DE3915424A1

DE3915424A1 - Polyurethan-mischungen und ihre verwendung als klebstoffbindemittel

Info

Publication number: DE3915424A1
Application number: DE3915424A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Beck; Horst Dipl Ch Mueller-Albrecht; Heinrich Dipl Che Koenigshofen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-05-11
Filing date: 1989-05-11
Publication date: 1990-11-15
Also published as: US5106446A; ES2055215T3; EP0398060A1; DE59001537D1; ATE89852T1; EP0398060B1; JPH037759A

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Mischungen auf Basis von I. Polyurethan und II. o,o,o′,o′,-Tetramethyl bisphenol-Polycarbonat und/oder Polycaprolacton und ihre Verwendung als Bindemittel für Klebstoffe, die - je nach Zusammensetzung - als Schmelz- oder als Kaltkleber ein gesetzt werden können.

Die Verklebung von Sohlen auf Basis von SBS-Blockpoly merisat-Compounds mit Polyurethan (PU)-Klebstoffen liefert ohne spezielle Vobehandlung der Sohlen oft nicht die gewünschte Haftfestigkeit. Daher hat man sich in der Vergangenheit vielfach um Maßnahmen zur Verbesserung der Haftfestigkeit bemüht:

In der GB-PS 12 93 842 wird vorgeschlagen, die zu ver klebenden Teile mit N-Halogenverbindungen (wie Iso cyanurchlorid, 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin, N- Chlorsuccinimid u. ä. vorzubehandeln oder dem Klebstoff diese N-Halogenverbindungen zuzusetzen. Im ersten Fall handelt es sich um die Verwendung eines Primers und damit um einen unerwünschten Arbeitsschritt. Im zweiten Fall muß man entweder die N-Halogenverbindungen ent haltenden Klebstoffe als Lösungen aufbewahren (was auf der Stufe der Bindemittel-Produktion nicht gewünscht wird) oder man darf aus Gründen mangelnder Stabilität die N-Halogenverbindungen erst kurz vor dem Gebrauch der Klebstoffe zusetzen (was wegen der Halogenabspaltung der N-Halogenverbindungen vom Verarbeiter gerne vermieden werden würde).

Gemäß der GB-PS 15 00 296 soll man als Primer-Mischungen aus Isocyanurchlorid und einem Sulfonamid, wie z. B. p- Toluolsulfonamid, einsetzen. Nach der GB-PS 20 48 897 soll man das Reaktionsprodukt aus Styrol/Butadien/Styrol (SBS)-Blockpolymerisat und N-Halogenverbindung als Primer verwenden. Aus der DE-OS 24 54 553 ist bekannt, Lösungen hydroxychlorierter SBS-Blockpolymerisate als Primer oder Abmischungen solcher Lösungen mit PU- Klebstoffen zur Verklebung von Gummisohlen zu ver wenden.

Sofern es sich um die Verwendung von Primern handelt, möchte man den zusätzlichen Arbeitsschritt gerne ver meiden; die hyroxychlorierten SBS-Blockpolymerisate der DE-OS 24 54 553 haben sich nach dem Abtrennen aus organischer Lösung als unlöslich erwiesen und können dann nicht wieder ohne weiteres in Lösungsmitteln gelöst werden.

Es bestand daher ein Bedrf nach einem Klebstoff, der ohne Verwendung eines Primers zum Verkleben von Sohlen, insbesondere von solchen aus thermoplastischem Kautschuk auf Basis von SBS-Blockpolymerisat-Compounds geeignet ist. Überraschenderweise wurde gefunden, daß neue Mischungen auf Basis Hydroxylpolyurethan diese Aufgabe lösen.

Gegenstand der Erfindung sind also Mischungen aus

A) 1 bis 100, vorzugsweise 85 bis 99,5 Gewichtsteilen Hydroxylpolyurethan,
B) 99 bis 0, vorzugsweise 15 bis 0,5 Gewichtsteilen aromatischem Polycarbonat, dessen eingebaute Diphenoleinheiten zu mindestens 50, vorzugsweise zu mindestends 75, insbesondere zu 100 Mol-% aus o,o,o′,o′-Tetramethylbisphenol-Einheiten bestehen, und
C) 0 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteilen Polycaprolacton

mit der Maßgabe, daß im Falle B = 0 2 bis 30, vorzugs weise 5 bis 20 Gewichtsteile C vorhanden sind.

Diese neuen Mischungen besitzen eine ausreichende Kontaktklebezeit nach der Hitzeschockaktivierung und liefern ohne Anwendung von Primern Verklebungen von SBS und ähnlichen Kautschuken (z. B. als Sohlenmaterial) mit guter Anfangs- und Endhaftung. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung dieser Mischungen als Klebstoffbindemittel.

Für die erfindungsgemäßen Mischungen bevorzugte Hydroxylpolyurethane A sind weitgehend unvernetzte, d. h. lösliche und schmelzbare Polyisocyanat-Poly additionsprodukte mit Hydroxylendgruppen. Geeignete Hydroxylpolyurethane A im Sinne der Erfindung sind Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten und Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoff atomen, wobei mindestens ein Teil dieser Verbindungen pro Molekül mindestens zwei Hydroxylgruppen besitzt. Andere Beispiele für gegenüber Isocyanaten reaktions fähige Wasserstoffatome sind die Wasserstoffatome von Amino-, Thiol- und Carboxylgruppen.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxylpolyurethane A geeignete Ausgangs-Polyisocyanate a) sind beliebige organische Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, wie sie z. B. bei W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie 562, 75-136, be schrieben sind. Vorzugsweise werden Diisocyanate X(NCO)₂ eingesetzt, wobei X einen aliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cyclo aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlen stoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen aralipha tischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoff atomen bedeutet. Beispiele derartiger bevorzugt einzu setzender Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4- Diisocyanato-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanato-methyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4′-Diisocyanato dicylohexyl-propan-(2,2), 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4- Diisocyanatotoluol, 2,4-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4′-Diisocyanato-diphenyl methan, p-Xylylen-diisocyanat sowie aus diesen Ver bindungen bestehende Gemische.

Es ist selbstverständlich auch möglich, die in der Poly urethanchemie an sich bekannten höherfunktionellen Poly isocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, bei spielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Iso cyanuratgruppen, Urethangruppen und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate zu verwenden oder mitzuver wenden.

Bevorzugte Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reak tionsfähigen Wasserstoffatomen für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxylpolyurethane A sind b) organische Polyhydroxylverbindungen, insbe sondere Polyesterpolyole, mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxylpolyester A bevorzugte Polyesterpolyole b) um fassen die Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vor zugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der Polycarbon säuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäure anhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von C₁-C₄-Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert, und/oder ungesättigt sein. Sie umfassen vorzugsweise C₄-C₁₂ Polycarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Isophthalsäure, Tri mellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetra- und Hexahy drophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäure anhydrid, Fumarsäure, Maleinsäure und ihr Anhydrid.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Pro pandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, -1,3 und -2,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1,4-Bis- (hydroxymethyl)-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butan triol-1,2,4, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylengly kol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybuty lenglykole in Frage.

Auch Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen als Bestandteil der Polyesterpolyol-Komponente b) in Be tracht, z.B. solche, die durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol mit Kohlensäurederivaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Auch Hydroxylendgruppen aufweisende Polyester auf Basis von ω-Hydroxy-alkancarbonsäuren mit mindestens 5 C- Atomen, wie z. B. Polycaprolactone mit Hydroxylend gruppen, kommen als Polyesterpolyol-Komponente b) in Betracht. Sie können beispielsweise durch auf Diolen gestartete Polykondensation bzw. Polyaddition von ω- Hydroxycapronsäure oder Caprolacton hergestellt werden.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxylpolyurethane A besonders bevorzugte Polyester diole b) sind beispielsweise in den DE-PS 12 56 822 und 19 30 336, der DE-AS 21 61 340 und der DE-OS 35 02 379 beschrieben. Dabei handelt es sich um Dihydroxypolyester mit einem Molekulargewicht von über 600 aus unverzweig ten Alkandicarbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen pro Molekül wie Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin säure und ihren Gemischen und aus unverzweigten Alkan diolen mit mindestens 4 C-Atomen pro Molekül wie Butan diol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 und ihren Ge mischen. Die Carbonsäurekomponente dieser Polyester polyole b) ist vorzugsweise eine Dicarbonsäurekompo nente, die zu mindestens 50 Carboxyläquivalent-%, besonders bevorzugt ausschließlich, aus Adipinsäure besteht, während die entsprechende Polyolkomponente zu mindestens 50 Hydroxyläquivalent-%, besonders bevorzugt ausschließlich, aus Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 besteht.

Die besonders bevorzugten Polyesterpolyole b) der oben beschriebenen Art sind kristallin. "Kristalline" Poly ester in diesem Zusammenhang sind Polyhydroxy-, vorzugs weise Dihydroxypolyester mit aus der Hydroxylzahl be rechneten Molekulargewichten von 600 bis 6000 und mit Schmelzbereichen im Bereich von 30 bis 75, vorzugsweise 40 bis 70°C, bestimmt durch Differential Scanning Calorimetry (DSC) mit einer Aufheizrate von 20°C/Minute an einer Probe, die vor der Messung auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt erhitzt und anschließend mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 20°C/Minute auf -100°C abge kühlt worden war.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxylpolyurethane A geeignete Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen umfassen auch c) organische Polyhydroxylverbindungen und Aminoalkohole mit Molekulargewichten von 61 bis 499. Dazu zählen vorzugsweise 2- und/oder 3wertige, ins besondere 2wertige Polyhydroxylverbindungen und/oder Aminoalkohole des Molekulargewichtsbereichs 61 bis 499, vorzugsweise 61 bis 250.

Zu den Vertretern der Aufbaukomponenten c) gehören beispielsweise einfache, mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Bu tandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Trimethylolpropan und Glyce rin.

Auch niedermolekulare Polyesterdiole wie z. B. Adipin säure-bis-(hydroxyethyl)-ester oder niedermolekulare, Ethergruppen aufweisende Diole wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, propoxyliertes Bis(4-hydroxyphenyl)- propan-2,2, Di-, Tri- oder Tetrapropylenglykol können als Aufbaukomponente c) verwendet werden.

Zu den geeigneten Aminoalkoholen c) gehören beispiels weise Verbindungen wie Ethanolamin, Propanolamin, N- Methyl-diethanolamin, N-Ethyl-diisopropanolamin oder N,N′-Bis-(2-hydroxyethyl)-perhydropyrazin.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxylpolyurethane A geeignete Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen umfassen auch d) einwertige Polyetheralkohole des Mole kulargewichtsbereichs 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 5000, die durch Alkoxylierung von einwertigen Startermolekülen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Butanol oder Phenol erhältlich sind, wobei als Alkoxylierungsmittel Ethylenoxid oder Gemische von Ethylenoxid mit anderen Alkylenoxiden, wie insbesondere Propylenoxid, eingesetzt werden.

Im Falle der Verwendung von Mischetheralkoholen enthal ten diese jedoch vorzugsweise mindestens 40, insbeson dere mindestens 65 Mol-% an Ethylenoxidresten, bezogen auf Alkylenoxidreste. Die gegebenenfalls erfolgende Mit verwendung von derartigen Aufbaukomponenten d) bewirkt, daß in die Polyadditionsprodukte endständig hydrophile, innerhalb von Polyetherketten plazierte Ethylenoxid- Einheiten eingebaut werden.

Die Umsetzung der Polyisocyanate a) mit den Aufbau komponenten b) und - soweit vorhanden - c) und d) erfolgt in der Regel vor der Zugabe der nachstehend beschriebenen Aufbaukomponente e) und ergibt ein im folgenden "NCO-Prepolymer" genanntes Reaktionsprodukt.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxylpolyurethane A geeignete Verbindungen mit gegen über Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen umfassen auch e) Mono- und Diaminoverbindungen. Der Begriff "Diamino-Verbindung" bzw. "Diamine" soll auch Hydrazin und Hydrazinderivate umfassen. Es können Diaminoverbindungen, deren Molekulargewichtsbereich 32 bis 500, vorzugsweise 60 bis 300 beträgt, mit primären und/oder sekundären Aminogruppen eingesetzt werden.

Beispielsweise sind dies Ethylendiamin, Hexamethylendi amin, Isophorondiamin, 2,4-Diaminotoluol, 4,4′-Diamino diphenylmethan, N,N′-Dimethylethylendiamin, Bis(4-amino cyclohexyl)-methan, Piperazin, 2,5-Dimethyl-piperazin, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Diamino-propan, Hydrazin- (hydrat), Diaminosulfonate der in der CA-PS 92 83 23 be schriebenen Art, oder das Natriumsalz der N-(2-Amino ethyl)-2-aminopropionsäure.

Als Monoaminoverbindungen sind primäre und/oder sekundä re Aminoverbindungen einsetzbar, deren Molekulargewicht 17 bis 500, vorzugsweise 17 bis 300 beträgt. Beispiels weise sind dies Dibutylamin, N-Methylethanolamin, Di ethanolamin, 3-Amino-1-propanol, 2-(3-Aminopropyl)-me thylamino-ethanol, 2-Amino-1-hydroxymethyl-1,3-propan diol oder Methylamino- bzw. Aminoessigsäure und ihre Salze oder Ammoniak.

Besonders bevorzugt werden solche primären und/oder sekundären Aminoverbindungen eingesetzt, die weitere, jedoch nicht aminische, gegenüber Isocyanaten reaktions fähige Gruppen enthalten. Dies sind zum Beispiel Etha nolamin, Diethanolamin oder 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3- propandiol.

Die aminischen Aufbaukomponenten e) können auch in blockierter Form, d. h. in Form der entsprechenden Ket imine (DE-OS 27 25 589), Ketazine (DE-OS 28 11 148, US- PS 42 69 748) oder Aminsalze (US-PS 42 92 226) zum Einsatz gelangen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfin dungsgemäß zu verwendenden Hydroxylpolyurethane A aus

a) Polyisocyanaten,
b) organischen Polyhydroxylverbindungen des Molekular gewichtsbereiches 600 bis 6000, bevorzugt Poly esterpolyolen, gegebenenfalls
c) organischen Polyhydroxylverbindungen und/oder Aminoalkoholen des Molekulargewichtsbereichs 61 bis 499, gegebenenfalls
d) innerhalb von Polyetherketten eingebaute Ethylen oxideinheiten aufweisenden einwertigen Alkoholen des Molekulargewichtsbereichs 800 bis 10 000 und gegebenenfalls
e) aminischen und/oder hydrazinischen Kettenverlänge rungsmitteln

hergestellt.

Nach dieser bevorzugten Ausführungsform wird die Kompo nente c) in einer Menge von 0 bis 75 Hydroxyl- bzw. Aminäquivalent-%, bezogen auf die Summe der Komponenten b) und c), verwendet.

Komponente d) kann in solchen Mengen eingebaut werden, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxylpoly urethane A bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf Hydroxylpoly urethan A, in Polyethergruppen vorliegende Alkylenoxid einheiten besitzen (vgl. US-PS 39 05 929 und 41 90 566).

Bevorzugte o,o,o′,o′,-Tetramethylbisphenol-Polycarbonate B sind Homopolycarbonate, Copolycarbonate und Mischungen dieser Polycarbonate, denen z. B. mindestens eines der folgenden Diphenole zugrundeliegt:

Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-diisopropyl benzole

sowie deren kernhalogenierte Derivate, insbesondere

Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p- diisopropylbenzol,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxphenyl)-sulfon.

Besonders bevorzugte o,o,o′,o′-Tetramethylbisphenole entsprechen der Formel

worin X für C₁-C₅-Alkylen oder -Alkyliden steht.

Die Tetramethylbisphenol-Polycarbonate B können bis zu 50, vorzugsweise bis zu 25, insbesondere 0 Mol-%, bezogen auf eingebaute Diphenoleinheiten, eingebaute Einheiten der folgenden Diphenole enthalten:

Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxydiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole

sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Derivate. Diese und weitere geeignete Diphenole sind z. B. in den US-PS 30 28 365, 32 75 601, 3 14 172, 30 62 781, 29 91 273, 32 71 367, 29 99 835, 29 70 131 und 29 99 846, in den DE-OS 1-570 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 956, 22 11 957, der FR-PS 15 61 518 und in der Monographie von H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, New York, 1964, beschrieben.

Als Cokomponenten bevorzugte Diphenole sind z. B.

4,4′-Dihydroxydiphenyl,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan.

Als Cokomponenten besonders bevorzugte Diphenole sind z. B.

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.

Mischungen und Cokondensate werden rechnerisch gleich behandelt, so daß ein Polycarbonat aus je 50 Gew.-% Bisphenol-A-Carbonat- und Tetramethylbisphenol-A- Carbonat-Einheiten wie eine Mischung aus je 50 Gew.-% Bisphenol-A-Polycarbonat und Tetramethylbisphenol-A- Polycarbonat betrachtet wird.

Die aromatischen Polycarbonate B können durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphe nole) drei- oder mehr als dreifunktioneller Verbin dungen, beispielsweise solcher mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen, verzweigt sein.

Zur Einstellung des Molekulargewichts _w der Poly carbonate B werden in bekannter Weise Kettenabbrecher, wie beispielsweise Phenol, Halogenphenole oder Alkyl phenole, in den berechneten Mengen eingesetzt.

Die aromatischen Polycarbonate B sollen in der Regel mittlere Molekulargewichte _w von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 haben, ermittelt durch Lichtstreuung.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate B sind beispielsweise in den DE-OS 15 70 703, 20 63 050, 22 11 956, 22 11 957 und 22 48 817 beschrieben.

Die erfindungsgemäß gegebenenfalls zu verwendenden Polycaprolactone C sind Homo- und Copolymere, die zu mindestens 40 Gew.-% aus Struktureinheiten der Formel

bestehen. Durch Mitverwendung von Polycarbonsäuren und Polyolen, vorzugsweise Dicarbonsäuren und Diolen, können Copolycaprolactone erhalten werden. Bevorzugte Co komponenten sind die oben für die Herstellung der Polyesterpolyole b) aufgeführten Verbindungen, ins besondere aliphatische C₃-C₁₂-Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, aromatische C₈-C₁₂-Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Iso- und Terephthalsäure und cycloali phatische C₈-C₁₀-Dicarbonsäuren wie Cyclohexandi carbonsäuren, und aliphatische C₂-C₁₂-Diole wie Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 sowie Bis(hydroxy methyl)-cyclohexan.

Anstelle solcher Copolycaprolactone C kann man auch die entsprechenden Mischungen aus Homopolycaprolacton und Polyester aus Polycarbonsäuren und Polyolen einsetzen.

Die Molekulargewichte der Polycaprolactone C liegen in der Regel bei 200 bis 100 000, vorzugsweise 250 bis 20 000, insbesondere 300 bis 5000, jeweils berechnet aus dem Endgruppengehalt.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können bis zu 30, vorzugsweise 5 bis 20, Gewichtsteile Polycaprolacton C pro 100 Gewichtsteile (A + B) enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten weiterhin gegebenenfalls
D1) ein- oder mehrwertiges Phenol, vorzugsweise mit einem pK_A-Wert von mindestens 7,4 und/oder
D2) Carbonsäure- und/oder Sulfonsäureamid.

Bevorzugte einwertige Phenole D1 entsprechen der Formel

worin
R¹-R⁵ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₁₈-Alkyl-substituiertes Phenylen, wobei die Alkylgruppen durch COO- oder O-Gruppen unterbrochen sein können,
bedeuten.

Besonders bevorzugte einwertige Phenole D1 umfassen beispielsweise n- und iso-Nonylphenole, p-tert.-Butyl phenol, Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin sowie deren kernalkylierte Derivate.

Besonders bevorzugte Phenole D1 sind mehrkernige Diphe nole wie

Dihydroxydiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und
α,ω-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole

sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Deri vate. Diese und weitere geeignete Diphenole sind z. B. in den US-S 32 71 367 und 29 99 846 und in den DE-OS 20 63 050 und 22 11 957 aufgeführt.

Besonders bevorzugte mehrkernige Diphenole D1 ent sprechen der Formel

worin
X eine Einfachbindung oder -CH₂-,

Y¹-Y⁴ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder Halogen, vorzugsweise, Chlor oder Brom,
bedeuten.

Beispiele für besonders bevorzugte mehrkernige Diphenole D1 sind

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan und
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden Phenole D1 mit mehr als einer phenolischen Hydroxylgruppe nicht als solche, sondern in Form ihrer monomeren oder oli gomeren Halbester eingesetzt. Geeignete Säurekomponenten für die Veresterungsreaktion sind Kohlensäurederivate, mehrwertige Carbonsäuren und Phosphorsäuren. Bevorzugte Verbindungen D1 dieser Art sind z. B. der Kohlensäure ester des Bisphenols-A und dessen Oligomere mit einer endständigen phenolischen Hydroxylgruppe, Bisphenol-A- phosphorsäureester, oligomere Iso- und Terephthal säure/Bisphenol-A-Ester mit einer endständigen pheno lischen Hydroxylgruppe.

Bevorzugte Carbonsäure- und Sulfonsäureamide D2 umfassen Amide aliphatischer und aromatischer C₇-C₂₄-Carbon säuren und aliphatischer und aromatischer C₆-C₂₄-Sulfon säuren wie z. B. Benzamid, N-Methylbenzamid, N,N-Di methylbenzamid, Stearylamid, Toluolsulfonamid, N-Methyl benzolsulfonamid, N,N-Dimethylbenzolsulfonamid, Octa decylsulfonsäure-N,N-diethylamid.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können bis zu 40, vor zugsweise 5 bis 20 Gewichtsteile D pro 100 Gewichtsteile (A + B) enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können zwecks Ver besserung der Wärmefestigkeit der Verklebungen zu sätzliche Polyisocyanate E, vorzugsweise Di-, Tri- und/oder Tetraisocyanate, enthalten. Aufgrund der Reaktionsfähigkeit dieser Verbindungen empfiehlt es sich, die Polyisocyanate erst kurz vor der Verarbeitung der erfindungsgemäßen Mischungen zuzusetzen. Geeignete Polyisocyanate E sind die oben aufgeführten Poly isocyanate a). Triphenylmethantriisocyanat und Thiono phosphorsäure-tris-(p-isocyanatophenylester) sind besonders geeignet. Verwendbar sind aber auch beispiels weise die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie belie bige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin- Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Poly isocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können bis zu 15, vor zugsweise 0,1 bis 10, Gewichtsteile Polyisocyanat E pro 100 Gewichtsteile (A + B) enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können selbstverständ lich auch Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hilfsmittel und weitere Polymere, insbesondere Butadien/Styrol- Blockpolymerisate enthalten. Zum Erreichen spezieller Eigenschaften können den Mischungen auch natürliche oder synthetische Harze wie Phenolharze, Ketonharze, Kolopho niumderivate, Phthalatharze, Acetyl- oder Nitrocellulose zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können sowohl unver dünnt als auch aus Lösung in einem organischen Lösungs mittel aufgetragen werden. Im ersten Fall ist eine Applikation aus der Schmelze, im zweiten Fall durch Aufbringen der Lösung und Verdunsten des Lösungsmittels möglich. Bevorzugte Lösungsmittel sind organische Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt bis zu 150°C, vor zugsweise bis zu 120°C, wie z. B. aliphatische, cyclo aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole, Ester und Mi schungen davon. Bevorzugte organische Lösungsmittel umfassen beispielsweise Aceton, Butanon, Ethyl- und Butylacetat, Benzin, Methylenchlorid, Toluol und deren Mischungen.

Für den Fall B = 0 und D < 0 liegen als Kaltkleber geeignete Mischungen vor. Sie zeichnen sich insbesondere durch lange Kontaktklebezeit (z. B. bis zu 2 Stunden bei Raum temperatur) aus.

Das aromatische Polycarbonat B ist sowohl mit dem Hydroxylpolyurethan A als auch mit der Polystyrol komponente des Substrats verträglich und scheint mitverantwortlich für die Verankerung des Klebstoffs mit dem Substrat, z. B. Sohlenmaterial, zu sein. Beispiels weise kann aber auch durch einen 5gew.-%igen Zusatz der Komponente D die Haftung des Klebstoffs auf Glas stark erhöht werden.

Die Komponenten C und D bewirken eine verbesserte Akti vierbarkeit der eingetrockneten Klebstoffschicht, die durch die Anwesenheit der Komponente B etwas vermindert wird.

Die Klebstoffbindemittel aus den beschriebenen Mischungen eignen sich zum Kleben von SBS-Blockpoly merisat-Compounds ohne Verwendung von Primern, darüber hinaus aber auch zum Kleben von vielen anderen Mate rialien, z. B. Gummi, Weich-PVC und anderen Kunststoffen, Leder, Metallen, Keramik, Glas und Holz.

Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile; Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele Eingesetzte Klebstoffkomponenten PU 1

Polyesterpolyurethan aus 1 Mol Poly-hexandiol-1,6-adipat vom Molekulargewicht 3000, 0,4 Mol Butandiol-1,4 und 0,4 Mol Hexandiol-1,6 und 1,799 Mol Diphenylmethandi isocyanat (MDI) mit einer Lösungsviskosität (15%ig in Methylethylketon) von 1-2 Pa · s.

PU 2

Polyesterpolyurethan aus 1 Mol Poly-hexandiol-1,6-adipat vom Molekulargewicht 2250, 0,45 Mol Butandiol-1,4 und 0,45 Mol Hexandiol-1,6 und 1,899 Molen Diphenylmethan diisocyanat (MDI) mit einer Lösungsviskosität (15%ig in Methylethylketon) von 1-2 Pa · s.

PU 3

Polyesterpolyurethan aus 1 Mol eines Poly-hexandiol-1,6- adipats vom Molekulargewicht 3000, 0,55 Mol Butandiol- 1,4 und 0,55 Mol Hexandiol-1,6 und 2,099 Molen Diphenyl methandiisocyanat (MDI) mit einer Lösungsviskosität (15%ig in Methylethylketon) von 1-2 Pa · s.

SB 1

SB-Blockpolymerisat mit 20% Butadien, 80% Styrol, Blockstyrolgehalt 74,8%, Jodzahl 96, Lösungsviskosität (5 g/l in Toluol bei 25°C): 75,2 (cm³/g).

SB 2

Styrol/Butadien-Blockpolymerisat vom Typ SBS, Butadien gehalt 64%, Intrinsic-Viskosität 79 (cm³/g in CH₂Cl₂) (Cariflex 1102®, Handelsprodukt der Shell AG).

MPC

Ein aus Tetramethylbisphenol A = 2,2-Bis(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)propan und Phosgen hergestelltes Poly carbonat mit einer Viskosität η _rel. von 1,30 (0,5 g Polycarbonat in 100 ml CH₂Cl₂). Dieser Wert entspricht einem mittleren Polymerisationsgrad von 60.

Polyisocyanat E

Thionophosphorsäure-tris-(p-isocyanatophenylester), Lösung in Methylenchlorid, NCO-Gehalt 5,4 ± 0,2%.

Ausführung der Verklebungen

Unter Verwendung der nachstehend beschriebenen 20%igen Klebstofflösungen wurden Verklebungen von Weich-PVC (45% Dioctylphthalat) mit einem gefüllten Sohlenmate rial auf Basis von Styrol/Butadien-Blockpolymerisat ausgeführt. Nach dem Auftragen auf Streifen von 15 × 3 cm ließ man beide Seiten 30 Minuten ablüften und unterzog dann die Probe mit dem thermoplastischen Kautschuk 6 Sekunden einer Schockaktivierung mit Hilfe eines IR-Strahlers (Funk-Aktiviergerät Typ A 1000).

1. Schälfestigkeit

Sofort danach wurden die Prüfkörper aufeinander gelegt und innerhalb von 10 Sekunden in einer Presse bei Raumtemperatur unter einem Druck von 0,4 MPa 10 Sekunden lang verpreßt.

Sofort danach (innerhalb von 30 Sekunden) wurde die erste Prüfung auf Schälfestigkeit in einer Zerreiß maschine ausgeführt (Sofortwert, Abzugsgeschwindig keit 100 mm/min). Eine weitere Prüfung erfolgte nach 1 Tag, eine weitere nach 9 Tagen. Eine Vari ante bestand darin, daß unmittelbar vor dem Kleb stoffauftrag der Lösung 5 phr Polyisocyanat E zuge fügt wurden. Die Ergebnisse sind jeweils gekenn zeichnet durch "ohne" bzw. "mit Isocyanat".

2. Bestimmung der Kontaktklebzeit nach der Wärme schockaktivierung bei 70°C (KKZ 70)

Als Material wurde ein handelsübliches, 4 mm dickes Gummimaterial aus Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (Acrylnitrilgehalt 33%, Defo-Härte 700 nach DIN 53 514) mit einem Gehalt an Silikat-Füllstoff von etwa 31% (Shore-Härte A des Gummimaterials 85 nach DIN 53 505) verwendet.

Zur Prüfung wurden Streifen in 4 cm Länge und 2 cm Breite eingesetzt. Die einem Sohlenmaterial ent sprechenden Streifen wurden nach dem Klebstoffauftrag einen Tag bei Raumtemperatur offen gelagert und dann 3 Sekunden im Funck-Aktiviergerät Typ A 1000 (70°C) akti viert.

Die dem Obermaterial entsprechenden, mit Klebstoff ver sehenen Streifen wurden nicht aktiviert, sondern ledig lich 30 Minuten bei Raumtemperatur offen gelagert und dann mit einem Streifen, der einen aktivierten Klebfilm trug, sofort nach dessen Aktivierung kreuzförmig über einandergelegt und 5 Sekunden mit einem Gewicht von 10 N belastet. Nach dem Pressen wurde durch Auseinanderziehen der Streifen von Hand die Haftung der Klebfilme beur teilt. Die Prüfung wurde in Abständen von je 30 Sekunden nach Aktivierung wiederholt (bis zu 10 Minuten). Die Be stimmung der KKZ 70 wurde abgebrochen, sobald die Kleb filme keinen Kontakt mehr aufwiesen.

3. Bestimmung der Mindestaktivierungstemperatur (MAT)

Man verfuhr wie unter 2., jedoch mit einer Aktivierungs temperatur von 35°C. 30 Minuten nach der Aktivierung wurde der Streifen sofort mit dem 30 Minuten alten, nicht aktivierten Streifen kreuzförmig übereinanderge legt und 5 Sekunden mit einem Gewicht von 10 N belastet.

Nach dem Pressen wurde durch Abziehen der Streifen von Hand die Haftung der Klebfilme beurteilt.

Es wurde die Mindestaktiviertemperatur ermittelt, bei der die Klebefilme sofort nach dem Aktivieren einen Kontakt aufwiesen.

4. Ermittlung der Wärmefestigkeit (WF)

Zwei Streifen PVC, 6 cm lang und 2,5 cm breit, des gleichen Materials wie bei der Ermittlung der An fangsfestigkeit, wurden nach Rauhung mit Schleif band der Körnung 40 mit Klebstoff versehen, 60 Mi nuten offen bei Raumtemperatur gelagert, dann mit einer Überlappung von 25 mm gefügt und 10 Sekunden bei 3,5 kp/cm² gepreßt. Die Klebefläche betrug 2,5 × 2,5 cm. Nach 10 Tagen Lagerung bei Raumtempe ratur wurden die Klebungen in einem auf 40°C vor geheizten automatischen Wärmeschrank mit einer Be lastung von 11,2 kp eingehängt. Nach 20 Minuten wurde die Temperatur jeweils innerhalb von 20 Minuten um 10°C gesteigert. Es wurde die Temperatur ermittelt, bei der die Trennung der Verklebung er folgt (WF o/m = Werte ohne/mit Isocyanatzusatz).

5. Kontaktklebzeit bei Raumtemperatur (KKZ-RT)

Auf holzfreiem Karton wurde der Klebstoff mit 0,3 mm Dicke aufgetragen. In Abständen von 15 Minuten wurden dann 5 mm breite Prüfstreifen kreuzförmig übereinandergelegt und 10 Sekunden mit 50 g gepreßt. Die Bestimmung der Kontaktklebzeit war beendet, wenn die Klebfilme nicht mehr anein ander hafteten.

Beispiel 1

Es wurden Klebstoffmischungen nach Tabelle 1A herge stellt und die Lösungen zur Verklebung von thermopla stischem Kautschuk (Sohlenmischung mit 56% SBS-Block polymerisat, 36% Öl, 8% Füllstoff, Abkürzung IB 1) gegen Weich-PVC (45% Weichmacher) verwendet.

Tabelle 1A

Klebstoffmischungen

Tabelle 1B

Ergebnisse der Klebstoffprüfung

Beispiel 2

Die Mischungen dieses Beispiels enthalten Tetramethyl bisphenol-A-Polycarbonat und Polycaprolacton. Tabelle 2A gibt die Rezeptur der Klebstofflösungen an. Tabelle 2B zeigt die Ergebnisse der Verklebungen von Leder gegen die Sohlenmischung aus dem thermoplastischen Kautschuk IB 1 (vgl. Beispiel 1).

Tabelle 2A

Klebstoffmischungen

Tabelle 2B

Ergebnisse der Klebstoffprüfung

Beispiel 3

Die Mischungen dieses Beispiels zeigen die Wirkung der Zusätze von Bisphenol-A bzw. N,N-Diethyl-p-toluolsulfon amid. Tabelle 3A gibt die Rezeptur der Klebstofflösungen an. Es wurden Verklebungen von thermoplastischen Kau tschuken, nämlich

¹) Typ IB 1 aus Beispiel 1 und
²) Type IB 2 (59% SBS-Polymerisate, 35% Weichmacheröl, 6% Kreide),

mit weichgemachtem PVC (45% Weichmacher) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3B zusammengestellt.

Tabelle 3A

Klebstoffmischungen

Tabelle 3B

Ergebnisse der Klebstoffprüfung

Claims

1. Mischungen aus

A) 1 bis 100 Gewichtsteilen Hydroxylpolyurethan,
B) 99 bis 0 Gewichtsteilen aromatischem Polycar bonat, dessen eingebaute Diphenoleinheiten zu mindestens 50 Mol-% aus o,o,o′,o′-Tetramethyl bisphenol-Einheiten bestehen, und
C) 0 bis 30 Gewichtsteilen Polycaprolacton

mit der Maßgabe, daß im Falle B = 0 bis 30 Gewichtsteile C vorhanden sind.

2. Mischungen nach Anspruch 1, worin 85 bis 99,5 Gewichtsteile Hydroxylpolyurethan A und 15 bis 0,5 Gewichtsteile Polycarbonat B enthalten sind.

3. Mischungen nach Ansprüchen 1 und 2, worin die Diphenoleinheiten des Polycarbonats B zu mindestens 75 Mol-% aus o,o,o′,o′-Tetramethylbisphenol-Ein heiten bestehen.

4. Mischungen nach Ansprüchen 1-3, worin die Diphenol einheiten des Polycarbonats B zu 100 Mol-% aus o,o,o′,o′-Tetramethylbisphenol-Einheiten bestehen.

5. Mischungen nach Ansprüchen 1-4, worin 5 bis 10 Gewichtsteile Polycaprolacton C pro 100 Gewichts teile (A + B) enthalten sind.

6. Mischungen nach Ansprüchen 1-5, worin 5 bis 20 Gewichtsteile Phenole D1 und/oder Amide D2 pro 100 Gewichtsteile (A + B) enhalten sind.

7. Mischungen nach Ansprüchen 1-6, worin 0,1 bis 10 Gewichtsteile Polyisocyanat E pro 100 Gewichts teile (A + B) enthalten sind.

8. Verwendung der Mischungen nach Ansprüchen 1-7 als Klebstoffbindemittel.