DE3902536A1

DE3902536A1 - STERICALLY STABILIZED AQUEOUS POLYMER DISPERSIONS

Info

Publication number: DE3902536A1
Application number: DE3902536A
Authority: DE
Inventors: Ralf Dr Tatas; Horst Sprecht
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1989-01-28
Filing date: 1989-01-28
Publication date: 1990-08-16
Also published as: BR9007050A; JPH04503224A; WO1990008786A1; EP0455729A1; CA2050305A1

Abstract

Sterically stabilised aqueous polymer dispersions, based on radically polymerised ethylenically unsaturated monomers and on a graft polymer used as a protective colloid, are produced by radically grafting the essentially hydrophobic ethylenically unsaturated monomers, such as alkylesters of acrylic or methacrylic acid, on the essentially water-soluble or water-dispersable polymeric protective-colloid preproduct by means of a graft initiator, and by polymerising, in the presence of the protective colloid thus obtained, radically polymerisable ethylenically unsaturated monomers in an aqueous medium by emulsion polymerisation in the presence of a usual initiator forming free radicals. The protective colloid preproducts are preferably polysaccharides and polymerisates of ethylenically unsaturated monomers, in particular polyvinylpyrrolidon and polyvinylalcohol. These aqueous polymer dispersions, which can be processed even at room temperature, are a suitable base for varnishes and coatings.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft sterisch stabilisierte wäßrige Dispersionen von Polymeren auf Basis von radikalisch polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Filmbildner, beispiels weise zur Herstellung von Beschichtungen.The present invention relates to sterically stabilized aqueous dispersions of polymers based on radicals polymerized ethylenically unsaturated monomers, their Production and their use as film formers, for example wise for the production of coatings.

Polymer-Dispersionen haben im allgemeinen gegenüber Polymer- Lösungen den Vorteil, daß sie mit relativ geringem Anteil an Lösungsmitteln (Dispersionsmedium) bei dennoch relativ niedrigen Verarbeitungsviskositäten Polymer-Zubereitungen von erstaunlich hohem Feststoffgehalt anzuwenden gestatten. Der dabei geringere erforderliche Anteil an Lösungsmittel kommt den Anforderungen an die Luftreinhaltung entgegen.Polymer dispersions have generally compared to polymer Solutions have the advantage that they are relatively small Solvents (dispersion medium) with relative yet low processing viscosities polymer preparations of surprisingly high solids content. The lower required proportion of solvent meets the requirements for air pollution control.

Die zunehmend strengeren Luftreinhaltungsvorschriften und Kostenüberlegungen führten schließlich zu Entwicklungen, bei denen weitgehend auf die organischen Lösungsmittel, sei es als Lösungsmittel oder Dispersionsmedium, verzichtet und statt dessen das umweltunbedenkliche und preiswertere Wasser eingesetzt wird.The increasingly stricter air pollution regulations and Cost considerations eventually led to developments which largely depend on the organic solvents, either as a solvent or dispersion medium, and instead, the environmentally safe and cheaper water is used.

Wäßrige Polymer-Dispersionen werden vielfach beschrieben und finden zunehmend Verwendung selbst dort, wo an das Endpro dukt, beispielsweise Beschichtungen, höhere Anforderungen gestellt werden.Aqueous polymer dispersions have been widely described and are increasingly used even where the end pro product, for example coatings, higher requirements be put.

Bei der Einführung von wäßrigen Polymer-Dispersionen spielte das Problem der Stabilität dieser Dispersionen eine zentrale Rolle. Im allgemeinen koagulierten die Dispersionsteilchen nach relativ kurzen Standzeiten und setzten sich ab. Inzwi schen können lagerstabile Polymerdispersionen zur Verfügung gestellt werden, die brauchbare Lagerstabilitäten aufweisen. Es kam dabei insbesondere darauf an, den - im allgemeinen anionischen - Emulgator, das Schutzkolloid bzw. den soge nannten inneren Stabilisator in geeigneter Weise abzustim men, was mehr oder weniger auf empirische Weise geschah. Brauchbare Ergebnisse werden dabei allerdings zumeist nur dann erhalten, wenn sowohl Emulgator als auch Schutzkolloid und innerer Stabilisator relativ stark polarisierte bis ionische Gruppen aufweisen. Die Stabilisierung beruht dabei also vor allem auf der elektrostatischen Abstoßung polar gleich ausgerichteter Ladungen an den Dispersionsteilchen- Oberflächen. - Derartig stabilisierte Dispersionssysteme weisen allerdings daher die folgenden zwei schwerwiegenden Nachteile auf:The problem of the stability of these dispersions played a central role in the introduction of aqueous polymer dispersions. In general, the dispersion particles coagulated and settled after a relatively short service life. In the meantime, storage-stable polymer dispersions can be provided which have useful storage stabilities. It was particularly important to adjust the - generally anionic - emulsifier, protective colloid or the so-called internal stabilizer in a suitable manner, which was done more or less empirically. Useful results are usually only obtained when the emulsifier, protective colloid and internal stabilizer have relatively polarized to ionic groups. The stabilization is based above all on the electrostatic repulsion of polar aligned charges on the surfaces of the dispersion particles. - Such stabilized dispersion systems, however, therefore, the following two serious drawbacks:

- They are very sensitive to their stability against electrolyte addition.
Molded articles made from them, e.g. Paint films are relatively unstable with regard to aqueous external influences.

Der letztere Nachteil wird ganz offensichtlich dadurch verursacht, daß nach Herstellung von beispielsweise aus diesen wäßrigen Polymer-Dispersionen und nach Abdunsten des Dispersionsmediums keine völlig homogenen Schichten ausge bildet werden, sondern vielmehr durch ungenügende Koaleszenz eine inhomogene und durch die Dispersionsteilchen vorgege bene Waben-Struktur erhalten bleibt. In den Grenzflächen dieser Waben sind die polaren bis ionischen ursprünglich stabilisierenden Gruppierungen von Emulgator, Schutzkolloid bzw. innerem Stabilisator angereichert, und längs dieser hydrophilen Grenzflächenstrukturen können nun leicht polare Stoffe geringen Molekulargewichts, wie z.B. Wasser, diffun dieren und so die Beschichtung unbrauchbar machen. Außerdem können die jeweils verwendeten Emulgatoren längs dieser Wabenflächen entweder zur Beschichtungsoberfläche migrieren (ausschwitzen) oder zum Substrat migrieren. Im ersteren Fall erhält die Oberfläche eine unerwünschte Klebrigkeit; im letzteren ist ein Haftungsverlust zu verzeichnen.The latter disadvantage is very evident causes that after manufacturing from, for example these aqueous polymer dispersions and after evaporation of the Dispersion medium no completely homogeneous layers be formed, but rather by insufficient coalescence an inhomogeneous and preceded by the dispersion particles bene honeycomb structure is retained. In the interfaces these honeycombs are originally polar to ionic stabilizing groups of emulsifier, protective colloid enriched or internal stabilizer, and along this Hydrophilic interface structures can now be slightly polar Low molecular weight materials such as Water, diffuse dieren and make the coating unusable. Furthermore can the emulsifiers used in each case along this Migrate honeycomb surfaces to the coating surface (sweat it out) or migrate to the substrate. In the former case the surface gets an undesirable stickiness; in the the latter shows a loss of liability.

Es bestand somit ein Bedürfnis nach stabilen wäßrigen Polymer-Dispersionen, die diese Nachteile nicht aufweisen. Die sich daraus ergebende Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch sterisch stabilisierte emulgatorfreie wäßrige Dispersionen von Polymeren auf Basis von radikalisch polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren und einem Pfropfpolymeren als Schutzkolloid, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln sind und daß das Schutzkolloid ein im wesentlichen keine ionischen Gruppen enthaltendes Pfropfpolymer ist, welches erhalten wird durch radikalisches Aufpfropfen von Ketten aus im wesentlichen hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomeren auf im wesentlichen gesättigte wasserlösliche oder wasserdispergierbare natürliche oder synthetische Polymere mittels für diese Polymeren spezifischer Pfropfinitiatoren.There was therefore a need for stable aqueous Polymer dispersions that do not have these disadvantages. The resulting task is invented dissolved by sterically stabilized emulsifier-free aqueous Dispersions of polymers based on radicals polymerized ethylenically unsaturated monomers and a graft polymer as a protective colloid are characterized as being essentially free of are organic solvents and that the protective colloid one containing essentially no ionic groups Graft polymer is which is obtained by radical Grafting chains from essentially hydrophobic ethylenically unsaturated monomers on essentially saturated water soluble or water dispersible natural or synthetic polymers by means of these Polymers of specific graft initiators.

Es werden somit stabile Dispersionen zur Verfügung gestellt, welche im wesentlichen keine ionische Gruppen an der Grenz fläche zwischen Dispersionsteilchen und wäßrigem Medium aufweisen, und deren Stabilisierung allein auf sterischen Effekten beruht.Stable dispersions are thus made available which are essentially no ionic groups at the border area between dispersion particles and aqueous medium have, and their stabilization only on steric Effects based.

Ein Verfahren zur Herstellung von sterisch stabilisierten wäßrigen Dispersionen von Polymeren auf Basis von ethyle nisch ungesättigten Monomeren wird auch in der US-Patent schrift 44 53 261 beschrieben. Gemäß dieser Druckschrift kann das sterisch stabilisierende Hilfsmittel unter anderem auch irgendein gepfropftes Polymer sein. Wie dieser Schrift weiter zu entnehmen ist, handelt es sich bei der Herstellung der Pfropfpolymeren bevorzugt nur um eine Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei ein langkettiges hydrophiles Monomer und ein kurzkettiges hydrophobes Monomer zu einer hydrophoben Hauptkette mit hydrophilen Seitenketten führen.A method of making sterically stabilized aqueous dispersions of polymers based on ethyl niche unsaturated monomers is also used in the US patent Scripture 44 53 261. According to this document can the sterically stabilizing aid among other things also be any grafted polymer. Like this writing can be seen further, it concerns the production of the graft polymers preferably only for a polymerization of ethylenically unsaturated monomers, being a long chain hydrophilic monomer and a short chain hydrophobic monomer to a hydrophobic main chain with hydrophilic side chains to lead.

Ganz anders verhält es sich bei der Herstellung erfindungsgemäßer Schutzkolloide: Hier handelt es sich um eine Pfropfung im engeren Sinne, bei der an einer gesättig ten Polymerkette durch Radikalbildung reaktive Zentren und schließlich hydrophobe Seitenketten auf hydrophiler Haupt kette gebildet werden.The situation is quite different with the production Protective colloids according to the invention: These are a graft in the narrower sense, in which one is saturated polymer chain through radical formation reactive centers and finally hydrophobic side chains on a hydrophilic head chain are formed.

Entsprechend sind die Seitenketten der bevorzugten Schutz kolloide gemäß US-PS 44 53 261 zur wäßrigen Phase hin ausge richtet, während diejenigen der erfindungsgemäßen Schutzkolloide sich in das Innere der Dispersionsteilchen hin orientieren. Somit liegen wesentlich andere Dispersions teilchen-Strukturen vor und müssen gemäß dem Stabilisierungsprinzip in den erfindungsgemäßen Dispersionen nicht zwingend organische, wasserverträgliche Lösungsmittel wie gemäß US-PS 44 53 261 zugesetzt werden, um tatsächlich stabile Dispersionen zu erhalten bzw. weiterzuverarbeiten zu beispielsweise brauchbaren Beschichtungsfilmen. Ganz offen sichtlich werden die erheblichen Mengen Lösungsmittel in den Dispersionen gemäß US-PS 44 53 261 dazu benötigt, durch Anquellen der Polymeren in den Disperionsteilchen deren Beweglichkeit zu erhöhen und damit ausreichende Dispersions stabilität, aber auch ausreichende Koaleszenz der Teilchen bei der Filmbildung zu erreichen. Diese Funktion des Lö sungsmittels übernehmen demgegenüber in den erfindungsge mäßen Dispersionsteilchen bereits die in das Innere der Teilchen ausgerichteten hydrophoben Seitenketten, so daß zusätzliche Koaleszenzhilfsmittel nicht erforderlich sind.Accordingly, the side chains are the preferred protection colloids according to US-PS 44 53 261 to the aqueous phase judges while those of the invention Protective colloids get into the interior of the dispersion particles orientate. Thus there are significantly different dispersions particle structures and must according to Stabilization principle in the dispersions according to the invention not necessarily organic, water compatible solvents as actually added according to U.S. Patent 4,453,261 to obtain stable dispersions or to process them further for example useful coating films. Quite frankly the considerable amounts of solvent in the Dispersions according to US-PS 44 53 261 required for this Swelling of the polymers in the dispersion particles Increase mobility and thus sufficient dispersion stability, but also sufficient coalescence of the particles to achieve in film formation. This function of Lö On the other hand, agents take over in the fiction dispersion particles already in the interior of the Particle aligned hydrophobic side chains so that additional coalescence aids are not required.

Die erfindungsgemäßen sterisch stabilisierten wäßrigen Polymer-Dispersionen kommen somit der Maximalforderung nach umweltfreundlichen, also möglichst ganz lösungsmittelfreien Beschichtungssystemen wesentlich vorteilhafter und kompro mißloser entgegen.The sterically stabilized aqueous according to the invention Polymer dispersions therefore meet the maximum requirement environmentally friendly, so if possible completely solvent-free Coating systems much more advantageous and compro with no less admiration.

Mit Acrylat-Monomeren gepfropfte hydrophile Polymere als Schutzkolloide für die Emulsionspolymerisation von ethyle nisch ungesättigten Monomeren beschreibt auch die japanische Offenlegungsschrift 55-1 61 806. Als Schutzkolloide fungieren hier durch Pfropfen modifizierte Stärkeprodukte. Mit diesen Schutzkolloiden soll erreicht werden, daß sich brauchbare wäßrige Polymer-Disperionen auf Basis nicht nur weniger ausgewählter ethylenisch ungesättigter Monomerer, sondern eines wesentlich erweiterten Spektrums an Monomeren durch Emulsionspolymerisation herstellen lassen. Anders als die erfindungsgemäßen aufgepfropften hydrophoben Monomeren sind die gemäß Jap. -Kokai 55-1 61 806 aufgepfropften Monomeren jedoch hydrophile Acrylate, wie sie aus der dort angegebenen allgemeinen chemischen Formel ersichtlich sind. Demzufolge richten sich die durch Aufpfropfen dieser hydrophilen Monomeren auf die Stärkekette gebildeten Seitenketten in der Disperion zur wäßrigen Phase hin aus, ebenso wie im Falle der Schutzkolloide gemäß US-PS 44 53 261; somit resultieren ebensolche gegenüber den erfindungsgemäßen andersartig stabilisierte Dispersionen (s. Ausführungen zu dieser US-Patentschrift).Hydrophilic polymers grafted with acrylate monomers as Protective colloids for the emulsion polymerization of ethyl The Japanese describes unsaturated monomers Publication 55-1 61 806. Act as protective colloids here starch products modified by grafting. With these Protective colloids should be achieved that useful aqueous polymer dispersions based on not only less selected ethylenically unsaturated monomers, but a significantly expanded spectrum of monomers Have the emulsion polymerized. Different from that grafted hydrophobic monomers according to the invention which according to Jap. -Kokai 55-1 61 806 grafted monomers however, hydrophilic acrylates, such as those specified in that document general chemical formula can be seen. As a result are aligned by grafting this hydrophilic Monomers formed on the starch chain in the side chains Dispersion towards the aqueous phase, as in the case the protective colloid according to US-PS 44 53 261; thus result just as different from those of the invention stabilized dispersions (see comments on this U.S. Patent).

Im übrigen unterscheidet sich der Gegenstand der Jap. Kokai 55-1 61 806 von der vorliegenden Erfindung insbesondere auch durch die Anwesenheit von Emulgatoren, die zudem ionische Ladungen tragen, während erfindungsgemäß aus oben genannten Gründen gerade auf derartige Emulgatoren ver zichtet wird. Es ist daher nicht zu erwarten, daß derartige emulgatorhaltige Dispersionen ausreichend elektrolytstabil oder daraus resultierende Filme stabil gegenüber wäßrigen Medien sind. Über die Eigenschaften dieser Polyacrylat- Dispersionen und ihre Anwendung wird in Jap. Kokai 55-1 61 806 auch nichts weiter angegeben was über die Lager stabilität hinausgeht. Im übrigen erweisen sich die in der Jap. Kokai angegebenen Versuchsbeispiele als nicht ausführ bar: Die gemäß den dort angegebenen Arbeitsvorschriften hergestellten gepfropften Stärkeprodukte A bis C führten weder bei der Emulsionspolymerisation von Ethylhexylacrylat gemäß Arbeitsvorschrift dieser Jap. Kokai noch bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform der Emulsionspolymerisation zu stabilen Dispersionen.Otherwise the subject of the Jap differs. Kokai 55-1 61 806 from the present invention in particular also by the presence of emulsifiers, which also carry ionic charges while according to the invention from above reasons mentioned just ver on such emulsifiers is canceled. It is therefore not expected that such Emulsifier-containing dispersions are sufficiently stable to electrolytes or resulting films stable to aqueous Media are. About the properties of this polyacrylate Dispersions and their application are described in Jap. Kokai 55-1 61 806 also stated nothing about the bearings stability goes beyond. For the rest, those in the Yep Kokai specified experimental examples as not to be carried out bar: The according to the working instructions given there produced grafted starch products A to C. neither in the emulsion polymerization of ethylhexyl acrylate according to the working instructions of this Jap. Kokai with another embodiment of the invention Emulsion polymerisation to stable dispersions.

Es war überaus überraschend, daß mit erfindungsgemäßen Schutzkolloiden auch ohne die Anwesenheit des bei Emulsions polymerisationen als Voraussetzung für resultierende stabile Dispersionen scheinbar unverzichtbaren insbesondere ioni schen Emulgators tatsächlich stabile Dispersionen erhalten werden können.It was extremely surprising that with the invention Protective colloids even without the presence of the emulsion polymerizations as a prerequisite for resulting stable Dispersions seemingly indispensable especially ioni the actual emulsifier obtained stable dispersions can be.

Es sei an dieser Stelle ausdrücklich darauf hingewiesen, daß mit der Bezeichnung "Emulgator" übliche Emulsionsstabilisa toren mit oberflächenaktiven Eigenschaften verstanden werden sollen, nicht aber solche Stabilisatoren mit der Wirkung von Verdickungsmitteln, die ja vorliegend gesondert als Schutz kolloide bezeichnet werden (vgl. Einteilung der Emulgatoren in "Römpps Chemie-Lexikon", 8. Auflage, 1981, Seite 1126).At this point it should be expressly pointed out that with the name "emulsifier" usual emulsion stabilizers gates with surface-active properties can be understood should, but not such stabilizers with the effect of Thickeners, which are present separately as protection are called colloids (see classification of emulsifiers in "Römpps Chemie-Lexikon", 8th edition, 1981, page 1126).

Die Schutzkolloide, welche die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymer-Dispersionen sterisch stabilisieren, werden aus Schutzkolloid-Vorstufen, welche wasserlösliche oder wasser dispergierbare natürliche oder synthetische Polymere sein können, durch Pfropfen gebildet. Beispiele für solche Schutzkolloid-Vorstufen sind erfindungsgemäß bevorzugt Polysaccharide und Polymerisate aus äthylenisch unge sättigten Monomeren.The protective colloids which the aqueous according to the invention Sterically stabilizing polymer dispersions are made Protective colloid precursors, which are water soluble or water be dispersible natural or synthetic polymers can, formed by grafting. Examples of such Protective colloid precursors are preferred according to the invention Polysaccharides and polymers from ethylenically un saturated monomers.

Bevorzugt lassen sich die natürlich vorkommenden, nicht modifizierten Polysaccharide einsetzen. Bevorzugte natürlich vorkommende Polysaccharide bzw. diese enthaltende Naturstoffe sind diejenigen aus der Gruppe der Poly-a glycosen wie Stärken, Amylosen, Amylopektine, Dextrine, Dextrane und Pullulane, aus der Gruppe der Polygalactosen wie Gummi arabicum, Agar Agar, Traganth, Carrageenin und Pektine, und aus der Gruppe der Polymannosen wie Carubin, Taragummi, Algin, Alginsäure und Guar (Galactomannose). The naturally occurring, unmodified polysaccharides can preferably be used. Preferred naturally occurring polysaccharides or natural substances containing them are those from the group of poly- a glycoses such as starches, amyloses, amylopectins, dextrins, dextrans and pullulans, from the group of polygalactoses such as gum arabic, agar agar, tragacanth, carrageenin and pectins, and from the group of polymannoses such as carubin, tara gum, algin, alginic acid and guar (galactomannose).

Unter den Polymerisaten aus ethylenisch ungesättigten Monomeren erweisen sich als Schutzkolloidvorstufe vor allem Polyvinylverbindungen und unter diesen besonders Polyvinyl pyrrolidon und Polyvinylalkohol als geeignet.Among the polymers from ethylenically unsaturated Monomers prove to be a protective colloid precursor above all Polyvinyl compounds and especially polyvinyl among them pyrrolidone and polyvinyl alcohol as suitable.

Bevorzugt werden solche Polymere als Schutzkolloid-Vorstufe, welche ein Polymergewicht von 10 000 bis 5 000 000 und insbesondere von 50 000 bis 500 000 aufweisen.Such polymers are preferred as protective colloid precursors, which have a polymer weight of 10,000 to 5,000,000 and in particular from 50,000 to 500,000.

Als im wesentlichen hydrophobe ethylenisch ungesättigte, auf die Schutzkolloidvorstufe unter Ausbildung von hydrophoben Seitenketten aufpfropfbare Monomere kommen solche in Frage, welche an die radikalisch aktivierten Zentren des gesättig ten Polymeren angelagert werden können.As essentially hydrophobic, ethylenically unsaturated, on the protective colloid precursor with the formation of hydrophobic Monomers which can be grafted onto side chains are those which which to the radically activated centers of the saturated ten polymers can be attached.

Derartige zum Pfropfen geeignete Monomere sind insbesondere solche, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, des Methacrylsäureben zylesters, der Dialkylester von Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, des Styrols oder der mittels Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder mittels eines Chloratoms substituierten Styrolverbindungen, der Vinylester von aliphatischen Carbon säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Alkylgruppen der genannten Ester und substituierten Styrolverbindungen können geradkettig oder verzweigt sein. Die genannten Pfropfmonome ren können sowohl allein oder in Mischung aufgepfropft sein. Es können aber auch die freien ungesättigten Säuren, vor allem Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylamid oder Meth acrylamid, ebenso wie Hydroxyalkyl-acrylate oder Methacryla te, jeweils in geringen Anteilen im Gemisch mit einem oder mehreren der obengenannten Monomeren vorteilhaft eingesetzt werden. Such monomers suitable for grafting are in particular those selected from the group of alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, of methacrylic acid zylesters, the dialkyl ester of itaconic acid, maleic acid or fumaric acid, of acrylonitrile or methacrylonitrile, of Styrene or by means of alkyl groups with 1 to 4 carbons atoms or substituted by a chlorine atom Styrene compounds, the vinyl ester of aliphatic carbon acids with 2 to 12 carbon atoms. The alkyl groups of the mentioned esters and substituted styrene compounds can straight chain or branched. The graft monomers mentioned Ren can be grafted alone or in a mixture. But it can also be the free unsaturated acids all acrylic acid or methacrylic acid, acrylamide or meth acrylamide, as well as hydroxyalkyl acrylates or methacryla te, each in small proportions in a mixture with or several of the above monomers are used advantageously will.

Unter den genannten Alkylestern von Acrylsäure und Meth acrylsäure sowie den genannten Dialkylestern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren werden solche mit 1 bis 18 Koh lenstoffatomen und insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen in der Alkylgruppe bevorzugt. Bevorzugte Pfropf-Mono mere sind ferner die Monomeren Acrylnitril, Styrol, Vinylto luol, t-Butylstyrol, Vinylacetat oder Vinylpropionat.Among the alkyl esters of acrylic acid and meth acrylic acid and the dialkyl esters mentioned ethylenically unsaturated dicarboxylic acids are those with 1 to 18 Koh lenstoffatomen and especially with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group preferred. Preferred graft mono Other monomers are acrylonitrile, styrene, vinylto toluene, t-butylstyrene, vinyl acetate or vinyl propionate.

In den meisten Fällen sind die die aufgepfropften Seitenket ten aufbauenden Monomeren auch solche Monomere, die am Aufbau des übrigen Dispersions-Polymeren beteiligt sind.In most cases they are the grafted on side chain th building monomers also those monomers that am Structure of the remaining dispersion polymers are involved.

Bevorzugte Schutzkolloide sind im übrigen solche, in denen die durchschnittliche Länge der aufgepfropften Seitenketten 10 bis 100 Monomereinheiten beträgt bzw. solche, in denen die durchschnittliche Anzahl der aufgepfropften Seitenketten 50 bis 1000 je Hauptkette des Schutzkolloids ist.Preferred protective colloids are those in which the average length of the grafted side chains 10 to 100 monomer units or those in which the average number of side chains grafted on Is 50 to 1000 per main chain of the protective colloid.

Das Polymergewicht der gepfropften Polymeren ist nicht mehr meßbar, weil schon zu hoch, so daß die Polymeren nicht mehr gelöst werden können.The polymer weight of the grafted polymers is no longer measurable because already too high, so that the polymers no longer can be solved.

Zur Herstellung der gewünschten erfindungsgemäßen stabilen Polymer-Dispersionen ist ein Zusatz von üblichen Emulgatoren nicht erforderlich und genügt zumeist schon ein niedriger Anteil an Schutzkolloid. Brauchbare Stabilitäten werden so in sehr vielen Fällen schon mit Schutzkolloiden erreicht, die einen Anteil an Schutzkolloidvorstufe von weniger als 1 Gew.% repräsentieren, bezogen auf das Gesamt-Gewicht der für den Aufbau des Propf- und des Emulsionspolymerisates benötigten ethylenisch ungesättigten Monomeren. Die obere Grenze für diesen Anteil an Schutzkolloidvorstufe kann in weiten Grenzen variieren, doch wird man den Anteil aus ökonomischen Gründen oder im Hinblick auf die angestrebte Beständigkeit der resultierenden Lackfilme gegenüber wäßri gen Medien möglichst nicht allzu hoch ansetzen; sie kann aber durchaus bei 20 Gew.% liegen. Ein besonders bevorzugter Bereich des Schutzkolloid-Anteils liegt zwischen 1 und 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht nichtflüchtiger Anteile der Polymer-Dispersion. Bevorzugt wird ein Anteil an Schutz kolloidvorstufe von 0,2 bis 20 Gew.% und besonders bevorzugt von 1 bis 10 Gew.%, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht der Monomeren in den Seitenketten des Pfropfpolymeren und im Emulsionspolymerisat.To produce the desired stable according to the invention Polymer dispersions are an addition of common emulsifiers not necessary and usually a low one is sufficient Protective colloid content. Usable stabilities become that way in many cases already achieved with protective colloids, which has a share of protective colloid precursor of less than 1% by weight, based on the total weight of the for the construction of the graft and emulsion polymer required ethylenically unsaturated monomers. The upper Limit for this level of protective colloid precursor can be in wide limits vary, but you will see the proportion economic reasons or with regard to the desired Resistance of the resulting paint films to aq If possible, do not set the media too high; she can but are definitely at 20% by weight. A particularly preferred one The range of the protective colloid is between 1 and 10% by weight, based on the weight of non-volatile components the polymer dispersion. A proportion of protection is preferred colloidal precursor from 0.2 to 20% by weight and particularly preferred from 1 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers in the side chains of the graft polymer and in Emulsion polymer.

Als ethylenisch ungesättigte Monomere, welche die Basis für die Polymeren der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen bilden, kommen praktisch alle die Monomeren in Frage, deren Einsatz bei der Homo- oder Copolymerisation mittels Emul sionspolymerisation in wäßrigem Medium schon beschrieben worden ist bzw. ausführbar erscheint. Hierzu sei auf die entsprechende Literatur verwiesen, z.B. HOELSCHER, "Disper sionen synthetischer Hochpolymerer", Teil I, Springer- Verlag 1969, oder H. WARSON, "The Application of Synthetic Resin Emulsions", Benn Limited, London 1972. Viele dieser Monomeren lassen sich in einer solchen Emulsionspolymeri sation nur zu Homopolymeren oder nur zu Copolymeren polymerisieren. Bei Copolymerisationen sind insbesondere Art und Anteil der jeweiligen Comonomeren auf die Durchführ barkeit der Emulsionspolymerisation bzw. die Stabilität der resultierenden Dispersionen von Einfluß. - Diesbezügliche Beschränkungen sind jedoch dem Stand der Technik zu ent nehmen. Welche Monomeren man wählen wird, wird auch im Hinblick auf das angestrebte Anwendungsgebiet für die Dispersionen von den resultierenden Polymer-Glasum wandlungstemperaturen abhängen, worüber der Fachmann sich unschwer informieren kann. Da als mögliches Anwendungsgebiet für erfindungsgemäße Dispersionen vor allem die Herstellung von Beschichtungen zur Diskussion steht und auf dem Gebiet der Herstellung von Beschichtungen die Filmbildung eine zentrale Rolle spielt, wird man in erster Linie solche Monomere bzw. Monomer-Kombinationen wählen, die zu Polymeren mit Glasumwandlungstemperaturen führen, welche im resultie renden Lackfilm bezüglich der Filmbildungstemperaturen ausreichend die gestellten Anforderungen erfüllen.Suitable ethylenically unsaturated monomers which form the basis for the polymers of the aqueous dispersions according to the invention are virtually all those monomers whose use in homo- or copolymerization by means of emulsion polymerization in an aqueous medium has already been described or appears feasible. For this purpose, reference is made to the corresponding literature, for example HOELSCHER, "Dispersions of Synthetic High Polymers", Part I, Springer-Verlag 1969, or H. WARSON, "The Application of Synthetic Resin Emulsions", Benn Limited, London 1972. Many of these monomers leave polymerize in such an emulsion polymerisation only to homopolymers or only to copolymers. In copolymerizations, the type and proportion of the respective comonomers in particular have an influence on the feasibility of the emulsion polymerization or the stability of the resulting dispersions. - However, restrictions in this regard can be found in the prior art. Which monomers will be chosen will also depend on the resulting polymer-glass transition temperatures, with regard to the intended field of application for the dispersions, which the person skilled in the art can easily find out about. Since the possible application of dispersions according to the invention is above all the production of coatings and the film formation plays a central role in the field of the production of coatings, one will primarily choose those monomers or monomer combinations which form polymers with glass transition temperatures lead, which in the resulting lacquer film sufficiently meet the requirements with regard to the film formation temperatures.

Bestandteil der erfindungsgemäßen Dispersionspolymeren können beispielsweise die folgenden ethylenisch ungesättig ten radikalisch polymerisierbaren Monomeren sein: Alkylester von Acrylsäure, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacry lat und Dodecylacrylat, Benzylacrylat, Alkylester von Methacrylsäure, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat, Dialkylester von Itaconsäure, Methy lenmalonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, wie z.B. Diethyl maleinat und Diethylfumarat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, substituierte Styrolver bindungen wie z.B. Vinyltoluol, Chlorstyrol und t-Butylsty rol, Vinylester von gesättigten geradkettigen oder verzweig ten Carbonsäuren, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl laurat oder Vinylversatat, Vinylether, wie z.B. Vinylisobu tylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Chloropren, Isopren, Butadien, Ethylen, Propylen, 2-Buten und α-Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Stilben, Alkylester von Crotonsäure und Zimtsäure und Allylether bzw. Mischungen dieser Monomeren.Part of the dispersion polymers according to the invention can be, for example, the following ethylenically unsaturated radically polymerizable monomers: alkyl esters of acrylic acid, such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate and dodecyl acrylate, benzyl acrylate, ethyl methyl methacrylate, such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, dialkyl esters of itaconic acid, methyl lenmalonic acid, maleic acid and fumaric acid, such as, for example, diethyl maleate and diethyl fumarate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, styrene, substituted styrene compounds such as, for example, vinyl toluene, chlorostyrene and t-butyl styrene or saturated or vinyl ester Branched carboxylic acids, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate or vinyl versatate, vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, isoprene, butadiene, ethylene, propylene, 2-butene and α- olefins with 4 to 12 carbon atoms, stilbene, alkyl esters of crotonic acid and cinnamic acid and allyl ether or mixtures of these monomers.

Ebenso können diese Monomeren - wie die Pfropfmonomeren - die freien ungesättigten Säurekomponenten der obengenannten Ester, Acrylamid oder Methacrylamid und Hydroxyalkyl-acryla te oder Methacrylate, jeweils in relativ geringen Anteilen im Gemisch mit einem oder mehreren der obengenannten Monome ren sein.As the graft monomers - - Also, these monomers can be the free acid components of the above unsaturated esters, acrylamide or methacrylamide and hydroxyalkyl acryla te or methacrylates each be ren in relatively small amounts in admixture with one or more of the above monomials.

Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere sind solche aus der Gruppe der Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäu re, der Dialkylester von Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, des Alkylnitrils oder Methacrylnitrils, des Styrols oder der mittels Alkylgruppen mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen oder mittels einem Chloratom substituierten Styrolverbindungen, der Vinylester von aliphatischen Carbon säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon. Die Alkylgruppen der Ester und der substituierten Styrol- Verbindungen dieser bevorzugten Monomeren können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.Preferred ethylenically unsaturated monomers are those from the group of alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid re, the dialkyl ester of itaconic acid, maleic acid or Fumaric acid, of alkyl nitrile or methacrylonitrile, of Styrene or by means of alkyl groups with 1 to 4 Koh lenstoffatomen or substituted by a chlorine atom Styrene compounds, the vinyl ester of aliphatic carbon acids with 2 to 12 carbon atoms or mixtures thereof. The alkyl groups of the esters and the substituted styrene Compounds of these preferred monomers can both straight chain as well as branched.

Beschichtungen mit hohem Qualitätsstandard, z.B. hinsicht lich Aussehen, mechanischen Eigenschaften und Widerstandsfä higkeit gegenüber verschiedensten Außeneinflüssen werden im allgemeinen vor allem mit solchen auf Basis von Acryl- und Methacrylverbindungen, allein oder in Kombination mit Styrolverbindungen und/oder Vinylestern erhalten, weshalb im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Dispersions polymere auf Basis dieser Monomeren näher untersucht wurden. Besonders bevorzugt werden unter diesen Monomeren die Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoff atomen, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, Methylstyrol, t-Butylstyrol, Chlorstyrol, Vinylacetat und Vinylpropionat bzw. deren Gemische. Coatings with a high quality standard, e.g. as to appearance, mechanical properties and resistance Ability to deal with a wide variety of external influences are general especially with those based on acrylic and Methacrylic compounds, alone or in combination with Styrene compounds and / or vinyl esters obtained, which is why Within the scope of the present invention, in particular, dispersions polymers based on these monomers were examined in more detail. Among these monomers, the Alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid with 1 to 18 carbon atoms and in particular 1 to 8 carbon atoms, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, styrene, Methylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, vinyl acetate and Vinyl propionate or mixtures thereof.

Gegenstand der vorliegenden Erfindungen ist auch ein Verfah ren zur Herstellung der erfindungsgemäßen sterisch stabili sierten wäßrigen Dispersionen, welches dadurch gekennzeich net ist, daß man die im wesentlichen hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomeren auf die wasserlösliche oder wasser dispergierbare polymere Schutzkolloid-Vorstufe mittels eines Pfropfinitiators radikalisch aufpfropft und man in Gegenwart des so erhaltenen Schutzkolloids radikalisch polymerisierba re ethylenisch ungesättigte Monomere in wäßrigem Medium mittels Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines üblichen freie Radikale bildenden Initiators polymerisiert.The present invention also relates to a process ren for the preparation of the sterically stabili invention based aqueous dispersions, which is characterized net is that one is the essentially hydrophobic ethylenically unsaturated monomers on the water soluble or water dispersible polymeric protective colloid precursor using a Graft initiator radically grafted on and in the presence of the protective colloid thus obtained can be polymerized radically re ethylenically unsaturated monomers in an aqueous medium by means of emulsion polymerization in the presence of a conventional Free radical initiator polymerized.

Die für sich bekannte Pfropfreaktion von ethylenisch unge sättigten Monomeren und Polymeren mit aktivierten, pfropffä higen Wasserstoff-Bindungen wird beispielsweise beschrieben in "Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie", Band E20 (1987) .The well-known grafting reaction of ethylenically unsound saturated monomers and polymers with activated, graftable Hydrogen bonds are described, for example in "Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry", Volume E20 (1987).

Ebenso sind Details zur Emulsionspolymerisation der ein schlägigen Literatur zu entnehmen, beispielsweise "Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie", Band E20, oder HOELSCHER, "Dispersionen synthetischer Hochpolymerer", Teil I, Springer-Verlag 1969.Also details on emulsion polymerization are the one relevant literature, for example "Houben- Weyl, Methods of Organic Chemistry ", Volume E20, or HOELSCHER, "Dispersions of Synthetic High Polymers", Part I, Springer publishing house 1969.

Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Polymerdispersionen 0.5 bis 20 Gew.% und besonders bevorzugt von 1 bis 10 Gew.% Schutzkolloidvorstufe eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Pfropf- und die Emulsionspolymerisation benötigten ethylenisch ungesättigten Monomeren.Are preferred in the process according to the invention for Preparation of the polymer dispersions 0.5 to 20% by weight and particularly preferably from 1 to 10% by weight of protective colloid precursor used, each based on the total weight of the for the graft and emulsion polymerization needed ethylenically unsaturated monomers.

Es empfiehlt sich, die Schutzkolloidvorstufe zunächst durch mehrstündiges Rühren in Wasser bei Raumtemperatur aufzubereiten und anschließend durch Zugabe eines Teils der Pfropfinitiatormenge bei Verfahrenstemperatur zu aktivieren. Anschließend kann dann durch Dosieren der ethylenisch unge sättigten Monomeren und der übrigen Pfropfinitiatormenge die Pfropfpolymerisation ausgeführt werden.It is advisable to go through the protective colloid precursor first stirring in water at room temperature for several hours prepare and then by adding a portion of the To activate the amount of graft initiator at process temperature. Then, by dosing the ethylenically un saturated monomers and the remaining amount of graft initiator Graft polymerization can be carried out.

Vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchge führt werden, daß das Schutzkolloid durch Pfropfen und die sterisch stabilisierten Polymerdispersionen durch Emulsions polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomeren in unmittelbarer Aufeinanderfolge ohne vorherige Isolierung des Pfropfpolymeren im gleichen Reaktionsansatz hergestellt werden. Es erübrigt sich dann ein 2-Stufen-Prozeß; Propfpo lymerisation und Emulsionspolymerisation können in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden.The method according to the invention can advantageously be carried out in this way leads that the protective colloid by grafting and Sterically stabilized polymer dispersions through emulsions polymerization of the ethylenically unsaturated monomers in immediate succession without prior isolation of the Graft polymers produced in the same reaction mixture will. There is then no need for a two-stage process; Propfpo Lymerisation and emulsion polymerisation can be done in one Reaction vessel are carried out.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kann die Herstellung der Polymerdisperionen in 1stufiger Verfah rensweise derart gestaltet werden, daß man die Pfropfung der Schutzkolloidvorstufe mittels des Pfropfinitiators bis zum Stagnieren des Monomer-Umsatzes durchführt und unmittelbar hierauf durch Zusatz eines Initiators für die übliche Polymerisation auf die Dispersionsherstellung durch Emul sionspolymerisation umstellt. Bekanntlich läuft die Pfropf polymerisation nicht bis zum vollständigen Umsatz der Monomeren ab; bei Polysacchariden als Pfropfgrundlage stagniert sie - je nach Monomeren - häufig schon nach einem Umsatz von nur 25 bis 30%. Zur Durchführung der Emulsions polymerisation kann man diese nicht umgesetzten Monomeren im Reaktionsgemisch belassen. Man kann sie aber auch aus diesem vor der Umstellung auf die Emulsionspolymerisation ent fernen, beispielsweise durch destillatives Abtrennen im Vakuum. Dies wird vor allem dann geschehen, wenn die Pfropfmonomeren und die Monomer-Bestandteile des Emulsions polymerisats nicht die gleichen sein sollen. Um den Arbeits aufwand des Monomer-Abtrennens zu umgehen, ist somit die Herstellung solcher Polymerdispersionen vorteilhaft, bei denen die Pfropfmonomeren gleichzeitig Bestandteil des Emulsionspolymerisats sein können.In a further advantageous embodiment, the preparation of the polymer dispersions can be designed in a one-stage procedure in such a way that the grafting of the protective colloid precursor is carried out by means of the graft initiator until the monomer conversion has stagnated and immediately afterwards by adding an initiator for the usual polymerization to the dispersion preparation Emulsion polymerization. As is known, the graft polymerization does not proceed until the monomers have completely converted; with polysaccharides as the graft base, it often stagnates - depending on the monomers - after a conversion of only 25 to 30%. To carry out the emulsion polymerization, these unreacted monomers can be left in the reaction mixture. However, they can also be removed from this prior to switching to emulsion polymerization, for example by distillation in vacuo. This will happen especially when the graft monomers and the monomer components of the emulsion polymer should not be the same. In order to avoid the work involved in separating the monomers, it is therefore advantageous to prepare polymer dispersions in which the graft monomers can simultaneously be part of the emulsion polymer.

Die ethylenisch ungesättigten Monomeren können im erfin dungsgemäßen Verfahren allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Bei Einsatz von Monomergemischen können die ver schiedenen Monomeren nebeneinander vorgelegt bzw. dosiert werden. Man kann die verschiedenen Monomeren aber auch zeitlich versetzt in den Herstellungsprozeß einführen, und zwar sowohl für die Pfropfreaktion als auch für die Emul sionspolymerisation, wodurch die Eigenschaften der resultie renden Dispersionen in gewissem Umfang variiert werden können. Beispielsweise kann man die jeweilige Polymerisation mit einem Monomer M₁ oder einer überwiegend aus M₁ be stehenden Monomer-Mischung starten und mit einem Monomer M₂ oder einer überwiegend aus Monomer M₂ bestehenden Mischung beenden, wobei das Monomerverhältnis kontinuierlich verschoben werden kannn (sogen. power feed).The ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in a mixture in the process according to the invention. When using monomer mixtures, the different monomers can be introduced or metered together. However, the various monomers can also be introduced at different times into the production process, both for the grafting reaction and for the emulsion polymerization, as a result of which the properties of the resulting dispersions can be varied to a certain extent. For example, the respective polymerization can be started with a monomer M ₁ or a monomer mixture consisting predominantly of M ₁ and ended with a monomer M ₂ or a mixture consisting predominantly of monomer M ₂ , it being possible for the monomer ratio to be continuously shifted (so-called. power feed).

Der jeweils günstige Pfropfinitiator, seine Menge sowie Art und Weise seiner Zugabe hängen in vielen Fällen von der Pfropfgrundlage ab. Zumeist werden Salze von mehrwertigen Metallen und/oder Peroxide eingesetzt. Sehr geeignete Pfropfinitiatoren sind beispielsweise Salze des vierwertigen Cers.The cheap graft initiator, its quantity and type and how it is added depends in many cases on the Graft base. Mostly salts are of polyvalent Metals and / or peroxides used. Very suitable Graft initiators are, for example, salts of tetravalent Cers.

Übliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind Radikalbildner wie anorganische Peroxide, beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, organische Peroxide beispielsweise t-Butyl-, Cumyl- oder Lauroylperoxid, oder Azoverbindungen, beispielsweise Azo-diisobutyronitril, können zusammen mit Kettenreglern, beispielsweise Mercaptoverbindungen, und anderen üblichen Polymerisationshilfsmitteln eingesetzt werden.Common initiators for emulsion polymerization are Free radical formers such as inorganic peroxides, for example Hydrogen peroxide or peroxodisulfates, organic Peroxides for example t-butyl, cumyl or Lauroyl peroxide, or azo compounds, for example Azo-diisobutyronitrile, together with chain regulators, for example mercapto compounds, and other common ones Polymerization aids are used.

Initiatoren und Hilfsmittel werden in üblichen Mengen ver wendet.Initiators and auxiliaries are used in conventional amounts turns.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der wäßrigen, sterisch stabilisierten Polymer-Dispersionen wird vorzugs weise im Bereich von 40 bis 100°C und besonders bevorzugt von 55 bis 90°C durchgeführt, und zwar sowohl im Abschnitt der Pfropfpolymerisation als auch in dem der Emulsionspoly merisation. Oberhalb der Temperatur-Obergrenzen ist eine schlechte Pfropfeffizienz zu erwarten, läuft die Poly merisation zu rasch ab und können Probleme bei der Ver fahrenskontrolle auftreten. Unterhalb der bevorzugten Temperaturuntergrenzen verzögert sich der Polymerisationsab lauf zu stark bzw. ist der Monomeren-Umsatz nicht mehr gewährleistet. Wenn aus bestimmten Gründen eine relativ niedrige Polymerisationstemperatur zwingend anzuwenden ist, kann in bekannter Weise mit einem Redoxinitiator-System gearbeitet werden. Es wird auch von den jeweils zu poly merisierenden Monomeren abhängen, welche Polymerisations temperatur man wählt; sie sollte nicht unterhalb der Glas umwandlungstemperatur der resultierenden Polymeren liegen.The process according to the invention for the preparation of the aqueous Sterically stabilized polymer dispersions are preferred as in the range of 40 to 100 ° C and particularly preferred from 55 to 90 ° C, both in the section the graft polymerization as well as that of the emulsion poly merization. Above the upper temperature limit is one To expect poor grafting efficiency, the poly runs merization too quickly and can cause problems with the ver driving control occur. Below the preferred The lower temperature limit delays the polymerization run too strong or the monomer conversion is no longer guaranteed. If for some reason a relative low polymerization temperature is mandatory, can in a known manner with a redox initiator system be worked. It is also used by each to poly merizing monomers depend on what polymerization temperature one chooses; it shouldn't be below the glass transition temperature of the resulting polymers.

Es war weiterhin überraschend, daß erfindungsgemäß nicht nur stabile Dispersionen erhalten werden, sondern daß diese stabilen Dispersionen tatsächlich die eingangs beschriebenen Mängel von Dispersionen des Standes der Technik nicht aufweisen, und sich darüber hinaus durch andere günstige Gebrauchseigenschaften auszeichnen.It was also surprising that not only according to the invention stable dispersions are obtained, but that these stable dispersions are actually those described at the beginning Defects of prior art dispersions do not have, and also by other cheap Characterize usage properties.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen erweisen sich als gegen über starken Elektrolyten, beispielsweise Salzen mehrwerti ger Kationen, stabil. Zusatz von Eisen-III-chlorid/ Calciumchlorid führte zu keinerlei Ausfällung. Es konnte auch festgestellt werden, daß die Dispersionen auch mit dem stark alkalischen Wasserglas ohne Niederschlagsbildung mischbar sind. - Die Verarbeitung von erfindungsgemäßen Dispersionen zusammen mit je nach Anwendungszweck zuzu setzenden, insbesondere polaren Hilfsstoffen bereitet somit kaum Schwierigkeiten. Die Dispersionen können vor allem auch pigmentiert werden.The dispersions according to the invention prove to be counter over strong electrolytes, for example salts multivalent cations, stable. Addition of ferric chloride / Calcium chloride did not cause any precipitation. It could also be found that the dispersions with the strongly alkaline water glass without precipitation are miscible. - The processing of the invention Dispersions together with depending on the application setting, in particular polar auxiliaries hardly any difficulties. Above all, the dispersions can be pigmented.

Der Feststoffgehalt, d.h. der Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen, liegt in erfindungsgemäßen Dispersionen vorteilhaft im Bereich von 40 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Dispersion. Zu höheren Anteilen hin sind hinsichtlich der Fließfähigkeit der Dispersionen Grenzen gesetzt. Ein Anteil bis zu 70% Feststoff ist aber durchaus möglich, insbesondere wenn die Dispersionen eine entsprechend günstige Verteilung der Teilchendurchmesser aufweisen.The solids content, i.e. the percentage of non-volatile Ingredients, is in dispersions of the invention advantageously in the range from 40 to 60% by weight, based on the Total weight of the respective dispersion. To higher proportions are regarding the flowability of the dispersions Set limits. A proportion of up to 70% is solid quite possible, especially if the dispersions are a correspondingly favorable distribution of the particle diameter exhibit.

Die Viskosität der erfindungsgemäßen Dispersionen liegt in einem für die Weiterverarbeitung günstigen niedrigen Be reich. Sie hängt teils vom pH-Bereich des Dispersionsmediums ab, insbesondere aber vom Dispersions-Feststoffgehalt, d.h. dem Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen. Die Standard- Vorschrift zur Dispersionsherstellung im Rahmen der erfin dungsgemäßen Untersuchungen geht von einem Feststoffgehalt von ca. 50 Gew.% aus und führt zu sauren Dispersionen, wobei im allgemeinen Viskositäten in günstig niederem Bereich von 18 bis 100 mPa×s erhalten werden, häufig auch oberhalb 100 mPa×s und bis zu 500 mPa×s. - Erfindungsgemäße Disper sionen sind also mit den konventionellen Applikationstechni ken anwendbar.The viscosity of the dispersions according to the invention is in a low range which is favorable for further processing. It depends in part on the pH range of the dispersion medium, but in particular on the dispersion solids content, ie the proportion of non-volatile constituents. The standard specification for the preparation of dispersions in the context of the investigations according to the invention is based on a solids content of approx. 50% by weight and leads to acidic dispersions, with viscosities generally being obtained in a favorably low range of 18 to 100 mPa · s above 100 mPa × s and up to 500 mPa × s. - Dispersions according to the invention can thus be used with conventional application techniques.

Die mittleren Durchmesser der einzelnen Teilchen von Disper sionen, welche im Rahmen der erfindungsgemäßen Untersuchun gen hergestellt wurden, bewegen sich im Bereich 250 bis 2000 nm. Diese mittleren Teilchendurchmesser können am erfin dungsgemäßen Dispersionssystem bei Bedarf leicht durch entsprechende Polymerisationstechnik variiert werden. Da bekanntlich die Teilchengröße und deren Verteilung von bestimmendem Einfluß auf eine Reihe anwendungstechnischer Eigenschaften ist, wie z.B. Fließverhalten, Eindringvermögen in poröse Substrate, Koaleszenzverhalten und Dichte sowie Glätte bzw. Glanz von resultierenden Filmoberflächen, wird man bestrebt sein, die mittlere Teilchengröße und deren Verteilung in die eine oder andere Richtung einzustellen. Beispielsweise wird man, um glänzende, glatte Filmober flächen zu erhalten, von Dispersionen mit möglichst kleinen mittleren Teilchendurchmessern und günstiger Verteilung größerer und kleinerer Teilchen ausgehen. Die leichte Variierbarkeit von Teilchengröße und Größenverteilung in sterisch stabilisierten erfindungsgemäßen Dispersionen, welche es also gestattet, je nach anwendungstechnischer Bestimmung gewissermaßen "maßgeschneiderte" Dispersionen zur Verfügung zu stellen, kann mit den Abb. 1 und 2 verdeutlicht werden. Diese betreffen Copolymer-Dispersionen auf Basis der Monomerzusammensetzung (Gew.-Teile) 48 Methylmethacrylat - 48 Butylacrylat - 1 Methacrylamid - 1 Methacrylsäure mit Guar als Schutzkolloidvorstufe gemäß Standard-Rezeptur, und zwar in Abhängigkeit von Gew.- Anteil Guar (Abb. 1) bzw. Guar/Cer(IV)sulfat (Abb. 2) sowie vom Anteil des Cer(IV)sulfats in der Vorlage (Abb. 2).The average diameters of the individual particles of dispersions which were produced in the course of the investigations according to the invention are in the range from 250 to 2000 nm. These average particle diameters can easily be varied on the dispersion system according to the invention, if necessary, by appropriate polymerization technology. Since it is known that the particle size and its distribution have a determining influence on a number of application properties, such as flow behavior, penetration into porous substrates, coalescence behavior and density as well as smoothness or gloss of the resulting film surfaces, efforts will be made to determine the average particle size and its distribution in to set one direction or the other. For example, in order to obtain glossy, smooth film surfaces, dispersions with the smallest possible mean particle diameters and favorable distribution of larger and smaller particles will be used. The easy variability of particle size and size distribution in sterically stabilized dispersions according to the invention, which therefore makes it possible to provide “tailor-made” dispersions to a certain extent, depending on the technical application, can be illustrated with FIGS. 1 and 2. These relate to copolymer dispersions based on the monomer composition (parts by weight) 48 methyl methacrylate - 48 butyl acrylate - 1 methacrylamide - 1 methacrylic acid with guar as a protective colloid precursor according to the standard recipe, depending on the proportion by weight of guar ( Fig. 1) or guar / cerium (IV) sulfate ( Fig. 2) and the proportion of cerium (IV) sulfate in the template ( Fig. 2).

Aus diesen Abbildungen ist ersichtlich, daß bei konstant gehaltenem Anteil an Pfropfinitiator (Abb. 1; 1 Gew.%) mit sehr niedrigem Anteil an Schutzkolloid-Vorstufe zunächst die mittleren Teilchendurchmesser relativ hoch und deren Ver teilung sehr breit ist, mit steigendem Anteil dann aber sehr kleine mittlere Durchmesser bei äußerst enger Verteilung erhalten werden und schließlich mit weiter steigendem Anteil (< 2 Gew.%) ein Trend zu bimodaler Verteilung sich ab zeichnet. Die Bimodalität ist besonders augenfällig durch eine sehr enge Verteilung bei beiden Teilchengrößen, wenn gleichzeitig mit dem Anteil an Schutzkolloid-Vorstufe auch der Anteil an Cer(IV)sulfat erhöht wird (Abb. 2b). Wie aus Abb. 2a und 2b, rechte Kurven, ersichtlich ist, ist auch die Verteilung der Pfropfinitiator-Menge auf Vorlage und Dosieranteil von maßgeblichem Einfluß auf Größen- Verteilung bzw. Modalität. Es ist also gemäß Verteilungs kurven der Abb. 1 und 2 sehr überraschend, daß unter bestimmten Bedingungen zum Teil sehr enge Verteilungen der Teilchendurchmesser resultieren, so daß praktisch schon von monodispersen Systemen gesprochen werden kann. Denn im allgemeinen weisen Polymer-Dispersionen mehr oder weniger breit gestreuten Teilchendurchmesser auf und gelang die Herstellung von praktisch monodispersen Dispersionen gemäß Stand der Technik nur in wenigen Fällen; und in diesen auch nur mit sehr speziellen, vereinfachten Systemen, insbe sondere von Homopolymeren, zumeist des Styrols.It can be seen from these figures that with a constant proportion of graft initiator ( Fig. 1; 1% by weight) with a very low proportion of protective colloid precursor, the mean particle diameters are initially relatively high and their distribution is very wide, but then with increasing proportion very small mean diameters are obtained with an extremely narrow distribution and finally with a further increasing proportion (<2% by weight) there is a trend towards bimodal distribution. The bimodality is particularly noticeable due to the very narrow distribution of both particle sizes, if the proportion of cerium (IV) sulfate is increased at the same time as the proportion of protective colloid precursor ( Fig. 2b). As can be seen in Fig. 2a and 2b, right-hand curves, the distribution of the graft initiator quantity on the initial charge and the proportion of the dosage is of decisive influence on the size distribution or modality. It is therefore very surprising, according to the distribution curves of FIGS. 1 and 2, that under certain conditions sometimes very narrow distributions of the particle diameters result, so that in practice one can speak of monodisperse systems. In general, polymer dispersions have more or less broadly dispersed particle diameters and the production of practically monodisperse dispersions according to the prior art was only successful in a few cases; and in these only with very special, simplified systems, in particular special homopolymers, mostly styrene.

Aus den erfindungsgemäßen sterisch stabilisierten Disper sionen können leicht Filme mit glatter Oberfläche herge stellt werden. Sehr vorteilhaft und überraschend ist, daß Filmbildung und Filmtrocknung (Durchhärtung) in vielen Fällen schon bei Raumtemperatur relativ rasch ablaufen. Zumeist ist schon nach wenigen Stunden eine weitgehende Durchtrocknung erfolgt.From the sterically stabilized dispersers according to the invention sions can easily produce films with a smooth surface be put. It is very advantageous and surprising that Film formation and drying (hardening) in many Cases run relatively quickly at room temperature. Most of the time it is extensive after just a few hours Drying takes place.

Aus erfindungsgemäßen Dispersionen erhaltene Lackfilme erweisen sich im wesentlichen gegenüber 24 Stunden Wasser-Einwirkung (Wassertest) als stabil, im Gegensatz zu Filmen aus vergleichbaren nicht sterisch stabilisierten Dispersionen. Erfindungsgemäße Dispersionen eignen sich daher als Basis von Lacken bzw. Beschichtungen, insbesondere solchen für die Außenanwendung.Lacquer films obtained from dispersions according to the invention turn out to be essentially 24 hours Water exposure (water test) as stable, in contrast to Films from comparable non-sterically stabilized Dispersions. Dispersions according to the invention are suitable therefore as the basis of paints or coatings, in particular those for outdoor use.

Ihre Verarbeitbarkeit schon bei Raumtemperatur macht sie für das Anwendungsgebiet der Heimwerker ("Do-it-yourself")- und Maler-Lacke interessant.Its processability even at room temperature makes it for the area of application for do-it-yourselfers ("do-it-yourself") - and Painter paints interesting.

In denjenigen Fällen, in denen Dispersionen im erfindungsge mäßen Rahmen bei Raumtemperatur nicht zu ausreichend ausge härteten und daher ungenügend resistenten Filmen führen, können Verbesserungen bereits bei leicht erhöhter Trock nungstemperatur, beispielsweise schon bei 50°C erreicht werden. Erfindungsgemäße Dispersionen lassen sich auch als Thermosetting System verarbeiten, beispielsweise zusammen mit verkappten Polyisocyanaten oder Melaminharzen. Entspre chende Versuche mit Melaminharzen vom Cymel®-Typ (Cymel 325 und Cymel 327) führten bei Härtungstemperaturen oberhalb 80°C, insbesondere zwischen 90 und 130°C, und einer Härtungszeit von nur 30 Minuten zu erhöhten Pendelhärte- Werten (um 50 bis 200%) und Festigkeiten. Oberhalb 100°C ist bei Filmen von Melaminharz-freien Dispersionen auf Basis von gepfropfter Cellulose gelegentlich Vergilbung festzustellen; entsprechende Melaminharz-haltige Disper sionen zeigen diese Vergilbung nicht. Die mit den Melaminharzen applizierten Dispersionen führten außerdem zu Beschichtungen mit ausgezeichneter Haftung auf Kunststoff- Substraten, wie beispielsweise auf Polybutylenterephthalat.In those cases where dispersions in the fiction frame at room temperature is not sufficient hardened and therefore insufficiently resistant films, can improve even with a slightly increased dry temperature, for example already reached at 50 ° C. will. Dispersions according to the invention can also be used as Process the thermosetting system, for example together with masked polyisocyanates or melamine resins. Correspond trials with melamine resins of the Cymel® type (Cymel 325 and Cymel 327) resulted in curing temperatures above 80 ° C, especially between 90 and 130 ° C, and one Hardening time of only 30 minutes to increased pendulum hardness Values (around 50 to 200%) and strengths. Above 100 ° C is based on films of melamine resin-free dispersions of grafted cellulose occasionally yellowing determine; corresponding melamine resin-containing disperser sions do not show this yellowing. The one with the Dispersions applied to melamine resins also led to Coatings with excellent adhesion to plastic Substrates such as polybutylene terephthalate.

Es versteht sich von selbst, daß bei erfindungsgemäßer Erfüllung vor allem der Maximal-Anforderungen bezüglich Umweltfreundlichkeit und Arbeitsplatzhygiene nicht gleich zeitig auch die Anforderungen an qualitativ sehr hochwertige Lacke erfüllt werden können, für die genannten erreichten Vorteile also bei der Beschichtungsqualität, z.B. beim optischen Eindruck ein gewisser Kompromiß geschlossen werden muß. Andererseits läßt sich durch entsprechende dem Fachmann geläufige Maßnahmen die Lackqualität in die jeweils ge wünschte Richtung optimieren, wenn ein tragbarer Kompromiß bei Umweltfreundlichkeit und Arbeitsplatzhygiene unterhalb der Maximalforderung dies rechtfertigt. Beispielsweise können durch geringe Zusätze von flüchtigen organischen Lösungsmitteln als Filmbildungshilfsmittel im erfindungs gemäßen Rahmen bestimmte Lackeigenschaften verbessert werden.It goes without saying that the inventive Above all fulfilling the maximum requirements regarding Environmental friendliness and workplace hygiene are not the same at the same time, the requirements for very high quality Varnishes can be achieved for those mentioned Advantages in terms of coating quality, e.g. at the a certain compromise can be made got to. On the other hand, the corresponding specialist can common measures the paint quality in the ge optimize desired direction if a portable compromise with environmental friendliness and workplace hygiene below the maximum claim justifies this. For example can by small additions of volatile organic Solvents as film formation aids in the Invention certain frame properties improved according to the frame will.

Experimental part Standard recipe for the production of the invention aqueous polymer dispersions

Wenn nicht anders angegeben, wird wie folgt verfahren:Unless otherwise stated, the procedure is as follows:

In einen 1-l-Kolben mit Rührer, Rückflußkühler, Stickstoff zuleitung und Dosiervorrichtung werden 10 g Schutzkolloid vorstufe in 400 g destilliertem Wasser unter Stickstoff dispergiert bzw. gelöst. Bei Vorliegen von Dispersionen wird mehrere Stunden, beispielsweise bis zu 10 Stunden im Falle von Polysacchariden als Vorstufe, bei Raumtemperatur ge rührt. Es wird dann auf 70°C aufgeheizt, 1 g Cer(IV)sulfat, gelöst in 70 g Wasser, zugesetzt und 1 Stunde bei 70°C gerührt. Anschließend werden bei 70°C 490 g ethylenisch ungesättigte Monomere aus einer Dosiervorrichtung und gleichzeitig 4 g Ce(IV)sulfat, gelöst in 30 g Wasser, aus einer anderen Dosiervorrichtung 1 Stunde lang zudosiert.In a 1 liter flask with stirrer, reflux condenser, nitrogen The feed line and metering device become 10 g protective colloid precursor in 400 g of distilled water under nitrogen dispersed or dissolved. If there are dispersions several hours, for example up to 10 hours in the case of polysaccharides as a precursor, at room temperature stirs. It is then heated to 70 ° C., 1 g of cerium (IV) sulfate, dissolved in 70 g of water, added and 1 hour at 70 ° C. touched. Then 490 g of ethylenic at 70 ° C. unsaturated monomers from a metering device and simultaneously 4 g of Ce (IV) sulfate, dissolved in 30 g of water another metering device for 1 hour.

Nach einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde bei 70°C werden schließlich 5 g Ammoniumperoxodisulfat, gelöst in 20 g Wasser, 10 Minuten lang zudosiert. Der Kolbeninhalt wird noch 1 Stunde bei 70°C gehalten und dann abgekühlt.After a reaction time of 1 hour at 70 ° C finally 5 g of ammonium peroxodisulfate, dissolved in 20 g Water, added for 10 minutes. The piston content is kept at 70 ° C for 1 hour and then cooled.

Der Feststoffgehalt der so erhaltenen wäßrigen, sterisch stabilisierten Polymer-Dispersion muß bei 100%igem Umsatz der Monomeren bei 49,3 Gew.% liegen.The solids content of the resulting aqueous, steric Stabilized polymer dispersion must be 100% sales of the monomers are 49.3% by weight.

Wenn nicht anders angegeben, kommen als Schutzkolloid- Vorstufe Guarmehl (Lebensmittelqualität) der Fa. Roth, Karlsruhe und als ethylenisch ungesättigte Monomere ein Gemisch folgender Zusammensetzung zum Einsatz: 240 g Methyl methacrylat/240 g Butylacrylat/5 g Methacrylamid/5 g Metha crylsäure.Unless otherwise stated, protective colloid Pre-stage guar flour (food quality) from Roth, Karlsruhe and as ethylenically unsaturated monomers Mixture of the following composition used: 240 g methyl methacrylate / 240 g butyl acrylate / 5 g methacrylamide / 5 g metha crylic acid.

Testing the aqueous polymer dispersions according to the invention: Solids content / conversion:

Zur Ermittlung des Monomer-Umsatzes wurde der Anteil an nichtflüchtigen Dispersionsbestandteilen durch Trocknung der Dispersion bei 150°C bis zur Gewichtskonstanz bestimmt und dieser mit dem für 100%igen Umsatz berechneten Wert ver glichen. To determine the monomer conversion, the proportion of non-volatile dispersion components by drying the Dispersion determined at 150 ° C to constant weight and this ver with the value calculated for 100% sales like.

Viscosity:

Die dynamische Viskosität der Polymerdispersionen wurde bei 20°C im Rotationsviskosimeter ("Viskotester VT" 180 der Fa. Haake) bestimmt.The dynamic viscosity of the polymer dispersions was at 20 ° C in a rotary viscometer ("Viscotester VT" 180 der From Haake).

Storage stability:

Hierzu wurden die Dispersionen bei Raumtemperatur oder in einem sogenannten Schnelltest bei 50°C gelagert und die Standzeit registriert, nach welcher die jeweilige Dispersion merklich koaguliert war, und das Koagulat sich nicht mehr aufrühren ließ. In dem Schnelltest wurden diejenigen Dispersionen als hervorragend stabil eingestuft, die sich nach 30 Tagen Standzeit noch nicht abgesetzt hatten bzw. nicht mehr aufrührbar waren.For this purpose, the dispersions at room temperature or in a so-called rapid test stored at 50 ° C and the Service life registered, after which the respective dispersion was noticeably coagulated, and the coagulate no longer let stir. In the quick test, those were Dispersions classified as outstandingly stable had not stopped after 30 days of standing or were no longer stirrable.

Electrolyte stability:

25 ml der zu testenden Dispersion wurden auf 100 ml verdünnt und mit einer gesättigten Lösung von Eisen-III-chlorid und Calciumchlorid (Gewichtsverhältnis 1 : 1) titriert. Eine Polymerdispersion wurde als elektrolytstabil beurteilt, wenn bei einem Verbrauch von 25 ml Salzlösung noch keine Koagula tion der Dispersion eintrat.25 ml of the dispersion to be tested were diluted to 100 ml and with a saturated solution of ferric chloride and Calcium chloride (weight ratio 1: 1) titrated. A Polymer dispersion was judged to be electrolyte stable when with a consumption of 25 ml of saline, no coagula yet tion of the dispersion occurred.

Particle size:

Die mittleren Durchmesser der Dispersionsteilchen wurden durch Trübungsmessung ermittelt.The average diameters of the dispersion particles were determined by turbidity measurement.

Die Verteilungskurven für die Teilchendurchmesser wurden durch Transmissionselektronenmikroskopie (Gerät TEM-Phillips) mit automatischem Bildanalysesystem (Gerät Quantimet) ermittelt, wobei die Teilchenpräparationen mit Osmiumtetroxid verfestigt und mit Kohle bedampft wurden. The distribution curves for the particle diameters were by transmission electron microscopy (device TEM-Phillips) with automatic image analysis system (device Quantimet) determined, the particle preparations with Osmium tetroxide solidified and steamed with coal.

Film formation / hardening:

Zur Beurteilung der Filmbildungseigenschaften und der Aushärtung resultierender Beschichtungsfilme erfindungsge mäßer Dispersionen wurden diese auf Glasplatten aufgetragen und auf diesen mit einer Tiefziehspirale zu Naßfilmen von 150 µm Dicke verformt. Der Härtungsvorgang sowohl bei Raumtemperatur- als auch bei 50°C-Trocknung wurde durch Messung der Filmhärte nach jeweils 4 Stunden, 1 Tag, 15 und 30 Tagen beurteilt.To evaluate the film formation properties and the Hardening of resulting coating films according to the invention According to dispersions, these were applied to glass plates and on this with a deep drawing spiral to wet films from 150 µm thick deformed. The hardening process at both Room temperature as well as at 50 ° C drying was carried out Measurement of film hardness after 4 hours, 1 day, 15 and Assessed 30 days.

Die Filmbildung wurde qualitativ durch den optischen Ein druck beurteilt (Glätte und Homogenität der Filmoberfläche, Transparenz des Films).The film formation was qualitative through the optical one pressure assessed (smoothness and homogeneity of the film surface, Transparency of the film).

Die Filme aus Gemischen erfindungsgemäßer Dispersionen mit Melaminharz wurden bei den Standard-Tests bei 100 und 120°C 30 Minuten lang eingebrannt. Diese Gemische bestanden bei den Standard-Tests aus 100 g Dispersion und 25 g Cymel 325 bzw. Cymel 327 (Fa. Cyanamid).The films from mixtures of dispersions according to the invention with Melamine resin was used in the standard tests at 100 and 120 ° C Branded for 30 minutes. These mixtures passed the standard tests from 100 g dispersion and 25 g Cymel 325 or Cymel 327 (from Cyanamid).

Film hardness

Die Härte der Filme auf den Glasplatten wurde als Pendelhär te nach Koenig (DIN 53 157) bestimmt.The hardness of the films on the glass plates was called pendulum hardness determined according to Koenig (DIN 53 157).

Water test:

Zur Ermittlung der Wasserbeständigkeit der Filme wurde ein kräftig mit Leitungswasser getränkter Wattebausch auf den auf der Glasplatte befindlichen Film gelegt und mit einem Uhrglas abgedeckt. Nach einer Standzeit von 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Aussehen des Films beurteilt (Nicht wasserresistente Filme laufen weiß an). Beurteilt wurden sowohl 1 Tag bei Raumtemperatur und 50°C als auch jeweils weitere 29 Tage bei Raumtemperatur gehärtete Filme. A was used to determine the water resistance of the films cotton ball soaked with tap water on the placed film on the glass plate and with a Watch glass covered. After standing for 24 hours at The appearance of the film was assessed at room temperature (not water resistant films turn white). Were assessed both 1 day at room temperature and 50 ° C as well as each films cured for a further 29 days at room temperature.

Experimental Examples 1 to 6 and Comparative Example

Nach der auf Seite 22 angegebenen Standard-Rezeptur wurden stabile wäßrige Polyperdispersionen mit folgenden handels üblichen Kolloidvorstufen hergestellt:According to the standard recipe given on page 22 stable aqueous polyperdispersions with the following trade usual colloid precursors:

1. Guar (Guarmehl der Fa. Roth, Karlsruhe)
2. Wasserlösliche Stärke
3. Gummiarabicum (handelsüblich)
4. Olibanum (handelsüblich)
5. Dextran (handelsüblich)
6. Polyvinylpyrrolidon (Type PVP-K15 der Fa. GAF)1. Guar (guar flour from Roth, Karlsruhe)
2. Water soluble starch
3. Gum arabic (commercially available)
4. Olibanum (commercially available)
5. Dextran (commercially available)
6. Polyvinylpyrrolidone (type PVP-K15 from GAF)

Als ethylenisch ungesättigte Monomere wurden 490 g einer Mischung aus Methylmethacrylat (49 Gew.%), Butylacrylat (49 Gew.%), Methacrylamid (1 Gew.%) und Methacrylsäure (1 Gew.%) eingesetzt.As ethylenically unsaturated monomers, 490 g of a Mixture of methyl methacrylate (49% by weight), butyl acrylate (49% by weight), methacrylamide (1% by weight) and methacrylic acid (1% by weight) used.

Zur Herstellung einer - nicht sterisch stabilisierten - Vergleichsdispersion wurde wie folgt verfahren:To produce a - not sterically stabilized - Comparative dispersion was carried out as follows:

In dem wie gemäß Angaben in der Standard-Rezeptur ausge rüsteten 1-l-Kolben wurden 4,0 g Natrosol 250 LS (Hydroxy ethylcellulose der Fa. Hercules als Schutzkolloid), 12,0 g Triton X 165 (nonionischer Emulgator der Fa. Rohm & Haas) und 9,0 g Natriumlaurylsulfat gelöst und auf 70°C aufge heizt. Es wurden ferner folgende drei Mischungen herge stellt:As stated in the standard recipe 1 liter flask was equipped with 4.0 g of Natrosol 250 LS (hydroxy ethyl cellulose from Hercules as protective colloid), 12.0 g Triton X 165 (nonionic emulsifier from Rohm & Haas) and 9.0 g of sodium lauryl sulfate dissolved and raised to 70 ° C heats. The following three mixtures were also produced represents:

1) monomer mixture as in experimental examples 1 to 6; additionally 4 g of t-dodecyl mercaptan as chain regulator,
2) 4.0 g of ammonium peroxodisulfate in 60 ml of water,
3) 4.0 g sodium bisulfite in 60 ml water.

Jeweils 10% dieser 3 Mischungen wurden dem auf 70°C aufge heizten Kolbeninhalt zugesetzt und 20 Minuten reagieren gelassen (seed). Anschließend wurden die übrigen 90% der drei Mischungen gleichzeitig aus getrennten Dosiervor richtungen innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden in den Kolben bei 70°C dosiert. Der Kolbeninhalt wurde dann noch 2 Stunden bei 70°C gehalten und dann abgekühlt.In each case 10% of these 3 mixtures were brought up to 70 ° C heated flask contents and react for 20 minutes left (seed). Then the remaining 90% of the three mixtures simultaneously from separate dosing devices directions within a period of 2 hours in the Flask dosed at 70 ° C. The contents of the flask became 2 Heated at 70 ° C for hours and then cooled.

Wesentliche Eigenschaften der so erhaltenen Polymerdisper sionen und daraus resultierender Lackfilme sind in Tabelle 1 und 1a zusammengestellt.Essential properties of the polymer dispersers obtained in this way Sions and the resulting paint films are shown in Table 1 and 1a compiled.

In allen Fällen wird ein hoher Umsatz der ethylenisch ungesättigten Monomeren erreicht ( 99%). Die Dispersionen weisen einen pH-Wert im sauren Bereich auf und sind trotz des hohen Feststoffgehalts von einer für die Weiterverar beitung zu Lacken geeignet niedrigen Viskosität. Die Stabi lität der Dispersionen bei Raumtemperatur-Lagerung sowie die mittleren Durchmesser der Dispersionsteilchen fallen je nach eingesetzter Schutzkolloidvorstufe relativ unterschied lich aus.In all cases, high sales become ethylenic unsaturated monomers reached (99%). The dispersions have a pH in the acidic range and are despite the high solids content of one for further processing processing suitable for lacquers low viscosity. The stabilizer lity of the dispersions at room temperature storage as well the average diameters of the dispersion particles fall relatively different after the protective colloid precursor used Lich out.

Elektronenmikroskopische Aufnahmen der sterisch stabilisier ten Dispersionen zeigen relativ einheitlich große Teilchen, die nur geringfügig agglomerieren. Anhand solcher Aufnahmen läßt sich sehr einfach die Verteilung der Teilchengrößen ermitteln. Demgegenüber neigen die Teilchen von konventionellen, nicht sterisch stabilisierten Dispersionen bei der Herstellung von elektronen-mikroskopischen Aufnahmen stark zur Agglomeration, so auch im Fall des vorliegenden Vergleichsversuch, so daß auf diesem Wege eine Bestimmung der mittleren Teilchendurchmesser und ihrer Verteilung praktisch nicht möglich ist.Electron microscope images of the sterically stabilized dispersions show relatively uniformly large particles, that agglomerate only slightly. Based on such recordings the distribution of particle sizes can be very easily determine. In contrast, the particles of conventional, non-sterically stabilized dispersions in the production of electron micrographs strongly to agglomeration, so also in the case of the present one Comparative experiment, so that a determination in this way the average particle diameter and its distribution is practically not possible.

Im Gegensatz zur nicht sterisch stabilisierten Dispersion gemäß Vergleichsversuch erweisen sich die sterisch stabili sierten Dispersionen der Versuche 1 bis 6 gegenüber Elektrolyt-Zusätzen als stabil.In contrast to the non-sterically stabilized dispersion according to the comparative experiment, the sterically stable based dispersions of experiments 1 to 6 compared Electrolyte additives as stable.

Die in Tabelle 1a wiedergegebenen Werte für die Pendel-Härte von Lackfilmen aus den Dispersionen nach 4 Stunden und 1 Tag Trocknung bei Raumtemperatur und 50°C sowie weiteren 29 Tagen Trocknung nur bei Raumtemperatur zeigen, daß bereits nach wenigen Stunden eine weitgehende Durchhärtung erfolgt ist und daß in den meisten Fällen die nach Ablauf eines Tages erreichten Härtewerte nicht mehr oder nur noch un wesentlich ansteigen. In den meisten Fällen liegen die bei 50°C erreichten Härtewerte höher als die bei Raumtemperatur erreichten. Die mit der 50°C-Trocknung günstigere Film bildung ist auch am Aussehen der resultierenden Lackfilme erkennbar: Bei 50°C getrocknete Filme sind fast klar, während die bei Raumtemperatur getrockneten Filme zumeist weiß bleiben. Im Gegensatz zu Lackfilmen aus der nicht sterisch stabilisierten Dispersion (Vergleichsversuch) sind diejenigen aus sterisch stabilisierten Dispersionen über wiegend beständig gegenüber 24 Stunden Wasser-Einwirkung (Versuche 1, 2, 5 und 6). The values for the pendulum hardness shown in Table 1a of paint films from the dispersions after 4 hours and 1 day Drying at room temperature and 50 ° C and another 29 Days of drying only at room temperature show that already after a few hours there is extensive hardening is and that in most cases after the expiry of a Hardness values no longer reached during the day or only reached un increase significantly. In most cases they are included 50 ° C reached hardness values higher than those at room temperature reached. The cheaper film with 50 ° C drying education is also due to the appearance of the resulting paint films recognizable: films dried at 50 ° C are almost clear, while the films dried at room temperature mostly stay white. In contrast to lacquer films from the are sterically stabilized dispersion (comparative experiment) those from sterically stabilized dispersions weighing resistant to 24 hours exposure to water (Experiments 1, 2, 5 and 6).

Experimental examples 7 to 11

Nach der Standard-Rezeptur wurden stabile Polymerdisper sionen mit 490 g verschiedener Monomerzusammensetzungen (wie in Tabelle 2 angegeben) und 10 g Guar als Schutzkolloid vorstufe (2%, bezogen auf Gewicht Monomere + Vorstufe) hergestellt. Umsatz und Eigenschaften der Dispersionen sind aus Tabelle 2 ersichtlich. Im Fall von Versuch 8a mit Vinylacetat als Comonomer wurde die saure Dispersion nach der Polymerisation neutralisiert (pH 7,5), um der sauren Hydrolyse der Acetylgruppe entgegenzutreten. Die Disper sionen der Versuche 8a und 8b erwiesen sich als sehr viskos. Ihre Wiederholung - mit dem Unterschied, daß der Feststoffgehalt auf ca. 40 Gew.% statt ca. 49 Gew.% ein gestellt wurde - führte (bei fast 100%igem Monomer-Umsatz) zu niedrigerviskosten Dispersionen: 8a 480 mPa×s; 8b 570 mPa×s.According to the standard recipe, stable polymer dispersions with 490 g of different monomer compositions (as indicated in Table 2) and 10 g of guar as a protective colloid precursor (2%, based on the weight of monomers + precursor) were prepared. Turnover and properties of the dispersions are shown in Table 2. In the case of experiment 8a with vinyl acetate as a comonomer, the acidic dispersion was neutralized after the polymerization (pH 7.5) in order to counteract the acidic hydrolysis of the acetyl group. The dispersions of experiments 8a and 8b turned out to be very viscous. Their repetition - with the difference that the solids content was set to approx. 40% by weight instead of approx. 49% by weight - led (with almost 100% monomer conversion) to lower-viscosity dispersions: 8a 480 mPa × s; 8b 570 mPa × s.

Alle Dispersionen sind gegenüber Elektrolyt-Zusatz stabil. Sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 50°C getrocknete Lackfilme erwiesen sich im 24-Stunden-Test als gegenüber Wasser beständig.All dispersions are stable against the addition of electrolytes. Dried both at room temperature and at 50 ° C Lacquer films proved to be the opposite in the 24-hour test Water resistant.

Experimental examples 12 to 18

Nach der Standard-Rezeptur wurden mit der aus Methylmetha crylat (49 Gew.%), Butylacrylat (49 Gew.%), Methacrylamid (1 Gew.%) und Methacrylsäure (1 Gew.%) bestehenden Monomer- Zusammensetzung Polymerdispersionen mit unterschiedlichem Anteil an Guar als Schutzkolloidvorstufe, wie in Tabelle 3 angegeben, hergestellt. Mit einem Anteil von 10 und mehr Gew.% Guar werden die Dispersionen schon sehr viskos. Um mit diesem hohen Guar-Anteil dennoch Dispersionen von brauchbarer Viskosität zu erhalten, mußte der Feststoff gehalt der Dispersionen niedriger eingestellt, d.h. von einem entsprechend niedrigeren Monomer-Wasser-Verhältnis ausgegangen werden. Bei Dispersion 17 (10% Guar) liegt so der Feststoffgehalt um 42 Gew.% und bei Dispersion 18 (15% Guar) um 26 Gew.%.According to the standard recipe with the methylmetha crylate (49% by weight), butyl acrylate (49% by weight), methacrylamide (1% by weight) and methacrylic acid (1% by weight) existing monomer Composition polymer dispersions with different Proportion of guar as a protective colloid precursor, as in Table 3 specified, manufactured. With a share of 10 and more % By weight of guar, the dispersions become very viscous. To with this high guar content, dispersions of To get usable viscosity, the solid had to content of the dispersions is set lower, i.e. from a correspondingly lower monomer-water ratio be assumed. Dispersion 17 (10% guar) is so the solids content by 42% by weight and in the case of dispersion 18 (15% Guar) by 26% by weight.

Die Dispersionen erweisen sich als stabil, auch im Test zur Elektrolyt-Stabilität. Auffallend ist die in Abb. 2 wiedergegebene Entwicklung der Teilchengrößen-Verteilung der Dispersionen mit steigendem Guar-Anteil: Dispersionen mit weniger als 1 Gew.% Guar weisen eine breite Teilchen größen-Verteilung auf. Mit 1 Gew.% und 1,5 Gew.% Guar sind dann sehr enge Verteilungen zu registrieren, die mit höheren Anteilen zunehmend breiter und ab einem Anteil von 4 Gew.% Guar schließlich bimodal werden. Dispersionen mit 10 bis 15 Gew.% Guar sind hingegen wieder monomodal und weisen relativ kleine und sehr gleichmäßige Teilchendurchmesser auf, wobei die Gleichmäßigkeit derart augenfällig war, daß auf eine automatische Bildanalyse verzichtet wurde.The dispersions turned out to be stable, even in the electrolyte stability test. The development of the particle size distribution of the dispersions with increasing guar content, which is shown in Fig. 2, is striking: dispersions with less than 1% by weight guar have a broad particle size distribution. With 1% by weight and 1.5% by weight guar, very narrow distributions are then to be registered, which become increasingly wider with higher proportions and finally become bimodal from a proportion of 4% by weight guar. Dispersions with 10 to 15% by weight guar, on the other hand, are again monomodal and have relatively small and very uniform particle diameters, the uniformity being so obvious that automatic image analysis was dispensed with.

Experimental examples 19 to 27

Mit diesen Versuchen wurde der Einfluß des Cer-IV-Sulfat- Anteils und des Zeitpunkts seiner Zugabe in den Polymeri sationsablauf auf die Eigenschaften der Polymerdispersionen untersucht. Es erwies sich als günstig, mit steigendem Anteil Cer-IV-sulfat auch den Guar-Anteil zu erhöhen. Versuchsbedingungen und Dispersions-Eigenschaften sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Soweit nicht anders in der Tabelle angegeben, wurde nach der Standard-Rezeptur gearbeitet. Unter "vorgelegtem" Cer-IV-sulfat ist der Anteil zu verstehen, der vor dem Dosieren der Monomeren zugesetzt wird (20 Gew.% gemäß Standard-Rezeptur), und unter "dosiertem" Cer-IV-sulfat derjenige Anteil, der gleichzeitig mit den Monomeren, (aber aus einer anderen Dosiervorrichtung) dosiert wird (80 Gew.% gemäß Standard-Rezeptur).With these experiments the influence of the cerium IV sulfate Share and the time of its addition in the polymer sequence of the course on the properties of the polymer dispersions examined. It turned out to be cheap, with increasing Proportion of cerium IV sulfate also increase the guar proportion. Test conditions and dispersion properties are in Table 4 reproduced. Unless otherwise stated in the table specified, was worked according to the standard recipe. Under "presented" cerium IV sulfate, the proportion is too understand that is added before metering the monomers (20% by weight according to standard recipe), and under "dosed" Cerium IV sulfate is the portion that coexists with the Monomers (but from another metering device) is dosed (80% by weight according to the standard recipe).

Den Angaben in der Tabelle ist ein günstiges Eigenschafts bild zu entnehmen. Lediglich im Fall von sehr geringem Anteil Cer-IV-sulfat (der nur vorgelegt wird) gemäß Ver suchen 19 und 20 werden bei zwar sehr hohem Monomer-Umsatz relativ hochviskose Dispersionen erhalten, die bei 50°C- Lagerung nur bis 13 Tage Standzeit stabil bleiben.The information in the table is a favorable property take picture. Only in the case of very little Proportion of cerium IV sulfate (which is only presented) according to Ver are looking for 19 and 20 with very high monomer sales relatively high viscosity dispersions obtained at 50 ° C Storage only remain stable for up to 13 days.

Dispersionsstabilität gegenüber Elektrolyt-Zusatz und Filmstabilität gegenüber 24 Stunden Wasser-Einwirkung sind in allen Fällen gut.Dispersion stability against electrolyte addition and Film stability against 24 hours exposure to water good in all cases.

Stark ausgeprägt ist der Einfluß des Pfropfinitiators auf die Größenverteilung der Dispersionsteilchen, wie Abb. 2 für die Versuche 21 bis 24 entnommen werden kann (zunehmende Bimodalität mit zunehmendem Cer-IV-sulfat/ Guar-Anteil bzw. zunehmendem Anteil Cer-IV-sulfat in der Vorlage).The influence of the graft initiator on the size distribution of the dispersion particles is very pronounced, as can be seen in FIG. 2 for experiments 21 to 24 (increasing bimodality with increasing cerium IV sulfate / guar fraction or increasing fraction cerium IV sulfate in the template).

Experimental examples 28 and 29

Diese Versuche betreffen die Herstellung von Polymerdisper sionen gemäß Standard-Rezeptur, jedoch bei Temperaturen 10°C unterhalb (Versuch 28) und 10°C oberhalb (Versuch 29) der Standard-Temperatur von 70°C. Es werden Dispersionen mit einem Eigenschaftsbild, wie es bei 70°C hergestellte Dispersionen aufweisen, erhalten. Die Polymerisation bei 60°C hingegen führt allerdings zu einem Umsatz von nur 88% der Monomeren; doch kann der Umsatz auf 98,2% erhöht werden, wenn - abweichend von der Standard-Rezeptur - 1,5 Gew.% Ammoniumperoxodisulfat (statt 1 Gew.%) eingesetzt werden und 3 Stunden (statt 2 Stunden) polymerisiert wird.These experiments relate to the production of polymer dispersions according to the standard recipe, but at temperatures 10 ° C. below (experiment 28) and 10 ° C. above (experiment 29) the standard temperature of 70 ° C. Dispersions with a property profile such as those obtained at 70 ° C. are obtained. The polymerization at 60 ° C, however, leads to a conversion of only 88% of the monomers; however, the conversion can be increased to 98.2% if - in deviation from the standard recipe - 1.5% by weight ammonium peroxodisulfate (instead of 1% by weight) is used and polymerization is carried out for 3 hours (instead of 2 hours).

Experimental examples 30 to 33

Diese Versuche betreffen die Herstellung von stabilen Polymerdispersionen mit Variationen der Monomeren-Dosierung derart, daß eines der beiden Hauptmonomeren Butylacrylat und Methylmethacrylat zu Beginn der Dosierung im Überschuß zudosiert wurde und das andere im Überschuß bei Dosierende oder umgekehrt. Es wurde dabei wie gemäß Standard-Rezeptur vorgegangen, nur daß zu Beginn der Monomerdosierung nur eines dieser Hauptmonomeren in der üblichen Dosiervor richtung enthalten ist, während das andere Monomere gleich zeitig und innerhalb des gleichen Dosierzeitraums von 1 Stunde in diese Dosiervorrichtung erst zugetropft wird. Es wurde mit dieser Verfahrensweise die Bildung eines Butylacrylat-reichen Pfropfpolymeren und Methylmetha crylat-reichen Hauptpolymeren angestrebt bzw. umgekehrt eines Methylmethacrylat-reichen Pfropfpolymeren und Butyl acrylat-reichen Hauptpolymeren.These attempts concern the manufacture of stable ones Polymer dispersions with variations in monomer dosage such that one of the two main monomers butyl acrylate and Excess methyl methacrylate at the start of metering was metered in and the other in excess at the end of metering or the other way around. It was like according to the standard recipe proceeded only that at the beginning of the monomer metering only one of these main monomers in the usual dosage direction is included, while the other monomer is the same timely and within the same dosing period of Is dripped into this metering device for 1 hour. It was the formation of a Butyl acrylate-rich graft polymers and methyl metha Crylate-rich main polymers sought or vice versa of a graft polymer rich in methyl methacrylate and butyl main polymers rich in acrylate.

Diese Versuche sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Bei den beurteilten Grundeigenschaften dieser Polymerdispersionen ergaben sich keine nennenswerten Veränderungen gegenüber den vergleichbaren Standard-Versuchen (Versuche 21 und 23). Die Dispersionen sind stabil gegenüber Elektrolyt-Zusatz und daraus hergestellte Lackfilme beständig gegenüber Wasser einwirkung (Wassertest).These experiments are summarized in Table 5. Both assessed basic properties of these polymer dispersions there were no significant changes compared to the comparable standard tests (tests 21 and 23). The Dispersions are stable to the addition of electrolytes and lacquer films made from it are resistant to water exposure (water test).

Experimental examples 34 to 36

Bei diesen Versuchen wurden die Polymerdispersionen dadurch hergestellt, daß zunächst wie üblich ein Pfropfpolymer gebildet wird, die Polymerisation zur Bildung des Haupt polymeren dann aber unter Dosierung der weiteren Monomeren erfolgt.In these experiments, the polymer dispersions were thereby prepared that first, as usual, a graft polymer is formed, the polymerization to form the main but then polymerize with metering of the other monomers he follows.

Im Fall von Versuch 34 wurde so vorgegangen, daß bei der Herstellung der Pfropfpolymeren nach der Standard-Rezeptur (2 Gew.% Guar, 2 Gew.% Cer-IV-sulfat) lediglich nur zwei Drittel der gesamten Monomer-Mischung 1 Stunde dosiert wurden, und nach 1 Stunde Nachreaktion auf die Haupt polymerisation mit Ammoniumperoxidisulfat umgestellt wurde durch 1stündiges Dosieren - getrennt und gleichzeitig - der Ammoniumperoxidisulfat-Lösung und des restlichen Drittels der Monomeren-Mischung.In the case of experiment 34, the procedure was such that only two-thirds of the total monomer mixture were metered in for 1 hour in the preparation of the graft polymers according to the standard recipe (2% by weight guar, 2% by weight cerium IV sulfate) , and after 1 hour after-reaction to the main polymerization with ammonium peroxydisulfate was changed by metering for 1 hour - separately and simultaneously - the ammonium peroxydisulfate solution and the remaining third of the monomer mixture.

Im Fall der Versuche 35 und 36 wurde wie üblich nach der Standard-Rezeptur (2 Gew.% Guar, 2 Gew.% Cer-IV-sulfat) bis zum Ende der Nachreaktion nach der Pfropfpolymerisation verfahren; dann aber wurden die bei der Pfropfpolymerisation nicht umgesetzten Monomeren destillativ abgetrennt. In die so erhaltene wäßrige Dispersion des Pfropfpolymerisats mit einem Feststoffgehalt von 16 Gew.% wurden dann nach Auf heizen auf 70°C getrennt und gleichzeitig innerhalb einer Stunde eine weitere Monomermischung und eine wäßrige Ammoniumperoxidisulfat-Lösung zudosiert. Die Menge der Monomermischung wurde so gewählt, daß am Ende der Poly merisation eine Dispersion mit dem üblichen Feststoffgehalt um 49 Gew.% vorlag. Der Anteil an Ammoniumperoxidisulfat betrug wie üblich 1 Gew.%, bezogen auf Gewicht der dosierten Monomeren. Im Fall von Versuch 35 enthielt die Monomeren- Mischung 55 Gew.% Methylmethacrylat, 43 Gew.% Butylacrylat, 1 Gew.% Methacrylamid und 1 Gew.% Methacrylsäure und im Fall von Versuch 36 27,5 Gew.% Methylmethacrylat, 43 Gew.% Butylacrylat, 27,5 Gew.% Styrol, 1 Gew.% Methacrylamid und 1 Gew.% Methacrylsäure.In the case of trials 35 and 36, as usual, the Standard recipe (2% by weight guar, 2% by weight cerium IV sulfate) to at the end of the after-reaction after the graft polymerization method; but then they became in the graft polymerization unreacted monomers separated by distillation. In the thus obtained aqueous dispersion of the graft polymer a solids content of 16 wt heat separately to 70 ° C and simultaneously within one Hour another monomer mixture and an aqueous one Ammonium peroxidisulfate solution metered in. The amount of Monomer mixture was chosen so that at the end of the poly merization a dispersion with the usual solids content by 49% by weight. The proportion of ammonium peroxydisulfate was, as usual, 1% by weight, based on the weight of the dosed Monomers. In the case of experiment 35, the monomer Mixture 55% by weight methyl methacrylate, 43% by weight butyl acrylate, 1% by weight of methacrylamide and 1% by weight of methacrylic acid and in the case of experiment 36 27.5% by weight of methyl methacrylate, 43% by weight Butyl acrylate, 27.5% by weight styrene, 1% by weight methacrylamide and 1% by weight methacrylic acid.

Bei den so erhaltenen stabilen Polymerdispersionen 34 bis 36 ergaben sich hinsichtlich der beurteilten Grundeigenschaften keine nennenswerten Veränderungen gegenüber vergleichbaren anderen erfindungsgemäßen Polymer-Dispersionen. Ihre Elektrolyt-Stabilität sowie die Beständigkeit entsprechender Lackfilme gegenüber Wassereinwirkung sind gut. An der Dispersion des Versuchs 34 konnte eine besonders enge Verteilung der Dispersionsteilchen-Durchmesser ermittelt werden, so daß in diesem Fall praktisch von einem mono dispersen System gesprochen werden kann.In the stable polymer dispersions 34 to 36 thus obtained arose with regard to the basic properties assessed no noteworthy changes compared to comparable other polymer dispersions according to the invention. Your Electrolyte stability and the corresponding resistance Paint films against water exposure are good. At the Dispersion of experiment 34 could be a particularly narrow one Distribution of the dispersion particle diameter determined be, so that in this case practically from a mono disperse system can be spoken.

Experimental example 37

Dieses Beispiel betrifft die Härtung erfindungsgemäßer Polymerdispersionen in Gegenwart von Melaminharzen. Hierfür wurden die Dispersionen der Versuche 15, 19, 24, 30 und 33 und die Melaminharze Cymel 325 und Cymel 327 (Fa. Cyanamid) herangezogen. Es wurden jeweils 100 g Dispersion und 25 g des Melaminharzes miteinander gemischt. Die hieraus herge stellten Lackfilme wurden 30 Minuten bei 100°C gehärtet. Die resultierenden Filmhärte-Werte sind in Tabelle 6 wiederge geben und den Härtewerten von Melaminharz-freien, bei Raumtemperatur getrockneten Filmen gegenübergestellt. Tabelle 6 enthält zum Vergleich auch die Härte-Werte bei 100°C ohne Melaminharz gehärteter Filme. This example relates to the hardening of the invention Polymer dispersions in the presence of melamine resins. Therefor were the dispersions of experiments 15, 19, 24, 30 and 33 and the melamine resins Cymel 325 and Cymel 327 (from Cyanamid) used. In each case 100 g of dispersion and 25 g of the melamine resin mixed together. The herge Paint films were cured at 100 ° C for 30 minutes. The resulting film hardness values are shown in Table 6 give and the hardness values of melamine resin-free, at Dried films compared to room temperature. Table 6 also contains the hardness values for comparison 100 ° C without melamine resin hardened films.

Tabelle 1 Table 1

Versuche mit verschiedenen Schutzkolloidvorstufen und Vergleichsbeispiel Experiments with different protective colloid precursors and comparative example

Monomerzusammensetzung: 49% MMA-49% BA-1% MAA-1% MAS Monomer composition: 49% MMA-49% BA-1% MAA-1% MAS

Tabelle 1a Table 1a

Trocknung und Wasserbeständigkeit von Lackfilmen aus Dispersionen gemäß Tabelle 1 Drying and water resistance of paint films from dispersions according to Table 1

Tabelle 3 Table 3

Versuche mit steigendem Anteil Try with increasing proportion

Tabelle 4 Table 4

Versuche mit unterschiedlichem Anteil Pfropfinitiator (Cer-IV-sulfat) und unterschiedlicher Verteilung desselben auf Vorlage und Dosierung Experiments with different proportions of graft initiator (cerium IV sulfate) and different distribution of the same on presentation and dosage

Tabelle 5 Table 5

Variationen der Monomer-Dosierung Variations in monomer dosage

Tabelle 6 Table 6

Filmhärtung in Gegenwart von Melaminharzen Film hardening in the presence of melamine resins

25 Gew.teile Melaminharz auf 100 Gew.teile Dispersion 25 parts by weight of melamine resin per 100 parts by weight of dispersion

Abb. 1:
Teilchendurchmesser ⌀ [µm]-Verteilung von Dispersionen gemäß Standard-Rezeptur in Abhängigkeit vom Gewichtsanteil Schutzkolloid-Vorstufe (Guar), bezogen auf nicht flüchtige Dispersionsbestandteile Fig. 1:
Particle diameter ⌀ [µm] distribution of dispersions according to standard recipe depending on the weight fraction of protective colloid precursor (guar), based on non-volatile dispersion components

Abb. 2:
Abhängigkeit Teilchendurchmesser ⌀ [µm]-Verteilung von Dispersionen gemäß Standard-Rezeptur in Abhängigkeit vom Gewichtsanteil Schutzkolloid-Vorstufe (Guar)/Pfropfinitiator (Cer(IV)sulfat), bezogen auf nichtflüchtige Dispersions bestandteile, bzw. vom Anteil an Gesamt-Cer(IV)sulfat-Menge in der Vorlage. Fig. 2:
Dependence of particle diameter ⌀ [µm] distribution of dispersions according to standard recipe depending on the weight fraction of protective colloid precursor (guar) / graft initiator (cerium (IV) sulfate), based on non-volatile dispersion components, or on the proportion of total cerium (IV ) amount of sulfate in the template.

Claims

1. Sterically stabilized emulsifier-free aqueous dispersions of polymers based on free-radically polymerized ethylenically unsaturated monomers and a graft polymer as a protective colloid, characterized in that they are essentially free of organic solvents and that the protective colloid contains a graft polymer which contains essentially no ionic groups is which is obtained by radical grafting of chains of essentially hydrophobic, simply ethylenically unsaturated monomers onto essentially saturated water-soluble or water-dispersible natural or synthetic polymers by means of graft initiators specific for these polymers.

2. Dispersions according to claim 1, characterized in that that the water soluble or water dispersible natural or synthetic polymers from the Group of modified or unmodified poly saccharide or the polymers from ethylenically un are saturated monomers.

3. Dispersions according to claim 2, characterized in that that the polysaccharide is not a naturally occurring one modified polysaccharide.

4. Dispersions according to claims 2 or 3, characterized in that the polysaccharide is a poly- α - glucose, a polygalactose or a polymannose.

5. Dispersions according to claim 2, characterized in that that the polymer from ethylenically unsaturated Monomers a polyvinyl compound and preferably poly is vinyl pyrrolidone and polyvinyl alcohol.

6. Dispersions according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the protection colloidal precursor forming water soluble or water dispersible polymers a polymer weight of 10,000 up to 5,000,000 and in particular from 50,000 to 500,000 exhibit.

7. Dispersions according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the polymer Protective colloid precursor grafted on in free radicals essential hydrophobic ethylenically unsaturated Monomers are selected from the group of the alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, of methacrylic acid benzyl ester, the dialkyl ester of itaconic acid, Maleic acid and / or fumaric acid, of acrylonitrile and / or methacrylonitrile, styrene and / or by means of alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms or styrene compound substituted by a chlorine atom gene, the vinyl ester of aliphatic carboxylic acids with 2 up to 12 carbon atoms or mixtures thereof Monomers.

8. Dispersions according to claim 7, characterized in that that the alcoholic component in said alkyl esters and dialkyl esters of 1 to 18 carbon atoms and preferably has 1-8 carbon atoms.

9. Dispersions according to claim 7, characterized in that that the substituted styrene compounds, vinyl toluene, t-butyl styrene and the vinyl esters vinyl acetate or Are vinyl propionate.

10. Dispersions according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that the average Length of the grafted on side chains in the protective colloid Corresponds to 10 to 100 monomer units.

11. Dispersions according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that the average number of grafted-on side chains in the area from 50 to 1000 per protective colloid main chain.

12. Dispersions according to one or more of claims 1 to 11, characterized in that the proportion of Protective colloid precursor 0.5 to 20% by weight and preferably 1 is up to 10% by weight, based in each case on the total weight of the monomers in the side chains of the graft polymeric and in the emulsion polymer.

13. Dispersions according to one or more of claims 1 to 12, characterized in that the radical polymerized ethylenically unsaturated monomers, which is the basis of the polymers in the aqueous disper form ions, monomers from the group of the alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, the dialkyl ester of itaconic acid, maleic acid and / or fumaric acid, des Acrylonitrile and / or methacrylonitrile, of styrene and / or by means of alkyl groups with 1 to 4 Koh lenstoffatomen or substituted by a chlorine atom ten styrene compounds, the vinyl ester of aliphatic Carboxylic acids with 2 to 12 carbon atoms or Gemi are these monomers.

14. Dispersions according to claim 13, characterized in that that the ethylenically unsaturated monomers alkyl esters and dialkyl esters with 1 to 8 carbon atoms in the alcoholic component, vinyl toluene, t-butyl styrene, Chlorostyrene, vinyl acetate, vinyl propionate and / or Are vinyl laurate.

15. Process for the preparation of sterically stabilized aqueous polymer dispersions according to one or more of claims 1 to 14, characterized in that one the essentially hydrophobic ethylenically unsaturated ten monomers to the essentially water-soluble or water-dispersible polymeric protective colloid precursor grafted radically using a graft initiator and one in the presence of the protective colloid thus obtained radically polymerizable ethylenically unsaturated Monomers in an aqueous medium Emulsion polymerization in the presence of a conventional Free radical initiator polymerized.

16. Process for the preparation of aqueous polymer dispersers sions according to claim 15, characterized in that 0.5 to 20% by weight and preferably 1 to 10% by weight of protection colloidal precursor, based in each case on the total weight of the monomers in the side chains of the graft polymers and in the emulsion polymer.

17. Process for the preparation of aqueous polymer dispersers sions according to claim 15 or 16, characterized in net that the manufacture of the protective colloid by Grafting and making the sterically stabilized Polymer dispersions by emulsion polymerization of the ethylenically unsaturated monomers in immediate Sequence without prior isolation of the graft polymer is carried out in the same reaction mixture.

18. The method according to claim 17, characterized in that to graft the protective colloid precursor using the Graft initiator until the monomer conversion stagnates carried out and then directly by adding a Initiator for the usual polymerization on the Dispersion production by emulsion polymerization surrounds.

19. Process for the preparation of aqueous polymer dispersers sions according to one or more of claims 16 to 18, characterized in that both Graft polymerization to produce the protective colloid as well as the emulsion polymerization to produce the Polymer dispersions at temperatures in the range of 40 and to 100 ° C and preferably in the range of 55 to 90 ° C carries out.

20. Use of aqueous polymer dispersions according to one or more of claims 1 to 14 for the production of Coatings.

21. Coat with dispersions according to claims 1 to 14 substrates.