DE3920995A1 - Halogenfreie, flammgeschuetzte thermoplastische formmasse - Google Patents
Halogenfreie, flammgeschuetzte thermoplastische formmasseInfo
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Description
Die Flammfestausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen ist z.B. aus
- (1) Vogel, "Flammfestmachen von Kunststoffen", Hüthig-Verlag, Heidelberg (1966), Seiten 94 bis 102
- (2) Troitzsch, "Brandverhalten von Kunststoffen", Hanser-Verlag, München (1982), Seiten 1 bis 65
- (3) Hirschler, in "Developments in Polymer Stabilization", Band 5, Editor G. Scott, Applied Sciences Publishers, London (1982), Seiten 107 bis 151
bekannt.
Man weiß, daß bei Anwendung verhältnismäßig großer Mengen an Halogen
enthaltenden Flammschutzmitteln und unter gleichzeitiger Anwendung von
Synergisten, wie Verbindungen des Phosphors, Arsens, Antimons, Wismuts,
Bors oder des Zinns Thermoplaste nach dem Beflammen mit einer heißen
Flamme nichtbrennend abtropfen und von selbst verlöschen. Ferner ist
bekannt, daß dieser Effekt des Selbstverlöschens ohne die Anwendung eines
Synergisten erst nach Zugabe einer weitaus größeren Menge an Halogen
enthaltendene Flammschutzmitteln eintritt.
Außer der Möglichkeit, thermoplastische Kunststoffe mit Halogen
enthaltenden Flammschutzmitteln auszurüsten, gibt es auch die Möglichkeit
eines halogenfreien Flammschutzes. So können beispielsweise Mischungen aus
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether (PPE) und schlagzähmodifiziertem
Polystyrol oder Styrol/Alkadien-Pfropfmischpolymerisaten (HIPS) durch
Phosphor enthaltende organische Verbindungen flammfest ausgerüstet werden.
Bezogen auf HIPS werden 50 bis 60 Gew.-% von PPE + Phosphorverbindungen
zugesetzt (z.B. DE-OS 30 19 617, 30 02 782). Ferner ist bekannt, daß
Styrolcopolymerisate mit recht hohen Mengen (40 bis 50 Gew.-%) an Mg(OH)2
(vergleiche EP-PS 52 868), Polyguanaminen (DE-OS 28 37 378) oder
Phosphinsäuren-Melaminaddukten/Dicyandiamid/roter Phosphor-Systemen
(E. N. Peters, A. B. Furtek, D. T. Kwiatkowski, Journal of Fire Retardant
Chemistry, Band 7, Seiten 69 bis 71 (1980)) flammfest ausgerüstet werden
können. Des weiteren ist bekannt, daß Styrolpolymerisate mit
intumeszierenden Flammschutzmittelsystemen, wie Poly(ammoniumphosphat) und
einem Harz auf der Basis von Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat (EP-PS 26 391
und 45 835), oder von
2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo(2.2.2)-octan-4-methanol-1-oxid-Melamin-
(EP-PS 69 500), oder von Bis(2-hydroxyethyl)phosphat/Melamin
Dipentaerythrit (US-PS 42 47 435) und mit
Melammonium-pentaerythritdiphosphat (GB-PS 20 28 822) ausgerüstet werden
können. In der zitierten GB-PS 20 28 822 wird allerdings schon darauf
hingewiesen, daß die Wirkung der bekannten Systeme in Styrolpolymerisaten
nur mäßig ist.
Die Anwendung von halogenfreien Flammschutzmitteln, bringt, wie sich in
umfangreichen Versuchsreihen gezeigt hat, bisher keine durchschlagende
Verbesserung. So werden zur Ausrüstung zahlreicher Thermoplaste große
Mengen an Flammschutzmitteln benötigt. Oder aber ein Flammschutzmittel
system wirkt in bestimmten Thermoplasten, in anderen dagegen überhaupt
nicht. Ferner bewirken bestimmte Komponenten dieser Systeme eine zu starke
Erhöhung der Fließfähigkeit und eine drastische Erniedrigung der
Wärmeformbeständigkeit. Fast alle halogenfreien Flammschutzmittelsysteme
sind mit den auszurüstenden Thermoplasten völlig unverträglich und führen
zur Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, und zumeist tropfen
die halogenfrei flammfest ausgerüsteten Formmassen beim Beflammen ab.
Bei Styrol/Acrylnitril-Copolymerisaten (SAN) und Styrol/Acrylnitril
alkadien-Pfropfmischpolymerisaten (ABS) konnte mit Hilfe des aus der
EP-A 01 49 813 (US-A 46 32 946) bekannten, aus einem Phenol/Aldehyd-Harz,
einer Stickstoff enthaltenden Verbindung und einer Phosphor enthaltenden
organischen Verbindung bestehenden intumeszierenden Flammschutzsystems
eine gewisse Verbesserung erzielt werden. Indessen erfordert die
Flammfestausrüstung von Styrolcopolymerisaten (PS) und Styrol/Alkadien-
Pfropfmischpolymerisaten (HIPS) mit diesem System vergleichsweise hohe
Zuschlagsmengen, so daß dieses Flammschutzsystem für PS und HIPS zwar
grundsätzlich gut geeignet ist, daß aber seine Wirkung nicht an diejenige
heranreicht, welche es in SAN und ABS entfaltet. Überdies führt dieses
Flammschutzsystem in PS, HIPS, SAN und ABS zu einer gewissen
Verschlechterung der Oberflächeneigenschaften dieser Polymerisate, was für
manche Anwendungszwecke von Nachteil ist.
Das aus der EP-A 01 49 813 (US-A 46 32 946) bekannte Flammschutzsystem
kann zwar hinsichtlich seiner Wirkung in ABS durch Zugabe von Polyoxamiden
weiter verbessert werden (DE-A 35 14 870), indes läßt sich diese
Verbesserung nicht in vollem Umfang auf PS oder HIPS übertragen. Gleiches
gilt für das aus der DE-A 35 06 193 bekannte F1ammschutzsystem, welches
ein modifiziertes Phenol/Aldehyd-Harz der aus der EP-A 01 49 813
(US-A 46 32 946) Art sowie spezielle Antioxidantien enthält.
Darüber hinaus sind aus der DE-A 34 32 750 oder der DE-A 34 32 749
halogenfreie selbstverlöschende SAN- und ABS-Formmassen bekannt, welche
PPE enthalten. Um die Einarbeitbarkeit des PPE in SAN und ABS und seine
feine Verteilung hierin zu gewährleisten, müssen allerdings SAN-PPE-
Kammpolymere mitverwendet werden, deren Herstellung einen hohen Aufwand
erfordert, so daß die sie enthaltenden Formmassen nur für ganz spezielle
Anwendungszwecke in Betracht kommen.
Überdies führt die Verwendung der aus der EP-A 01 49 813 (US-A 46 32 946),
der DE-A 35 14 870, der DE-A 35 06 193, der DE-A 34 32 750 und der
DE-A 34 32 749 bekannten Flammschutzsysteme in PS, HIPS, SAN und ABS zu
einer starken Eigenfärbung der betreffenden Formmassen, was für zahlreiche
Anwendungszwecke von Nachteil ist, bei denen speziell eine geringe
Eigenfärbung gefordert wird.
Es bestand daher die Aufgabe, ein halogenfreies Flammschutzsystem
anzugeben, bei dem die vorstehend genannten Nachteile nicht auftraten.
Dieses halogenfreie Flammschutzmittelsystem sollte außerdem auch in
solchen Thermoplasten, welche sich bisher nur sehr schwer oder gar nicht
halogenfrei flammfest ausrüsten ließen, das Erreichen der Einstufungen
UL 94 V1 und UL 94 V0 (gemessen an 1,6 mm dicken Probekörpern) bewirken.
Zusätzlich sollte das halogenfreie Flammschutzmittelsystem das brennende
und auch das nichtbrennende Abtropfen beflammter Formmassen verhindern.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine halogenfreie, flammgeschützte
thermoplastische Formmasse, die enthält, jeweils bezogen auf die
verarbeitungsfertige Formmasse,
- (A) 30 bis 90 Gew.-% mindestens eines halogenfreien, thermoplastischen Styrol-(Co)polymerisats und
- (B) 10 bis 70 Gew.-% mindestens eines weiteren halogenfreien Bestandteils,
wobei sie erfindungsgemäß als Bestandteil (B) feinteilige Cellulose-,
Stärke- und/oder Holzmehlteilchen enthält, die, bezogen auf ihr Gewicht,
mit 30 bis 300 Gew.-% Melaminphosphat beschichtet sind.
Am Aufbau der Formmasse sind die Bestandteile (A) und (B) sowie eventuell
weitere Bestandteile (C) beteiligt. Alle Bestandteile sind, für sich
betrachtet, als bekannt anzusehen, und im allgemeinen handelsüblich. Die
Herstellung von Teilchen (B) ist auch weiter unten noch erläutert.
Eine typische erfindungsgemäße Formmasse besteht z. B. aus
30 bis 90 Gew.-%, insbesondere 40 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise
45 bis 60 Gew.-% (A)
10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 55 Gew.-% (B), wobei (B), bezogen auf (B), aus
25 bis 75 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-% Teilchen (b1) und
25 bis 75 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-% Melaminphosphat.
10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 55 Gew.-% (B), wobei (B), bezogen auf (B), aus
25 bis 75 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-% Teilchen (b1) und
25 bis 75 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-% Melaminphosphat.
Bestandteil (A) der erfindungsgemäßen Formmasse ist ein halogenfreies
thermoplastisches, handelsübliches, gegebenenfalls schlagzähmodifiziertes
Homo- oder Copolymerisat wie es als thermoplastischer Kunststoff verwendet
wird. Es können auch Mischungen verschiedener thermoplastischer Kunst
stoffe, die nachstehend aufgeführt sind, verwendet werden. Als thermo
plastische Kunststoffe kommen in Betracht: Polystyrol, Copoolymerisate des
Styrols mit Acrylnitril, mit Maleinsäureanhydrid, mit Maleinsäureestern
und mit Acrylsäureestern, welche gegebenenfalls mit Kautschuk schlagzäh
modifiziert sind. Ferner sind geeignet Copolymerisate des Acrylnitrils mit
α-Methylstyrol, welche gegebenenfalls mit Kautschuk schlagzäh modifiziert
sind. Als Mischungsbestandteile polymerer Art können in entsprechenden
Mengen zugegen sein. Thermoplaste wie Polyamide, Polyester, Polyurethane,
Polyoxyalkylene, Polycarbonate und Polymethylmethacrylat, Polyethylen,
Polypropylen, Polyisobutylen.
Bevorzugt eingesetzt werden von den Homopolymerisaten Polystyrole (A₁),
wobei der Styrol-Bestandteil zur Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit
ganz oder teilweise durch kernalkyliertes Styrol, zum Beispiel
p-Methylstyrol, ersetzt sein kann. Diese Homopolymerisate werden allgemein
kurz als "PS" bezeichnet.
Besonders bevorzugt eingesetzt werden Copolymerisate des Styrols mit
Acrylnitril (A₂), Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureestern und mit
Acrylsäureestern.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse werden von diesen
Copolymerisaten ganz besonders bevorzugt Styrol/Acrylnitrilcopolymerisate
(A₂) angewendet; diese bestehen z.B. aus 1 bis 50 Gew.-% Acrylnitril (a₂)
und 50 bis 99 Gew.-% Styrol (a₁). Der Styrol-Bestandteil kann, um die
Wärmeformbeständigkeit zu verbessern, ganz oder teilweise durch
kernalkyliertes Styrol ersetzt sein. Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate
(A₂) sind im Handel erhältlich und können zum Beispiel nach der Lehre der
DE-AS 10 01 001 bzw. DE-PS 10 03 436 hergestellt werden. Der
Molekulargewichtsbereich der Copolymerisate kann M w=10⁵ bis
M w=2,5×10⁵ (Gewichtsmittel M w aus Lichtstreuung) betragen. Diese
Copolymerisate werden allgemein kurz als "SAN" bezeichnet.
Das zur Schlagzähmodifizierung der Komponente (A) der erfindungsgemäßen
Formmasse eingesetzte Elastomer kann ein ungepfropfter Kautschuk (a3) oder
ein gepfropfter Kautschuk (a4) sein.
Der Kautschuk (a3) soll eine Glastemperatur (nach K. H. Illers und
H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 176 (1961), Seite 110) haben, die unter 0°C
liegt. Als Kautschuk kommen beispielsweise in Frage: Polybutadien
(DE-OS 14 20 775 und DE-OS 14 95 089). Copolymerisate aus Butadien und
Styrol (GB-Patent 6 49 166), Copolymerisate aus Butadien und Styrol,
Polyacrylester, die gegebenenfalls vernetzt sein können (DE-OS 11 38 921,
DE-AS 12 24 486 oder DE-AS 12 60 135), sowie Copolymerisate aus
Acrylsäureester und Butadien (DE-AS 12 38 207), ferner Elastomere von
Copolymerisaten aus Acrylsäureestern mit Styrol, Acrylnitril und
Vinylethern und Copolymerisate aus Ethylen und einem nicht konjungierten
Dien (EPDM-Kautschuke).
Zur Schlagzähmodifizierung von Homopolymerisaten (A₁) wird besonders
bevorzugt Polybutadien (a3) eingesetzt, und zwar in Mengen von 2 bis
20 Gew.-%, vorzugsweise aber in Mengen von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die
(A1). Die schlagzähmodifizierten Homopolymerisate (A1) werden allgemein
kurz als "HIPS" bezeichnet.
Zur Herstellung von insbesondere schlagzähen Copolymerisaten (A₂) benötigt
man gepfropften Kautschuk, bevorzugt auf Basis von Polybutadien (a4). Es
kommen in Frage Pfropfmischpolymerisate, welche in Anteilen von 5 bis
50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf die
Bestandteile (A2) angewendet werden. Die schlagzähmodifizierten
Pfropfmischpolymerisate werden allgemein kurz als "ABS" bezeichnet.
Diese Pfropfmischpolymerisate (ABS) sind aufgebaut aus 10 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-% eines Gemisches aus mindestens einem
vinylaromatischen Monomeren (a1), das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält,
und 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% mindestens eines
(Meth)acrylsäureesters und/oder von Acrylnitril (a2) als Pfropfhülle, auf
50 bis 90 Gew.-%, insbesondere 50 bis 75 Gew.-% einer elastomeren
Pfropfgrundlage (Kautschukkomponente (a3)), die gegebenenfalls vernetzt
sein kann. Die vinylaromatischen Pfropfmonomeren (a1) sind Styrol,
α-Methylstyrol und/oder kernalkyliertes Styrol mit bis zu 12 C-Atomen; als
Monomere (a2) kommen (Meth)acrylsäureester von Alkanolen mit bis zu
8 C-Atomen sowie Acrylnitril oder Mischungen davon in Betracht.
Die Herstellung der Pfropfmischpolymerisate (a4) ist bekannt. Sie können
z. B. hergestellt werden durch Polymerisation eines Gemisches von Styrol
und Acrylnitril und/oder (Meth)acrylaten in Gegenwart eines Kautschuks.
Als Pfropfkautschuke (a4) kommen somit in Frage:
a₄a 75% Polybutadienkautschuk, gepfropft mit 25% Styrol/Acrylnitril im
Verhältnis 90 : 10
a₄b 75% Polybutadienkautschuk, gepfropft mit 25% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis 83 : 17
a₄c 75% Polybutadienkautschuk, gepfropft mit 25% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis 75 : 25
a₄d 75% Polybutadienkautschuk, gepfropft mit 25% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis 70 : 30
a₄e 75% eines Kautschuks aus 60 Teilen Acrylsäurebutylester und 40 Teilen Butadien, gepfropft mit 25% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis 70 : 30
a₄f 75% Polybutadienkautschuk, gepfropft mit 25% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis 70 : 30
a₄g 60% Polybutadienkautschuk, gepfropft mit 40% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis 65 : 35
a₄h 60% Kautschuk, bestehend aus Butylacrylat und Dicyclopentadienylacrylat im Verhältnis 98 : 2, gepfropft mit 40% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis 75 : 25
a₄i 75% Kautschuk, bestehend aus Butylacrylat, 1,3-Butadien und Vinylmethylether im Verhältnis 57 : 38,5 : 4,5, gepfropft mit 25% Styrol-Acrylnitril im Verhältnis 70 : 30
a₄b 75% Polybutadienkautschuk, gepfropft mit 25% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis 83 : 17
a₄c 75% Polybutadienkautschuk, gepfropft mit 25% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis 75 : 25
a₄d 75% Polybutadienkautschuk, gepfropft mit 25% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis 70 : 30
a₄e 75% eines Kautschuks aus 60 Teilen Acrylsäurebutylester und 40 Teilen Butadien, gepfropft mit 25% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis 70 : 30
a₄f 75% Polybutadienkautschuk, gepfropft mit 25% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis 70 : 30
a₄g 60% Polybutadienkautschuk, gepfropft mit 40% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis 65 : 35
a₄h 60% Kautschuk, bestehend aus Butylacrylat und Dicyclopentadienylacrylat im Verhältnis 98 : 2, gepfropft mit 40% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis 75 : 25
a₄i 75% Kautschuk, bestehend aus Butylacrylat, 1,3-Butadien und Vinylmethylether im Verhältnis 57 : 38,5 : 4,5, gepfropft mit 25% Styrol-Acrylnitril im Verhältnis 70 : 30
Besonders bevorzugt eingesetzt wird (a4g).
In den erfindungsgemäßen Formmassen besonders bevorzugt eingesetzte
Mischungen aus Komponente A1 oder A2 und Kautschuken a3 oder a4 sind
demnach Polystyrol (A1) (=PS), schlagzäh modifiziertes Poly(styrol) (A3)
(= HIPS), Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate (= SAN), schlagzäh
modifizierte Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate (A4) (= ABS) und
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfmischpolymerisate (A5) (= ABS).
Bestandteil (B) sind feinteilige Feststoffteilchen einer Teilchengröße von
z. B. 10 bis 300 µm. Die Feststoffteilchen können Kugel-, Plättchen- oder
Faserform haben und sind vorzugsweise von rein weißer Farbe.
Die Feststoffteilchen (B) bestehen aus Cellulose-, Stärke- und/oder
Holzmehlteilchen (b1), welche mit Melaminphosphat (b2 beschichtet sind.
Geeignete Cellulose-, Stärke- und Holzmehlteilchen (b1) sind bekannt und
im Handel erhältlich.
Stärke der erforderlichen Teilchengröße und Farbe ist z.B. als Quellstärke
Amÿel ® VA 160 der Firma Maizena GmbH mit einer Teilchengröße von < 125 µm
oder als oberflächenbehandelte Quellstärke erhältlich von denen erstere
bevorzugt verwendet wird.
Cellulose der erforderlichen Teilchengröße und Farbe ist z.B. als
Arbocel ® BE 00 mit einer durchschnittlichen Faserlänge von ca. 40 µm und
einer durchschnittlichen Faserdicke von ca. 17 µm oder als Arbocel ®
BE 600/30 mit einer durchschnittlichen Faserlänge von ca. 60 µm und einer
durchschnittlichen Faserdicke von ca. 18 µm von der Firma J. Rettenmaier
und Söhne; Holzmühle erhältlich.
Holzmehlteilchen ist z. B. als Lignocel ® HBS tr 150/500 mit einer Korngröße
von bis zu 200 µm oder als Lignocel ® S 150 der Firma J. Rettenmeier und
Söhne; Holzmühle mit einer Korngröße bis zu 150 µm erhältlich. Melamin
phosphat (b2) ist bekannt und im Handel erhältlich.
Erfindungsgemäß liegt das Melaminphosphat (b²) nicht getrennt neben der
Komponente (b1) vor, sondern die Komponente (b1) ist mit Melaminphosphat
(b2) beschichtet.
Die Beschichtung wird in bekannter Weise durch Suspendieren der
Feststoffteilchen (b1) in Wasser, Zugabe von Melaminphosphat, intensives
Rühren der resultierenden Suspension, Verdampfen des dann enthaltenen
Wassers, Trocknen und Mahlen des so erhaltenen Feststoffs bei maximal 80°C
und Trocknen des gemahlenen Feststoffs bis zur Gewichtskonstanz
vorgenommen.
Als Bestandteil (C) können organische und anorganische, Phosphor
enthaltende Verbindungen verwendet werden, in denen der Phosphor die
Wertigkeitsstufe -3 bis +5 besitzt.
Unter der Wertigkeitsstufe soll der Begriff "Oxidationsstufe" verstanden
werden, wie er im Lehrbuch der Anorganischen Chemie von A. F. Hollemann
und E. Wiberg, Walter de Gruyter und Co. (1964, 57. bis 70. Auflage)
Seite 166 bis 177, wiedergegeben ist.
Phosphor-Verbindungen der Wertigkeitsstufen -3 bis +5 leiten sich von
Phosphin (-3), Diphosphin (-2), Phosphinoxid (-1), elementarem Phosphor
(± 0), hypophosphoriger Säure (+1), phosphoriger Säure (+3), Hypodi
phosphorsäure (+4) und Phosphorsäure (+5) ab.
Beispiele für Phosphorverbindungen der Phosphin-Klasse, die die Wertig
keitsstufe -3 aufweisen, sind aromatische Phosphine wie Triphenylphosphin,
Tritolylphosphin, Trinonylphosphin, Trinaphthylphosphin u.a. Besonders
geeignet ist Triphenylphosphin.
Beispiele für Phosphor-Verbindungen der Diphosphin-Klasse, die die
Wertigkeitsstufe -2 aufweisen, sind Tetraphenyldiphosphin, Tetranaphthyl
diphosphin u.a.. Besonders geeignet ist Tetranaphthyldiphosphin.
Phosphin-Verbindungen der Wertigkeitsstufe -1 leiten sich vom Phosphinoxid
ab. Beispiele sind Triphenylphosphinoxid, Tritolylphosphinoxid,
Trinonylphosphinoxid, Trinaphthylphosphinoxid. Bevorzugt ist
Triphenylphosphinoxid.
Phosphor der Wertigkeitsstufe ± 0 ist der elementare Phosphor praktisch
als roter Phosphor verwendet.
Phosphor-Verbindungen der "Oxidationsstufe" +1 sind zum Beispiel
Hypophosphite. Sie können Salzcharakter haben oder rein organischer Natur
sein. Die Salze enthalten Kationen der Elemente aus der I., II. und
III. Hauptgruppe der I. bis VIII. Nebengruppe des periodischen Systems (s.
Lehrbuch "Anorganische Chemie" von F. A. Cotton, G. Wilkinson, Verlag
Chemie (1967)). Beispiele sind Calciumhypophosphit und
Magnesiumhypophosphit. Des weiteren kommen Doppelhypophosphite mit der
Struktur CeMe(H2PO2)6 in Frage, wobei Me = Erbium, Thallium, Ytterbium,
Lutetium sein kann. Es können auch komplexe Hypophosphite verwendet
werden, wie beispielsweise Me(Zr(H2PO2)6), Me(Hf(H2PO2)6), wobei Me =
Magnesium, Calcium, Mangan, Cobalt, Nickel, Eisen, Zink und Cadmium sein
kann.
Neben diesen anorganischen Hypophosphiten kommen auch organische
Hypophosphite in Frage. Geeignet sind zum Beispiel
Cellulosehypophosphitester, Polyvinylalkoholhypophosphitester, Ester der
hypophosphorigen Säure mit Diolen, wie z. B. 1,10-Dodecyldiol. Auch
substituierte Phosphinsäuren und deren Anhydride, wie z.B.
Diphenylphosphinsäure, können eingesetzt werden. Auch Melaminhypophosphit
ist geeignet. Des weiteren kommen in Frage Diphenylphosphinsäure,
Di-p-Tolylphosphinsäure, Di-Kresylphosphinsäureanhydrid,
Naphthylphenylphosphinsäureanhydrid oder Phenylmethylphosphin
säureanhydrid. Es kommen aber auch Verbindungen wie Hydrochinon-,
Ethylenglykol, Propylenglykol-bis(diphenylphosphinsäure)ester u.a. in
Frage. Ferner sind geeignet Aryl(Alkyl)phosphinsäureamide, wie z.B.
Diphenylphosphinsäure-dimethylamid und Sulfonamidoaryl(alkyl)phosphin
säurederivate, wie z.B. p-Tolylsulfonsäureamidodiphenylphosphinsäure.
Bevorzugt eingesetzt werden Hydrochinon- und Ethylenglykol-bis-
(diphenylphosphinsäure)ester.
Phosphor-Verbindungen der Oxidationsstufe +3 leiten sich von der
phosphorigen Säure ab. Beispiele sind in US-PS 30 90 799 und 31 41 032
beschrieben. Besonders geeignet sind cyc1ische Phosphonate wie zum
Beispiel:
mit R = CH₃ und C₆H₅, die sich vom Pentaerythrit ableiten,
mit R = CH₃ und C₆H₅, die sich vom Neophentylglykol ableiten und
mit R = CH3 und C6H5, die sich vom Brenzkatechin ableiten, und
Methanphosphonsäuredimethylester, von denen letzterer besonders geeignet
ist.
Ferner ist Phosphor der Wertigkeitsstufe +3 in Triaryl(alkyl)phosphiten,
wie Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert.-
butylphenyl)phosphit oder Phenyldidecylphosphit.
Als Phosphor-Verbindungen der Oxidationsstufe +4 kommen vor allem
Hypodiphosphate, wie z. B. Tetraphenylhypodiphosphat oder
Bisneopentylhypodiphosphat
Bisbrenzkatechinhypodiphosphat
in Betracht. Bevorzugt wird Bisneophentylhypodiphosphat.
Als Phosphor-Verbindungen der Oxidationsstufe +5 kommen vor allem
alkyl- und arylsubstituierte Phosphate in Betracht. Beispiele sind
Phenylbisdocecylphosphat, Phenylneopentylphosphat, Ethyldiphenylphosphat,
2-Ethyl-hexyldi(tolyl)phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis(2-ethyl
hexy)-p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)-phenylphosphat,
Di(nonyl)phenylphosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)-
p-tolylphosphat, Tricresylphosphat, Dimethylcresylphosphat, Triphenyl
phosphat, Dibutylphenylphosphat, p-Tolyl-bis(2,5,5-trimethylhexyl)
phosphat, 2-Ethylenhexyldiphenylphosphat. Besonders geeignet sind
Phosphor-Verbindungen, bei denen jeder Rest ein Aryloxy-Rest ist. Ganz
besonders geeignet ist dabei Triphenylphosphat und Dimethylcresylphosphat.
Des weiteren können auch cyclische Phosphate eingesetzt werden. Besonders
geeignet ist hierbei Diphenylpentaerythritdiphosphat und Phenylneopentyl
phosphat.
Außer den oben angeführten niedermolekularen Phosphor-Verbindungen kommen
noch oligomere und polymere Phosphor-Verbindungen in Frage.
Solche polymere, organische Phosphor-Verbindungen mit Phosphor in der
Polymerkette entstehen beispielsweise bei der Herstellung von penta
cyclischen, ungesättigten Phosphindihalogeniden, wie es beispielsweise in
der DE-OS 20 36 174 beschrieben ist. Das Molekulargewicht, gemessen durch
Dampfdruckosmometrie in Dimethylformaid, der Polyphospholinoxide soll im
Bereich von 500 bis 7000, vorzugsweise im Bereich von 700 bis 2000
liegen.
Ferner können anorganische Koordinationspolymere von Aryl(Alkyl)-
phosphinsäuren, wie zum Beispiel Poly[natrium(I)methylphenylphosphinat],
Poly[Zn-(II)-dibutyl-do-dioctylphosphinat], Poly[(III)-tris(diphenyl)-
phosphinat] oder Poly-[Co(II)-bis(dioctyl)phosphinat], eingesetzt werden.
Ihre Herstellung wird in DE-OS 31 40 520 angegeben. Der Phospor besitzt
die Oxidationszahl +1.
Weiterhin können solche polymeren Phosphor-Verbindungen durch die Reaktion
eines Phosphonsäurechlorids, wie z.B. Phenyl-, Methyl-, Propyl-,
Styryl- und Vinylphosphonsäuredichlorid mit bifunktionellen Phenolen, wie
z. B. Hydrochinon, Resorcin, 2,3,5-Trimethylhydrochinon, Bisphenol-A,
Tetramethylbisphenol-A oder 1,4′-Dihydroxy-diphenylsulfon entstehen
(vergleiche US 37 19 272 und W. Sorensen und T.W. Campbell, "Präparative
Methoden der Polymeren-Chemie", Verlag Chemie, Weinheim, 1962 (123). Die
inhärenten Viskositäten dieser Polymere sollen in einem Bereich von
vorzugsweise im Bereich
liegen.
Weitere polymere Phosphor-Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen
Polymerisationen enthalten sein können, werden durch Reaktion von
Phosphoroxidtrichlorid oder Phosphorsäureesterdichloriden mit einem
Gemisch aus mono-, bi- und trifunktionellen Phenolen und anderen
Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen hergestellt (vergleiche Houben-
Weyl-Müller, Thieme-Verlag, Stuttgart, "Organische Phosphor-Verbindungen",
Teil II (1963)). Ferner können polymere Phosphonate durch Umesterungs
reaktionen von Phosphonsäureestern mit bifunktionellen Phenolen
(vergleiche DE-OS 29 25 208) oder durch Reaktion von Phosphonsäureestern
mit Diaminen oder Diamiden oder Hydrazidin (vergleiche US-PS 44 03 075)
hergestellt werden. In Frage kommt aber auch das anorganische
Poly(ammoniumphosphat).
Es können aber auch oligomere Pentaerythritphosphite, -phosphate und
-phosphonate gemäß EP-PS 8 486 der allgemeinen Formen (I), (II) und (III)
angewendet werden:
wobei s = 0 oder 1 und t = 2 bis 500, M = 0, S
und worin
und worin
Ganz besonders bevorzugt werden Triphenylphosphinoxid, Triphenylphosphat
und ein Gemisch aus Methanphosphonsäuredimethylester und Dimethylcresyl
phosphat.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können weitere, übliche Zusatzstoffe
enthalten. Als Zusatzstoffe kommen Stabilisatoren, wie sterisch gehinderte
Phenole in Betracht, die in üblichen Mengen von jeweils 0,01 bis
0,5 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse aus (A) und (B) sowie gegebenenfalls
(C) eingesetzt werden. Ferner können Schwefel und/oder Schwefel
enthaltende Stabilisatoren wie Dithiocarbamatkomplexe, Xantogensäuresalze,
Thiazole und Zinksalze von Mercaptobenzimidazolen in üblichen Mengen von
jeweils 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt
werden.
Vorhandensein können außerdem Füllstoffe, Farbpigmente, Gleitmittel,
Weichmacher, Antistatika oder Treibmittel in üblichen Mengen.
Die Mischungen der erfindungsgemäßen flammhemmenden Masse sowie der
eventuell verwendeten Zusatzstoffe kann nach einem üblichen
Mischverfahren, zum Beispiel im Extruder, Kneter oder Walzen erfolgen.
Insbesondere können die Bestandteile (B), (C) und (D) getrennt in Form von
Pulvern oder in Form einer pulverisierten Mischung oder als Konzentrat
(sog. Masterbatch) in dem (gewünschten) Thermoplasten eingearbeitet
werden, um die beabsichtigte Zusammensetzung zu erzielen.
Die erfindungsgemäße Formmasse kann durch Spritzgießen oder Strangpressen
zu selbstverlöschenden Formkörpern oder Profilen verarbeitet werden; sie
besitzt neben der Eigenschaft der Selbstverlöschung eine gute
Wärmeformbeständigkeit und eine gute Fließfähigkeit und kein Abtropfen
nach der Beflammung.
Die Formmasse zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß sich auch
Styrol-(Co)Polymerisate und schlagzäh modifizierte Styrol-(Co)Polymerisate
wie PS, HIPS, SAN und ABS mit praktikablen Mengen an Hilfsmitteln
halogenfrei flammfest ausrüsten lassen.
Das Zustandekommen des flammhemmenden Effektes durch das System (B) bei
diesen Thermoplasten ist überraschend, da bei den genannten Thermoplasten
die Einzelkomponenten (b1) und (b2) der erfindungsgemäßen Formmase selbst
in für die Praxis prohibitiv hohen Zuschlagsmengen keinerlei flammhemmende
Wirkung zeigen. Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgmäßen
Formmassen durch eine besonders helle bis rein weiße Eigenfärbung aus.
Überdies ist das System (B) nicht toxisch.
Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen erwähnten Brandtests wurden
wie folgt durchgeführt:
Die Flammschutzprüfung erfolgt im vertikalen Brandtest nach den
Vorschriften der Underwriter Laboratories zwecks Einordnung in eine der
Brandklassen 94 V0, 94 VI oder 94 V2.
Die Einstufung eines flammgeschützten Thermoplasten in die Brandklasse
UL 94 V0 erfolgt, wenn folgende Kriterien erfüllt sind: Bei einem Satz von
fünf Proben der Abmessungen 127×12,7 3,16 mm dürfen alle Proben nach
zweimaliger Beflammung von 10 Sekunden Zeitdauer mit einer offenen Flamme
(Höhe 19 mm) nicht länger als 10 Sekunden nachbrennen. Die Summe der
Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen von fünf Proben darf nicht größer sein
als 50 Sekunden. Es darf kein brennendes Abtropfen, vollständiges
Abbrennen oder ein Nachglühen von länger als 30 Sekunden erfolgen. Die
Einstufung in die Brandklasse UL 94 V1 erfordert, daß die Nachbrennzeiten
von 10 Beflammungen von fünf Proben nicht größer als 250 Sekunden ist. Das
Nachglühen darf nie länger als 60 Sekunden dauern. Die übrigen Kriterien
sind identisch mit den oben erwähnten. Eine Einstufung in die Brandklasse
UL 94 V2 erfolgt dann, wenn es bei Erfüllung der üblichen Kriterien zur
Einstufung UL 94 V1 zu brennendem Abtropfen kommen.
Die Eigenfärbung der Formmassen wurde visuell begutachtet, ihre Ober
flächeneigenschaften wurden mit dem Tastsinn ermittelt. Hierbei wird unter
"gutem Griff" - ähnlich wie bei Tetilien - ein durch den Tastsinn beim
Begreifen der betreffenden Oberfläche vermittelter angenehmer Gesamt
eindruck verstanden. Demgegenüber ist unter "rauhem Griff" der durch den
Tastsinn ermittelte vergleichsweise unangenehme Eindruck zu verstehen, wie
er sich üblicherweise bei der Berührung einer unregelmäßigen, rauhen und
harten Oberfläche einstellt. Sofern die Oberfläche klebrig ist, wird auf
die Angabe des "Griffs" verzichtet, weil eine klebrige Oberfläche ohnedies
regelmäßig einen unangenehmen Sinnenseindruck hervorruft.
Für die Durchführung von Versuchen wurden die nachstehend beschriebenen
Stoffe hergestellt bzw. verwendet:
(am Schluß ist die in der Tabelle 1 genannte Abkürzung angegeben, z. B. für
Produkt Nr. 1: SAN-1)
- 1. Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (= SAN) mit 25 Gew.-% Acryllnitril; Viskositätszahl VZ = 101 (alle VZ-Angaben beziehen sich auf Werte, die in 0,5%iger Lösung in Dimethylformamid bei 25°C gemessen wurden) = SAN-1
- 2. SAN mit 35 % Acrylnitril; VZ = 104 = SAN-2
- 3. SAN mit 35% Acrylnitril; VZ = 80 = SAN-3
- 4. Polybutadienkautschuk (60%), gepfropft mit 40% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis 65 : 35 (a₄g) = PB 900
- 5. Schlagzäh modifiziertes SAN-3 mit 45% PB 900 = ABS-45
- 6. Schlagzäh modifiziertes SAN-3 mit 20% PB 900 = ABS-20
- 7. Standardpolystyrol, Polystyrol ® 168 N der BASF AG = PS
- 8. Schlagzäh modifiziertes PS mit einem Polybutadiengehalt von 8 Gew.-% = HIPS-1
- 9. Schlagzäh modifiziertes PS mit einem Polybutadiengehalt von 13 Gew.-% = HIPS-2
Die Feststoffteilchen (B) wurden nach folgender allgemeiner
Versuchsvorschrift hergestellt:
Allgemeine Versuchsvorschrift:
6 kg der Komponente (b1) wurde bei Raumtemperatur in 60 bis 100 l Wasser
suspendiert. Die Suspension wurde zunächst während 1 bis 10 Stunden
gerührt, wonach man unter intensivem Rühren die gewünschte Menge an
Melaminphosphat zur Suspension hinzugab. Das resultierende Gemisch wurde
während 3 bis 20 Stunden intensiv gerührt, wonach man das Wasser durch
azeotrope Destillation aus der Suspension entfernte. Das erhaltene Produkt
wurde dann noch bei 60 bis 80°C schonend getrocknet, um Verbackungen zu
vermeiden, hiernach gemahlen und anschließend bis zur Gewichtskonstanz
getrocknet. Gegebenenfalls werden hiernach weitere Bestandteile (C)
zugesetzt.
Nach diesem Verfahren wurden die folgenden Proben hergestellt:
- (B₁) Feststoffteilchen aus 50 Gew.-% der Quellstärke Amÿel® VA 160 der Firma Maizena GmbH und 50 Gew.-% Melaminphosphat
- (B₂) 60 Gew.-% der bei (B₁) genannten Quellstärke und 40 Gew.-% Melaminphosphat
- (B₃) 70 Gew.-% der bei (B₁) genannten Quellstärke und 30 Gew.-% Melaminphosphat
- (B₄) 40 Gew.-% der bei (B₁) genannten Quellstärke und 60 Gew.-% Melaminphosphat
- (B₅) 50 Gew.-% Lignocel® HBS tr 150/500 der Firma J. Rettenmeier und Söhne Holzmühle und 50 Gew.-% Melaminphosphat
- (B₆) 50 Gew.-% Lignocel® S 150 tr der unter (B₅) genannten Firma und 50 Gew.-% Melaminphosphat
- (B₇) 50 Gew.-% Arbocel® BE 600/30 der unter (B₅) genannten Firma und 50 Gew.-% Melaminphosphat
- (B₈) 50 Gew.-% Arbocel® BE 00 der unter (B₅) genannten Firma und 50 Gew.-% Melaminphosphat
- (B₉) 50 Gew.-% der bei (B₁) genannten Quellstärke und 40 Gew.-% Melaminphosphat, angezeigt mit 10 Gew.-% eines Gemisches aus Methanphosphonsäuredimethylester und Dimethylcresylphosphat (Rheoflam® 303 der Firma Ciba-Geigy AG).
- (B₁₀) 40 Gew.-% der bei (B₁) genannten Quellstärke und 40 Gew.-% Melaminphosphat, angezeigt mit 20 Gew.-% eines Gemisches aus Rheoflam® 303 der Firma Ciba-Geigy AG.
- (B₁₁) 50 Gew.-% der bei (B₁) genannten Quellstärke und 40 Gew.-% Melaminphosphat, angezeigt mit 10 Gew.-% eines Gemisches aus Methanphosphonsäuredimethylester und Dimethylcresylphosphat (Rheoflam® 306 der Firma Ciba-Geigy AG).
- (B₁₂) 40 Gew.-% der bei (B₁) genannten Quellstärke und 40 Gew.-% Melaminphosphat, angezeigt mit 20 Gew.-% Rheoflam® 306 der Firma Ciba-Geigy AG
- (B₁₃) 40 Gew.-% der bei (B₁) genannten Quellstärke und 40 Gew.-% Melaminphosphat, nachträglich vermischt mit 20 Gew.-% Triphenylphosphinoxid
Die Abkürzungen (B1) bis (B₁₃) werden in der Tabelle 1 bei der
Kennzeichnung der betreffenden Formmassen verwendet.
Die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen (in Gew.-%) (A) der
erfindungsgemäßen Formmassen wurden auf einen Kneter der Firma Brabender
aufgeschmolzen. Zu der Schmelze dosierte man die in der Tabelle 1
angegebenen Mengen (B1) bis (B14) in Pulverform hinzu. Die Mischungen
wurden so lange geknetet, bis die Komponenten (B1) bis (B16) gleichmäßig
in (A) verteilt waren. Die Formmassen wurden hiernach zu den üblichen, für
den UL-94-Brandtest verwendeten Stäbchen verpreßt.
Die zum Vergleich herangezogenen Massen wurden nie die erfindungsgemäßen
aus entsprechenden Polymeren, Melaminphosphat, Triphenylphosphinoxid
Flammschutzmittel etc. hergestellt.
Die Vergleichsversuche V1 bis V9 wurden wiederholt, nur daß anstelle von
PS HIPS-1 verwendet wurde. Hierbei wurden die gleichen nachteiligen
Ergebnisse erhalten, wie bei V1 bis V9 in der Tabelle aufgeführt.
Die Vergleichsversuche V1 bis V9 wurden wiederholt, nur daß anstelle von
PS SAN-1 verwendet wurde. Hierbei wurden noch schlechtere Ergebnisse
erzielt als bei V10 bis V18; dies traf auch zu für:
Die Vergleichsversuche V19 bis V27 wurden wiederholt, nur daß anstelle
von SAN-1 ABS-20 verwendet wurde.
Die Verwendung des aus der EP-A 01 49 813 (US-A 46 32 946) bekannten
Flammschutzsystems in HIPS.
Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß anstelle der erfindungsgemäßen
Komponente (B1) eine Mischung aus, bezogen auf die Mischung,
- - 33,33 Gew.-% eines Novolaks, hergestellt aus 40 Gewichtsteilen o-Kresol, 30 Gewichtsteilen m-Kresol und 30 Gewichtsteilen p-tert.-Butylphenol
- - 33,33 Gew.-% Methanphosphonsäureneopentylester und
- - 33,33 Gew.-% Melamin
verwendet wurde.
Die so erhaltene Formmasse erzielte keine Einstufung nach UL 94, sondern
brannte ab. Überdies war sie klebrig und wies eine gelbe Eigenfärbung auf.
Claims (9)
1. Halogenfreie, flammgeschützte, thermoplastische Formmasse, enthaltend,
jeweils bezogen auf die verarbeitungsfertige Formmasse,
- (A) 30 bis 90 Gew.-% mindestens eines halogenfreien, thermoplastischen Styrol-(Co)polymerisats und
- (B) 10 bis 70 Gew.-% mindestens eines weiteren halogenfreien Bestandteils
dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (B) Cellulose-,
Stärke- und/oder Holzmehlteilchen enthält, die, bezogen auf ihr
Gewicht, mit 30 bis 300 Gew.-% Melaminphosphat beschichtet sind.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen
(B) den alleinigen weiteren halogenfreien Bestandteil darstellen.
3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Teilchen (B) eine Größe im Bereich von 10 bis 300 µm aufweisen.
4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Formmasse zusätzlich
- (C) 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, einer Phosphor enthaltenden Verbindung aus der Gruppe der Phosphine, Phosphinoxide, Phosphinigsäuren, Phosphate, Hypophosphite, Hypophosphate sowie der Amide der Phosphinsäure, der Phosphonsäure und der Phosphorsäure
enthält, wobei die Mengen von (A), (B) und (C) sich wiederum auf die
fertige Formmasse beziehen.
5. Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Phosphor enthaltende Verbindung (C) Triphenylphosphinoxid oder ein
Gemisch aus Methanphosphonsäuredimethylester und
Dimethylkresylphosphat enthält.
6. Verwendung der Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur
Herstellung von Formteilen.
7. Formteile, hergestellt unter Verwendung einer Formmasse nach einem der
Ansprüche 1 bis 6.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19893920995 DE3920995A1 (de) | 1988-07-13 | 1989-06-27 | Halogenfreie, flammgeschuetzte thermoplastische formmasse |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3823692 | 1988-07-13 | ||
| DE19893920995 DE3920995A1 (de) | 1988-07-13 | 1989-06-27 | Halogenfreie, flammgeschuetzte thermoplastische formmasse |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3920995A1 true DE3920995A1 (de) | 1990-01-18 |
Family
ID=25870031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19893920995 Withdrawn DE3920995A1 (de) | 1988-07-13 | 1989-06-27 | Halogenfreie, flammgeschuetzte thermoplastische formmasse |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3920995A1 (de) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5475447A (en) * | 1991-02-08 | 1995-12-12 | Sony Corporation | Apparatus and method for adjusting video display |
| EP0780433A2 (de) | 1995-12-18 | 1997-06-25 | Bayer Ag | Flammgeschützte thermoplastische kautschukhaltige Formmassen |
| DE19539443B4 (de) * | 1995-10-24 | 2004-08-19 | Bayer Ag | Flammgeschützte thermoplastische Harzformmassen |
| WO2010078108A1 (en) * | 2008-12-30 | 2010-07-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant resinous compositions and process |
| US7915328B2 (en) | 2008-12-30 | 2011-03-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant resinous compositions and process |
| US7939585B2 (en) | 2008-01-30 | 2011-05-10 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant resinous compositions and process |
| CN101875746B (zh) * | 2010-05-14 | 2013-07-31 | 广州金发绿可木塑科技有限公司 | 苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料及其制备方法 |
-
1989
- 1989-06-27 DE DE19893920995 patent/DE3920995A1/de not_active Withdrawn
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