DE2759054C2

DE2759054C2 - Verfahren zur Herstellung polyolhaltiger Flüssigkeiten aus Polyurethanabfällen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2759054C2
Application number: DE2759054A
Authority: DE
Inventors: Gunter Dr. 7080 Aalen Bauer
Original assignee: APPRICH JOHANNES 7080 AALEN DE; KOEBLE LUDWIG 7081 ABTSGMUEND DE
Current assignee: APPRICH JOHANNES 7080 AALEN DE; KOEBLE LUDWIG 7081 ABTSGMUEND DE
Priority date: 1977-12-30
Filing date: 1977-12-30
Publication date: 1983-10-06
Also published as: DE2759054A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung polyolhaltiger Flüssigkeiten aus Polyurethanabfällen durch Erhitzen mit mindestens einem aliphatischen Dlol der allgemeinen Formel HO-R-OH, In der R ein geradkettlger oder verzweigter Alkylenrest mit zwei bis 20 Kohlenstoffatomen Ist, dessen Hauptkohlenstoffkette durch eines oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, In Gegenwart eines basischen Katalysators auf Temperaturen von 150 bis 220° C. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung nach diesem Verfahren herstellbarer polyolhaltiger Flüssigkelten zur Herstellung von flammwidriger Polyurethan- und/oder Polyisocyanurat-Schaumstoffen.

Es Ist bekannt. Polyurethanabfülle durch Erhitzen mit Gemischen aus aliphatischen Diolen und Alkanolaminen zu polyolhaltlgen Flüssigkellen aufzuarbeiten. Gemäß der DE-AS 22 38 109 wird hierzu ein Dlalkanolamln mit ein bis acht Kohlenstoffatomen eingesetzt, und die

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65 Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa 175 bis 250° C durchgeführt. Ein ähnliches Verfahren Ist aus der DE-OS 25 57 172 bekannt, bei dem als Alkanolamln ein Monoalkanolamln mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen eingesetzt und die Umsetzung bei Temperaturen von 150 bis 220° C durchgeführt wird. Bei diesen Verfahren werden zur Erzielung annahmbarer Reaktionszeiten relativ hohe Katalysatormengen benötigt. Durch den relativ hohen Katalysatoranteil in der so erhaltenen polyolhaltlgen Flüssigkeit wird jedoch die Qualität des aus dieser Flüssigkeit hergestellten Polyurethans nachteilig beeinflußt. Ein weiterer Nachteil ist, daß die als Katalysatoren verwendeten Alkanolamine giftig sind und bei dcir hohen Reaktionstemperatur flüchtig gehen, was eine erhebliche Umweltgefährdung bedeutet.

Die DE-AS 11 10 405 beschreibt ein Verfahren zur Aufarbeitung von Schaumstoffabfällen auf Grundlage von Polyätherurethanen durch Behandeln der Abfälle mit einer Flüssigkeit, welche eine alkalische Reaktion aufweist und anorganische Stoffe, wie Alkalicarbonate oder Alkalihydroxid, enthält bei erhöhter Temperatur. Die Flüssigkeit kann hierbei Glycol enthalten. Das auf der Flüssigkeltsoberfläche abgeschiedene Reaktionsprodukt wird dadurch aufgearbeitet, daß es abgetrennt, gegebenenfalls mit Säure neutralisiert und durch Zusatz von Wasser Isoliert wird.

Die DE-AS 1141784 beschreibt ein Verfahren zum Aufbereiten von Polyesterurethanschaumstoffabfällen durch Anwendung von Hitze und Druck, gegebenenfalls unter Luftabschluß oder in Inerter Atmosphäre, wobei die Polyesterurethanschaumstoffabfälle in Fettsäure, Fettsäureestern oder deren Gemischen geschmolzen werden. Nach diesem Verfahren sollen Schmelzen erhalten werden, die hochviskose, mittel- bis dunkelbraune Flüssigkelten darstellen.

Diese bekannten Verfahren sind jeweils nur auf eine bestimmte Art von Polyurethanschaumstoffabfällen gerichtet. Hierbei handelt es sich ausschließlich um PoIyäther- bzw. um Polyesterurethane.

Aus dem älteren Recht DE-PS 27 38 572 Ist ein Verfahren der eingangs genannten Gattung bekannt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung polyolhaltiger Flüssigkelten aus Polyurethanabfällen zu schaffen, das die Nachtelle der bekannten Verfahren nicht ausweist und In einfacher Welse zu polyolhaltlgen Flüssigkeiten führt, die direkt wieder zur Herstellung vor. qualitativ hochwertigen, flammwldrlgen Polyurethanen verwendbar sind.

Diese Aufgabe Ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man als basischen Katalysator mindestens ein Alkall- oder Erdalkallsalz einer organischen Mono-, Dl- und/oder Polycarbonsäure mit 4 bis 20 C-Atomen, die einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest besitzt, der linear, verzweigt, zylkoallphatlsch, heterozyklisch oder aromatisch und mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten: Carboxyl-, Hydroxyl-, AmIn-, Epoxydgruppe, Chlor, Brom substituiert sein kann, einsetzt.

Vorzugsweise führt man die Reaktion In Gegenwart eines In situ durch Zugabe einer Carbonsäure und/oder eines Carbonsäurederivats und des Alkall- oder Erdalkallmetalls und/oder einer stark basischen Alkall- oder Erdalkallverbindung hergestellten Salzes durch.

Es hat sich gezeigt, daß mittels der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren Im Vergleich zu den bekannten Alkanolamln-Katalysatoren wesentlich höhere Auflösegeschwindigkeiten des eingesetzten Polyurethans

erzielt werden.. Weiterhin kann die Konzentration der erflndungsgemäS verwendeten Katalysatoren wesentlich niedriger gehalten werden als bei Verwendung der Alkanolamln-Katalysatoren, wobei darüber hinaus noch beträchtlich höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden.

Überraschenderwelse sind die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bei der Reaktionstemperatur in dem Raktlonsgemlsch löslich, wobei nach Beendigung der Reaktion keine Phasentrennung, Ausfällung oder ähnliche störenden Effekte auftreten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine vollkommen homogene, mäßig viskose und von Ihren chemischen Eigenschaften her hervorragend für die Herstellung Insbesondere von Polyurethanhartschaumstoffen geeignete Polyolkomponente erhalten.

Neben der stark reaktlonsbeschleunlgenden Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besteht ein weiterer wesentlicher Vorteil darin, daß im Gegensatz zu den In erheblich größeren Mengen notwendigen Alkanolamlnen keine wesentliche zusätzliche Erhöhung der Hydroxylzahl bzw. der Funktionalität des Polyolgemisches eintritt und daß insbesondere die Säurezahl der || erhaltenen polyolhaltlgen Flüssigkeiten wesentlich nledjef riger (Im Bereich von 0 bis 1) liegt als bei Verwendung Ig von Alkanolamin-Katalysatoren und darüber hinaus die j?! Säurezahl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kon-H stant gehalten werden kann.

ρ Darüber hinaus erhöhen die notwendigen großen Men- ;öf gen an basischen Beschleunigern den Preis des Produkts =| und beeinträchtigen durch Ihre Anwesenheit Im Schaum- || stoff die Qualität.

|il Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ',} treten diese Nachteile nicht auf. Für den Schäumprozeß |i|| sind Im Gegenteil geringere Beschleunigermengen not- |s| wendig als bei Verwendung üblicher käuflicher Polyol- ; I komponenten, um zu gleichen Start- und Aushärtezelten ^ beim Schäumprozeß zu gelangen.
■ir? Ferner sind die erfindungsgemäß verwendeten Katari;: lysatoren nicht giftig und bei der Reaktionstemperatur K; auch nicht flüchtig, so daß keinerlei Umweltbeelnträchtl- (>' gungen auftreten können und das Verfahren problemlos : durchführbar Ist.

:.■; Beispiele für organische Mono-, Dl- und/oder Polycar-¹ bonsäuren mit 4 bis 20 C-Atomen sind, die gesättigt oder £ ungesättigt sein können und durch Hydroxyl-, AmIn-, :4 Epoxldgruppen, Chlor, Brom, Alkyl- oder Arylreste sub-■; stltuiert sein können:

\i Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, ]y Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, \.;, Maleinsäure, Dodekandlcarbonsäure, (Tere-)Phthalsäure, h Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, HET- ! Säure *), Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure, Polycar-' bonsäure, wie Zyklopentanpentacarbonsäure, Zyklo- : hexantricarbonsäure, Benzoltrlcarbonsäure, Benzoltetracarbonsäure und Ihre Derivate.

Erfindungsgemäß können die stöchlometrlschen " Alkali- oder Erdalkallsalze dieser Säuren eingesetzt werden. Selbstverständlich 1st auch die Zugabe der Säure und des Alkall- oder Erdalkallhydroxlds bzw. Karbonats oder anderer Salze mit schwachen Säuren getrennt In beliebiger Reihenfolge zum Reaktionsgemisch möglich. Dabei Ist es nicht erforderlich, daß Carbonsäure Erdalkall- oder Alkallbasen In stöchlometrlschen Mengen zugesetzt werden. Vielmehr kann sowohl die Carbonsäure als auch die Erdalkall- oder Alkallbase Im Über-

*) Hexachloro-lendol-methylentelrahydro-phthalsäure schuß zugegeben werden. Zur Herstellung der polyolhaltlgen Flüssigkeit sind z. B. freie Carbonsäuregruppen vorteilhaft, da diese durch Veresterung zu höher molekularen Produkten mit endständigen OH-Gruppen führen. Dieser Vorteil tritt besonders auch bei Verwendung halogenlerter Carbonsäuren auf. Auch im Überschuß zugesetzte Alkali- bzw. Erdalkalibasen wirken sich nlctu negativ auf die Eigenschaften der damit erhaltenen Schaumstoffe aus.

Anstelle der Karbonsäuren können auch Karbonsäurederivate eingesetzt werden, wobei erfindungsgemäß insbesondere Dlkarbonsäureanhydride als besonders reaktionsfähig, sowie Karbonsäureester genannt werden. Gute Ergebnisse und für bestimmte Anwendungsgebiete geeignete Schaumstoffe werden erhalten, wenn als Reaktlonskomponsnte Glycerlde höherer Fettsäuren, wie PaI-mitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Llnolsäure, Rlzlnolsäure bzw. deren halogenlerte, epoxldlerte, hydroxyllerte Derivate, eingesetzt werden.

Anstelle der Karbonsäuren können auch Glyzerlde, wie sie In natürlichen Ölen vorkommen (z. B. Rizinusöl, Sojaöl, Leinöl, Tallöl, Holzöl, Kokosöl usw.), eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden zweckmäßigerweise in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanabfalls, eingesetzt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei Verwendung einer größeren Katalysatormenge die Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen, z. B. bei 160° C effektiv durchgeführt werden kann. Das Durchführen der Umsetzung bei relativ niedrigen Temperaturen hat den Vorteil, daß die so hergestellten polyolhaltlgen Flüssigkeiten lediglich schwach gefärbt sind.

Vorzugswelse werden 0,5 bis 5% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanabfalls, eingesetzt. Wenn man In dem Innerhalb dieses Bereichs ebenfalls bevorzugten Bereich von 0,5 bis 2% Katalysator arbeitet, sind Raktlonstemperaturen Im Bereich von 190 bis 210° C ausreichend, so daß diese In Kombination mit der Katalysatormenge von 0,5 bis 2% bevorzugt sind. Wenn man hingegen mit höheren Katalysatormengen Im Bereich von 2 bis 5% arbeitet, sind Reaktlonstemperaturen Im Bereich von 160 bis 190° C ausreichend.

Der Katalysator wird In einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Dlol, verwendet. Bei der Verwendung von Fettsäureestern (ζ. B. Glyzerlden) kann die zugesetzte Menge unabhängig von dem Alkall- oder Erdalkallbasengehalt bis 50 Gew.-%, bezogen auf Dlol, betragen. Gegegebenenfalls können vor Zugabe der Polyurethanabfalle die übrigen Komponenten, bei denen auch die Karbonsäurederlvate enthalten sind, längere Zelt bei der angegebenen Temperatur vorerhitzt werden, um Verselfungs-, Veresterungs- oder Umesterungsreaktlonen zu vervollständigen.

Als allphatische Dlole der allgemeinen Formel HO-R-OH, In der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, dessen Hauptkohlenstoffkette durch eines oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, können Insbesondere geradkettlge Dlole wie Äthylenglycol, 1,4-Butandlol und 1,5-Pentadlol sowie die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Dlole Dlpropylenglycol, Trlpropylenglycol und ein Ollgopropylenglycol oder ein Gemisch von 011-gopropylenglycolen eingesetzt werden. Dläthylenglycol und Trläthylenglycol eignen sich ebenfalls vorzüglich für das erfindungsgemäße Verfahren, jedoch weisen die aus so erhaltenen polyolhaltlgen Flüssigkeiten auf übliche

Welse mit Organosllikonnetzmltleln hergestellten Polyurethanhartschaumstoffe eine gröbere Zellstruktur mit etwas verschlechterten mechanischen Eigenschaften auf. Als verzwelgfkettlges aliphatischen Dlol kann Im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Neopenthylglycol eingesetzt werden.

Das Gewichtsverhältnis von aliphatischen! Diol zu den Polyurethanabfällen beträgt zweckmäßigerweise etwa 3:5 bis 5:1, vorzugsweise etwa 4 : 5 bis 2 : 1.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sieb polyolhaltlge Flüssigkelten aus beliebigen Polyurethanabfällen, d. h. aus zelligen (geschlossen-zelligen und offenzelligen) und nlchtzelligen Polyurethanabfälian herstellen, wobei es sich hierbei um Polyurethane auf Basis von Polyätherpolyolen und/oder Polyeslerpolyolen handeln kann. Vorzugsweise werden Polyurethane auf Basis von Polyätherpolyolen eingesetzt. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung polyolhaltiger Flüssigkeiten aus Polyurethanschaumstoffabfällen, wobei unter Verwendung von Hart'xhaumstoffabfällen besonders gute Ergebnisse erzielt werden. Es können jedoch auch Polyurethanweichschaumstoffe, Polyisocyanuratschaumstoffe und Polycarbodiimidschaumstoffe sowie flammschutzmittelhaltige Polyurethanabfälle, die beispielsweise Phosphor, Antimon, Chlor oder Brom enthalten, zu polyolhaltlgen Flüssigkeiten verarbeitet werden. Weiterhin eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren in ausgzelchneter Welse für die Verarbeitung beliebiger technischer Polyurethanabfallgemische, die verschiedene Isocyanatbaustelne, Präpolymere, Polyisocyanuratbausteine sowie verschiedene Polyolkomponenten und andere Zusätze, wie Flammschutzmittel, enthalten.

Auf diese Welse lassen sich also technische Polyurethanabfälle verschiedenster Herkunft und Zusammensetzung problemlos gemeinsam zu polyolhaltlgen Flüssigkelten verarbeiten, die dann direkt wieder zur Polyurethanherstellung eingesetzt werden können.

Eine zweckmäßige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Im einzelnen nachstehend beschrieben:

Das aliphatlsche Dlol wird in einen Reaktor vorgelegt und auf 50 bis 200° C erhitzt. Das erwärmte Diol wird dann auf einmal oder portionsweise mit dem erfindungsgemäß verwendeten basischen Katalysator versetzt. Anschließend wird das umzusetzende Polyurethan In fester, zerkleinerter Form zudosiert. Der Zusatz des Polyurethans In Form kleiner Teilchen, die beispielsweise durch Vermählen erzeugt werden, hat den Vorteil, daß das Volumen des Ausgangsmaterials verringert, die Zudoslerung erleichtert und die Reaktionszelt verkürzt wird. Die Zudoslerung des Polyurethans wird so vorgenommen, daß die Viskosität des Reaktionsgemisches Im Reaktor gerade niedrig genug ist, um eine vollständige Durchmischung und einen ausreichenden Wärmeaustausch zu gewährleisten. Die Reaktion Ist dann beendet, wenn die Viskosität auf ein Minimum abgesunken Ist bzw. das Reaktlonsgerr.isch vollständig homogen Ist und bei der Prüfung durch Auftragen in dünner Schicht keine sichtbaren festen Partikel mehr enthält. Bei der Durchführung der Umsetzung destillieren flüchtige Bestandteile ab. Diese enthalten einen Teil des eingesetzten Diols. Wasser, das als basischen Beschleuniger für die Polyurethanherstellung verwendete AmIn sowie - bei der Aufarbeitung von Polyurethanschaumstoffen das zum Aulschäumen verwendete Treibmittel. Dieses Gemisch kann aufgearbeitet werden, wobei das wiedergewonnene Diol wieder In den Reaktor eingespeist werden kann. Das wiedergewonnene Amin unrl das Treibmittel können wieder zur Polyurethanhsrstellung verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich sowie auch kontinuierlich durch gleichzeitige Zugabe aller Komponenten durchgeführt werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren ablaufenden Reaktionen werden im einzelnen in der DE-PS 27 38 572 beschrieben.

Aus poiyolhaltigen Flüssigkeiten hergestellte PoIyurethanhartschaumsioffe besitzen allgemein den großen Nachteil, daß sie leicht entflammbar sind.

Die Brennbarkeit solcher Schaumstoffe läßt sich zwar durch den Zusatz bekannter chlor-, brom-, phosphor- und antimonhaltiger Stoffe wie Chlorparaffine, chlor- und bromhaltiger Phosphorsäureester, gegebenenfalls In Gegenwart von Antlmontrloxyd, herabsetzen, jedoch besitzen diese nicht chemisch gebundenen Zusätze allgemein bekannte Nachteile: Sie können aus dem Hartschaumstoff ausgeschwitzt werden, verursachen bzw. begünstigen Korrosion oder verschlechtern die mechanischen Eigenschaften.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich

die aus Polyurethanabfällen erhaltenen polyolhaltlgen Flüssigkelten zur Herstellung von flammwlrdrlgen Schaumstoffen, die Polyisocyanuratstrukturen enthalten, hervorragend eignen.

Die Herstellung der Polyurethan-, Polyisocyanuratstrukturen enthaltenden Schaumstoffe erfolgt In üblicher Welse durch Reaktion der erfindungsgemäß erhaltenen plyolhaltlgen Flüssigkeit mit einem Polylsocanat Im Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 1 : 2. Als Polyisocyanate werden die üblichen Verbindungen, wie z. B. ToIuylendllsocyanat, Xylylendllsocyanat, Hexamethylendllsocyanat, Methylen-bls-(4phenyl-isocyanat), rohes Methylen-bMcyclohexylisocyanat), Polymethylen-poly-(phenyl-isocyanat) bzw. ihre halogenieren Homologe, Dlmeren oder Trimeren, Triphenyl-methantrlisocyanat. Benzoltrllsocyanat, Toluoltrilsocyanat, Dlphsnyltriisocyanat, Naphthallntrllsocyanat, verwendet.

Da die Herstellung der erfindungsgemäß erhaltenen polyolhaltlgen Flüssigkeit aus Polyurethan-, aber auch Polylsocyanurat- bzw. Polycarbodllmldabfällen und Diolen mit basischen Alkall- bzw. Erdalkaliverbindungen als Katalysatoren erfolgt und da diese Verbindungen die Trimerlslerung von Isocyanaten zu Isocyanuraten beschleunigen, sollten diese polyolhaltlgen Flüssigkeiten die Trimerlslerung ohne zusätzliche Katalysatoren beschleunigen. Dies 1st jedoch nicht der Fall. Auch größere Mengen an Natrium- oder Kaliumhydroxld bzw. Natrium- oder Kaliumacetat bei der erfindungsgemäßen Herstellung der polyoihaltlgen Flüssigkelten vermögen die Trimerlslerung nicht zu beschleunigen, so daß In diesem Fall zusätzliche Katalysatoren notwendig sind.

Zur Förderung der Urethanblldungsreaktlon verwendet man z. B. tertiäre Amine bzw. metallorganische Verbindungen zahlreicher Übergangsmetalle, wie Zinn, Blei, Kobalt, Zink, Eisen usw.

Überraschend wurde Im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch gefunden, daß bei Verwendung von Alkall- oder Erdalkallsalzen saurer organischer Verbindungen mit mindestens vlei C-Atomen zur Herstellung der polyolhaltlgen Flüssigkeit ein Polyolgemlsch entsteht, welches ohne weitere Zugabe von Katalysatoren die Bildung von Polylsocyanuratgruppen fördert.

Mit diesen polyolhaltlgen Flüssigkelten können Polylsocyanurat- und Polyurethangruppen enthaltende

Schaumstoffe ohne Verwendung eines zusätzlichen Katalysators hergestellt werden.

Bei der erflndungsgemäfkn Verwendung einer nach dem neuen Verfahren erhaltenen polyolhaltlgen Flüssigkeit können Hartschaumstoffe mit Raumgewichten von etwa 20 bis 600 g/l mit hoher mechanischer Qualität und ausgezeichneter Flammwidrigkeit hergestellt werden. Dabei sind auch bei sehr hohen Raumgewichten die beim Blockschäumen häufig auftretenden Kernverbrennungen und Rißbildungen nicht festzustellen.

Werden zur Herstellung der polyolhaltlgen Flüssigkeit die Dicarbonsäuren bzw. Ihre Derivate Im Überschuß über die Erdalkall- oder Alkalibase eingesetzt, so werden die freien Karbonsäuregruppen unter den Reaktionsbedingungen größtenteils verestert, was zu höher molekularen Produkten mit endständigen OH-Gruppen führt. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn halogenlerte Karbonsäuren eingesetzt werden. Diese zur Erhöhung der Brandschutzwirkung dienende Komponente wird chemisch gebunden In den Schaumstoff eingebaut. Dadurch treten nicht die Nachteile äußerer, niedrig molekularer Brandschutzzusätze auf.

Werden zur Herstellung der polyolhaliigen Flüssigkeiten die Alkali- bzw. Erdalkall-Basen Im Überschuß zugesetzt, wirkt sich dies ebenfalls nicht negativ auf die Eigenschaften der damit hergestellten Polylsocyanurat-Polyrethan-Polycarbodümid-Schaumstoffe aus.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Beispiele wurden mit technischen Polyurethanpulvermischungen durchgeführt. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

500 g Tripr ■ :nglycol werden in einem beheizbaren, mit Thermometer. Stickstoffzuleitung, Gasableitung, mechanischem Rührer und Schneckendosierung für Polyurethanpulver versehenen Reaktionskolben erhitzt und nacheinander portionsweise 25 g (5% bezogen auf Tripropylenglycol) Kaliumhydroxid und 100 g Laurinsäure (2(K. bezogen auf Trlpropylenglykol) zugegeben. Sobald die Temperatur auf 180" C gestiegen lsi, werden so rasch ca. 500 g Polyurethanhanschaumpulver zudosiert, daß die Mischung rührbar bleibt. Die Temperatur wird auf 180" C gehalten, wobei die Reaktion nach 1 Stunde beendet ist. Das viskose braune Reaktionsprodukt wird ohne weitere Behandlung zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet.

Chemische Eigenschaften der Flüssigkeit:

Säurezahl: 0

pH-Wert einer lOSigen Lösung: 10.2

Hydroxylzahl: 430 mg KOH/g

Die Herstellung eines PIR-PCD-PUR-Hartschaum-

stoffes erfolgt im Biockschaumverfahren nach folgender Rezeptur:

800 g MDI (Methylendiphenyldiisocyanati
200 g Recyclingpolyo!
10 g Silikontensid
150 g Trichlorfluormethan

Nach beendeter Reaktion (Aushärtungszeit ca. 4 Min.) wurde ein Hartschaumstoff mit guter Hartelastizität. Geschiossenporigkeit. guter Abriebfestigkeit und einem Raumgewicht von ca. 30 g/dm¹ erhalten. Der Schaumstoff ist dimensionsstabil und zeigt keine Schrumpfung lach längerer Lagerzeit. Aufgrund des Brandtestes ist der Schaumstoff in die Brandklasse B 2 einzuordnen.

Das Infrarotspektrum zeigt sowohl die Carbodllmld-(4,7 μ) als auch die Urethan- und Isocyanuratbande um 5,8 μ.

Beispiel 2

500 g pulverförmiger Polyurethanhartschaumstoff wurden mit 500 g Dlpropylenglykol, 50 g Tetrachlorphthalsäureanhydrld (10% bezogen auf das DIoI) und 20 g Kaliumhydroxid zur Reaktion gebracht. Das entstandene Polyolgemlsch hatte folgende Eigenschaften: Viskose rötlich braune Flüssigkeit:

Hydroxylzahl: 475 mg KOH/g Säurezahl: 0,5 mg KOH/g

pH-Wert einer 10%lgen Lösung: 10,0

Die Herstellung des Schaumstoffes erfolgte analog Beispiel 13, wobei ein Schaumstoff erhalten wurde, welcher ähnlich gute Eigenschaften wie derjenige In Beispiel 1 hatte. Er ist ebenfalls In die Brandklasse B 2 einzuordnen.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurden 500 g Polyurethanabfälle mit 500 g Dlpropylenglykol und 25 g Adipinsäure mit 20 g Kallumhydroxyd zur Reaktion gebracht.

Das erhaltene Polyolgemisch hatte folgende Eigenschaften:

Dunkelbraune viskose Flüssigkeit.

Hydroxylzahl: 490 mg KOH/g Säurezahl: 0,2 mg KOH/g

pH-Wert einer 10%lgen Lösung: 10,0

Die Schäumversuche erfolgten analog Beispiel 1, wobei das Verhältnis von MDI zu Recycllng-Polyol wie folgt verändert wurde:

	Gewichtstelle	Gewlchtstelie
	MDI	Recycling-Polyol
40 a)	90	10
b)	80	20
C)	70	30
d)	60	40

Die Anteile der anderen Komponenten wurden gleich gehalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit nahm von a) nach d) zu, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit Insgesamt relativ langsam Ist.

Die erhaltenen Hartschaumstoffe zeigten insgesamt gute mechanische Eigenschaften. Der Vergleich der Infrarotspektren zeigt deutlich eine Abnahme der Isocyanuratgruppierungen zugunsten der Urethangruppe. Die Bande bei 4,7 μ zeigt in alien Fallen die Answesenheit von Carbidlimidgruppen. Der Brandtest ergab, daß die Schaumstofftypen 3 a und 3 b die Brandklasse B 2 erreichen. Die Typen 3 c und 3 d sind in die Klasse B 3 einzuordnen.

Beispie! 4

Analog Beispiel 1 wurden 500 g Dipropylenglykol mit 250 g Rizinusöl (50% bezogen auf das Diol) 1 Stunde auf 18O⁰C erhitzt, danach 25 g Kaliumhydroxyd und 500 g Polyurethanabfälle zudosiert.

Das bräunlich gefärbte viskose Reaktionsprodukt hatte folgende Eigenschaften:

Hydroxylzahl: 390 mg KOH/g
Säurezahl: 0,2 mg KOH/g
pH-Wert einer 10%igen Lösung: 9,8

Die Herstellung des Schaumstoffes erfolgte wie unter Beispiel I, jedoch unter Zusatz von 0,5% Kaliumacetat, bezogen auf die Gesamtmasse. Der Schaumstoff war welcher als die vorangegangenen und 1st In die Brandklasse B 3 einzuordnen.

Beispiel 5

Die Reaktion erfolgte analog Beispiel 4, jedoch wurden 100 g Rlclnusöl (20% bezogen auf das eingesetzte Dlol) zugegeben.

ίο

Das Reaktionsprodukt hatte folgende Eigenschaften: Braune viskose Flüssigkeit.

Hydroxylzahl: 440 gm KOH/g Säurezahl: 0,1 mg KOH/g
pH-Wert einer 10%lgen Lösung: 10,0

Die Herstellung des Schaumstoffes erfolgte analog Beispiel 1, wobei ein Produkt mit guten mechanischen Eigenschaften und hoher Abrlefestlgkelt erhalten wurde. Der Hartschaumstoff Ist In die Brandklasse B 2 einzuordnen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung polyolhaltiger Flüssigkeiten aus Polyurethanabfällen durch Erhitzen mit mindestens einem aliphatischen Dlol der allgemeinen Formel HO-R-OH, in der R ein geradkettlger oder verzweigter Alkylenresi mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen 1st, dessen Hauptkohlenstoffkette durch eines oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, in Gegenwart eines basislschen Katalysators auf Temperaturen von 150 bis 220⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator mindestens ein Alkall- oder Erdalkallsalz einer organischen Mono-, Dl- und/oder Polycarbonsäure mit 4 bis 20 C-Atomen, die einen gesattigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest besitzt, der linear, verzweigt, zykloallphatlsch, heterozyklisch oder aromatisch und mit einem oder mehreren der folgenden Substltuenten: Carboxyl-, Hydroxyl-, AmIn-, Epoxydgruppe, Chlor, Brom substituiert sein kann, einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines In situ aus einer Carbonsäure und/oder einem Carbonsäurederlvat und einem Alkall- oder Erdalkalimetall und/oder einer stark basischen Alkali- oder Erdalkallverbindung hergestellten Salzes durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion In Gegenwart eines aus einem Carbonsäureanhydrid oder einem Carbonsäureester als Carbonsäurederivat hergestellten Salzes durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion In Gegenwart eines aus einem Glycerld einer gegebenenfalls halogenlerten, epoxydlerten oder hydroxyllerten Fettsäure als Carbonsäureester hergestellten Salzes durchführt.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkall- oder Erdalkallcarbonsäuresalz In einer Menge von 1 bis 50 Gew.-v bezogen auf eingesetztes Diol, einsetzt.

6. Verwendung einer nach einem Verfahren der vorangehenden Ansprüche erhaltenen polyolhaltlgen Flüssigkeit zur Herstellung von flammwldrlgen Polyurethan- und/oder Polylsocyanurat-Schaumstoffen.