DE3924904C2

DE3924904C2 - Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3924904C2
Application number: DE3924904A
Authority: DE
Inventors: Koichi Aizawa
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1988-08-11
Filing date: 1989-07-27
Publication date: 1998-10-29
Anticipated expiration: 2009-07-28
Also published as: US5162184A; DE3924904A1; JPH0248669A

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial. Als fotoleitendes Material für ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial (auch als elektrofotografischer Fotorezeptor bezeichnet) hat man ein anorganisches fotoleitendes Material wie Selen oder eine Selenlegie rung, ein anorganisches fotoleitendes Material wie Zinkoxid und Cadmiumsulfid dispergiert in einem Harzbindemittel, ein organisches fotoleitendes Material wie Poly-N-Vinylcarbazol und Polyvinylanthracen und ein organisches fotoleitendes Material wie eine Phthalocyaninverbindung, eine Bisazoverbindung dispergiert in einem Harzbindemittel oder vakuumabgeschieden benutzt.

Ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial muß in der Lage sein, in Dunkelheit Oberflächenladungen anzusammeln, bei Lichtempfang Ladungen zu erzeugen und bei Lichtemp fang Ladungen zu transportieren. Es gibt sogenannte Einzelschichtfotorezeptoren, bei denen eine einzige Schicht alle diese Aufgaben auf einmal erfüllt. Bei einer anderen Art, als Laminatfotore zeptor bezeichnet, ist ein Laminat verschiedener Schichten mit gesonderten Funktionen vorhan den, das heißt eine Schicht, die hauptsächlich zur Erzeugung der Ladungen beiträgt, und eine Schicht, die zur Ansammlung der Oberflächenladungen in Dunkelheit beiträgt und den Transport der Ladungen bei Lichtempfang übernimmt.

Zur elektrofotografischen Bilderstellung unter Verwendung dieser Aufzeichnungsmaterialien ist beispielsweise der Carlsonprozeß bekannt. Bei diesem Prozeß wird ein Bild dadurch hergestellt, daß das Aufzeichnungsmaterial in Dunkelheit mittels einer Koronaentladung aufgeladen wird, daß die Oberfläche des aufgeladenen Aufzeichnungsmaterials dann bildmäßig belichtet wird, wobei ein elektrostatisches latentes Bild entsteht, daß dieses dann mit Hilfe von Toner entwickelt wird und das entwickelte Tonerbild dann auf einen Aufzeichnungsträger, etwa Papier übertragen und dort fixiert wird. Nach der Übertragung des Tonerbildes werden zur Vorbereitung der Wiederver wendung die statische Aufladung des Aufzeichnungsmaterials mit Hilfe von Licht entladen und anhaftender Resttoner entfernt.

In der letzten Zeit haben elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien mit einem organischen Material verstärkt Eingang in die Praxis gefunden, und zwar wegen der Vorteile in Hinblick auf die Plastizität, die thermische Stabilität und die Filmbildungseigenschaften. So gibt es beispielsweise Aufzeichnungsmaterialien zusammengesetzt aus Poly-N-Vinylcarbazol und 2,4,7- Trinitrofluor-9-on (US 3,484,237), Aufzeichnungsmaterialien, die als Hauptbestandteil ein organisches Pigment enthalten (JP-3754311972-A) und Aufzeichnungsmaterialien, die einen eutektischen Komplex bestehend aus einem Farbstoff und einem Harz enthalten (JP- 10735/1972-A).

Wie oben angedeutet, haben organische Materialien viele Vorteile gegenüber anorganischen Materialien, jedoch können gegenwärtig nicht alle an ein elektrofotografisches Aufzeichnungsma terial zu stellenden Anforderungen erfüllt werden. Insbesondere bei einem Aufzeichnungsmaterial des positiven Ladungstyps, das aus einem leitenden Schichtträger, einer Ladungen transportie renden Schicht, einer Ladungen erzeugenden Schicht und einer Oberflächenschutzschicht, die in dieser Reihenfolge geschichtet sind, aufgebaut ist, gibt es Probleme bezüglich der Ladungskapa zität und des Ladungshaltevermögens. Da Löcher in vielen Ladungen transportierenden Schich ten eine größere Beweglichkeit als Elektronen aufweisen, sind die Ladungskapazität und das Ladungshaltevermögen bei einem Aufzeichnungsmaterial des positiven Ladungstyps geringer als bei einem solchen des negativen Ladungstyps.

Aus der DE 35 41 004 A1 ist ein positiv aufladbares elektrofotografisches Aufzeichnungsmate rial mit einer Ladungen erzeugenden Schicht, einer Ladungen transportierenden Schicht und einer Oberflächenschutzschicht, bekannt, die in dieser Reihenfolge auf einem leitenden Schichtträger (1) geschichtet sind. Die Ladungen erzeugende Schicht setzt sich aus einer Mischung eines Ladungen erzeugenden Materials, eines Bindemittels und 10-70% eines Ladungen transportie renden Materials zusammen. Die Ladungen transportierende Schicht umfaßt ein Ladungen transportierendes Material und ein Bindemittel im Gewichtsverhältnis von mindestens) 12 : 10. Als Ladungen erzeugende Materialien sind in dieser Druckschrift unter anderem Phthalocyaninpig mente angegeben. Für das Harzbindemittel sind unter anderem Polycarbonat-, Polyester-, Polyamid-, Polyurethan- und Epoxyharze angegeben. Als Ladungen transportierendes Material ist unter anderem eine Hydrazonverbindung der weiter unten angegebenen Strukturformel I offenbart. Bei zwei in der Druckschrift angegebenen Beispielen werden als Bindemittel für die Ladungen transportierende Schicht ein Polymethylmethacrylatharz mit einem Durchschnittsmole kulargewicht von 100.000 bzw. ein Polycarbonatharz mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 75.000 eingesetzt.

Aus der DE 30 04 339 A1 ist ein negativ aufladbares elektrofotografisches Aufzeichnungsmate rial bekannt, das auf einem leitenden Träger eine Ladungen erzeugende Schicht und eine Ladungen transportierende Schicht in dieser Reihenfolge aufweist. Die Ladungen erzeugende Schicht enthält metallfreie Phthalocyaninpigmente, während die Ladungen transportierende Schicht aus einem Polycarbonatharz besteht, dem 25-75% eines Pyrenyl-1,6-diamin-isomers zugesetzt sind. Als besonders geeignete Harze sind Beispiele angeführt, bei denen das Moleku largewicht im Bereich von 20.000 bis 120.000 liegt.

Aufgabe der Erfindung ist es, die beschriebenen Probleme des Standes der Technik zu beseitigen und ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial des positiven Ladungstyps zu schaffen, das eine ausgezeichnete Ladungskapazität und ein ausgezeichnetes Ladungshaltevermögen aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung ist Gegenstand des Anspruchs 2.

Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung eines Harzes mit dem beanspruchten Molekulargewicht als Bindemittel der Ladungen transportierenden Schicht die Ladungskapazität und das Ladungs haltevermögen bei einem Aufzeichnungsmaterial des positiven Ladungstyps wesentlich verbes sert und so zu einem Aufzeichnungsmaterial mit hervorragenden Eigenschaften führt.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnungen im einzelnen erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 schematisch eine Schnittansicht einer Ausführungsform des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials und

Fig. 2 eine grafische Darstellung des Zusammenhangs zwischen dem Molekulargewicht des für die Ladungen transportierende Schicht verwendeten Harzbindemittels und des Ladungshalteverhältnisses.

Ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hat einen Aufbau, wie er in Fig. 1 dargestellt ist. Darin ist 1 ein leitender Schichtträger, 2 eine Ladungen transportierende Schicht, 3 eine Ladungen erzeugende Schicht und 4 eine Oberflä chenschutzschicht. Die Ladungen transportierende Schicht 2 setzt sich aus einem Ladungen transportierenden Material 21 und einem Bindemittel 22 zusammen. Das in Fig. 1 dargestellte Aufzeichnungsmaterial wird dadurch hergestellt, daß man auf den leitenden Schichtträger eine Lösung des Ladungen transportierenden Materials und des Harzbindemittels aufbringt, sie trocknet und dann darauf durch Vakuumverdampfung die Ladungen erzeugende Schicht ausbildet. Alternativ kann eine Dispersion, die durch Dispergieren der Partikel des Ladungen erzeugenden Materials in einem Lösemittel oder einem Harzbindemittel erhalten wird, auf die Ladungen transportierende Schicht aufgebracht und getrocknet werden. Auf der Ladungen erzeugenden Schicht wird dann als Oberflächenschutzschicht eine Deckschicht ausgebildet.

Der leitende Schichtträger 1 dient als Elektrode des Aufzeichnungsmaterials und Träger für die einzelnen Schichten. Der leitende Schichtträger 1 kann in der Form eines Zylinders, einer Platte oder eines Films gestaltet sein und besteht aus Metall wie Aluminium, rostfreiem Stahl oder Nickel. Alternativ kann man Glas oder ein Harz verwenden, das leitend gemacht wurde.

Die Ladungen erzeugende Schicht 3 wird, wie ausgeführt, in Form eines Materials, das durch Dispergieren der Partikel des Ladungen erzeugenden Materials in einem Harzbindemittel erhalten wird, aufgetragen, oder durch Vakuumverdampfung oder ähnliches hergestellt. Diese Schicht erzeugt Ladungen, wenn sie Licht empfängt. Für die Ladungen erzeugende Schicht ist nicht nur wichtig, daß sie einen hohen Ladungserzeugungswirkungsgrad aufweist, sondern auch, daß die erzeugten Ladungen mit hohem Wirkungsgrad an die Ladungen transportierende Schicht 2 und die Oberflächenschutzschicht 4 weitergegeben werden. Die elektrische Feldabhängigkeit der Ladungen erzeugenden Schicht ist deshalb vorzugsweise gering, so daß die Ladungen auch bei geringer elektrischer Feldstärke fließen. Als Ladungen erzeugendes Material sind beispielsweise Phthalocyaninverbindungen wie metallfreies Phthalocyanin und Titanylphthalocyanin, verschie dene Azo-, -Chinon- und Indigo-Pigmente, Farbstoffe wie Cyanin-, Squarylium-, Azulen- und Pyrylium-Verbindungen, Selen und Selenverbindungen verwendbar. Es ist möglich, ein geeigne tes Ladungen erzeugendes Material abhängig von dem Wellenlängenbereich des Lichts auszu wählen, das als Belichtungsquelle bei der Bilderzeugung verwendet wird. Die Ladungen erzeu gende Schicht braucht lediglich eine Ladungserzeugungsfunktion auszuüben, und ihre Dicke hängt vom Lichtabsorptionskoeffizienten des Ladungen erzeugenden Materials ab. Im allgemei nen beträgt die Dicke nicht mehr als 5 µm, vorzugsweise nicht mehr als 1 µm. Die Ladungen erzeugende Schicht setzt sich hauptsächlich aus Ladungen erzeugenden Materialien zusammen, es kann aber auch ein Ladungen transportierendes Material zugesetzt werden. Was das Harzbin demittel angeht, so kann eine geeignete Kombination von Polycarbonat-, Polyester-, Polyamid-, Polyurethan-, Epoxy- und Silikonharzen sowie die Polymere und Copolymere von Methacrylestern verwendet werden.

Die Oberflächenschutzschicht 4 muß die bei der Koronaentladung entstehenden Ladungen aufnehmen und halten können, das Licht, auf das die Ladungen erzeugende Schicht anspricht, übertragen und die Oberflächenladungen durch Aufnahme der bei der Belichtung erzeugten Ladungen neutralisieren. Als Material für die Oberflächenschutzschicht sind organische, isolie rende, filmbildende Materialien wie Polyester und Polyamid verwendbar. Es ist auch möglich, eine Mischung dieser organischen Materialien mit einem anorganischen Material wie einem Glasharz und SiO₂ und einem Material, das den elektrischen Widerstand herabsetzt, etwa ein Metall oder Metalloxyd, einzusetzen. Die Beschichtungsmaterialien sind nicht auf organische, isolierende, filmbildende Materialien beschränkt, sondern auch anorganische Materialien wie SiO₂ und Metalle sowie Metalloxyde können etwa durch Abscheidung oder Zerstäubung eingesetzt werden. Wie oben beschrieben, sind die Beschichtungsmaterialien vorzugsweise im Bereich der Wellenlängen, in dem die Lichtabsorption der Ladungen erzeugenden Schicht maximal ist, so transparent wie möglich.

Die Dicke der Oberflächenschutzschicht selbst hängt von ihrer Zusammensetzung ab, kann aber innerhalb eines Bereiches nach Bedarf eingestellt werden, wo kein nachteiliger Einfluß entsteht, etwa eine Zunahme des Restpotentials bei wiederholter Verwendung ohne Unterbrechung.

Die Ladungen transportierende Schicht 2 ist ein Beschichtungsfilm aus einem Harzbindemittel, in dem eine Hydrazonverbindung als Ladungen transportierendes Material dispergiert ist, die durch die folgende Strukturformel (I) dargestellt wird:

Die Ladungen transportierende Schicht 2 soll die Ladungen des Aufzeichnungsmaterials bei Dunkelheit wie eine Isolierschicht halten und bei Lichtempfang die von der Ladungen erzeugen den Schicht stammenden Ladungen transportieren. Es ist bekannt, daß man als Harzbindemittel Polycarbonat-, Polyester-, Polyamid-, Polyurethan-, Epoxy- und Silikonharze und die Polymere und Copolymere von Methacrylestern einsetzen kann. Niemand hat jedoch bisher dem Moleku largewicht der verschiedenen Bindemittel Aufmerksamkeit geschenkt. Es hat sich nun herausge stellt, daß das für die Ladungen transportierende Schicht verwendete Harzbindemittel eine enge Beziehung zu der Ladungskapazität und dem Ladungshaltevermögen des Aufzeichnungsmaterials hat, und daß ein Molekulargewicht von nicht weniger als 22.500 und nicht mehr als 45.000 des Harzbindemittels zu einem Aufzeichnungsmaterial mit ausgezeichneten elektrofotografischen Eigenschaften führt.

Nachfolgend sollen spezielle Beispiele der Erfindung erläutert werden.

Beispiel 1

Proben mit den Nummern 1 bis 12 wurden dadurch hergestellt, daß auf einem Al-Schichtträger eine Ladungen transportierende Schicht aufgebracht wurde, wobei als Ladungen transportieren des Material die durch die Strukturformel (I) dargestellte Hydrazonverbindung und als Harzbin demittel die verschiedenen in Tabelle 1 aufgeführten Bindemittel eingesetzt wurden. Das Mischungsverhältnis des Ladungen transportierenden Materials zu dem Harzbindemittel betrug 1 : 1 bezogen aufs Gewicht.

Tabelle 1

Das Vermögen, positive Ladung zu halten wurde an diesen Proben gemessen, indem das Verhältnis der nach fünf Minuten noch vorhandenen Ladung in bezug auf die ursprüngliche Ladung ermittelt wurde. Dieses Verhältnis in Prozenten ist als Ladungshalteverhältnis in Fig. 2 über dem Molekulargewicht dargestellt. Daraus ergibt sich, daß das Ladungshalteverhältnis mit einem Anstieg des Molekulargewichts des Harzbindemittels rapide zunimmt.

Beispiel 2

50 Gewichtsteile metallfreien Phthalocyanins, 50 Gewichtsteile von Polyesterharz (Bylon™) und 50 Gewichtsteile von PMMA wurden mit einer THF-Lösung mit Hilfe eines Mischers 3 Stunden lang geknetet, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde durch eine Drahtstangenmethode auf die Ladungen transportierende Schicht von Proben aufgetragen, die in gleicher Weise wie die Proben mit den Nummern 1 bis 12 hergestellt worden waren, so daß nach dem Trocknen eine Ladungen erzeugenden Schicht von 1 µm gebildet war. Ein kammartiges, Stickstoff enthaltendes Pfropfpolymerisat (LF-40™) wurde auf die Ladungen erzeugende Schicht aufgebracht, um eine Oberflächenschutzschicht zu bilden, die nach Trocknung 0,5 µm dick war. Auf diese Weise wurden mit 1 bis 12 numerierte Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Die elektrofotografischen Eigenschaften der Aufzeich nungsmaterialien 1 bis 4 und 6 bis 12 wurden mit Hilfe einer elektrostatischen Aufzeichnungs papiertestmaschine gemessen.

Das Oberflächenpotential Vs (Volt) des Aufzeichnungsmaterials war das anfängliche Oberflä chenpotential, das gemessen wurde, wenn die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials in Dunkelheit durch eine Koronaentladung von 6,0 kV für 10 Sekunden positiv aufgeladen worden war. Das Oberflächenpotential Vd (Volt) wurde dann gemessen, nachdem das Aufzeichnungsma terial 2 Sekunden in Dunkelheit gehalten wurde, nachdem die Koronaentladung beendet worden war. Danach wurde die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials mit weißem Licht einer Beleuch tungsstärke von 2 lx bestrahlt und die Zeit bis zur Abnahme des Werts Vd auf die Hälfte als Halbwertsbelichtung E1/2 (lx.s) gemessen. Das Oberflächenpotential des Aufzeichnungs materials nach 10 s Bestrahlung mit weißem Licht einer Beleuchtungsstärke von 2 lx wurde als Restpotential Vr (Volt) gemessen. Da eine hohe Empfindlichkeit bei langwelligem Licht zu erwarten ist, wenn eine Phthalocyaninverbindung als Ladungen erzeugendes Material eingesetzt wird, wurden die elektrofotografischen Eigenschaften auch unter Verwendung von monochromatischem Licht einer Wellenlänge von 780 nm gemessen. Die Verfahren zur Messung von Vs und Vd waren genauso wie eben beschrieben. Danach wurde die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials mit monochromatischem Licht (780 nm) von 1 µW anstelle von weißem Licht bestrahlt und die Halbwertsbelichtung E1/2 (µJ/cm²) ermittelt. Das Oberflächenpotential des Aufzeichnungsmaterials nach 10 s Bestrahlung durch das monochromatische Licht wurde als Restpotential Vr (Volt) gemessen. Von den Ergebnissen dieser Messungen sind die mit dem monochromatischen Licht von 1 µW erhaltenen in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Wie aus Tabelle 2 deutlich hervorgeht, ist, wenn das Molekulargewicht des für die Ladungen transportierende Schicht verwendeten Harzbindemittels weniger als 22.500 beträgt, das Oberflächenpotential Vs gering, während, wenn es 45.000 oder mehr beträgt, das Restpotential Vr groß und die Halbwertbelichtung E1/2 groß ist (d. h., die Empfindlichkeit gering ist). Weder das eine noch das andere sind deshalb für die praktische Verwendung geeignet.

Beispiel 3

Die Aufzeichnungsmaterialien vom Beispiel 2, die 48 Stunden bei 100°C gehalten worden waren, wurden zur Herstellung von Bildern in ein elektrofotografisches Gerät eingebaut. Die Bilder wurden mit solchen verglichen, die mit den jeweiligen Aufzeichnungsmaterialien vor dieser Behandlung hergestellt worden waren. Die Ergebnisse abhängig von der Art des Harzbindemittel sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

In Tabelle 3 bedeutet die Markierung , daß das erhaltene Bild eine gute Qualität hatte, O daß das erhaltene Bild keine Probleme der praktischen Verwendung aufwarf und x, daß das erhaltene Bild Probleme bezüglich der praktischen Verwendung aufwarf.

Aus Tabelle 3 geht klar hervor, daß Polycarbonat bezüglich der thermischen Stabilität ausge zeichnet ist. Wenn demzufolge Polycarbonat als Harzbindemittel für die Ladungen transportle rende Schicht verwendet wird, läßt sich ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial des positiven Ladungstyps schaffen, das im Hinblick auf Ladungskapazität, Ladungshaltevermögen und thermische Stabilität ausgezeichnet ist.

Claims

1. Positiv aufladbares elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem leitenden Schichtträger (1) eine Ladungen transportierende Schicht (2), eine metallfreies Phthalocyanin enthaltende, Ladungen erzeugende Schicht (3) und eine Oberflächenschutzschicht (4) in dieser Reihenfolge aufweist, wobei die Ladungen transportierende Schicht (2) ein Gemisch aus einer Hydrazon- Verbindung der Strukturformel
mit einem Harz-Bindemittel ist und das Harz-Bindemittel ein Molekulargewicht von nicht weniger als 22.500 und nicht mehr als 45.000 besitzt und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat-, Polyester-, Polyamid-, Polyurethan-, Epoxy- und Silikonharzen sowie Polymeren und Copolymeren von Methacrylestern.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, bei dem das Gewichtsverhältnis der Hydrazon-Verbindung zum Harz-Bindemittel in der Ladungen transportierenden Schicht (2) 1 : 1 beträgt.