsversuch mit einem Ethanol-Wassergemisch unterworfen, das mit Salzsäure gesättigt war. Die bei Wassergehalten der Zulaufmischung von 50 bis 2 Gew.-% erhaltenen Ergebnisse sind ähnlich gut wie in Tabelle 1, d. h. man findet über den gesamten Wasserkonzentrationsbereich praktisch nur Wasser im Permeat.

Beispiel 7

Eine Ultrafiltrationsmembran mit asymmetrischer Porenstruktur aus einem Polyethersulfon wurde mit einer Lösung von 7% Polyvinylalkohol in Wasser, dem je Mol Polyvinylalkoholmonomereinheit 0,05 Mol Glutardialdehyd zugesetzt waren, bestrichen.

Nach dem Trocknen bei 120°C wurde diese Membran in einen Edelstahlbehälter gebracht, der in einer Schale am Boden 2 g halbkonzentrierte Schwefelsäure enthielt. Der Behälter wurde verschlossen, die Luft bis auf einen Rest von 400 mbar abgepumpt und der Behälter 4 h auf 140°C erhitzt. Die so erhaltene nachvernetzte Membran wurde in einem Pervaporationsversuch mit Glykoldiäthyläther, der 10 Gew.-% Wasser enthielt, getestet. Bei 95°C fanden sich im Permeat weniger als 0,5 Glykoläther.

Beispiel 8

Die Composite-Membran von Beispiel 3 wurde einem Pervaporationsversuch unterworfen, wobei als Zulauf ein dampfförmiges Gemisch aus Isopropanol und Wasser bei 95°C und Gleichgewichtsdruck diente. Bei Isopropanolkonzentrationen von 70 bis 99 Gew.-% im Zulauf wurden im Permeat weniger als 0,2 Gew.-% Isopropanol gefunden.

Beispiel 9

Es wurde eine nachvernetzte Composite-Membran gemäß Beispiel 7 hergestellt, wobei jedoch die Beschichtungslösung neben Polyvinylalkohol und Glutardialdehyd noch 10 Gew.-% Glycerin enthielt. Die Nachvernetzung erfolgte wie in Beispiel 7. Die fertige Composite-Membran wurde einem Pervaporationsversuch unterworfen, wobei als Zulaufgemisch H40-prozentige wäßrige Zitronensäure verwendet wurde. Bei einer Temperatur von 85°C wurde diese Lösung auf einen Zitronensäuregehalt von 65% aufkonzentriert; das Permeat enthielt ausschließlich Wasser.

Claims (18)

1. Composite-Membran zur Abtrennung von Wasser aus organische Komponenten enthaltenden fluiden Gemischen mittels Pervaporation, mit einer Trennschicht aus vernetztem Polyvinylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyvinylalkohol-Trennschicht einer Nachvernetzung durch Einwirkung von Säuren, die über die Dampfphase auf die Polyvinylalkoholschicht einwirken, unterworfen worden ist.

2. Composite-Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuren ausgewählt sind aus Halogenwasserstoffsäuren, schwefliger Säure, Schwefelsäure, salpetriger Säure, Salpetersäure, Essigsäure oder Gemischen hiervon.

3. Composite-Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuren in situ aus säureabspaltenden Verbindungen erhalten worden sind.

4. Composite-Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den säureabspaltenden Verbindungen um Halogenwasserstoff vorzugsweise α, Ω-Dihalogenalkane handelt.

5. Composite-Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den säureabspaltenden Verbindungen um Salze, vorzugsweise Ammoniumsalze handelt.

6. Composite-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachvernetzung bei Temperaturen von 100-230°C, vorzugsweise 130-180°C, durchgeführt worden ist.

7. Composite-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachvernetzung in Anwesenheit eines Sauerstoffs enthaltenden Gases bei Sauerstoffpartialdrucken von 1-100 mbar, vorzugsweise 2-50 mbar, durchgeführt worden ist.

8. Composite-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die der Nachvernetzung unterworfene Polyvinylalkoholschicht durch Vorvernetzen mittels Verethern, Verestern und/oder Acetalisieren erhalten worden ist.

9. Composite-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht auf einer porösen Stützschicht aufliegt, die aus Polyacrylnitril, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherimid, Polyurethan oder hydrolysiertem Celluloseacetat besteht.

10. Composite-Membran nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Stützschicht eine asymmetrische Porenstruktur mit einer mittleren Porengröße von 5 bis 100 nm, vorzugsweise 10 bis 50 nm aufweist.

11. Composite-Membrane nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Stützschicht auf einer Verstärkungsschicht aufliegt, die ein Gewebe oder Vlies aus Polyester-, Polyeethylen-, Polypropylen-, PTFE-, Baumwoll-, Kohlenstoff-, Glas- oder Metallfaser darstellt.

12. Composite-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol der Trennschicht einen Hydrolysegrad von 50 bis 100%, vorzugsweise 98 bis 100% aufweist.

11. Composite-Membrane nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Stützschicht auf einer Verstärkungsschicht aufliegt, die ein Gewebe oder Vlies aus Polyester-, Polyethylen-, Polypropylen-, PTFE-, Baumwoll-, Kohlenstoff-, Glas- oder Metallfaser darstellt.

12. Composite-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol der Trennschicht einen Hydrolysegrad von 50 bis 100%, vorzugsweise 98 bis 100% aufweist.

13. Composite-Membrane nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol der Trennschicht ein Molekulargewicht von 20 000 bis 200 000, vorzugsweise 100 000 bis 150 000 besitzt.

14. Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus organische Komponenten enthaltenden fluiden Gemischen mittels Pervaporation, wobei das zur entwässernde fluide Gemisch mit einer Seite einer Composite-Membran in Kontakt gebracht wird, während das chemische Potential des Wassers auf der anderen Seite der Membran auf einem Wert gehalten wird, der niedriger ist als der des chemischen Potentials des Wassers der einen Seite, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einer Composite- Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 13 durchführt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu entwässernde fluide Gemisch als Flüssigkeitsgemisch einsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu entwässernde fluide Gemisch dampfförmig, vorzugsweise als gesättigten Dampf, einsetzt.