DE391379C

DE391379C - Process for the catalytic conversion of high-boiling oils into low-boiling oils

Info

Publication number: DE391379C
Application number: DEM57430D
Authority: DE
Original assignee: Gulf Refining Co
Current assignee: Gulf Refining Co
Publication date: 1924-03-04

Description

Verfahren zur katalytischen Umwandlung,von hochsiedenden Ölen in niedrigsiedende. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Ölen und bezweckt eine wesentliche vollständige katalytische Umwandlung von hochsiedenden, Ölen, z.B. Petroleum, in niedriger siedende, z.B. in Gasolin, Lösungsöle und Kerosin. Das Verfahren beruht auf der Erhitzung des hochsiedenden Oles in Gegenwart eines katalytisch wirken-(ten Metalles, zweckmäßig Aluminiums, während ein Strom von Chlor oder Salzsäure in #Ne zu behandelnde Ölnienge eingeführt wird!. Dabei werden die niedrigsiedenden Produkte der Reaktion und die entstehende Salzsäure ständig entfernt und die zu behandelnde Öl- menge im wesentlichen durch die ständige oder zeitweilige Hinzufügung von frischen ölen praktisch konstant gehalten.Process for the catalytic conversion of high-boiling oils into low-boiling ones. The invention relates to a process for the treatment of oils and aims at an essentially complete catalytic conversion of high-boiling oils, for example petroleum, into lower-boiling ones, for example in gasoline, solvent oils and kerosene. The process is based on heating the high-boiling oil in the presence of a catalytically active metal, expediently aluminum, while a stream of chlorine or hydrochloric acid is introduced into the oil region to be treated! The low-boiling products of the reaction and the hydrochloric acid formed are thereby constantly removed and the amount of oil to be treated essentially kept constant by the constant or temporary addition of fresh oils.

M 7 an hat schon versucht, durch Erhitzen auf hohe Temperatur eine Umwandlung der hochsiedenden Bestandteile de-s Petroleums in niedriger siedende öle zu erreichen. Auf diesein Wege konnte indessen nur eine beschränkte Menge des Petroleums in niedriger si2dende Gasoline und Kerosint umgewandelt werden, da bei der hochgradigen Zersetzung zu viel Gas, Teer und Koks entsteht, Der Erfinder hat nun festgestellt, daß man hochsiedende Öle dadurch in niedrigzr siedende Produkte umwandeln kann, daß man (iarin ein fein geptilvertes, katalytisch wirkendes Metall (am besten Aluminium) suspen# diert, auf eine verhältnismäßig geringe Temj;cratur erhitzt und Chlor einführt. Die gewonlienen niedrigsiedenden Öle sind anscheiilend ganz oder fast ganz gesättigt und deshall) von hohem Wert. Sie enthalten kein Chlor.M 7 has already tried to convert the high-boiling components of petroleum into lower-boiling oils by heating to a high temperature. In this way, however, only a limited amount of petroleum could be converted into lower-boiling gasolines and kerosene, since too much gas, tar and coke are produced in the high-level decomposition. The inventor has now found that high-boiling oils can be converted into low-boiling products It is possible to suspend a finely divided, catalytically active metal (preferably aluminum) in it, heat it to a comparatively low temperature, and introduce chlorine. The low-boiling oils obtained are usually wholly or almost wholly saturated and therefore are very high Value. They do not contain chlorine.

An Stelle des Aluminiums können noch andere Metalle als Katalysatoren v,-rwendet w-errlen, z. B. Zink und Eisen. An Stelle von Chlor kann auch Brom oder Salzsäure Verwendung finden. Bei der Anwendung von Salzsäure sind im allgemeinen etwas #öliere Temperaturen zweckmäßig als bei der An-Nvendung von Chlor allein, Das Aluminium kann vorteilhaft in Pulverform Verwendung finden, und insbesonclere ist Altuniniumbronze ihrer feinen Verteifung wegen geeignet. Gegebenenfalls w,-rden Feil- o-#l,.-r Bohrspäne aus Aluminium mit Koks o. dgl. zusammengemahlen, um dem Aluminium eine -große Oberfläche zu geben. Auch Aluminiumamalgam kann Verwendung finilen, a1"er auch andere aluminiumhaltige Stoffe, wie z.B. das getrocknete aber ungebrannte Tonerdehydrat; dies ist besonders zweckmäßig, wenn mit Salzsäure gearbeitet wird. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden unter Rühren der Bestandteile, wobei vorteilhaft die niedrigsiedenden Produkte unmittelbar nach ihrer Entstehung ständig abgeleitet und kondensiert werden. - Eine wichtige Rolle spielt bei dem vorliegenrlen Verfahren die Dauer der Behandlung. Zweckmäßig wird so gearbeitet, daß man in mindestens 12, Stunden eine Destillatmenge erhält, die der im Destilliergefäß enthaltenen Olmenge entspricht, oder die in mindestens 4Stunden überg#hende Destillatmenge soll etwa ein Drittel der im Gefäß befindlichen ölmenge betragen.Instead of aluminum, metals other than catalysts can also be used as catalysts, e.g. B. zinc and iron. Instead of chlorine, bromine or hydrochloric acid can also be used. When hydrochloric acid is used, slightly lower temperatures are generally more suitable than when chlorine is used alone. The aluminum can advantageously be used in powder form, and aluminum bronze is particularly suitable because of its fine hardening. If necessary, drilling chips made of aluminum were ground together with coke or the like in order to give the aluminum a large surface. Aluminum amalgam can also be used, or other aluminum-containing substances, such as the dried but unfired alumina hydrate; this is particularly useful when hydrochloric acid is used. The process can be carried out continuously while stirring the constituents, with the low-boiling products being advantageous directly are continuously derived after their formation and condensed -. plays an important role the duration of the treatment at the vorliegenrlen method is expediently so worked that is obtained in at least 12 hours, a quantity of distillate equal to the quantity of oil contained in the reboiler, or in. The amount of distillate that lasts for at least 4 hours should be around a third of the amount of oil in the vessel.

Bei kontinuierlicher Destillation, bei der die ölrnenge in dem Gefäß durch die Zufuhr von frischem, heißem Öl konstant gehalten wird, können die schwer spaltbaren Teile des Oles im Gefäß :2 oder 3 Tage unter dem Einfluß des Katalysators bleiben. Die Erhitzung, die Destillation und andere Bedingungen werden so geregelt, daß die hohe Wirksamkeit einer zugeführten Menge Katalysator wenigstens 48 Stunden anhält.In the case of continuous distillation, in which the amount of oil in the vessel is kept constant by adding fresh, hot oil , the difficult-to-split parts of the oil in the vessel can remain under the influence of the catalyst for 2 or 3 days. The heating, distillation, and other conditions are controlled so that the high effectiveness of an amount of catalyst added lasts for at least 48 hours.

In der öhnenge muß eine solche Temperatur aufrechterhalten -werden, daß ein kräftiges Sieden und eine freie DestillatiGn entstehen. Die Temperatur ist für verschiedene Öle verschieden, beträgt aber im allgern-2inen etwa 26o' C oder darüber. Eine Temperatur von :245' C ist ungefähr die geringste Temperatur, bei der die gewünschte Wirkung des Katalysators nach dem vorliegenden Verfahren eintritt. Im übrigen ist nicht die Teni-ZD peratur der siedenden Mischung von öl und Katalysator die wichtigste, da dieses Gemisch beim Sieden unter dem gewählten Druck ganz von selbst die ihm zukommende Siedeteniperatur annimmt und behält, sondern die Temperatur, mit der die Dämpfe aus dem Destillierapparat nach dem Kondensator Fehen.A temperature such as this must be maintained on a regular basis so that vigorous boiling and free distillation occur. The temperature is different for different oils, but is generally about 26 ° C or above. A temperature of: 245 ° C. is approximately the lowest temperature at which the desired effect of the catalyst according to the present process occurs. In addition, the temperature of the boiling mixture of oil and catalyst is not the most important, as this mixture automatically adopts and maintains the appropriate boiling temperature when boiling under the selected pressure, but the temperature at which the vapors from the still after the condenser fehen.

Die Temperatur an der Stelle, an der die Dämpfe in den Hauptkondensator übertreten, ist daher sehr wichtig und, sollte 175' C nicht überschreiten, kann aber bis auf etwa 150' C sinken. Bei T75' C verdichten sich die Dämpfe zu einer Flüssigkeit, die außer Gasolin Lösungsüle und I"erosin enthält, während bei Imiehaltung einer Dampftemperatur von ,50' C die kondensierte Flüssigkeit hauptsächlich Gasolin bildet.The temperature at the point where the vapors enter the main condenser is therefore very important and should not exceed 175 ° C , but can drop to around 150 ° C. At T75 'C the vapors condense to form a liquid which, in addition to gasoline, contains solutions and I "erosine, while if a vapor temperature of 50 ° C is maintained, the condensed liquid mainly forms gasoline.

Alle zur Verw'endung kommenden S#toffe und Vorrichtungen müssen trocken sein. Deshalb empfiehlt es sich, das zu behandelnde 01 zunächst eine Zeitlang behtifs Befreiung von Feuchtigkeit zu erhitzen, bevor das katalytische Metall und das Chlor eingeführt werden. Aus demselben Grunde muß auch das \vährend des Verfahrens nachzufüllen-de 01 heiß und trocken sein.All materials and devices used must be dry. Therefore, it is recommended to heat the first to be treated 01 for a time behtifs liberation of moisture before the catalytic metal and the chlorine are introduced. For the same reason, the 01 to be refilled during the procedure must also be hot and dry.

Die Zuführung des Chlors oder der Salzsätire kann irr beliebiger Weise geschehen. Wenn eine Chlorleitung in der Nähe des öles mündet, so ist es im allgemeinen vorteilhaft, das Chlor unter beträchtlichem Druck einzuführen, uni etwaige Stopfen von Kohle, Teer o. dgl. auszublasen, die sonst die Leitung verstopfen würden.The supply of chlorine or salt saturates can be done in any way happen. If a chlorine pipe opens near the oil, it generally is It is advantageous to introduce the chlorine under considerable pressure, and any stoppers Blow out coal, tar or the like that would otherwise clog the line.

Eine Anlage zur Ausführung-des Verfahrens ist auf der Zeichnung als Beispiel scheniatisch veranschaulicht, In das Destilliergefäß i kann öl durch eine absperrbare Leitung2 eingeführt werden, während ein Mamilocl-i 3 zum Abziehen von Rückständen, dient. Eine Feuerung ist bei 4 schematisch angedeutet- Oberr ist das Destilliergefäß mit eiriern Deckel 5 abgeschlossen, der eine Rührvorrichtung6 trägt. Bei kleineren Destilliergefäßen kann der ganze Deckel abnebnibar sein. -Durch den Deckel führt vom Innern des Destilliergefäßes die Dalapfaustrittsleitung7 nach einer Kammer 8, von der aus eine Leitung 9 nach der luftgekühlten Kondenskammer io geht. Die Kammer io wird bei dem dargestellten Beispiel durch ein zylindrisches Gefäß gebildet. Statt dessen kann natürlich jede andere Anordnung eines luftgekühlten Kondensators 1,7-erwendung finden.A plant for the execution of the method is illustrated scheniatisch on the drawing as an example, in the reboiler i can be introduced through a closable oil Line2 while a Mamilocl i-3 for the removal of residues, is used. A furnace is indicated schematically at 4 - the distillation vessel is closed with a lid 5 which carries a stirrer 6. In the case of smaller stills, the entire lid can be removed. - The Dalapfaustrittsleitung 7 leads through the lid from the inside of the still to a chamber 8, from which a line 9 goes to the air-cooled condensation chamber io. In the example shown, the chamber io is formed by a cylindrical vessel. Instead of this, any other arrangement of an air-cooled condenser 1,7 can of course be used.

Von der Kammer io geht die Dampfleitung ii weiter zu einem ähnlichen Kondenstopf 12 und von hier die mit einem Thermometer 14 versehene Leitung13 nach dein Hauptkonaensator 16, der bei der dargestellten Ausführungsform aus einer Gruppe von Röhren besteht, die in einem mit Wasser oder einem anderen Kühlmittel gefüllten Behälter 17 besteht, Am Boden des ersten -Kondenstopfes io ist eine Abflußleitung 18 angeschlossen, die nach der mit einem - zu - r Herbeiführung eines Ölabschlussr-s ausgestatteten Knie2o versehenen RückleItungig führt. An die Rückleitung ig schließt sich auch die Abflußleitnug 21 des zweiten Kondenstopfes ip- an. lin Deckel des Destilliergefäßes ist ein Mannloch 2,5 für die Einführung von Aluminium und für andere Zwecke vorgesehen. In das Ge-fäß i führt ferner Beine Leitung 26 mit einem abwärts reichenden Schenkel 27 zur E, infüllrung von Chlor oder Salzsäure in die Ölbeschickung.From the chamber io the steam line ii goes on to a similar condensation pot 12 and from here the line 13, provided with a thermometer 14, to the main condenser 16, which in the embodiment shown consists of a group of tubes which are in one with water or another coolant filled container 17 consists, on the bottom of the first -Kondenstopfes io a drain line 18 is connected, with a basis of the - to be - r bringing about a Ölabschlussr-s leads equipped Knie2o RückleItungig provided. The drain line 21 of the second condensate pot ip- is also connected to the return line ig. lin the lid of the still there is a manhole 2.5 for the introduction of aluminum and for other purposes. In the overall i fäß further legs supplies line 26 with a downwardly extending leg 27 to E, infüllrung of chlorine or hydrochloric acid in the oil feed.

Die Anlage wird in der Weise betrieben, daß eine geeignete Menge Rohöl. durch die Zuleitung 2 in das Destilliergefäß eingeführt und hier erhitzt wird, bis das Thermometer 14 eine zwischen 150' C und 175' C liegende Temperatur anzeigt. Nunmehr ist das ZD Öl frei von Wasser, und es wird Aluminium in der gewünschten Menge durch das Mannloch 25 eingegeben und die E, rhitzung fortgesetzt, während man gleichzeitig Chlor durch die Leitung 26 einführt. Sofort beginnt die E nt--\vicklung von Dämpfen niedrigsiedender öle, die durch die Leitungen 7, 8 und 9 in den Kondenstopf io. gelangen. Die Kammer 8 dient hierbei zur Zurückhaltun g und, Zurückführung etwaiger fester oder flüssiger Bestandteile, die von Gasstrom mechanisch oder sonstwie mitgerissen worden sind.The plant is operated in such a way that a suitable amount of crude oil. introduced through the supply line 2 into the still and heated here until the thermometer 14 shows a temperature between 150 ° C and 175 ° C. The ZD oil is now free of water and aluminum is introduced in the desired amount through manhole 25 and heating is continued while chlorine is introduced through line 26 at the same time. Immediately begins the e nt - \ winding of vapors of low-boiling oils, represented by the lines 7, 8 and 9 in the steam trap io. reach. The chamber 8 is used here to Zurückhaltun g and recycling of any solid or liquid components which have been mechanically entrained by the gas stream or otherwise.

Im Kondenstopf io werden die Dämpfe mehr oder weniger abgekühlt, und die hierdurch kondensierten öle gehen durch die Leitungen 18 und ig in das Destilliergefäß i zurück. Die im Kondenstopf io noch nicht kondensierten Dämpfe gehen durch die Leitung i i weiter in den Kondenstopf 12, wo eine weitere Kondensation stattfindet. Die hier gebildeten Kondensat-e fließen durch die Leitungen 21, 2o und, ig ebenfalls in das Destilliergefäß zurück. Zeigt das Thermometer 14 auf eine Teinp#eratur zwischen 150 und 75' C, so sind die aus dem Kondenstopf 12, durch die Leitung 1-3 %veiter nach dem Hauptkondensator 16 gehenden Dämpfe Gasolin oder ein Gemisch von Gasolin, lösenden Ölen und Kerosin. Die Bestandteile dieses Gemisches können durch fraktionierte Destilla,tion auf bekannte Weise gewonnen werden.The vapors are cooled to a greater or lesser extent in the condenser pot, and the oils condensed as a result are returned to the still i through the lines 18 and ig. The vapors that have not yet condensed in the condenser pot go through line ii into the condenser pot 12, where further condensation takes place. The condensate formed here also flow back into the distillation vessel through lines 21, 2o and, ig. If the thermometer 14 shows a temperature between 150 and 75 ° C, the vapors from the condenser pot 12 through the line 1-3% further to the main condenser 16 are gasoline or a mixture of gasoline, solvent oils and kerosene. The constituents of this mixture can be obtained in a known manner by fractional distillation.

Bei der vorstehenden Beschreibung ist von einem periodischen Betrieb der Anlage ausgegangen. In der Praxis ist es jedoch vorzuziehen, den Betrieb kontinuierlich wenigstens so lange zu betreiben, bis eine in das-Destilliergefäß eingeführte Menge des Katalysators unwirksam wird. Zu diesem Zweck-, wird ständig frisches öl durch die Leitung:2 in einer Menge eingeführt, die der Menge des im Kondensator 16 niedergeschlagenen Destillates entspricht. Frisches Metall kann von Zeit zu Zeit durch das Mannloch25 eingeführt werden. Eine etwa erforderliche Reinigung des Destilli#ergefäßes kann von den Mannlöchern3 und 25 aus erfolgen.The above description is based on the assumption that the system will operate periodically. In practice, however, it is preferable to operate continuously at least until an amount of the catalyst introduced into the still becomes ineffective. For this purpose, fresh oil is constantly introduced through line: 2 in an amount corresponding to the amount of the distillate precipitated in the condenser 16. Fresh metal can be introduced through the manhole 25 from time to time. Any necessary cleaning of the distillation vessel can be carried out from manholes 3 and 25 .

Der Einfachheit halber sind auf der Zeichnung nur zwei luftgekühlte Kondenstöpfe hintereinandergeschaltet. Selbstverständlich kann die Zahl derartiger Kondenstöpfe ebenso wie ihre Konstruktion beliebig anders sein. Auch ihre Kühlung kann durch andere Mittel als Luft erfolgen.For the sake of simplicity, there are only two air-cooled ones on the drawing Condensation traps connected in series. Of course, the number of such Condensation pots as well as their construction can be arbitrarily different. Their cooling too can be done by means other than air.

Zu beachten ist, daß die Temperatur der Mischung von 01 und Katalysator im Destilliergefäß unter der gewöhnlichen Zers#etzungstemperatur von etwa 345' C bleibt, da beim vorliegenden Verfahren keine eigentliche Zersetzung erstrebt wird. Die Erhitzung kann unter erhöhtem Druck geschehen, doch ist dies nicht erforderlich.It should be noted that the temperature of the mixture of 01 and catalyst in the reboiler of the ordinary dec # etzungstemperatur from about 345 'C remains because no actual decomposition is being sought in the present process. The heating can take place under increased pressure, but this is not necessary.

Die gewonnenen Kerosine und Lösungsöle können einer erneuten Behandlung mit Metall und Chlor unterzogen werden, um mehr Gasolin zu erzeugen. Sie können aber auch unmittelbar in den Handel gebracht werden.The kerosene and solvent oils obtained can be treated again with metal and chlorine to produce more gasoline. You can but can also be placed on the market directly.

Das beschriebene Verfahren läßt sich auf jedes Petroleum, öldestillat oder aus Rückständen herrührendes 01 anwenden. Es gestattet eine gute Ausnutzung von Gasöl, Brennöl u. dgl. Auch läßt sich Kerosin durch das Verfahren in Gasolin umwandeln, ebenso wie Spindelöl.The method described can be on any petroleum, oil distillate or apply herrührendes from residues 01. It allows good utilization of gas oil, fuel oil and the like. Kerosene can also be converted into gasoline by the process, as can spindle oil.

Die für die Ausführung des Verfahrens nötige Menge Aluminium ist nicht groß und behält ihre Wirksamkeit eine beträchtliche Zeit, bei kontinuierlicher Destillation wenigstens 2 bis 3 Tage. Für die meisten Öle genügt eine Menge, die geringer ist als i Prozent gepulvertes Aluminium, berechnet auf die gleichzeitig im Gefäß befindliche ölmenge. Wenn sich die Wirksamkeit der eingebrachten Aluminiummenge ihrem Ende nähert, so nimmt der Katalysator eine körnige koksartige Beschaffenheit an und setzt sich am Boden ab, sobald das Rühren aufhört. Diese körnige koksartige Masse kann zur Wiedergewinnung des Aluminiums oder seiner Verbindungen einer' geeigneten Behandlung unterworfen werden. Bei kontinuierlicher Ausübung des Verfahrens kann diese körnige koksartige Masse von Zeit zu Zeit aus dem Gefäß entfernt und durch eine entsprechende Menge frischen Katalysator ersetzt werden. Auch kann man frischen Katalysator in das Destilliergefäß einführen, ohne den körnig gewordenen zu entfernen. Hiermit kann man so lange fortfahren, bis die Anhäufung der körnigen Masse ihrer Menge wegen störend wird.-Sollten schwefelhaltige Öle behandelt werden, so ist keine vorgängige Reinigung erforderliCh, da durch das Verfahren selbst der Schwefel in Gestalt von Schwefelwasserstoff entfernt wird. Ist aber der Schwefelgehalt des Öles groß, so empfiehlt es sich unter Umständen, das in Gasolin umzuwandelnde 01 vorher mit Säure zu behandeln, um einen Teil der Schwefelverbindungen zu entfernen. Durch diese Behandlung wird auch zugleich Feuchtigkeit entfernt. Die Beseitigung von Schwefel vergrößert die Dauer der Wirksamkeit des Katalysators und ist deshalb vorteilhaft.The amount of aluminum required to carry out the process is not large and maintains its effectiveness for a considerable time, at least 2 to 3 days with continuous distillation. For most oils, an amount that is less than 1 percent of powdered aluminum, calculated on the amount of oil in the container at the same time, is sufficient. When the effectiveness of the amount of aluminum introduced approaches its end, the catalyst takes on a granular, coke-like consistency and settles on the bottom as soon as the stirring ceases. This granular, coke-like mass can be subjected to a suitable treatment to recover the aluminum or its compounds. If the process is carried out continuously, this granular, coke-like mass can be removed from the vessel from time to time and replaced with an appropriate amount of fresh catalyst. Fresh catalyst can also be introduced into the still without removing the granular one. One can continue with this until the accumulation of the granular mass becomes disturbing because of its quantity.-If oils containing sulfur are to be treated, no prior cleaning is necessary, since the process itself removes the sulfur in the form of hydrogen sulphide. But if the sulfur content of the oil large, so it is advisable under certain circumstances, to treat the 01 to be converted into gasoline before with acid, remove a portion of the sulfur compounds to. This treatment also removes moisture at the same time. The elimination of sulfur increases the duration of the catalyst's effectiveness and is therefore beneficial.

Mit dem beschriebenen Verfahren ist es gelungen, Gasöl und ähnliche öle zu etwa 85 Prozent in Gasol#in umzuwandeln. Etwa io Prozent des Öles gehen in Gas über, das zum Heizen benutzt werden kann, während der Rest in Koks verwandelt wird. With the process described, about 85 percent of gas oil and similar oils have been converted into Gasol # in. About 10 percent of the oil goes into gas that can be used for heating, while the rest is turned into coke.

Claims

PATENT APPROVAL: i. Process for the catalytic conversion of high-boiling oils, such as petroleum, into low-boiling oils, such as gasoline, solvent oils, kerosene and the like, characterized in that the oil is in the presence of a finely divided metal, such as preferably aluminum, with the introduction of chlorine or Hydrochloric acid for boiling, d. H. to about 175 ° C., the oil level being kept at an approximately constant volume during the process and the vapors formed being continuously withdrawn during the boiling process, and the oil level being replenished accordingly by adding fresh oil.

2. The method according to claim i, characterized in that the amount of oil and the metal contained therein is subjected to vigorous stirring during this process, wherein the catalytic metal is obtained in the oil in the floating state. 3. The method according to claim i, characterized in that the treatment is continued until the metallic catalyst settles in the form of a coke-like mass, which is removed and replaced by adding a new charge of catalytic metal while maintaining the previous (Il quantity).