DE3905424C2 - Process for producing a superconducting connection between oxide superconductors - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Verbindung nach dem Oberbegriff des Patent anspruchs 1.The invention relates to a method for producing a superconducting connection according to the preamble of the patent claim 1.
Supraleitende metallische Elemente, Legierungen und intermetallische Verbindungen sind seit vielen Jahren bekannt und werden teilweise auch technisch eingesetzt. Technische Bedeutung haben insbesondere die Legierung NbTi und die intermetallische Verbindung Nb3Sn erlangt. Diese (klassischen) Supraleiter weisen allesamt Sprungtemperaturen von weniger als 25 K auf. Die Kühlung muß daher mit flüssigem Helium bei einer Temperatur von etwa 4 K erfolgen.Superconducting metallic elements, alloys and intermetallic compounds have been known for many years and are sometimes also used industrially. In particular, the alloy NbTi and the intermetallic compound Nb 3 Sn have gained technical importance. These (classic) superconductors all have transition temperatures of less than 25 K. The cooling must therefore be carried out with liquid helium at a temperature of about 4 K.
Seit 1986 sind nun jedoch auch neue oxidische, supra leitende Materialien mit höherer Sprungtemperatur bekannt. Es war dies zunächst ein Ba-La-Cu-O-Supraleiter mit einer Sprungtemperatur von 35 K.Since 1986, however, new oxidic, supra known conductive materials with a higher transition temperature. It was initially a Ba-La-Cu-O superconductor with one Jump temperature of 35 K.
In einer raschen Entwicklung wurden bald noch weitere oxidische Supraleitermaterialien mit Sprungtemperaturen, die sogar oberhalb der Temperatur des flüssigen Stickstoffs liegen, gefunden. Diese sind technisch besonders interessant, da eine Kühlung mit flüssigem Stickstoff wesentlich billiger und einfacher ist als die Kühlung mit Helium. Solche oxidischen, supraleitenden Materialien mit Sprungtemperaturen oberhalb 77 K sind beispielsweise aus der EP-OS 2 80 812 bekannt. Der typische Vertreter dieser zweiten Klasse oxidischer Supraleiter sind Y-Ba-Cu-O-Verbindungen.In a rapid development there were soon more oxidic superconductor materials with transition temperatures, which is even above the temperature of the liquid Nitrogen are found. These are technical particularly interesting because cooling with liquid Nitrogen is much cheaper and simpler than that Cooling with helium. Such oxide, superconducting Materials with crack temperatures above 77 K are known for example from EP-OS 2 80 812. The typical one Representatives of this second class of oxide superconductors are Y-Ba-Cu-O compounds.
Eine dritte Klasse oxidischer Supraleiter sind solche, die keine Seltenerd-Atome mehr enthalten. Es sind dies bei spielsweise Bi-Sr-Ca-Cu-O- oder Tl-Ba-Ca-Cu-O-Verbin dungen.A third class of oxide superconductors are those that no longer contain rare earth atoms. These are at for example Bi-Sr-Ca-Cu-O or Tl-Ba-Ca-Cu-O-Verbin fertilize.
Diese neuen oxidischen Supraleiter sind nun allerdings von keramischer Natur. Die Herstellung und Bearbeitung dieser Materialien unterscheidet sich daher von den bei den klassichen Supraleitern angewendeten Methoden. So mußten zunächst neue Wege gefunden werden, um aus den supra leitenden Materialien Drähte, Bänder, Folien oder dgl. herstellen zu können. Bezüglich der Lösung dieser Problematik wird beispielsweise auf die EP-OS 2 84 986, EP-OS 2 96 379 und EP-OS 2 92 126 verwiesen. Somit war ein weiterer Schritt zur Herstellung supraleitender Bauelemente, wie beispielsweise Spulen, getan.However, these new oxide superconductors are now from ceramic nature. The manufacture and processing of these Materials therefore differ from those in the methods used in classic superconductors. So had to First, new ways can be found to get out of the supra conductive materials wires, tapes, foils or the like. to be able to manufacture. Regarding the solution to this Problems are referred to, for example, EP-OS 2 84 986, EP-OS 2 96 379 and EP-OS 2 92 126 referenced. So it was a further step to manufacture superconducting Components, such as coils, done.
Für bestimmte Anwendungen supraleitender Spulen, wie beispielsweise als Feldmagnete von Kernresonanzapparatu ren, wird eine hohe zeitliche Konstanz des Magnetfeldes gefordert. Dies kann insbesondere durch den sogen. Kurz schlußbetrieb der Magnetspulenwicklungen erreicht werden. Hierzu ist jedoch eine supraleitende Verbindung zwischen den Enden der supraleitenden Drähte erforderlich. Die aus der Verbindungstechnologie klassischer Supraleiter bekannten Verfahren, wie beispielsweise Schweißen (Kaltverschweißen, Ultraschallschweißen) und Löten, können auf die neuen oxidischen, keramischen Supraleiter nicht angewendet werden.For certain applications of superconducting coils, such as for example as field magnets of nuclear magnetic resonance apparatus ren, a high temporal constancy of the magnetic field required. This can in particular by the so-called. In short closing operation of the magnet coil windings can be achieved. However, there is a superconducting connection between the ends of the superconducting wires. From the connection technology of classic superconductors known methods, such as welding (Cold welding, ultrasonic welding) and soldering not to the new oxide, ceramic superconductors be applied.
Aus der DE-OS 34 13 167 ist ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Kontaktes zwischen Leiterenden von Verbindungssupraleitern bekannt. Hierzu müssen die Leiterenden zunächst von dem Stabilisierungsmaterial befreit werden. Sie werden dann in eine Hülse eingeführt, die zusätzlich ein Pulvergemisch mit den beiden Elementen des Verbindungssupraleiters enthält. Die Verbindungsstelle wird anschließend abgedichtet und verpreßt. Anschließend wird eine Reaktionsglühung durchgeführt, bei der sich aus den Ausgangselementen die supraleitende intermetallische Verbindung bildet.DE-OS 34 13 167 is a process for the production a superconducting contact between conductor ends of Connection superconductors known. To do this, the Conductor ends first of the stabilizing material be freed. They are then inserted into a sleeve which is also a powder mixture with the two elements of the connection superconductor. The liaison office is then sealed and pressed. Subsequently a reaction annealing is carried out in which the output elements the superconducting intermetallic Connection forms.
Aus US-PS 4 797 510 ist es weiterhin bekannt, die Enden zweier Drähte mit supraleitenden Kernen dadurch zu verbinden, daß sie in eine gemeinsame Hülse gesteckt werden und anschließend bei einer Temperatur von mindestens 50% der Schmelztemperatur des Supraleitermaterials, aber unterhalb dieser Schmelztempertur zusammen gesintert werden.From US Pat. No. 4,797,510 it is further known the ends two wires with superconducting cores connect that they are plugged into a common sleeve be and then at a temperature of at least 50% of the melting temperature of the superconductor material, but below this melting temperature together be sintered.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Verbindung zwischen oxidischen Supraleitern anzugeben, das eine gegenüber den bekannten Verfahren verbesserte Verbindung ergibt, ohne daß an der Verbindungsstelle die supraleitenden Eigenschaften verschlechtert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet darüber hinaus den Vorteil, daß wesentlich kürzere Zeiten für die Herstellung der Verbindung vorgesehen werden können. Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Die definierte Einstellung der supraleitenden Eigenschaften nach dem Herstellen der Verbindung kann durch Verfahrensschritte erfolgen, die an sich aus der Herstellung oxidischer, supraleitender Körper allgemein bekannt sind. Bezogen auf das erfindungsgemäße Verfahren sind dies insbesondere ein langsames, kontrolliertes Abkühlen nach dem Schmelzprozeß oder eine separate, zusätzliche Wärmebehandlung.The object of the invention is now to provide a method for Establishing a superconducting connection between specify oxide superconductors, the one compared to the known method results in improved connection without that at the junction the superconducting properties deteriorate. The invention Process also has the advantage of being essential shorter connection times can be provided. The task is performed by the characterizing features of claim 1 solved. The defined setting of the superconducting properties after making the connection can by Process steps take place that are inherent in the manufacture oxide, superconducting body in general are known. Based on the method according to the invention especially slow, controlled Cooling after the melting process or a separate, additional heat treatment.
Bei den supraleitenden Körpern handelt es sich vorzugs weise um Drähte, Bänder oder Folien, mit denen supra leitende Magnetfeldwicklungen hergestellt werden. In diesem Fall sollen die Enden der supraleitenden Körper miteinander verbunden werden. Die supraleitenden Körper liegen als Verbundkörper aus oxidischem Supraleiter material und sonstigem Material, bei dem es sich sowohl um metallisches als auch um keramisches Material handeln kann, vor. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Enden vor dem Verbinden zunächst in eine geeignete Hülse, die das Wegfließen des geschmolzenen supraleitenden Materials verhindert, eingeführt werden. Ein Entfernen des sonstigen Materials ist nicht erforderlich. The superconducting bodies are preferred around wires, tapes or foils with which supra conductive magnetic field windings are produced. In In this case, the ends of the superconducting bodies are said to be connected to each other. The superconducting bodies lie as a composite body made of oxide superconductor material and other material that is both act metallic as well as ceramic material can, before. It is particularly advantageous if the ends Before connecting, first in a suitable sleeve the flowing away of the molten superconducting material prevented from being introduced. Removing the rest Material is not required.
In die Hülse kann auch zusätzlich supraleitendes Material, das u. U. auch eine andere Stöchiometrie als das Supra leitermaterial der zu verbindenden Körper aufweist, in Form eines Pulvers oder eines vorgefertigten Sinterkörpers oder Preßlings eingefüllt werden. Bei dem Supraleiter material kann es sich allgemein auch um ein Vormaterial handeln, das erst nach Durchführung aller Verfahrens schritte supraleitende Eigenschaften aufweist. Dies gilt ebenfalls für das Supraleitermaterial der zu verbindenden Körper.In addition, superconducting material, the U. A stoichiometry other than the supra may also be used has conductor material of the body to be connected, in Form of a powder or a prefabricated sintered body or be pressed. With the superconductor In general, material can also be a primary material act only after all procedures have been carried out steps has superconducting properties. this applies also for the superconductor material to be connected Body.
Es können auch zusätzlich Pulver aus inerten Metallen, wie beispielsweise Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Rh oder auch Cu eingefüllt werden. Durch die Hinzugabe von Metallpulver können die Verformungseigenschaften verbessert werden. Zudem wird hierdurch die elektrische und thermische Leit fähigkeit im normalleitenden Zustand erhöht.Powders made of inert metals, such as for example Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Rh or also Cu be filled in. By adding metal powder the deformation properties can be improved. This also makes electrical and thermal control ability increased in the normal conductive state.
In die Hülse kann auch ein Einkristall aus oxidischem Supraleitermaterial eingebracht werden. Dieser dient dann als Keim für eine gerichtete Erstarrung der Schmelze. Auf diese Weise kann eine texturierte Verbindungsstelle hergestellt werden.A single crystal of oxidic can also be inserted into the sleeve Superconductor material are introduced. This then serves as a germ for a directed solidification of the melt. On this way a textured joint can getting produced.
Der Schmelzprozeß selbst kann auch unter vermindertem Sauerstoffpartialdruck bzw. unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden. Das Verfahren ist nicht auf bestimmte oxidische Supra leitermaterialien beschränkt.The melting process itself can also be reduced Oxygen partial pressure or under an inert gas atmosphere, such as for example nitrogen or argon. The process is not specific to oxide supra conductor materials limited.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Verbin dung von Leitern an deren Ende beschränkt, vielmehr können beliebige Teile der Körper miteinander verbunden werden. So kann es sich auch um die Verbindung von mittleren Teilen von Supraleitern handeln. Gegebenenfalls muß hierzu eine vorhandene Umhüllung der supraleitenden Materialien zunächst entfernt werden. Dies ist jedoch beispielsweise bei mit supraleitendem Material beschichteten Bändern oder Folien nicht erforderlich.The method according to the invention is not based on the verb limited by the end of the ladder, rather can any part of the body can be connected. So it can also be the connection of medium Act parts of superconductors. If necessary, this must be done an existing coating of the superconducting materials be removed first. However, this is for example for tapes coated with superconducting material or Foils are not required.
Anhand der Figuren sollen Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert werden. Es zeigtBased on the figures, embodiments of the Invention will be explained in more detail. It shows
Fig. 1 eine Anordnung der zu verbindenden Drähte in einer Hülse; Figure 1 shows an arrangement of the wires to be connected in a sleeve.
Fig. 2 eine Anordnung der zu verbindenden Drähte, wobei in die Hülse zusätzlich supraleitendes Pulver einge füllt ist; Figure 2 shows an arrangement of the wires to be connected, with superconducting powder additionally being filled into the sleeve;
Fig. 3 eine Anordnung, bei der in die Hülse zusätzlich ein Einkristall eingebracht wurde; Fig. 3 shows an arrangement in which, in the sleeve, in addition, a single crystal was introduced;
Fig. 4 eine Anordnung, bei der in die Hülse zusätzlich ein vorgefertigter Körper aus Supraleitermaterial eingebracht wird. Fig. 4 shows an arrangement in which a prefabricated body made of superconductor material is additionally introduced into the sleeve.
Fig. 1 zeigt eine Anordnung zur Verbindung der Enden zweier supraleitender Drähte 1, 2. Bei den supraleitenden Drähten 1, 2 handelt es sich um Verbunddrähte, bei denen eine Hülle 6 das supraleitende Material 7 umgibt. Zur Herstellung der Verbindung wurden die Drahtenden zunächst in eine Hülse 3 eingeführt. Die Hülse 3 kann sowohl aus metallischem als auch aus nichtmetallischem Material bestehen. Erforderlich ist lediglich eine über die Schmelztemperatur des supraleitenden Materials hinaus gehende Temperaturbeständigkeit der Hülse. Fig. 1 shows an arrangement for connecting the ends of two superconducting wires 1, 2. The superconducting wires 1 , 2 are composite wires in which a sheath 6 surrounds the superconducting material 7 . To establish the connection, the wire ends were first inserted into a sleeve 3 . The sleeve 3 can consist of both metallic and non-metallic material. All that is required is a temperature resistance of the sleeve that goes beyond the melting temperature of the superconducting material.
In Fig. 2 ist eine weitere Anordnung der zu verbindenden supraleitenden Drähte 1, 2 dargestellt. Die Drahtenden befinden sich wiederum in einer Hülse 3, jedoch nicht in direktem Kontakt zueinander. Vielmehr ist in die Hülse 3 zusätzlich ein Pulver 4 eingefüllt. Bei diesem Pulver kann es sich sowohl um Supraleitermaterial als auch um ein Pulver aus inerten Metallen sowie ein Gemisch aus beiden handeln. FIG. 2 shows a further arrangement of the superconducting wires 1 , 2 to be connected. The wire ends are in turn in a sleeve 3 , but not in direct contact with one another. Rather, a powder 4 is additionally filled into the sleeve 3 . This powder can be both a superconductor material and a powder made of inert metals and a mixture of the two.
Fig. 3 zeigt eine Anordnung, bei der in die Hülse 3 zusätzlich ein Einkristall aus oxidischem Supraleiter material eingebracht ist. Hierdurch wird eine texturierte Erstarrung der Schmelze erreicht. Fig. 3 shows an arrangement in which a single crystal made of oxide superconductor material is additionally introduced into the sleeve 3 . This achieves a textured solidification of the melt.
Fig. 4 zeigt eine Anordnung, bei der in die Hülse 3 zwischen die Enden der supraleitenden Drähte 1, 2 ein vorgefertigter Körper 8 aus Supraleitermaterial eingebracht ist. Mit dieser Anordnung kann, wie auch mit einer Anordnung nach Fig. 2, sichergestellt werden, daß der Querschnitt des Supraleitermaterials an der Verbindungsstelle nicht kleiner ist als in den Drähten. Dies ist insofern vorteilhaft, als durch einen ausreichend großen Querschnitt des Supraleitermaterials an der Verbindungsstelle die Stromtragfähigkeit dort gegenüber der Stromtragfähigkeit der Leiter nicht herabgesetzt wird. FIG. 4 shows an arrangement in which a prefabricated body 8 made of superconductor material is inserted into the sleeve 3 between the ends of the superconducting wires 1 , 2 . With this arrangement, as with an arrangement according to FIG. 2, it can be ensured that the cross section of the superconductor material at the connection point is not smaller than in the wires. This is advantageous in that a sufficiently large cross section of the superconductor material at the connection point does not reduce the current carrying capacity there compared to the current carrying capacity of the conductors.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden näher beschrieben.An embodiment of the invention is as follows described in more detail.
Zwei Drahtstücke eines supraleitenden Verbunddrahtes wurden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbunden. Der Verbunddraht wies einen Kern des SupraleitermaterialsTwo pieces of wire of a superconducting composite wire were connected with the method according to the invention. Of the Compound wire showed a core of the superconductor material
Bi2Sr2Ca1Cu2Ox (x=7-9)Bi 2 Sr 2 Ca 1 Cu 2 O x (x = 7-9)
auf, der von einer Silberhülle umgeben war. Das Supra leitermaterial des Kerns war in bekannter Weise hergestellt worden. Es wurden hierzu zwei Umsatzbrände bei 800°C und bei 850°C durchgeführt. Der fertige Verbunddraht wies einen Außendurchmesser von 1 mm auf, der Querschnitt des Supraleitermaterials betrug etwa 0,45 mm2. Die Drahtenden wurden in eine Silberhülse mit einem Außendurchmesser von 2,0 mm und einem Innen durchmesser von 1,1 mm eingeführt. In die Hülse war zusätzlich Supraleiterpulver eingefüllt. Dieses Pulver war hinsichtlich Zusammensetzung und Herstellung identisch mit dem der Drähte. Bei einer Glühbehandlung von 920°C/0,5 h in einem temperaturgeregelten Glüh ofen wurde das Supraleitermaterial an der Verbindungs stelle aufgeschmolzen und somit die Verbindung herge stellt. Durch das Aufschmelzen in einem temperatur geregelten Glühofen wird eine definierte Einstellung der Temperatur sowohl örtlich als auch zeitlich gewährleistet. Mit einer weiteren Glühbehandlung von 840°C/120 h wurden die supraleitenden Eigenschaften des Drahtes und der Verbindungsstelle definiert eingestellt.that was surrounded by a silver shell. The supra conductor material of the core had been produced in a known manner. Two sales fires were carried out at 800 ° C and 850 ° C. The finished composite wire had an outer diameter of 1 mm, the cross section of the superconductor material was about 0.45 mm 2 . The wire ends were inserted into a silver sleeve with an outer diameter of 2.0 mm and an inner diameter of 1.1 mm. Superconductor powder was also filled into the sleeve. This powder was identical in composition and manufacture to that of the wires. During an annealing treatment of 920 ° C / 0.5 h in a temperature-controlled annealing furnace, the superconductor material was melted at the connection point and the connection was established. By melting in a temperature-controlled annealing furnace, a defined setting of the temperature is guaranteed both locally and temporally. With a further annealing treatment of 840 ° C / 120 h, the superconducting properties of the wire and the connection point were defined.
An den auf diese Weise verbundenen Drähten wurde eine kritische Stromdichte bei 77 K im Nullfeld von mindestens 7 A/cm2 gemessen. Es wurde hierbei das übliche Kriterium der kritischen Stromdichte, nämlich ein Spannungsabfall von 0,1µV/cm, zugrunde gelegt. Bei 4,2 K wurde eine kritische Stromdichte von mindestens 430 A/cm2 im Nullfeld und von 100 A/cm2 bei einem Feld von 10 T gemessen.A critical current density at 77 K in the zero field of at least 7 A / cm 2 was measured on the wires connected in this way. The usual criterion of critical current density, namely a voltage drop of 0.1µV / cm, was used as a basis. At 4.2 K, a critical current density of at least 430 A / cm 2 in the zero field and of 100 A / cm 2 in a field of 10 T was measured.
Mit dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren können supraleitende Verbindungen hergestellt werden, die prinzipiell die gleiche Stromtragfähigkeit aufweisen wie die zu verbindenden Supraleiter. Insbesondere ist wegen der geringen Feldabhängigkeit der Stromtragfähigkeit an der Verbindungsstelle auch ein Zusammenfügen von Fertigungslängen an solchen Stellen möglich, die hohen Feldern ausgesetzt sind.With the manufacturing method according to the invention superconducting connections are made that basically have the same current carrying capacity as the superconductors to be connected. In particular is because the low field dependence of the current carrying capacity the connection point also a joining of Production lengths possible in such places, the high Fields are exposed.
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