DE3904590A1 - Process for separating mixtures of halocarboxylic acids by means of extraction - Google Patents
Process for separating mixtures of halocarboxylic acids by means of extractionInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur extraktiven Trennung von Halogencarbonsäuregemischen durch eine Gegenstromverteilung des Gemisches in einem Verteilungsbett aus zwei nicht miteinander mischbaren Lösemitteln.The invention relates to a method for extractive separation of halocarboxylic acid mixtures by a countercurrent distribution of the mixture in one Distribution bed made of two immiscible Solvents.
Halogencarbonsäuren sind wichtige Vor- und Zwischenprodukte bei vielen chemischen Synthesen, z. B. bei der Darstellung von Aminosäuren, ungesättigten Carbonsäuren oder Lactonen. Bei der Darstellung der Halogencarbonsäuren durch Gas- oder Flüssigphasen-Chlorierung fallen die Halogencarbonsäuren gewöhnlich als Gemische an.Halogen carboxylic acids are important primary and intermediate products in many chemical syntheses, e.g. B. in the presentation of amino acids, unsaturated carboxylic acids or lactones. When the halogen carboxylic acids are represented by gas or Liquid phase chlorination involves the halocarboxylic acids usually as mixtures.
Chloressigsäuren werden unter anderem als Zwischenprodukte verwendet. Monochloressigsäure (MCE) zur Carboxy-methyl-Cellulose-, Dichloressigsäure (DCE) zur Sulfonamid- und Trichloressigsäure (TCE) zur Herbizid- und Ätzmittel-Herstellung. Gemische von MCE und DCE fallen in der Technik z. B. bei der Produktion von MCE an.Chloroacetic acids are used, among other things, as intermediates used. Monochloroacetic acid (MCE) for Carboxy-methyl-cellulose, dichloroacetic acid (DCE) for Sulfonamide and trichloroacetic acid (TCE) for herbicide and Etching agent production. Mixtures of MCE and DCE fall into the technology z. B. in the production of MCE.
Um die Säuren weiter verwenden zu können, müssen die Gemische aufgetrennt werden. Die in der Literatur genannten Verfahren zur Trennung von Halogencarbonsäuren lassen sich in Kristallisations- und Destillations-Verfahren aufteilen. Auch eine Trennung über die präparative Ionenchromatographie ist möglich, jedoch ist dieses Verfahren für eine Realisierung im technischen Maßstab weniger interessant. In order to continue using the acids, the Mixtures are separated. The ones mentioned in the literature Processes for the separation of halocarboxylic acids can be split into crystallization and distillation processes. Also a separation over the preparative Ion chromatography is possible, but it is Process for an implementation on a technical scale less interesting.
Die Destillationsverfahren sind in Extraktiv- und Azeotrop-Destillationen unterteilbar, wobei für die Extraktivdestillation Sulfolan (vgl. JP 72/29886) oder Schwefelsäure (vgl. JP 72/30165) als hochsiedende dritte Komponente, die im Sumpf verbleibt, genannt werden. In beide Verfahren erhält man aber nach der Destillation Produkte, die immer noch einen hohen Anteil der zweiten Komponente, d. h. der Mono- oder Dichloressigsäure, aufweisen.The distillation processes are in extractive and Azeotropic distillations can be subdivided, whereby for the Extractive distillation sulfolane (see JP 72/29886) or Sulfuric acid (see JP 72/30165) as the high-boiling third Components that remain in the swamp are called. In however, both processes are obtained after distillation Products still a high percentage of the second Component, d. H. mono- or dichloroacetic acid, exhibit.
Es bestand daher die Aufgabe, durch ein geeignetes extraktives Verfahren zur Trennung von Halogencarbonsäuregemischen Halogencarbonsäuren mit einem hohen Reinheitsgrad zu erhalten.There was therefore the task of finding a suitable one extractive process for the separation of Halogen carboxylic acid mixtures with a to maintain a high degree of purity.
Es wurde gefunden, daß verzweigte oder geradkettige Dialkyl-, Diaryl-, Arylalkyl-Ether, -Ketone oder β-Diketone bei der Verteilung von Halogencarbonsäuren zwischen dem Lösemittel und Wasser überraschend unterschiedliche Verteilungskoeffizienten aufweisen und dies trotz des allgemeinen polaren Charakters der Halogencarbonsäuren. Damit ist eine Trennung der Halogencarbonsäuren durch Flüssig-flüssig-Extraktion möglich.It has been found that branched or straight-chain dialkyl, diaryl, arylalkyl ethers, ketones or β- diketones have surprisingly different distribution coefficients in the distribution of halocarboxylic acids between the solvent and water, and this despite the general polar character of the halocarboxylic acids. This enables the halocarboxylic acids to be separated by liquid-liquid extraction.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur extraktiven Trennung von Halogencarbonsäuregemischen, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung in einer Gegenstromverteilung des Gemisches in einem Verteilungsbett aus zwei nicht miteinander mischbaren Lösemitteln durchgeführt wird.The invention thus relates to a method for extractive Separation of halocarboxylic acid mixtures, thereby characterized in that the separation in one Countercurrent distribution of the mixture in a distribution bed from two immiscible solvents is carried out.
Die extraktive Trennung der Halogencarbonsäuren erfolgt am wirtschaftlichsten durch mehrstufige Gegenstromverteilung, wobei bei einer Extraktionstemperatur vom Schmelzpunkt bis zum Siedepunkt der Mischung, insbesondere bei Raumtemperatur, gearbeitet wird. Die zu trennende Mischung der Halogencarbonsäuren wird vorzugsweise in Form einer Schmelze, beispielsweise in der Mitte des Verteilungsbetts aus Lösemittel und Wasser, eingespeist.The extractive separation of the halocarboxylic acids takes place on most economical through multi-stage counterflow distribution, being at an extraction temperature from the melting point to to the boiling point of the mixture, especially at Room temperature. The mixture to be separated the halocarboxylic acids is preferably in the form of a Melt, for example in the middle of the distribution bed made of solvent and water.
Falls die Mischung in gelöster Form eingespeist wird, muß das zusätzliche Lösemittelvolumen bei der Planung des Extraktionsverfahrens mit berücksichtigt werden.If the mixture is fed in dissolved form, the additional volume of solvent when planning the Extraction procedure to be considered.
Bei einem binären Gemisch lassen sich aus dem Verteilungsbett eine wäßrige Raffinatphase und eine organische Extraktphase mit je einer der beiden Säuren als gelöster Komponente entnehmen. Durch destillative Lösemittel- (Wasser-) Abtrennung gewinnt man daraus in einfacher Weise die reinen Säuren. Wasser und Lösemittel werden in die Trennstufe zurückgeführt.In the case of a binary mixture, the Distribution bed an aqueous raffinate phase and organic extract phase with one of the two acids as Remove the dissolved component. By distillative Solvent (water) separation is obtained from this simply the pure acids. Water and solvents are returned to the separation stage.
Im Falle verdünnter Lösungen läßt sich das Verfahren rechnerisch durch die Van-Dÿck-Verteilung beschreiben. Auch multiple Gemische von Halogencarbonsäuren können nach diesem Verfahren, wenn es mehrmals angewandt wird, getrennt werden. Man gewinnt pro Schritt aus einer Mischung mit n-Komponenten dann eine Phase mit einer Reinkomponenten und einer Phase mit n-1 Komponenten, die einer erneuten Extraktions-Trennstufe zugeführt werden kann. Dort kann prinzipiell auch wieder ein anderes Lösemittel als in der 1. Stufe eingesetzt werden.The method can be used in the case of dilute solutions compute arithmetically by the Van Dÿck distribution. Multiple mixtures of halocarboxylic acids can also be used this procedure, if it is used several times, separately will. You win with each step from a mixture n components then a phase with a pure components and a phase with n-1 components, a new one Extraction separation stage can be supplied. There can in principle, another solvent than in 1. Level can be used.
Weitere Vorteile des beschriebenen schonenden Extraktions-Verfahrens zur Trennung von Halogencarbonsäuren liegen darin, daß der Reinheitsgrad der zu trennenden Komponenten über die Stufenzahl der Gegenstromverteilung und die Mengenverhältnisse beliebig hoch gewählt werden kann. Other advantages of the described gentle Extraction process for the separation of halocarboxylic acids are that the degree of purity of those to be separated Components on the number of stages of the counterflow distribution and the proportions can be chosen as high as desired.
Bei der Verwendung von Ethern als Extraktionsmittel werden weder bei der Extraktion noch bei der anschließenden Destillation Peroxide gebildet. In den Gemischen vorhandene Mineralsäureanteile laufen, beispielsweise HCl, zusammen mit der wäßrigen Phase ab und können aus ihr z. B. durch Strippung mit Gasen entfernt oder abdestilliert werden.When using ethers as an extractant neither in the extraction nor in the subsequent one Distillation peroxides formed. Existing in the mixtures Mineral acid components, for example HCl, converge with the aqueous phase and can z. B. by Stripping with gases can be removed or distilled off.
Als Extraktionsmittel für das beschriebene Trennverfahren eignen sich verzweigte oder geradkettige Dialkyl-, Diaryl-, Arylalkyl-Ether, -Ketone oder -β-Diketone mit Kohlenstoffkettenlängen der Alkylreste von C₂ bis C₁₂, vorzugsweise C₃ bis C₇. Die Alkylreste können auch Aryl-Substituenten tragen (z. B. Dibenzylether). Auch cyclische Ether oder cyclische Ketone können eingesetzt werden.Suitable extractants for the separation process described are branched or straight-chain dialkyl, diaryl, arylalkyl ethers, ketones or - β- diketones with carbon chain lengths of the alkyl radicals from C₂ to C₁₂, preferably C₃ to C₇. The alkyl radicals can also carry aryl substituents (e.g. dibenzyl ether). Cyclic ethers or cyclic ketones can also be used.
Als Extraktionsmittel eignet sich beispielsweise Diisopropylether, Di-n-butylether, Diisobutylether, Di-n-amylether, Diisoamylether, Di-n-hexylether, Di-n-heptylether, Ethylenglycol-n-butyl-tert.-butylether, Methyl-tert.-butylether, Dibenzylether, Butyrophenon, Valerophenon, Benzophenon, Diisopropylbenzoylaceton, Diisobutylketon, Undecanon-(2), Cyclohexanon oder Cycloheptanon.A suitable extractant is, for example Diisopropyl ether, di-n-butyl ether, diisobutyl ether, Di-n-amyl ether, diisoamyl ether, di-n-hexyl ether, Di-n-heptyl ether, ethylene glycol n-butyl tert-butyl ether, Methyl tert-butyl ether, dibenzyl ether, butyrophenone, Valerophenone, benzophenone, diisopropylbenzoylacetone, Diisobutyl ketone, undecanone (2), cyclohexanone or Cycloheptanone.
Als zu trennende Halogencarbonsäuren eignen sich alle einfach oder mehrfach substituierten Halogencarbonsäuren mit Kohlenstoffkettenlängen ohne Begrenzung, vorzugsweise C₂ bis C₆. Die Halogencarbonsäuren müssen wasserlöslich sein und mit den genannten Lösemitteln unterschiedliche Verteilungskoeffizienten ergeben. All are suitable as halocarboxylic acids to be separated mono- or polysubstituted halocarboxylic acids with unlimited carbon chain lengths, preferably C₂ to C₆. The halocarboxylic acids must be water soluble be different with the solvents mentioned Distribution coefficients result.
Das Verfahren soll in den folgenden Beispielen näher erläutert werden, wobeiThe following examples illustrate the process are explained, whereby
HAC Essigsäure
MCE Monochloressigsäure und
DCE Dichloressigsäure bedeuten.HAC acetic acid
MCE monochloroacetic acid and
DCE mean dichloroacetic acid.
Der Verteilungskoeffizient K D mitThe distribution coefficient K D with
ist dabei ein Maß für die Güte eines Extraktionsmittels bei der Flüssig-flüssig-Extraktion. Der dabei nötige Trennaufwand zur Trennung zweier Säuren 1 und 2 wird durch den Trennfaktor β mitis a measure of the quality of an extractant in liquid-liquid extraction. The separation effort required to separate two acids 1 and 2 is determined by the separation factor β
charakterisiert. Er ist ein Maß für die benötigte Stufenzahl und das Phasenmengenverhältnis bei der Realisierung eines entsprechenden Extraktions-Trennverfahrens.characterized. It is a measure of what is needed Number of stages and the phase quantity ratio at Realization of a corresponding Extraction separation process.
Die nach der Einspeisung des MCE/DCE-Gemisches in das Verteilungsbett erhaltenen wäßrigen Raffinat- und organischen Extraktphasen enthalten nach der destillativen Lösemittelabtrennung weniger als 0,3 Gew.-% DCE in MCE in der Raffinatphase oder weniger als 0,3 Gew.-% MCE in DCE in der Extraktphase.The after feeding the MCE / DCE mixture into the Distribution bed obtained aqueous raffinate and organic extract phases contain after the distillative Solvent removal less than 0.3 wt% DCE in MCE in the raffinate phase or less than 0.3 wt% MCE in DCE in the extract phase.
Es wurden wäßrige Lösungen (ca. 7gewichtsprozentig) von Halogencarbonsäuren (Speiselösung S) mit den in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Extraktionsmitteln (X) durch intensives Vermischen bei Raumtemperatur und beim Phasenvolumenverhältnis S : X=2 : 1 ins Gleichgewicht gesetzt. Dann ließ man die Phasen absitzen, trennte sie und bestimmte die Säurekonzentration in beiden Phasen. Die Ergebnisse zeigen die Tabellen 1 und 2.Aqueous solutions (approx. 7% by weight) of Halogen carboxylic acids (food solution S) with the in the Tables 1 and 2 listed extractants (X) by intensive mixing at room temperature and at Phase volume ratio S: X = 2: 1 in equilibrium set. Then the phases were allowed to separate, they were separated and determined the acid concentration in both phases. The results are shown in Tables 1 and 2.
Eine Mischung (S) aus 46 Gew.-% DCE und 54 Gew.-% MCE wurde beim Phasenmengenverhältnis S: Di-n-butylether: Wasser= 0,5 : 1,07 : 1 durch Gegenstromverteilung in einem Labor-Mischabsetzer in eine wäßrige Phase mit 21,4 Gew.-% MCE und 0,07 Gew.-% DCE sowie in eine Di-n-butyletherphase mit 17,5 Gew.-% DCE und 0,11 Gew.-% MCE aufgespalten. Bei Einspeisung des Gemisches in der Mitte des Verteilungsbetts sind dazu 8 Wasch- und 8 Extraktionsstufen notwendig. Nach Abdestillieren von Wasser bzw. Di-n-butylether erhielt man eine MCE mit 0,3 Gew.-% DCE und eine DCE mit 0,6 Gew.-% MCE.A mixture (S) of 46 wt% DCE and 54 wt% MCE was made with the phase quantity ratio S: di-n-butyl ether: water 0.5: 1.07: 1 through countercurrent distribution in one Laboratory mixer settler in an aqueous phase with 21.4% by weight MCE and 0.07 wt .-% DCE and in a di-n-butyl ether phase with 17.5% by weight DCE and 0.11% by weight MCE. At Feed of the mixture in the middle of the distribution bed 8 washing and 8 extraction stages are necessary. To Distillation of water or di-n-butyl ether was obtained an MCE with 0.3% by weight DCE and a DCE with 0.6% by weight MCE.
Eine Rohsäure (S) aus 91 Gew.-% MCE, 7 Gew.-% DCE und 2 Gew.-% HAC konnte beim Phasenmengenverhältnis S: Di-n-butylether: Wasser=0,91 : 2,17 : 1 in eine wäßrige Phase mit 45,7 Gew.-% MCE, 0,05 Gew.-% DCE und 1 Gew.-% HAC sowie in eine organische Phase mit 2,7 Gew.-% DCE, 2,0 Gew.-% MCE und < 0,5 Gew.-% HAC aufgespalten werden. Dazu waren 10 Extraktions- und 7 Waschstufen notwendig. Nach Abdestillieren von Wasser und Di-n-butylether erhielt man eine 97,8gewichtsprozentige MCE (94,5% der Ausgangsmenge) mit 2,2 Gew.-% HAC, < 0,1 Gew.-% DCE sowie eine DCE mit ca. 42,6 Gew.-% MCE (5,5% der Ausgangsmenge). Die HAC konnte aus der 97,8gewichtsprozentigen MCE extraktiv oder destillativ entfernt werden, die 57,4gewichtsprozentige DCE (mit 42,6 Gew.-% 10 MCE) wurde der extraktiven Trennung nach Beispiel 2 zugeleitet.A crude acid (S) from 91% by weight MCE, 7% by weight DCE and 2% by weight With the phase quantity ratio S: Di-n-butyl ether: water = 0.91: 2.17: 1 in an aqueous phase with 45.7% by weight MCE, 0.05% by weight DCE and 1% by weight HAC as well into an organic phase with 2.7% by weight DCE, 2.0% by weight MCE and <0.5 wt% HAC are split. There were 10 Extraction and 7 washing stages necessary. To Distillation of water and di-n-butyl ether was obtained a 97.8 weight percent MCE (94.5% of Starting quantity) with 2.2% by weight HAC, <0.1% by weight DCE and a DCE with approx. 42.6% by weight MCE (5.5% of the Output quantity). The HAC was able to 97.8 weight percent MCE extractive or distillative removed, the 57.4 weight percent DCE (with 42.6 % By weight 10 MCE) was after the extractive separation Example 2 forwarded.
In einer Technikums-Schwingbodenkolonne (Typ Karr, DN 50, 4 m Höhe) wurde eine Mischung (S) aus 41,8 Gew.-% MCE, 45,5 Gew.-% DCE, 5,7 Gew.-% HAC, 6,8 Gew.-% Wasser und 0,1 Gew.-% HCl zwischen Wasser und Di-n-butylether verteilt. Bei Einspeisung der Mischung in der Mitte der Kolonne und einem Phasenmengenverhältnis S: Di-n-butylether: Wasser= 0,38 : 0,95 : 1 fiel eine wäßrige Phase mit 15,3 Gew.-% MCE und < 0,01 Gew.-% DCE an sowie eine organische Phase mit 16,7 Gew.-% DCE und 0,05 Gew.-% MCE. Nach destillativer Lösemittelabtrennung erhielt man eine MCE mit < 0,07 Gew.-% DCE und eine DCE mit 0,3 Gew.-% MCE. HAC und HCl gingen bei der Verteilung in die wäßrige Phase über und konnten bei der Destillation mit abgetrennt werden. In a technical center swing-floor column (type Karr, DN 50, 4 m Height) was a mixture (S) of 41.8 wt .-% MCE, 45.5 % By weight DCE, 5.7% by weight HAC, 6.8% by weight water and 0.1 % By weight of HCl distributed between water and di-n-butyl ether. When the mixture is fed in the middle of the column and a phase quantity ratio S: di-n-butyl ether: water 0.38: 0.95: 1 an aqueous phase with 15.3% by weight of MCE and <0.01% by weight of DCE and an organic phase with 16.7% by weight DCE and 0.05 wt% MCE. After distillative Solvent separation gave an MCE of <0.07% by weight DCE and a DCE with 0.3 wt% MCE. HAC and HCl went along the distribution in the aqueous phase and could the distillation can also be separated.
In einer Labor-Schwingbodenkolonne (Typ Karr, DN 25, 3 m Höhe) wurde eine Mischung (S) aus 53 Gew.-% Bromessigsäure und 47 Gew.-% Dibromessigsäure zwischen Wasser und Diisopropylbenzoylaceton verteilt. Bei Einspeisung der Mischung in der Mitte der Kolonne und einem Phasenmengenverhältnis S: Diisopropylbenzoylaceton: Wasser=0,31 : 0,63 : 1 fiel eine wäßrige Phase mit 16,2 Gew.-% Bromessigsäure und < 0,5 Gew.-% Dibromessigsäure an sowie eine organische Phase mit 22,9 Gew.-% Dibromessigsäure und < 0,5 Gew.-% Bromessigsäure.In a laboratory moving-floor column (type Karr, DN 25, 3 m Height), a mixture (S) of 53% by weight Bromoacetic acid and 47% by weight dibromoacetic acid between Distributed water and diisopropylbenzoylacetone. At Feeding the mixture in the middle of the column and a phase quantity ratio S: diisopropylbenzoylacetone: Water = 0.31: 0.63: 1 an aqueous phase with 16.2% by weight fell Bromoacetic acid and <0.5% by weight dibromoacetic acid and an organic phase with 22.9% by weight Dibromoacetic acid and <0.5% by weight bromoacetic acid.
In einer Labor-Schwingbodenkolonne (Typ Karr, DN 25, 3 m Höhe) wurde eine Mischung (S) aus 47 Gew.-% 3-Chlorpropionsäure und 53 Gew.-% 2,2-Dichlorpropionsäure zwischen Wasser und Di-n-amylether verteilt. Bei Einspeisung der Mischung in der Mitte der Kolonne und einem Phasenmengenverhältnis S: Di-n-amylether: Wasser= 0,20 : 0,5 : 1 fiel eine wäßrige Phase mit 8,6 Gew.-% 3-Chlorpropionsäure und 0,9 Gew.-% 2,2-Dichlorpropionsäure an sowie eine organische Phase mit 19,2 Gew.-% 2,2-Dichlorpropionsäure und 1,7 Gew.-% 3-Chlorpropionsäure. In a laboratory moving-floor column (type Karr, DN 25, 3 m Height) was a mixture (S) of 47 wt .-% 3-chloropropionic acid and 53% by weight 2,2-dichloropropionic acid distributed between water and di-n-amyl ether. At Feed the mixture in the middle of the column and one Phase quantity ratio S: di-n-amyl ether: water 0.20: 0.5: 1 an aqueous phase with 8.6% by weight fell 3-chloropropionic acid and 0.9% by weight 2,2-dichloropropionic acid and an organic phase with 19.2% by weight 2,2-dichloropropionic acid and 1.7% by weight 3-chloropropionic acid.
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1989
- 1989-02-16 DE DE19893904590 patent/DE3904590A1/en not_active Withdrawn
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