DE3908264A1

DE3908264A1 - Verwendung von feinstteiligem gefaelltem bariumsulfat in filmbildenden ueberzugsmassen

Info

Publication number: DE3908264A1
Application number: DE3908264A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr Machunsky; Jochen Dr Winkler; Wolf-Ruediger Karl
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1989-03-14
Filing date: 1989-03-14
Publication date: 1990-09-20

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von feinstteiligem gefälltem Bariumsulfat in filmbildenden Überzugsmassen.

Bei der Herstellung von Deckanstrichen auf metallischen oder nichtmetallischen Substraten benötigt man Überzugsmassen, die nicht nur ein ansprechendes Äußeres vermitteln, sondern auch eine gute Bewitterungsbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Schmutzbeständigkeit und dergleichen aufweisen. Bei vielen Anwendungen von filmbildenden Überzugsmassen bzw. von Lacken auf metallischen oder nichtmetallischen Substraten spielt der Oberflächenglanz der fertigen Beschichtung eine erhebliche Rolle. Oft wird dieser Oberflächenglanz vor allem dann in Mitleidenschaft gezogen, wenn der Lack aus übergeordneten Gründen mit einer hohen Pigmentierung versehen werden muß. Dies ist beispielsweise bei Automobildecklacken der Fall, bei denen z. B. in weißpigmentierten Systemen Pigmentvolumen-Konzentrationen (PVK) von ca. 30% üblich sind. Die Glanzeinbußen und verschlechterte Glanzschleierwerte, nachfolgend allgemein als Glanz bezeichnet, rühren von einer durch die Pigmente verursachten Oberflächenrauhigkeit des Lackfilms her. Dieser störende Effekt schränkt auch zum Teil den Einsatz von hoch-wetterbeständigen Pigmenten ein, die beispielsweise in Coil Coatings oder in Automobildecklacken wegen dieser Eigenschaft an sich vorteilhaft sind.

Es ist desweiteren bekannt, als Deckanstriche Lacke auf Basis von synthetischen Polymeren wie Acrylharzlacke, Alkydharzlacke oder Polyesterharzlacke zu verwenden, die im allgemeinen ausgezeichnete Überzugseigenschaften ergeben.

Aus DE-OS 37 03 377 ist ein ultrafeines Bariumsulfat bekannt, das durch ein Fällverfahren gewonnen wird und dessen spezifische Oberfläche im Bereich bis etwa 50 m²/g (nach BET) liegt. Aufgrund seiner Feinheit besitzt das Produkt eine besondere Eignung für die Einarbeitung in Lacke, Klebstoffzusammensetzungen und Polymerisatmassen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Pigment für filmbildende Überzugsmassen bereitzustellen, das bei Aufrechterhaltung guter Beschichtungseigenschaften der Überzugsmassen ein verbessertes und hohen Ansprüchen genügendes Aussehen des Überzugs gewährleistet und einen hervorragenden Oberflächenglanz sowie eine sehr gute Glanzhaltung herbeiführt.

In Lösung dieser Aufgabe besteht die Erfindung in der Verwendung von gefälltem Bariumsulfat einer Korngröße <0,2 µm und einer spezifischen Oberfläche von 5 bis 80 m²/g (nach BET) in filmbildenden Überzugsmassen als den Oberflächenglanz verbessernder Füllstoff.

Das erfindungsgemäß zu verwendende feinstteilige gefällte Bariumsulfat ist in aller Regel ein solches, dessen Oberfläche nicht modifiziert ist. Das Bariumsulfat kann aber auch in seiner Kornoberfläche mit anorganischen oder organischen Komponenten modifiziert sein, beispielsweise mit Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, Silanderivaten, fettsauren Erdalkalimetallsalzen.

Ein bevorzugt zu verwendendes feinstteiliges Bariumsulfat hat eine spezifische Oberfläche zwischen 20 und 50 m²/g.

Es wurde weiterhin gefunden, daß der unerwartete Effekt eines hervorragenden Oberflächenglanzes bei erfindungsgemäßer Verwendung des feinstteiligen Bariumsulfats nicht auf einer kolloidchemischen Wechselwirkung des Bariumsulfates mit anderen Pigmentierungsbestandteilen der Lackformulierung beruht, sondern allein von der Anwesenheit des feinstteiligen Bariumsulfates in homogener Verteilung des Primärkorns in der Bindemittelmatrix abhängt.

Denn es wurde des weiteren gefunden, daß

a) die Glanzverbesserungen sich auch bei solchen filmbildenden Überzugsmassen einstellen, die außer dem feinstteiligen Bariumsulfat keine weiteren Pigmentierungsbestandteile haben,
b) die Glanzverbesserungen bei kolloidchemischer Flockungsstabilisierung des feinstteiligen Bariumsulfates nicht von dem verwendeten Bindemittel abhängen,
c) bei mit Pigmenten versehenen filmbildenden Überzugsmassen sich die Glanzverbesserungen unabhängig vom verwendeten Pigment einstellen,
d) die Glanzverbesserungen sich unabhängig vom verwendeten Beschichtungsverfahren einstellen, wenn die Überzugsmassen bei vergleichbarer Viskosität verarbeitet werden,
e) die Glanzverbesserungen sich sowohl bei rein weißen Farbtönen als auch bei mit farbigen Pigmenten versehenen Überzugsmassen einstellen.

Das feinstteilige Bariumsulfat ist im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 70 (entsprechend 0,5 bis 35 Vol-%; Füllvolumenkonzentration) und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% (entsprechend 3 bis 15 Vol-% FVK) in der filmbildenden Überzugsmasse enthalten. Das feinstteilige Bariumsulfat ist hierbei in homogener Verteilung bzw. Dispergierung des Primärkorns in der Überzugsmasse enthalten.

Das feinstteilige Bariumsulfat wird im allgemeinen in filmbildenden Überzugsmassen verwendet, die auf Lösungsmittelbasis aufgebaut sind. Übliche Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, oder überwiegend Aromaten enthaltende Lösungsmittelgemische besonderen Reinheitsgrades, wie Solvesso®. Ferner können Lösungsmittel aus der Gruppe der Ester, Äther, Ketone und Alkohole verwendet werden. Das feinstteilige Bariumsulfat kann aber auch in einem wasserlöslichen Lackharz oder auch in wäßrigen Polymer-Dispersionen mit Glanzvorteil eingesetzt werden. Als wasserlösliche Lackharze kommen sowohl anionische als auch kationische Systeme in Betracht. Als wäßrige Polymer-Dispersion kann jedes Polymer bzw. Harz verwendet werden, das in einem wäßrigen Medium, das eine basische Substanz enthält, löslich oder dispergierbar ist. Beispiele hierfür sind Alkyd-Harze, Polyester-Harze, Harze aus mit Maleinsäure umgesetzten Ölen, Polymere aus mit Maleinsäure umgesetzten Polyalkadienen, Epoxy-Harze, Acryl-Harze, Urethan-Harze usw.

Üblicherweise werden diese Harze jedoch in den filmbildenden Überzugsmassen auf Lösungsmittelbasis eingesetzt.

Neben dem erfindungsgemäß zu verwendenden feinstteiligen Bariumsulfat können noch andere Pigmente in der filmbildenden Überzugsmasse enthalten sein. Beispielsweise anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Zinkoxid, Chromgelb etc., oder anorganische Extenderpigmente, wie Kreide, Talkum oder organische Pigmente wie Azo-, Chinacridon-, Perylen- oder Phthalocyanin-Farbstoffe, ferner Ruß oder dergleichen. Diese Pigmente können im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% im Falle der anorganischen Pigmente und von 5 bis etwa 20 Gew.-% im Falle der organischen Pigmente mit den Harzen formuliert werden.

In die erfindungsgemäß zu verwendenden Überzugsmassen können neben den wesentlichen Komponenten noch weitere gewünschte Bestandteile einformuliert werden, wie organische Lösungsmittel und weitere übliche Additive, Sikkative und Füllstoffe.

Die filmbildende Überzugsmasse kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. durch Dispergieren der Masse im Dissolver, oder auf Perl- oder Sandmühlen oder mittels Walzenstühlen. Zur Verwendung in Glanzfarben soll die Überzugsmasse jedenfalls keine Pigmentagglomerate oder -aggregate enthalten, weil diese den Glanz beeinträchtigen.

Die Glanzverbesserungen ergeben sich sowohl bei gemeinsamer Dispergierung des feinstteiligen Bariumsulfates mit den anderen Bestandteilen der Überzugsmasse, als auch beim Abmischen von ausdispergierten Mahlpasten des feinstteiligen Bariumsulfates mit ausdispergierten Mahlpasten, welche die einzelnen Pigmentierungsbestandteile enthalten. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, eine ausdispergierte Mahlpaste des feinstteiligen Bariumsulfats zum Dispergieransatz der übrigen Pigmentierungsbestandteile hinzuzugeben. Eine ausreichende Dispergierung des feinstteiligen Bariumsulfats ist immer dann gegeben, wenn das Bariumsulfat in homogener Verteilung des Primärkorns in der Mahlpaste vorliegt. Es wurde des weiteren gefunden, daß hierbei das ausdispergierte feinstteilige Bariumsulfat eine Teilchengrößenverteilung aufweist, die feiner ist als die Teilchengrößenverteilung des am schlechtesten verteilten zusätzlichen Pigmentes oder Füllstoffs in der Überzugsmasse. Somit ist das Bariumsulfat feinteiliger als kommerziell erhältliche Weißpigmente, wie Rutilpigmente, die üblicherweise zum Zweck der Aufhellung bzw. Erzielung von Deckvermögen in Lackrezepturen eingesetzt werden. Diese Rutilpigmente haben üblicherweise einen Primärkorndurchmesser von 0,2 bis 0,3 µm (mit der Photozentrifuge gemessen).

Die Vorteile der Erfindung sind darin zu sehen, daß eine erhebliche Steigerung des Oberflächenglanzes unter Verwendung der filmbildenden Überzugsmassen herbeigeführt wird. Diese Verbesserung tritt sowohl in Systemen ein, die außer dem feinstteiligen Bariumsulfat keine weiteren Pigmente enthalten, als auch in Systemen, die zusätzlich Weiß- oder Buntpigmente enthalten, wobei die Verbesserung vom verwendeten Pigment unabhängig ist.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher und beispielhaft erläutert.

Beispiel 1 Einfluß der Dispergierfeinheit

a) Zur Herstellung der in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Überzugsmassen auf Basis Polyester/Melaminharz wurden die einzelnen Komponenten in der angegebenen Menge (Gew.-Teile) sowie in der angegebenen Pigmentvolumen-Konzentration (PVK) und Füllstoffvolumen-Konzentration (FVK) in einer Gesamtmenge von 330 ml Mahlpaste in einer 1-l-Flasche aus Polyolefin eingefüllt. Zu dem Ansatz wurden dann noch 1000 g Glasperlen mit einem Kugeldurchmesser von 3 mm gegeben und die Ansätze in den Flaschen jeweils 1 Stunde auf der Schüttelmaschine dispergiert. Die Dispergierfeinheit der Dispersion wurde anschließend nach DIN 52 203 mit einem Grindometer (Hegman) ermittelt.

Zwecks Glanzmessung wurden Proben der jeweiligen Ansätze (rein weiße Farbtöne bzw. farbig pigmentiert) einerseits auf Glasplatten der Abmessung 300 × 105 × 6 mm aufgerakelt (Rakel 200 µm Naßschichtdicke) und andererseits auf vorbereitete Bleche der Abmessung 300 × 100 × 0,5 mm aufgespritzt (Spritzpistole mit etwa 2 bar Druck; Aluminiumbleche mit einer 20 µm starken coil-coating-Grundierung). Die Härtung wurde im Einbrennofen bei 130°C während 30 min vorgenommen. Die Glanzmessung erfolgte nach DIN 67 530 mit dem Glanzmeßgerät Single Gloss der Fa. Byk Mallinckrodt (Wesel).

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß der Ansatz 3 mit 11,94 Vol-% BaSO₄ (spez. Oberfläche nach BET 25 m²/g) noch eine ungenügende Dispergierfeinheit aufweist. In diesem Fall reicht die in der Zeiteinheit erzielte Dispergierfeinheit noch nicht aus, um den Glanzwert eines Vergleichsansatzes (Nr. 2) mit demselben Weißpigment, jedoch ohne BaSO₄-Zusatz, zu erreichen.

Tabelle 1

Tabelle 2

Erläuterung der verwendeten Stoffe:

Polyesterharz
Alftalat AC 451 M, 60%ig der Hoechst AG
Melaminharz	Maprenal MF 800, 55%ig der Hoechst AG
Lösungsmittel	Solvesso 100 der Esso AG
Sikkativ	Soligen Ca 4%ig der Chem. Fabrik Gebr. Borchers, Goslar
Silikonadditiv	Baysilon A, 1%ig in Xylol der Bayer AG
Blaupigment	Heliogenblau 6901 LF der BASF AG
TiO₂-Rutilpigment 1	RC 566 der Sachtleben Chemie GmbH
TiO₂-Rutilpigment 2	RCL 66 der Sachtleben Chemie GmbH
TiO₂-Rutilpigment 3	CL 310 der Kronos-Titan GmbH

b) Entsprechend der unter (a) angegebenen Arbeitsweise wurden Ansätze (Nr. 1 bis 5 der Tabelle 2) zu Mahlpasten während einer Mahldauer von 2 Stunden verarbeitet. Aus den ausdispergierten Mahlpasten wurden entsprechend der Arbeitsweise unter (a) Beschichtungen hergestellt und deren Oberflächenglanz bestimmt.

Aus der nachstehenden Tabelle 3 ist ersichtlich, daß der Zusatz von Bariumsulfat (spez. Oberfläche nach BET 25 m²/g) in den pigmentierten Überzugsmassen eine ganz erhebliche Verbesserung des Glanzes herbeiführt.

Tabelle 3

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird der Einfluß der BaSO₄-Füllvolumenkonzentration in abgemischten Überzugsmassen ermittelt.

Hierzu wurden die Ansätze Nr. 1 und 2 der Tabelle 2 (Dispergierzeit 2 Stunden) im Mischungsverhältnis 1 : 1 zusammengegeben und von Hand gemischt. Aus dieser Mischung resultierte eine Überzugsmasse mit einer Pigmentvolumenkonzentration (PVK) an Weißpigment von etwa 23,5% und einer BaSO₄-Füllvolumenkonzentration von 5,8% (s. nachstehende Tabelle 4). Die Überzugsmasse wurde auf Glasplatten vorgenannter Abmessungen aufgerakelt (200 µm Naßschichtdicke) und der Oberflächenglanz ermittelt. Die durch den BaSO₄-Zusatz in den Filmen bewirkte Glanzverbesserung lag bei 16 (20° Glanz) bzw. 11 (60° Glanz) Punkten. Diese erheblichen Glanzverbesserungen wurden erzielt, obwohl die Gesamtfüllkonzentration in der Überzugsmasse mit BaSO₄-Zusatz bei etwa 30 Vol.-% und ohne diesen Zusatz bei 25 Vol.-% lag.

Tabelle 4

Beispiel 3

Dieses Beispiel betrifft den Einsatz von feinstteiligem Bariumsulfat in nichtpigmentierten Beschichtungen. Hierzu wurde in ein mit Isocyanat härtbares Acrylatharz, das als Klarlack für einen Metallic-Grundlack vorgesehen war, ein Bariumsulfat mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 45 m²/g eindispergiert. Der Dispergieransatz hatte die Zusammensetzung:

195 Gew.-Teile Acrylatharz (Macrynal SM 510 N 30% in Xylol/Ethylglykolacetat; Hoechst AG)
170 Gew.-Teile Bariumsulfat (BET 45 m²/g)

und hatte eine FVK von 42%. Die Dispergierung erfolgte mit einer kontinuierlich betriebenen Rührwerkskugelmühle (Perlmühle Dispermat SL 125 der Fa. Getzmann GmbH, Reichshof) mit Glasperlen von 1 mm Durchmesser (Füllgrad 70%, 3000 UpM). Der Dispergieransatz wurde zu einer Gruidometer-Feinheit von <5 µm dispergiert. Nach erfolgter Dispergierung wurde auf eine Füllstoffvolumen-Konzentration (FVK) von 10% aufgelackt ("let down"). Die Verdünnung bzw. Auflackung erfolgte gemäß folgendem Ansatz:

47,3 Gew.-Teile Dispergieransatz
40,4 Gew.-Teile Acrylatharz (siehe oben)
23,6 Gew.-Teile Diisocyanat (Desmodur N, 75%ig; Bayer AG)
26,8 Gew.-Teile Hilfsmittellösung.

Die Hilfsmittellösung hatte die Zusammensetzung:

0,9 Gew.-Teile Additiv (Irgastab DBTL 1%ig in Xylol; Ciba-Geigy AG)
1,6 Gew.-Teile Diethylethanolamin
4,4 Gew.-Teile Silikonöl L 050 1%ig in Xylol (Wacker Chemie)
24,6 Gew.-Teile Lösungsmittel (Solvesso 100 der Esso AG)
28,6 Gew.-Teile Xylol
39,3 Gew.-Teile Ethylglykolacetat

Die ungefüllte Nullprobe und das mit einer FVK von 10% BaSO₄ (BET 45 m²/g) gefüllte System wurden zum einen auf Kontrastkartons aufgerakelt (100 µm Naßschichtdicke), zum anderen auf Bleche, die mit Metallic-Base Coat versehen waren, aufgespritzt. Die Metallic-Base Coats hatten die Farben rot, blau und anthrazit.

Tabelle 5 veranschaulicht die erhaltenen Glanzwerte. Der Bariumsulfat-Zusatz führt zu beachtlichen Glanzsteigerungen.

Tabelle 5

Claims

1. Verwendung von gefälltem Bariumsulfat einer Korngröße <0,2 µm und einer spezifischen Oberfläche von 5 bis 80 m²/g (nach BET) in filmbildenden Überzugsmassen als den Oberflächenglanz verbessernder Füllstoff.

2. Verwendung von gefälltem Bariumsulfat einer Korngröße <0,1 µm und einer spezifischen Oberfläche von 5 bis 80 m²/g in einer Menge von 2 bis 70 Gew.-% für den in Anspruch 1 genannten Zweck.

3. Verwendung von gefälltem Bariumsulfat nach den Ansprüchen 1 bis 2 in filmbildenden Überzugsmassen auf Basis wäßriger Polymer-Dispersionen oder auf Basis von in Wasser oder in organischem Lösungsmittel gelöster Polymerer für den in Anspruch 1 genannten Zweck.