DE3907156C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung
der im Temperaturbereich von 1400 bis 2000°C
auftretenden, irreversiblen Volumenausdehnung bei aus
Steinkohlenteerpechen hergestellten Koksen.
Die Erfindung betrifft insbesondere Kokse, die für die
Herstellung von graphitierten Formkörpern aus Kohlen
stoff, im folgenden Graphitkörper genannt, als Rohstoff
dienen sollen. Kokse, die für die Herstellung von
Graphitkörpern geeignet sind, werden durch thermische
Zersetzung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasser
stoffgemischen mit hohem Kohlenstoffgehalt, wie
thermischen Teeren, Decantölen, Pyrolyseölen, Schmier
ölextrakten oder Steinkohlenteerpechen unter weit
gehendem Ausschluß von Luft vor allem nach dem Delayed-
Coking Verfahren hergestellt. In geringerem Maße wird
auch das Kammerverkokungsverfahren angewendet. Graphit
körper haben eine gute elektrische und thermische
Leitfähigkeit, eine hohe Thermoschockbeständigkeit,
Korrosionsbeständigkeit, mechanische Festigkeit und
eine herausragende Temperaturbeständigkeit. Sie werden
deshalb in großem Maße bei elektrothermischen und
elektrochemischen Prozessen, sowie in der Verfahrens
technik verwendet. Hauptanwendungsgebiet ist das
Elektrostahlverfahren, bei dem zwischen Graphitelektroden
mit Durchmessern bis zu 700 mm und Längen bis zu
2700 mm zur Erzeugung der Schmelzwärme ein Lichtbogen
brennt.
Die einige Wochen beanspruchende Herstellung von Graphit
körpern verläuft über mehrere aufwendige Verfahrens
stufen. Die benötigten Rohstoffe sind teuer. Graphit
körper haben infolgedessen einen vergleichsweise hohen
Preis. Eines der wichtigsten Ziele der Graphithersteller
ist es deshalb, den Produktionsausschuß zu minimieren
und Produkte mit hohem Nutzwert herzustellen. Graphit
körper werden aus Koks, einem carbonisierbaren Binde
mittel und gegebenenfalls Zusätzen von Hilfsmitteln
hergestellt. Aus den nach dem Mahlen und Sieben
erhaltenen Koksfraktionen werden gemäß den vorgegebenen
Rezepturen Trockengutansätze hergestellt. Sodann wird
das Trockengut mit einem Bindemittel im allgemeinen
heiß gemischt und die Mischung unter Verdichtung, z.B.
durch Strangpressen zu Körpern geformt. Die Formkörper
werden bis zu Temperaturen von 700 bis 1000°C unter
Umwandlung des Bindemittels in eine Koksmatrix zu Koks
körpern gebrannt und die Kokskörper in Elektroöfen durch
Erhitzen auf 2500 bis 3000°C in Graphitkörper
umgewandelt. Wichtigster Koksrohstoff sind heute Petrol
kokse, speziell die anisotropen Petrolpremiumkokse, die
wegen ihrer häufig zu beobachtenden Struktur auch Nadel
kokse genannt werden. Die Nadelkokse haben vergleichs
weise ausgezeichnete Eigenschaften, wie einen niedrigen
thermischen Ausdehnungskoeffizienten, niedrigen
elektrischen Widerstand, gute mechanische Festigkeit
und eine hohe Wärmeleitfähigkeit. Sie werden deshalb
für die Herstellung hochbelastbarer Graphitkörper,
wie Elektroden für Höchstlastelektrostahlöfen verwendet.
In den letzten Jahren wurden auch hochwertige, aus
Steinkohlenteerpech hergestellte Kokse, sogenannte
St-Nadelkokse verfügbar. Die Herstellung großer,
belastbarer Graphitkörper aus derartigen Koksen ist
jedoch unwirtschaftlich, weil beim Graphitieren durch
Ausbildung von Rissen hoher Ausschuß entsteht.
Die Herstellung der Premiumkokse geschieht nach dem
Delayed-Coking Verfahren. Dabei werden hochsiedende,
möglichst aromatenreiche Kohlenwasserstoffmischungen
in einem Ofen, meist einem Röhrenofen auf ca. 500°C
erhitzt und dann in Kokstrommeln gefördert, in denen
über einen Zeitraum von mehreren Stunden die Verkokung
verzögert durchgeführt wird. Der Prozeß findet unter
Luftausschluß statt. Nach Beendigung des Verkokungs
vorganges wird der erhaltene Grünkoks aus den Koks
trommeln entfernt und bei 1200 bis 1400°C calciniert.
Dabei bildet sich das endgültige Porensystem des Kokses
aus und der Gehalt an flüchtigen Substanzen sinkt auf
Werte von weniger als 1%.
Die Verwendungsfähigkeit eines Kokses hängt außer von
seiner Struktur, den Rohstoffen und den Herstellungs
bedingungen ganz wesentlich von einer Erscheinung ab,
die die Fachleute als "Puffing" bezeichnen. Man versteht
darunter eine schnell ablaufende, irreversible Volumen
ausdehnung im Temperaturbereich von 1400 bis 2000°C.
Dieses Puffing verursacht in den aus den Koksen herge
stellten Formkörpern mechanische Spannungen, die neben
der Ausbildung von Mikro- und Makrorissen im Gefüge
auch zu Ausschuß durch Sprengen des Körpers führen.
Außerdem werden wichtige Eigenschaften der Graphit
körper, wie z.B. die mechanische Festigkeit, der
elektrische Widerstand und die Wärmeleitfähigkeit
verschlechtert. Das Puffing kann durch langsameres
Aufheizen verringert werden. Dies ist jedoch unwirt
schaftlich und führt auch zu Qualitätseinbußen.
Ursache des Puffing ist bei Petrolkoksen der Schwefel
gehalt, der bei handelsüblichen Sorten zwischen 0,3
und 1,5% liegt. Wenn die Kohlenstofformkörper z.B.
beim Graphitieren den Temperaturbereich von 1400 bis
2000°C durchlaufen, wird der Schwefel plötzlich
gasförmig frei und baut infolge der damit verbundenen
Ausbildung eines erheblichen Gasdruckes in den Körpern
mechanische Spannungen auf, die zu Rissen führen können.
Bei Petrolkoksen ist es gelungen, das Puffing durch
Zusatz geeigneter Inhibitoren stark zu verringern oder
zu unterdrücken. Die Zahl der vorgeschlagenen Puffing
inhibitoren ist groß und stets kommt es bei ihrer
Anwendung auf eine feine Verteilung in dem zu graphi
tierenden Körper an. Ein wesentlicher Nachteil bei der
Verwendung von Puffinginhibitoren ist, daß dadurch der
thermische Ausdehnungskoeffizient des Graphits erhöht
wird. Dies verschlechtert seine Temperaturwechsel
beständigkeit und führt zu einem höheren Graphitverbrauch
bei den Stahlwerkselektroden. Es muß deshalb das Ziel
sein, möglichst wenig von einer möglichst wirksamen
Substanz anzuwenden. Diese Aufgabe ist nicht leicht zu
lösen und es hat dazu eine Vielzahl von Vorschlägen
gegeben.
In DE-AS 10 73 368 wird die Verwendung von Salzen der
Alkalimetalle, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat als
Puffinginhibitoren beschrieben. Die nach dem Brennen
abgekühlten Elektrodenrohlinge werden mit einer Natrium-
oder Kaliumcarbonatlösung imprägniert und dann graphitiert.
Durch das französische Patent Nr. 14 91 497 wird der
Zusatz von Chromoxid zu einer Koks-Pech-Mischung
offenbart. Neben der Puffinginhibierung wirkt der
Zusatz als Graphitierungskatalysator.
Aus dem britischen Patent Nr. 7 33 073 ist ein Verfahren
zu entnehmen, bei dem Oxide von Chrom, Eisen, Kupfer
oder Nickel beim Mahlen des Kokses zugesetzt werden und
auf diese Weise beim folgenden Mischen mit Pech auf der
Oberfläche des Kokses fein verteilt werden. Beim
Graphitieren der geformten und gebrannten Körper
wirken sie dann als Puffinginhibitoren.
Das US-Patent Nr. 35 63 705 lehrt den Zusatz von
Mischungen aus Eisen- oder Calciumverbindungen mit
geringen Mengen von Titan- und Zirkonverbindungen zu
der Mischung aus Koks und Binder, um das Puffing zu
unterbinden.
In US-Patent Nr. 33 38 993 wird für den gleichen Zweck
der Zusatz von Calcium-, Magnesium-, Strontium- und
Bariumfluoriden zur Mischung aus grünem oder calciniertem
Koks und dem Binder beschrieben.
Nach US-Patent Nr. 43 08 177 haben Zusätze chlorierter
Naphthaline neben ihrer Wirkung als Preßhilfs- und
Kondensationsmittel für Pech auch eine puffinginhibierende
Wirkung. Besonders starke, das Puffing inhibierende
Effekte ergeben sich bei gleichzeitiger Zugabe von
Chlornaphthalinen und inhibierenden Metallverbindungen,
wie Eisen-, Chrom-, Kupfer-, Kobalt- oder Manganoxid
sowie Erdalkalimetallfluoriden zur Mischung der
Herstellungskomponenten vor dem Formgeben, offensichtlich
durch synergetische Wirkung. Der Zusatz von 1 bis 3%
Calciumcyanamid oder Calciumcarbid als schwefelbindende
und das Puffing inhibierende Agenzien zu grünem Koks
vor dem Calcinieren wird in der US-PS 36 46 962
offenbart.
Die US-PS Nrn. 43 12 745 und 43 34 980 lehren die
Herstellung von Koksen, die kein Puffing haben. Dazu
werden einem schwefelhaltigen Einsatzgut Chrom
verbindungen, vorzugsweise Chromoxid (US-PS 43 12 745)
bzw. entweder Eisenverbindungen, vorzugsweise Eisenoxid
oder Calciumfluorid (US-PS 43 34 980) zugesetzt und
dann nach dem Delayed-Coking Verfahren Koks erzeugt.
Alle bekannten Verfahren betreffen den Zusatz von
Inhibitoren bei der Herstellung oder Verarbeitung von
Petrolkoksen.
Ein besonderes Problem ergibt sich bei Verwendung von
Koksen, die aus Steinkohlenteerpech hergestellt worden
sind.
Untersuchungen (K.W. Tucker et.al., 13th Biennial
Conference on Carbon in Irvine, Calif., Extended
Abstracts, S. 191, 192 und I. Letizia, M.H. Wagner,
16th Biennial Conference on Carbon in San Diego, Calif.,
Extended Abstracts, S. 593, 594 sowie E.G. Morris et.al.,
ebenda, S. 595, 596) und Erfahrungen bei der technischen
Verarbeitung haben gezeigt, daß die für Petrolkokse
bestehende Korrelation zwischen der Höhe des Schwefel
gehaltes und dem Puffing nicht für Steinkohlenteerpech
kokse gilt und daß insbesondere das Puffing der St-Kokse
und der St-Nadelkokse durch Zusatz der für Petrolkokse
üblichen Inhibierungsmittel, wie z.B. Eisenoxid oder
Chromoxid nicht oder nicht in ausreichendem Maße ver
ringert werden kann. St-Kokse und St-Nadelkokse mit
Schwefelgehalten, die bei Petrolkoksen praktisch kein
Puffing mehr verursachen, zeigen ein ausgeprägtes
Puffing. Das Puffing der Petrolkokse ist deshalb mit
dem Puffing der aus Steinkohlenteerpechen hergestellten
Kokse nicht vergleichbar. Die Fachwelt nimmt deshalb
an, daß bei aus Steinkohlenteerpechen hergestellten
Koksen neben dem Schwefel vor allem andere Einfluß
faktoren, wie z.B. der Gehalt an Stickstoff ursächlich
sind und spricht von einem "anomalen Puffing" der
St-Kokse.
Diese Eigenschaft des anomalen Puffing hat, trotz des
Vorhandenseins einer Vielzahl von Puffinginhibitoren
für Petrolkokse bisher die aus Gründen der Rohstoff
verfügbarkeit und - Güte sowie aus Gründen der Wirt
schaftlichkeit durchaus nützliche Verwendung von St-Koksen
und der den Petrolpremiumkoksen sonst gleichwertigen
St-Nadelkokse für die rationelle Herstellung groß
formatiger Graphitformkörper, wie z.B. Elektroden für
die Stahlherstellung verhindert.
Es ist deshalb die Aufgabe dieser Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung von Steinkohlenteerpechkoksen, besonders von
Steinkohlenteerpechnadelkoksen, die kein oder ein für die
Herstellung von Graphitkörpern unschädliches Puffing haben,
zu schaffen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch
gelöst, daß den Ausgangsstoffen für die Herstellung der
Kokse vor oder während der Verkokung mindestens eine in
diesen Stoffen nicht lösliche Verbindung der Metalle aus
der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium und Barium
zugesetzt wird. Als erfindungsgemäße Zusatzmittel werden
insbesondere Erdalkalimetallverbindungen aus der Gruppe
der Carbonate, Oxide, Carbide und Fluoride einzeln
oder in Mischungen untereinander verwendet.
Die Zugabe dieser Substanzen muß so erfolgen, daß ihre
gleichmäßige Verteilung über die Menge der zur Ver
kokung bestimmten Stoffe sichergestellt ist, damit
sie später in jedem Volumenelement des Kokses gleich
mäßig verteilt sind und dort das Puffing inhibieren
können. Dies wird zweckmäßigerweise dadurch erreicht,
daß die Inhibitoren zunächst in einer mit den zur
Verkokung bestimmten Kohlenwasserstoffen (Einsatzgut)
mischbaren Flüssigkeit dispergiert werden und dann dem
Einsatzgut mittels geeigneter Fördereinrichtungen, wie
z.B. über Dosierpumpen während des Prozeßablaufes
kontinuierlich und gewichtsproportional zugegeben
werden. Natürlich können die Inhibitoren bei dis
kontinuierlichem oder quasidiskontinuierlichem Betrieb
in den entsprechenden Mengen in das Einsatzgut ein
gerührt und danach durch fortgesetztes Rühren oder
Fördervorgänge in der Schwebe gehalten werden. Eine
andere erfindungsgemäße Verfahrensweise besteht darin,
die Inhibitoren in einer Substanz, die mit den Erdalkali
metallen Salze oder Komplexverbindungen bilden können,
mindestens teilweise zu lösen und sie dann in Form
dieser Lösungen oder durch derartige Löseprozesse
hergestellter kolloidaler Flüssigkeiten in das Einsatz
gut zu dosieren. Derartige Substanzen sind Xanthate
des Typs [R-OCSS]-, Dithiophosphate des Typs [(RO)₂PSS]-,
Dithiocarbamate des Typs [R₂NCSS]-, Mercaptane des
Typs RSH, Thiocarbanilid (C₆H₅NH)₂CS, Fettsäuresalze
des Typs [RCOO]-, Alkyl- oder Arylsulfonate des
Typs [RSO₃]-, Alkylsulfate des Typs [ROSO₃]-, primäre
Ammoniumsalze des Typs RNH₃Cl, quartäre Ammoniumsalze
des Typs RN(CH₃)₃Cl, Alkylpyridiniumsalze des
Typs R(C₅H₄N) · HCl und Phenolate des Typs [(C₆H₅)-O]-
und alkyl- bzw. arylsubstituierte Phenolate, wobei R
ein aliphatischer, ein aromatischer oder ein gemischt
aliphatisch-aromatischer Rest mit mindestens 6 C-Atomen
ist. Als vorteilhaft haben sich hierfür auch
Succinimidderivate des Typs
deren Herstellung in der US-PS 31 72 892 beschrieben
worden ist, erwiesen. Die Zugabe der Inhibitoren
zum Einsatzgut kann an verschiedenen Stellen des
Verfahrensganges und unter Verwendung bekannter Dosier-
und Fördereinrichtungen erfolgen. Beim Delayed-Coking
Verfahren geschieht dies zweckmäßigerweise vor der
Fördereinrichtung bzw. Pumpe, die das Einsatzgut in den
Erhitzer, bzw. Röhrenofen fördert. Alternativ ist die
Zugabe beispielsweise auch auf der Strecke vom Erhitzer
bis zum Eingang in die Kokstrommeln, direkt in die Koks
trommeln während des Füllvorganges oder zusammen mit den
das Schäumen in den Kokstrommeln regulierenden Substanzen
möglich. Darüber hinaus gibt es noch weitere Möglich
keiten, die der Fachmann kennt und den Gegebenheiten
entsprechend nutzt.
Die erfindungsgemäßen Erdalkalimetallverbindungen werden
in einer solchen Menge zugegeben, daß der Gehalt an dem
jeweiligen Erdalkalimetall in den zur Verkokung
bestimmten Stoffen mindestens 0,02 Gew.% beträgt. Die
Obergrenze an zugesetztem Inhibitor richtet sich nach den
gewünschten Eigenschaften des Kokses und muß durch
Versuche ermittelt werden. Sie liegt im allgemeinen
bei 1,0 Gew.% bezogen auf den Gehalt an dem jeweiligen
Erdalkalimetall im Einsatzgut. Zur Erzielung einer
möglichst feinen Verteilung im Einsatzgut muß die
Inhibitorsubstanz eine Feinheit von mindestens
100% < 50 Mikrometer und 50% < 20 Mikrometer haben.
Der Vorteil der Erfindung liegt in der Schaffung der
Möglichkeit, Steinkohlenteerpechkokse, speziell Stein
kohlenteerpechpremiumkokse herzustellen, bei denen das
Puffing beherrscht wird und die dadurch für die
Produktion hochbelastbarer Graphitformkörper, wie z.B.
Hochlastelektroden für den Elektrostahlprozeß geeignet
sind.
Die Erfindung wird anhand folgender Ausführungsbeispiele
beschrieben.
Fein pulverisiertem Steinkohlenteerpech mit Eignung für
die Herstellung von Nadelkoks (alpha-Harze 0,5%,
beta-Harze 31,2%, gamma-Harze 29,0%, Verkokungsrückstand
DIN 51905 : 54,1%, Erweichungspunkt DIN 52025 : 84,0°C)
wurde in jeweils separaten Ansätzen je eine der Substanzen
Fe2O3, CaF2, MgO, MgO in einer 1,5%igen Aufschlämmung
eines Succinimidderivates des Typs L 2153 der Fa.
Lubrizol und BaCO3 in einer solchen Menge zugesetzt, daß
der Gehalt an Inhibitormetall im Steinkohlenteerpech
jeweils 1 Gew.% betrug. Ein Ansatz blieb für Vergleichs
zwecke ohne Zusatz. Jeder der Ansätze wurde in einem
Schnellmischer zur gleichmäßigen Verteilung der
Inhibitoren gemischt und dann in einem Kammerringofen
bis auf 1050°C erhitzt. Dabei betrug der Temperatur
gradient in der Verkokungsphase 2 K/h. Die so erhaltenen
Steinkohlenteerpechkokse unterschieden sich mit Ausnahme
ihres Puffingverhaltens nicht und hatten folgende Kenn
werte:
Schwefelgehalt DIN 51724 Teil 1 : 0,34±0,02%, Wasserstoffgehalt DIN 51912 : 0,066±0,008%, Dichte DIN 51901 : 2,122±0,004 g/cm3, Koeffizient der linearen thermischen Ausdehnung (CTE) DIN 51909 : 0,35±0,05×10-6×K-1.
Schwefelgehalt DIN 51724 Teil 1 : 0,34±0,02%, Wasserstoffgehalt DIN 51912 : 0,066±0,008%, Dichte DIN 51901 : 2,122±0,004 g/cm3, Koeffizient der linearen thermischen Ausdehnung (CTE) DIN 51909 : 0,35±0,05×10-6×K-1.
Zur Herstellung von Probekörpern wurden die Kokse nach
Ansätzen getrennt in einer Schlagmühle auf eine maximale
Korngröße von 1 mm zerkleinert und danach mit 30 Gew.-
Teilen Steinkohlenteerpech (Erweichungspunkt
DIN 52025 : 89°C, Verkokungsrückstand DIN 51905 : 59%,
Chinolinunlösliche DIN 51921 : 12%) bezogen auf
100 Gew.-Teile Koks 20 Minuten lang in einem heizbaren
Z-Arm-Kneter bei 130°C gemischt. Diese Mischung wurde
bei einer Massetemperatur von 110°C zu Blockpreßlingen
von 50 mm Durchmesser und 80 mm Länge verpreßt. Das
Brennen der Preßlinge erfolgte in einem Kammerofen mit
einem Temperaturgradienten von ca. 4 K/h bis zu einer
Temperatur von 800°C.
Aus den so erhaltenen Kokskörpern wurden Proben der
Abmessungen 8×8×60 mm herausgeschnitten und dynamische
Puffingmessungen im Temperaturbereich von 1400 bis 2400°C
mit einem Hochtemperaturschubstangendilatometer, wie es
in M.H. Wagner et.al., High Temperatures High
Pressures 13, 153 (1981) beschrieben ist, ausgeführt.
Als Maß für das Puffing ist die über den Meßbereich
summierte Volumenausdehnung angegeben. Diese Werte wurden
aus den linearen Dilatationswerten der Probekörper nach
Δ Volumen = 3 Δ Länge ermittelt. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle verzeichnet.
Die Werte der Tabelle beweisen die gute Wirkung der Metalle
der Erdalkaligruppe, besonders des Bariums als Puffing
inhibitoren bei Steinkohlenteerpechkoksen. Ebenso deutlich
ist das Versagen des bei Petrolkoksen als Inhibitor
wirksamen Eisens bei Steinkohlenteerpechkoksen.
Claims (13)
1. Verfahren zur Inhibierung der im Temperaturbereich
von 1400 bis 2000°C auftretenden irreversiblen
Volumenausdehnung bei aus Steinkohlenteerpechen
hergestellten Koksen
dadurch gekennzeichnet,
daß den Ausgangsstoffen für die Herstellung der Kokse
vor oder während der Verkokung mindestens eine in
diesen Stoffen nicht lösliche Verbindung der Metalle
aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium und
Barium zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine Verbindung aus der Gruppe der Erdalkalimetall
carbonate zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine Verbindung aus der Gruppe der Erdalkali
metalloxide zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine Verbindung aus der Gruppe der Erdalkali
metallcarbide zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine Verbindung aus der Gruppe der Erdalkali
metallfluoride zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß mehrere der Verbindungen gemäß den
Ansprüchen 1 bis 5 in Mischungen zugesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung in einer solchen Menge zugesetzt
wird, daß der Gehalt an Erdalkalimetallen, bezogen
auf die zur Verkokung bestimmten Stoffe, 0,02 bis
1,0 Gew.% entspricht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die zugesetzten Verbindungen eine Feinheit von
mindestens 100% <50 Mikrometer und 50% <20 Mikrometer
haben.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindungen vor ihrer Zugabe zu den zur
Verkokung bestimmten Stoffen in in letzteren
mindestens teilweise löslichen Substanzen gelöst
werden oder in in letzteren löslichen Substanzen
dispergiert werden oder ihre Oberfläche mit in
letzteren löslichen Substanzen benetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die in den zur Verkokung bestimmten Stoffen
mindestens teilweise löslichen Substanzen mit den
Metallen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkali
metalle Salze oder Komplexverbindungen bilden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Inhibitoren den zur Verkokung bestimmten
Stoffen bei Förderprozessen kontinuierlich und
gewichtsproportional zugegeben werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß bei Verwendung des Delayed-Coking Verfahrens
die Inhibitoren den zur Verkokung bestimmten
Stoffen vor dem Röhrenofen zugesetzt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß bei Verwendung des Delayed-Coking Verfahrens
die Inhibitoren den zur Verkokung bestimmten Stoffen
vor dem Eindrücken oder während des Eindrückens
in eine Kokstrommel zugesetzt werden.
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| GB2228946A (en) | 1990-09-12 |
| GB9003098D0 (en) | 1990-04-11 |
| JPH02272094A (ja) | 1990-11-06 |
| DE3907156A1 (de) | 1990-09-13 |
| US5104518A (en) | 1992-04-14 |
| GB2228946B (en) | 1993-03-24 |
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