DE3926870A1 - Bismutvanadat- oder bismutvanadat enthaltende pigmente, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind bismutvanadathaltige Pigmente, die an der Kristalloberfläche mit schwerlöslichen Verbindungen von Eisen beschichtet sind, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Bismutvanadat bzw. Bismutvanadat enthaltende Gelbpigmente sind seit mehreren Jahren bekannt. Neben reinem, monoklinem Bismutvanadat (US-PS 41 15 142) sind auch Bismutvanadat enthaltene Pigmente bekanntgeworden, z. B. BiVO₄ · x Al₂O₃ · y SiO₂, wobei x=0,25-2,0 und y=0,1-3,5 bedeuten (US-PS 40 26 722) oder gelbgrüne bis gelborange Pigmente, die außer BiVO₄ noch BiPO₄ und AlPO₄ enthalten (DE-OS 29 33 778), bzw. grünlich-gelbe Pigmente, die aus einem Produkt der Calcinierung aus BiPO₄, V₂O₅ und einem Oxid der Formel MeO bestehen, in der Me Calcium, Barium, Magnesium oder Zink bedeutet (DE-OS 29 40 185). In der DE-OS 30 04 083 werden ferner Gelbpigmente auf Basis von monoklinem Bismutvanadat beschrieben, das mit orthorhombischem Bariumsulfat verdünnt ist. Bekannt sind auch Bismutvanadat enthaltende Mischpigmente der Formel Bi_1-x/3 M_x V_1-x O₄ (M= Mo, W; x=0,075-0,317), die im Falle von M=Mo aus einer tetragonalen scheelitartigen Phase bestehen und im Falle von M=W liegt neben der tetragonalen Phase eine orthorhombische kristalline Phase von Bi₂WO₆ vor (GB-OS 20 69 990). In der EU-PS 74 049 werden ferner Pigmente der Zusammensetzung BiVO₄ · x Bi₂MoO₆ · y Bi₂WO₆ beschrieben.

Bismutvanathaltige Pigmente können bezüglich ihrer Licht- und Wetterechtheit und Temperaturbeständigkeit durch Auffällen von Überzügen aus schwerlöslichen anorganischen Verbindungen stabilisiert werden.

In der US-PS 40 63 956 wird ein monoklines Bismutvanadat mit erhöhter Temperaturstabilität beschrieben, das einen Überzug aus einem Oxidhydrat aus Al, Si, Ti, B, Mn, Sn, Hf, Tn, Nb, Ta, Zn, Mo, Ba, Sr, Ni und Sb sowie einen weiteren, darauf aufgebrachten dichten Überzug aus amorpher Kieselsäure aufweist. In der europäischen Patentanmeldung 02 39 526 werden zur Verbesserung der Pigmenteigenschaften wie beispielsweise der Stabilität gegen Wärme, Licht und chemische Angriffe bismutvanadathaltige Pigmente des Typs (Bi, A) (V, D) O₄ (A=Erdalkalimetall, D=Mo, W oder ein Gemisch davon) ebenfalls mit einer anorganischen Schutzhülle versehen, z. B. aus Al-, Ti-, Ce-, Zr- oder Si-Verbindungen. Gemäß der DE-OS 36 43 247 wird zu dem Zweck der Erhöhung der thermischen Stabilität ein bismutvanadathaltiges Pigment des Typs BiVO₄ · n Bi₂MoO₆ (n=0,2-2,5) mit einem Überzug aus Oxiden bzw. Oxidhydraten des Siliciums versehen und zusätzlich mit einem Wachs belegt. In der EU-PS 74 049 werden bismutvanadathaltige Pigmente des Typs BiVO₄, x Bi₂MoO₆ · y Bi₂WO₆ (x=0,6-2,25; y=0-0,1) beschrieben, die ebenfalls zur Erhöhung ihrer Lichtechtheit und Temperaturbeständigkeit mit anorganischen Überzügen versehen sind, wie sie beispielsweise bei der Stabilisierung von Bleichromatpigmenten bekannt sind. Genannt werden beispielsweise Überzüge aus Aluminiumphosphat, Aluminiumoxid, Antimon(III)-oxid und ein Überzug aus ZrO₂/Sio₂. Durch den letzteren Überzug soll die Lichtstabilität eines beschichteten Pigmentes gegenüber dem unbeschichteten Pigment verbessert werden, die durch Belichtung von Farbausreibungen ermittelt wird. Hierbei wird die Farbdifferenz (ΔE) von Proben vor und nach der Belichtung ermittelt, wobei sicht zeigt, daß die ΔE-Werte für Pigmente ohne Beschichtung von 3,10 auf 2,85 für beschichtete Pigmente (mit 3,2 Gew.-% ZrO₂ und 2,8% SiO₂) fallen.

Bismutvanadat bzw. Bismutvanadat enthaltende Pigmente zeigen unter dem Einfluß von Licht eine reversible Umwandlung, die man als Photochromie bezeichnet und die unerwünscht ist. Unter Photochromie wird die reversible Umwandlung eines Stoffes in einem anderen verstanden, der sich von der Ausgangsverbindung durch seine Farbe (Absorptionsspektrum) unterscheidet. Wenn auch dieser Effekt technisch zum Beispiel bei Brillengläsern genutzt wird, die bei Lichteinwirkung in Abhängigkeit von der Strahlungsintensität in erwünschter Weise nachdunkeln, kann er in anderen Anwendungsgebieten, z. B. bei Lackierungen unerwünscht sein, wenn der der Lichteinwirkung ausgesetzte Teil der Lackierung gegenüber einem abgedeckten Teil seine Farbe verändert.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Pigmente auf Basis von Bismutvanadat, d. h. Pigmente aus Bismutvandat oder solche, die Bismutvanadat enthalten mit darauf aufgebrachten schwerlöslichen anorganischen Verbindungen bereitzustellen, bei denen der Effekt der Photochromie stark reduziert ist.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß die schwerlöslichen Verbindungen Verbindungen des Eisens sind.

Unter Bismutvanadat oder Bismutvanadat enthaltenden Pigmenten werden sowohl reine Bismutvanadat-Pigmente mit monokliner, orthohombischer oder tetragonaler Kristallstrauktur als auch die oben angeführten einphasigen und auch zweiphasige Mischpigmente verstanden, die neben Bismutvanadat auch andere Elemente, wie z. B. Molybdän und/oder Wolfram enthalten.

Zweckmäßig enthalten die Pigmente 0,001-2,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% einer schwerlöslichen Eisenverbindung, d. h. einer in Wasser schwerlöslichen Eisenverbindung. In der Regel handelt es sich bei diesen Verbindungen um die Oxide bzw. Oxidhydrate des dreiwertigen Eisens.

Die erfindungsgemäßen Pigmente werden dadurch erhalten, daß man nach ihrer Calcinierung auf ihre Oberfläche eine schwerlösliche Eisenverbindung, insbesondere Oxide und/oder Oxidhydrate des dreiwertigen Eisens aufbringt. Dies kann z. B. dadurch erfolgen, daß man die Pigmente in einer wäßrigen Lösung, die Eisenslze gelöst enthält suspendiert und das Eisen durch Anheben des pH-Wertes auf die Pigmentoberfläche auffällt. Besonders vorteilhaft erfolgt die Belegung der Pigmentoberfläche aber unter Bedingungen der Naßmahlung, d. h. die Pigmente werden in Form einer wäßrigen Suspension, die Eisensalze gelöst enthält, einer Naßmahlung unterzogen, wobei sich auf der Pigmentoberfläche unlösliche Eisenoxidhydrate abscheiden. Diese Arbeitsweise ist deshalb besonders vorteilhaft, da sie langsam verläuft und das Eisenoxid auch in kleinen Mengen gezielt auf die Pigmentoberfläche abgeschieden werden kann. Darüber hinaus bedeutet diese Art der Nachbehandlung keinen zusätzlichen Arbeitsgang im Zuge der Pigmentherstellung, da die nach ihrer Calcinierung ohnehin einer desagglomerierenden Behandlung durch Naßmahlung unterzogen werden und es keinen wesentlichen zusätzlichen Aufwand bedeutet, die Pigmente anstelle in Wasser in wäßrigen Lösungen von Eisensalzen zu suspendieren.

Die Suspensionen enthalten zweckmäßig 5 bis 50 Gew.-% Pigment und mindestens soviel gelöstes Eisen in Form von Eisensalzen, z. B. Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-sulfat oder Eisen(III)-nitrat, als für die abzuscheidende Menge erforderlich ist. Die Behandlung wird bei Temperaturen von 10 bis 60°C zweckmäßig aber bei 15 bis 40°C durchgeführt. Die Dauer der Behandlung richtet sich nach der Konzentration der Suspension an gelösten Eisensalzen und der jeweiligen Temperatur und kann umso kürzer sein, je höher Temperaturen und Konzentrationen sind. Nach der Naßmahlung werden die Mahlkörper entfernt, die Pigmente von der Flüssigkeit abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Das Filtrat kann zur Behandlung weiterer Pigmente herangezogen werden. Die gewaschenen Pigmente werden anschließend bei Temperaturen bis 150°C getrocknet.

Sofern die Pigmente bereits desagglomerisiert sind, können diese selbstverständlich auch unter nicht mahlenden Bedingungen mit den eisensalzhaltigen Lösungen behandelt werden.

Die erfindungsgemäßen Pigmente können zur Pigmentierung von Kunststoffen, Druckfarben und Lacken verwendet werden.

Bei den in den folgenden Beispielen angegebenen Prozenten handelt es sich, falls nicht anders vermerkt, um Gewichtsprozente.

Zur Prüfung der in den folgenden Beispielen hergestellten Pigmente auf ihre photochromatischen Werte wurden jeweils 20 g Pigment in 80 g eines 45%igen Alkyd-Melamin-Harzes dispergiert. Der so pigmentierte Lack wurde deckend auf Blech gespritzt. Nach dem Einbrennen wurde die eine Hälfte des Blechs abgedeckt und die andere Hälfte mit einem Silvania Flutlichtstrahler Typ FEH 1000, der mit einer 1000 Watt-Lampe bestückt war, 1 h lang in einem Abstand von 50 cm belichtet. Unmittelbar nach Abschluß der Belichtung und nach 24 h wurden beide Flächen kolorimetrich vermessen und die Farbdifferenzen anhand der ΔE_*ab-Werte ermittelt. Zur Bestimmung der farbmetrischen Werte wurde das Farbmeßgerät RFC-16 der Fa. Zeiss verwendet.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Eine Suspension aus 80 g eines Pigments der Zusammensetzung BiVO₄ · 0,75 Bi₂MoO₆ und 120 g Wasser wird in einer Laborrührwerkskugelmühle (Netsch Molinex, Nutzvolumen ca. 0,5 l) mit 160 ml Mahlkörpern eines mittleren Durchmesser von 1 mm versetzt. Es wird 60 min lang mit 1200 U/min gemahlen, die Mahlkörper werden abgetrennt, die Suspension filtriert, gewaschen und getrocknet.

ΔE_*ab (sofort) 2,2
ΔE_*ab (nach 24 h) 1,0

Gehalt an Fe im Pigment: 0,003 Gew.-%

Beispiel 2

Eine Suspension aus 80 g eines Pigments der Zusammensetzung BiVO₄ · 0,75 Bi₂MoO₆ und 120 g Wasser wird in Gegenwart von 11,4 g gelöstem Fe(III)-nitrat - Fe(NO₃)₃ · 9 H₂O - in einer Laborrührwerkskugelmühle (Netsch Molinex, Nutzvolumen ca. 0,5 l) mit 160 ml Mahlkörpern eines mittleren Durchmessers von 1 mm versetzt. Es wird 60 min lang mit 1200 U/min gemahlen, die Mahlkörper werden abgetrennt, die Suspension filtriert, Nitrat-frei gewaschen und getrocknet.

ΔE_*ab (sofort) 1,1
ΔE_*ab (nach 24 h) 0,2

Gehalt an Fe im Pigment: 0,05 Gew.-%

Beispiel 3

Eine Suspension aus 80 g eines Pigments der Zusammensetzung BiVO₄ · 0,75 Bi₂MoO₆ und 120 g Wasser wird in Gegenwart von 6,8 g gelöstem Fe(III)-Sulfat - Fe₂(SO₄)₃ - in einer Laborrührwerkskugelmühle (Netsch Molinex, Nutzvolumen ca. 0,5 l) mit 160 ml Mahlkörpern eines mittleren Durchmessers von 1 mm versetzt. Es wird 60 min lang mit 1200 U/min gemahlen, die Mahlkörper werden abgetrennt, die Suspension filtriert, Sulfat-frei gewaschen und getrocknet.

ΔE_*ab (sofort) 0,7
ΔE_*ab (nach 24 h) 0,1

Gehalt an Fe im Pigment: 0,02 Gew.-%

Beispiel 4

113,3 g einer Natriumvanadatlösung mit einem Gehalt von 15% Vanadin wird mit 18 ml konzentrierter Salpetersäure und 50 ml Wasser sauer gestellt. Zu dieser Lösung wird ein Gemisch aus 387,2 g Bismutnitratlösung mit einem Gehalt von 18% Bismut, 75 ml konzentrierte Salpetersäure und 250 ml Wasser gegeben. Der pH-Wert der so entstandenen Lösung wird mit 335 ml 25%iger NaOH innerhalb einer Stunde auf pH 6 angehoben. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, sorgfältig Nitrat-frei gewaschen, getrocknet und 1 h bei 650°C getempert. 80 g des so hergestellten monoklinen BiVO₄ werden mit 120 g Wasser zu einer Suspension angemaischt und mit 11,35 g Fe₂(SO₄)₃ in einer Laborrührwerkskugelmühle (Netsch Molinex, Nutzvolumen ca. 0,5 l) mit 160 ml Mahlkörpern eines mittleren Durchmessers von 1 mm versetzt. Es wird 60 min lang mit 1200 U/min gemahlen, die Mahlkörper werden abgetrennt, die Suspension filtriert, Nitrat-frei gewaschen und getrocknet.

ΔE_*ab (sofort) 0,8
ΔE_*ab (nach 24 h) 0,2

Gehalt an Fe im Pigment: 0,24 Gew.-%

Beispiel 5

240 g einer 31%igen Suspension eines Pigments der Zusammensetzung BiVO₄ · 0,75 Bi₂MoO₆ in Wasser wurden zusammen mit 11,4 g Fe-(III)-nitrat-Fe(NO₃)₃ · 9 H₂O 1 h in einem Becherglas gerührt, danach abgesaugt, gewaschen und bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.

ΔE_*ab (sofort) 1,2
ΔE_*ab (nach 24 h) 0,1

Gehalt an Fe im Pigment: 0,08 Gew.-%

Claims (6)

1. Bismutvanadat- oder Bismutvanadat enthaltende Pigmente mit darauf aufgebrachten schwerlöslichen anorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die schwerlöslichen Verbindungen Verbindungen des Eisens sind.

2. Bismutvanadat- oder Bismutvandat enthaltende Pigmente, dadurch gekennzeichnet, daß sie die schwerlöslichen Verbindungen des Eisens in einer Menge von 0,001 bis 2,0 Gew.-% enthalten.

3. Bismutvanadat- oder Bismutvanadat enthaltende Pigmente, dadurch gekennzeichnet, daß sie die schwerlöslichen Verbindungen des Eisens in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% enthalten.

4. Verfahren zur Herstellung der Pigmente nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pigmente in Form einer Suspension in einer wäßrigen Eisensalzlösung, die Pigmente abtrennt und trocknet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisensalz Eisen(III)-sulfat, -Nitrat oder -Chlorid verwendet.

6. Verwendung der Pigmente nach Ansprüchen 1 bis 3 für die Pigmentierung von Lacken, Druckfarben und Kunststoffen.