DE3938203A1

DE3938203A1 - Katalysatorloesung fuer die polyurethanbildung

Info

Publication number: DE3938203A1
Application number: DE19893938203
Authority: DE
Inventors: Rainer Blum
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-11-17
Filing date: 1989-11-17
Publication date: 1991-05-23

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorlösungen für die Polyure thanbildung, enthaltend

a) 1 bis 25 Gew.-% mindestens einer Eisen-(III)-verbindung,
b) 1 bis 35 Gew.-% mindestens einer aromatischen Carbonylverbindung oder eines aromatischen Alkohols,
c) 0 bis 35 Gew.-% mindestens eines Imidazols oder Benzimidazols,
d) 98 bis 5 Gew.-% mindestens eines Polyols.

Zur Beschleunigung der Urethanbildung aus Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen und Polyisocyanaten werden Katalysatoren eingesetzt. Im Falle der Herstellung von Überzügen und kompakten, ungeschäumten Massen aus Polyurethan finden vor allem Metallsalze bzw. metallorganische Verbin dungen Verwendung. Dabei handelt es sich z. B. um Blei-, Zink-, Queck silber-, Mangan-, Zinn-, Wismut- und Cobaltverbindungen.

Besonders erwünscht ist die Anwendung nicht toxischer Verbindungen, z. B. von Eisenverbindungen. Nachteil der in Frage kommenden Eisenverbindungen wie Eisen-(III)-acetylacetonat, Eisen-(III)-chlorid, Eisen-(III)-acetat und Eisen-(III)-naphthenat ist jedoch ihre äußerst begrenzte Löslichkeit in Polyolen, so daß die Herstellung von Katalysatorlösungen als Vorrats lösungen, welche die Eisenverbindungen in möglichst hoher Konzentration enthalten, nicht möglich ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Katalysatorlösungen für die Polyurethanbildung zur Verfügung zu stellen, welche die Eisen-(III)- verbindungen in möglichst hoher Konzentration enthalten.

Demgemäß wurden Katalysatorlösungen für die Polyurethanbildung, enthaltend

a) 1 bis 25 Gew.-% mindestens einer Eisen-(III)-verbindung,
b) 1 bis 35 Gew.-% mindestens einer aromatischen Carbonylverbindung oder eines aromatischen Alkohols,
c) 0 bis 35 Gew.-% mindestens eines Imidazols oder Benzimidazols,
d) 98 bis 5 Gew.-% mindestens eines Polyols gefunden.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Eisen-(III)-verbindungen (Komponente a)) handelt es sich vorzugsweise um Eisen-(III)-chlorid, Eisen-(III)- acetat, Eisen-(III)-naphthenat und besonders bevorzugt um Eisen-(III)- acetylacetonat. Die Katalysatorlösung enthält 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, mindestens einer Eisen-(III)-verbindung.

Als Komponente b) werden aromatische Carbonylverbindungen, wobei es sich vorzugsweise um aromatische Aldehyde handelt, oder aromatische Alkohole eingesetzt. Bevorzugt sind aromatische Aldehyde oder Alkohole mit 6 bis 10 C-Atomen. Besonders bevorzugte aromatische Aldehyde oder Alkohole sind Phenol, Kresole, Naphtole und Benzaldehyd.

Es können auch Mischungen von aromatischen Carbonylverbindungen mit Alkoholen eingesetzt werden.

Geeignet sind auch Verbindungen, die neben einer Alkohol- oder Carbonyl gruppe noch weitere funktionelle Gruppen aufweisen, ganz besonders geeig net sind Verbindungen, die sowohl eine Carbonylgruppe als auch eine Alkoholgruppe aufweisen. Ganz besonders bevorzugt wird Salicylaldehyd eingesetzt.

Die Katalysatorlösung enthält 1 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% mindestens einer aromatischen Carbonylverbindung oder eines aromatischen Alkohols b).

Die Katalysatorlösung kann weiterhin 0 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% mindestens eines Imidazols oder Benziimidazols enthalten (Komponente c). Bevorzugt wird 1,2-Dimethylimidazol eingesetzt.

Die Gegenwart eines Imidazols ist von besonderem Vorteil bei der Verwen dung der Lösung als Katalysatorlösung für einkomponentige Polyurethan systeme, bei denen an ihrer Oberfläche desaktivierte Uretdione in einem Polyol dispergiert vorliegen. Solche Systeme sind in der US-A-45 07 456, der US-A-45 25 570 und der US-A-44 00 497 beschrieben.

Durch Imidazole oder Benzimidazole wird die Rückspaltung der dimerisierten Polyisocyanate begünstigt.

Durch die Gegenwart von Imidazolen oder Benzimidazolen kann auch die Löslichkeit der Eisen-(III)-verbindungen weiter verbessert werden.

Als Komponente d) finden vorzugsweise Polyester- oder Polyetherpolyole Verwendung. Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organi schen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise alipha tischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugs weise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin säure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Malein säure und Fumarsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengen verhältnissen von beispielsweise 20-35 : 35-50 : 20-32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propan diol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexan diol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.

Die Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 3 und ein Molekulargewicht von 1000 bis 3000, vorzugsweise 1800 bis 2500.

Insbesondere als Polyole verwendet werden jedoch Polyetherpolyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialko holaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumiso propylat als Katalysatoren oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a., oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und gegebenenfalls einem Starter molekül, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, hergestellt werden können.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylen oxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N′-dialkylsubstituier te Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diamino-diphenylmethan.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Triethanolamin und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipro pylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylol-propan, Pentaerythrit, Sorbit, Sucrose und Saccharose.

Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen-, Polyoxypropylen-poly oxyethylen-polyole und Polyoxytetramethylen-glykole, besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4 und Molekulargewichte von 250 bis 8500, vorzugsweise 600 bis 5600 und insbesondere 1800 bis 4000. Sie können ebenso wie die Polyesterpolyole einzeln oder in Form von Mischungen ver wendet werden. Ferner können sie mit den Polyesterpolyolen sowie mit hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen, Polycarbonaten und/oder Polyetherpolyaminen gemischt werden.

Die Katalysatorlösung enthält 98 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 92 bis 60 Gew.-% mindestens eines Polyols.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorlösungen werden

a) 1 bis 25 Gew.-% mindestens einer Eisen-(III) -verbindung,
b) 1 bis 35 Gew.-% mindestens einer aromatischen Carbonylverbindung oder eines aromatischen Alkohols, und
c) 0 bis 35 Gew.-% mindestens eines Imidazols oder Benzimidazols, in 98 bis 5 Gew.-% eines Polyols bei Temperaturen zwischen 30 bis 150°C, vorzugsweise 40 bis 100°C gelöst.

Das Polyol bzw. eine Mischung von Polyolen kann zunächst vorgelegt werden. Zum Polyol bzw. der Mischung von Polyolen können dann die Komponenten a) bis c) in beliebiger Reihenfolge gegeben werden.

Die maximal erreichbare Konzentration von Eisen-(III)-verbindungen hängt von der gewählten Eisen-(III)-verbindung sowie der gewählten aromatischen Carbonylverbindung oder Alkoholverbindung und dem Polyol ab.

Besonders hohe Konzentrationen lassen sich mit Salicylaldehyd als aroma tische Carbonylverbindung erzielen.

Den erhaltenen Katalysatorlösungen für die Polyurethanbildung können noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden.

Die Katalysatorlösungen eignen sich als Vorratslösungen, deren Vorteil z. B. in der jederzeitigen Verfügbarkeit des bereits in gelöster Form vorliegenden Katalysators, sowie in einer einfacheren und genaueren Dosierung liegt.

Beispiel 1 Herstellung einer erfindungsgemäßen Katalysatorlösung

100 Teile Polypropylenoxidtriol (Äquivalentgewicht 2150 g),
5 Teile Eisen-(III)-acetat,
10 Teile Salicylaldehyd,
wurden bei 60°C in einem Kolben gerührt. Nach 2 h entstand eine dunkelrote Lösung.

Beispiel 2

100 Teile Polypropylenoxidtriol (Äquivalentgewicht 2150 g)
5 Teile Eisen-(III)-acetylacetonat
10 Teile Salicylaldehyd
10 Teile 1,2-Dimethylimidazol
wurden bei 60°C in einem Kolben gerührt. Nach 2 Stunden entstand eine dunkelbraune Lösung.

Beispiel 3

In Beispiel 2 wurden 5 Teile Eisen-(III)-acetylacetonat durch 5 Teile Eisen-(III)-chlorid ersetzt. Nach 2 Stunden entstand eine dunkelbraune Lösung.

Vergleichsbeispiel 1

100 Teile Polypropylenoxidtriol (Äquivalentgewicht 2150 g), 0,5 Teile Eisen-(III)-acetylacetonat, werden bei 60°C in einem Kolben gerührt. Nach 20 h entstand eine dunkel rote Lösung.

Vergleichsbeispiel 2

In Vergleichsbeispiel 1 wurden 0,5 Teile Eisen-(III)-acetylacetonat durch 2,5 Teile ersetzt. Das Eisen-(III)-acetylacetonat löste sich bei 60°C nach 20 Stunden nur zum Teil auf.

Vergleichsbeispiel 3

In Vergleichsbeispiel 2 wurden 2,5 Teile Eisen-(III)-acetylacetonat durch 2,5 Teile Eisen-(III)-chlorid ersetzt. Das Eisen-(III)-chlorid löste sich bei 60°C nach 20 Stunden nur zum Teil auf.

Vergleichsbeispiel 4

In Vergleichsbeispiel 1 wurden 0,5 Teile Eisen-(III)-acetylacetonat durch 1,5 Teile Eisen-(III)-acetylacetonat ersetzt. Bei 60°C wurde nach 20 Stun den eine dunkelbraune Lösung erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

In Vergleichsbespiel 4 wurden 1,5 Teile Eisen-(III)-acetylacetonat durch 1,5 Teile Eisen-(III)-chlorid ersetzt. Bei 60°C wurde nach 20 Stunden eine dunkelbraune Lösung erhalten.

Prüfung der Beispiele

Die Lösungen wurden bei Raumtemperatur 3 Monate gelagert und dann auf Niederschlagsbildung geprüft.


Niederschlag
Beispiel 1
nein
Beispiel 2	nein
Beispiel 3	nein
Vergleichsbeispiel 1	nein
Vergleichsbeispiel 2	ja
Vergleichsbeispiel 3	ja
Vergleichsbeispiel 4	ja
Vergleichsbeispiel 5	ja

Claims

1. Katalysatorlösungen für die Polyurethanbildung, enthaltend

2. Katalysatorlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gew.-% von

a) 1 bis 15,
b) 5 bis 15,
c) 2 bis 10 und
d) 92 bis 60 betragen.

3. Katalysatorlösungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei a) um Eisen-(III)-acetat, Eisen-(III)-chlorid, Eisen-(III)-acetylacetonat, Eisen-(III)-naphthenat oder Mischungen dieser Eisen-(III)-verbindungen handelt.

4. Katalysatorlösungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei b) um Salicylaldehyd handelt.

5. Katalysatorlösungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei c) um 1,2-Dimethylimidazol handelt.

6. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorlösung für die Polyurethan bildung, dadurch gekennzeichnet, daß

a) 1 bis 25 Gew.-% mindestens einer Eisen-(III)-verbindung,
b) 1 bis 35 Gew.-% mindestens einer aromatischen Carbonylverbindung oder eines aromatischen Alkohols und
c) 0 bis 35 Gew.-% eines Imidazols oder Benzimidazols in 98 bis 5 Gew.-% eines Polyols bei Temperaturen zwischen 30 bis 150°C gelöst werden.

7. Verwendung der Katalysatorlösung nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5 als Katalysatorlösung für einkomponentige Polyurethansysteme.