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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Konzentrationszelle zum
Messen des Siliciumgehaltes heißen Metalls. Insbesondere befasst
sie sich mit der Verbesserung der Konzentrationszellen, die
verwendet werden, um auf einer kontinuierlichen Basis und über
längere Zeiträume Messungen des Siliciumgehaltes des heißen
Metalls, das durch die Hauptrinne des Hochofens fliesst,
vorzunehmen. In der integrierten Eisen- und Stahlindustrie wird
Eisenerz zunächst zu heißem Metall im Hochofen reduziert und
anschliessend zu Stahl im Konverter gefrischt bzw. gefeint; dieses
Verfahren zeichnet sich heute durch eine zunehmende Tendenz aus,
den Konverter ausschliesslich zu Entkohlungszwecken und unter
hoch standartisierten Arbeitsbedingungen zu verwenden. Als
Ergebnis wurden andere traditionell im Konverter durchgeführte
Frisch- oder Feinungsvorgänge notwendigerweise woanders
durchgeführt.
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Die Vorgänge des Entschwefelns, Entsilikonisierens und der
Entphosphorung stehen insbesondere im Wettbewerb miteinander und
mit der Dekarbonisierungsreaktion, wenn sie im Konverter
durchgeführt werden. Unter diesen Bedingungen ist es fast unmöglich,
die Schwefel-, Silicium- und Phosphorgehalte unter den Grenzen
zu halten, die für die neuen "extra sauberen" Stähle
spezifiziert sind; zusätzlich muss das Blasen über einen längeren
Zeitraum fortgesetzt werden, als allein für die Eliminierung des
Kohlenstoffs erforderlich ist, mit der hieraus folgenden
Verschwendung
von Zeit und Sauerstoff und einer übermässigen
Oxydierung des Metallbades.
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Aus diesem Grunde sind bereits eine Reihe von Vorschlägen zur
Behandlung des heißen Metalls gemacht worden, bevor dieses in
den Konverter geladen wird, um so Chargen mit geregeltem
niedrigem Schwefel- und Phosphorgehalt zu erhalten; beispielsweise
weniger als 0,01 % S und weniger als 0,03 % P.
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Ein von den Anmeldern dieses Patents vorgeschlagenes Verfahren
bezieht sich auf die kontinuierliche Entphosphorung des heißen
durch die Rinnen im Torpedowagen fliessenden Metalls. Die
Entphosphorung wird in erheblichen Maße jedoch abgebremst, wenn der
Siliciumgehalt des heißen Metalls grösser als 0,20
Gewichtsprozent ist. Da die gleichen preiswerten Reaktionsmittel
(Eisenoxyd und Kalziumoxyd) verwendet werden, um sowohl den
Silicium- wie den Phosphorgehalt abzusenken, könnte dieses Problem
gelöst werden, indem man die Reaktionsmittel im Überschuß
hinzufügt, um so gleichzeitig zu Desilikonisieren und zu
Entphosphoren.
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Erhebliche Beachtung muß jedoch der Tatsache geschenkt werden,
daß die Entphosphorung nicht bei der gewünschten Geschwindigkeit
vor sich geht noch die gewünschte Intensität erreicht, es sei
denn, daß ein kontinuierlicher wirksamer Kontakt zwischen
Reaktionsmittel und heißem Metall aufrecht erhalten wird. Da
zusätzlich der Austrag eines modernen Hochproduktions-Hochofens mehr
als 8.000 Tonnen heißen Metalls pro Tag ausmacht, würde jede
verschwenderische Verwendung der Reaktionsmittel (trotz ihrer
geringen Kosten) unvermeidlicherweise alles andere als
vernachlässigbare wirtschaftliche Verluste bedeuten. Schließlich ist es
nicht möglich, mit einem Überschuß an Kalkstein zu arbeiten, da
der Basizitätsindex der Schlacke (d.h. das Verhältnis zwischen
CaO and SiO&sub2; Gehalt) um 5 gehalten werden muß.
Es ist daher notwendig, den Siliciumgehalt des heißen Metalls
zu messen und so zu bestimmen, ob Entsilikonisieren erforderlich
ist oder nicht und bejahendenfalls wieviel Reaktionsmittel der
Schmelze zugesetzt werden sollte.
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Verschiedene Verfahren wurden für diesen Zweck vorgeschlagen,
keines davon ist jedoch vollständig zufriedenstellend vom
technischen Standpunkt aus gesehen. Tatsächlich fallen die
verschiedenen möglichen Lösungen für dieses Problem, um den
Siliciumgehalt des heißen Metalls zu bestimmen, in die eine der folgenden
drei Hauptkategorien:
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- Chemische Analysen: Analyse im Labor einer vom heißen Metall
genommenen Probe. Dieses Verfahren führt zu sehr genauen Er
gebnissen, jedoch nicht für kontinuierliche On-line-Messungen
wegen der zum Erhalt der Bestimmung erforderlichen Zeit.
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- Thermochemische Analyse: das Verfahren besteht darin, mit
geeigneten Meßvorrichtungen die Kühlkurve einer Probe zu
bestimmen, die aus dem heißen Metall entnommen wurde.
Die Zusammensetzung des heißen Metalls kann auf der Basis
der Kühlgeschwindigkeit bestimmt werden, die unter geregelten
Bedingungen gemessen wurde und auf der Grundlage der
Änderungen, die die Kühlgeschwindigkeit oder Kühlrate bei
spezifischen Temperaturen erfährt. Die Probe ist jedoch nicht eine
reine Fe-Si Legierung und der Einfluß des Siliciums kann durch
die vielen anderen im heißen Metall vorhandenen Elemente
überdeckt werden. Das Verfahren kann daher ungenaue Ergebnisse
liefern und ist zusätzlich zu zeitraubend, um bei
kontinuierlichen On-line-Messungen gebraucht zu werden.
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- Elektrochemische Analyse: in diesem Fall mißt eine in das
heiße Metall getauchte Konzentrationszelle die
Potentialdifferenz zwischen einer bekannten Si-Bezugsaktivität aSi (ref.)
und der Aktivität des nicht bekannten Si-Gehalts des heißen
Metalls aSi (Fe).Die elektromotorische durch die Zelle erzeugte
Kraft E wird gegeben durch die Beziehung
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wo: T = die absolute Temperatur in ºK
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R = die Gaskonstante (8, 3143 JK&supmin;¹mol&supmin;¹)
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F = die Faradaysche Konstante (96487 JV&supmin;¹mol&supmin;¹)
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n = die Anzahl der elektrochemischen Äquivalente ist.
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Zur Zeit erscheint die letztgenannte Technik die
vielversprechendste, da sie theoretisch die Möglichkeit bietet, extrem
genaue und empfindliche Messungen zu erhalten. Soweit wir jedoch
wissen erfüllen die praktischen Anwendungen der
elektrochemischen Technik, wie sie bisher gemacht wurden (vermutlich im
Labormaßstab) nicht die Erfordernisse an Verlässlichkeit und
Standhaftigkeit beim Betrieb, eingetaucht in heißes Metall.
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Eine Beschreibung einer der frühen Typen dieser Konzentrations
zellen findet sich in Transactions ISIJ, Band 24, 1984, Seite B-
45. Es wird dort in dem Artikel gesagt, daß die Analyse in sehr
kurzer Zeit abgeschlossen sein muß, um eine zufriedenstellende
Siliciumregelung sicherzustellen, da der Siliciumgehalt des
heißen Metalls extrem schnelle Veränderungen während des
Abstichs erfährt. Die vorgeschlagene Konzentrationszelle besteht
in einem hohlen Quarzrohr, das am Ende durchbohrt ist, um in das
heiße Metall getaucht zu werden und enthält kurz oberhalb der
kleinen Perforation eine Schicht aus Silikatschlacke (die als
ein Elektrolyt wirkt) und trägt eine überlagerte Schicht aus
metallischem Silicium. Eine Graphitelektrode wird in das Rohr
eingeführt, so daß ihr unteres Ende in die Schlackenschicht
taucht; das obere Ende der Elektrode wird mit einer
Meßvorrichtung über einen Molybdändrahtleiter verbunden. Der Kreis durch
das heiße Metall erfolgt über das Meßinstrument über eine zweite
Graphitelektrode, die in das heiße Metall nahe dem Quarzrohr
getaucht wird.
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Die gerade beschriebene Meßvorrichtung zeigt eine günstige
Sensitivität und Genauigkeit über kurze Arbeitsperioden, hat jedoch
gewisse ernste Nachteile. Zunächst neigt die in die
Silikatschlacke getauchte Graphitelektrode nach einer gewissen Zeit
dazu, sich in der Schlacke zu lösen; als Ergebnis schaltet die
elektrische Leitung der Schlacke von ionisch auf elektronisch
und schliesst die Zelle kurz, so daß die Letztere mit dem
Arbeiten aufhört. Zweitens beginnt nach einem gewissen Zeitraum die
Silikatschlacke aus dem kleinen Loch am Ende des Rohres aufgrund
der Kapillareffekte zu fliessen; tatsächlich benetzt das heisse
Metall das Quarz nicht und die geringe Tiefe, in die das Rohr in
das heisse Metall taucht bringt nicht ausreichenden Druck, um
die Kapillarkräfte zu verhindern. Hieraus folgt, daß die Zelle
sich selbst entleert und aufhört zu arbeiten, lange bevor der
Abstichvorgang abgeschlossen ist.
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Eine teilweise verbesserte Meßvorrichtung dieses Typs ist
beschrieben in Steel Research, 57 (4), 1986, Seiten 166 - 171. In
diesem Fall wird eine Nickel- Silicium- Legierung (an Nickel
gesättigt) als Bezug an Stelle von reinem Silicium (Aktivität =
1) verwendet und die Graphitelektrode wird durch eine
Nickeldrahtelektrode ersetzt. Mit diesen Modifikationen ist es
möglich, einen Abbau der Zelle aufgrund der Auflösung der
Nickelelektrode zu verhindern, andere Probleme lassen sich jedoch
nicht vermeiden. Zunächst wird die Arbeitstemperatur der
Vorrichtung auf weniger als 1455º C begrenzt, d.h. auf die
Schmelztemperatur des Nickel. Zweitens ist es notwendig, innerhalb
eines sehr schmalen Temperaturbereichs zu arbeiten im Hinblick
auf den breiten Spalt zwischen den Liquidus- und dem Solidus-
Phasengleichgewicht der Zusammensetzungslinien der Ni-Si
Legierung; tatsächlich würden weite Auslenkungen der
Arbeitstemperatur zu markanten Veränderungen der flüssigen Zusammensetzung
(bis die feste Phase auch vorhanden ist) begleitet von
Variationen der elektromotorischen Kraft führen, die durch die Zelle
erzeugt wird.
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Diese Begrenzungen in der Arbeitstemperatur machen diese
besonderen Vorrichtungen ungeeignet zur Durchführung von
Messungen im heißen Metall während des Abstichs, da die
Abstichtemperaturen typischerweise zwischen 1470º C bis 1530º C liegen.
Schließlich neigt dieser Typ von Zellen auch dazu, sich
vollständig zu entleeren.
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Selbst wenn es möglich wäre, die Begrenzungen in der
Arbeitstemperatur zu beseitigen, indem andere Legierungen
(beispielsweise Fe-Si) verwendet werden, wäre es doch noch unmöglich, zu
verhindern, daß Schlacke aus der Vorrichtung entweicht,
zumindest mit den für die Konzentrationszelle bisher
vorgeschlagenen Auslegungen.
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Von uns durchgeführte experimentelle Versuche haben gezeigt,
daß die Zelle sich selbst in wenigen Minuten entleert, trotz
aller Versuche, die Situation zu verbessern, indem man
unterschiedliche Zellengeometrien übernimmt oder indem man den
Durchmesser des Loches, das notwendig ist, um den Kontakt des
heißen Metalls mit der als Elektrolyt wirkenden Schlacke
sicherzustellen, vermindert.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte
Konzentrationszelle vorzuschlagen, die in der Lage ist, getaucht
in heißes Metall zu arbeiten, das aus dem Hochofen in die
Rinne ausfließt, und zwar für eine Dauer von wenigstens 2
Stunden, d.h. die Zeit, die normalerweise notwendig ist, um einen
der Abstichvorgänge zu vervollständigen.
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Erfindungsgemäß wird eine Konzentrationszelle, die aus einem
Rohr aus feuerfestem Material, vorzugsweise Quarz besteht, und
in der Lage ist, hohe Temperaturen und Schlackenangriff
(insbesondere von Silicatschlacke) auszuhalten enthält: (i) eine
Schicht aus Schlacke, die als ein Elektrolyt wirkt und auf
welcher eine Schicht aus Silicium treibt, die den
Siliciumaktivitätsbezug darstellt; (ii) eine nicht schmelzfähige
Elektrode, die sowohl in das Silicium wie die Schlackenschicht
eintaucht dadurch verbessert wird, daß (a) die oben genannte
Schlackenschicht vom heißen Metall mittels eines porösen
inerten Septums (Trennwand) getrennt wird, das nicht in der Lage
ist, weder durch das heiße Metall noch die Schlacke
geschmolzen zu werden und (b) indem die eine Siliciumcarbidelektrode
als die oben genannte nicht-schmelzfähige Elektrode verwendet
wird.
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Die Porosität des oben genannten Septums sollte im Bereich von
100-350µm liegen, gemessen nach der ATSM Norm D2440 XI.
Vorzugsweise sollte das poröse Septum aus Quarz bestehen.
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Die Erfindung wird nun genauer mit Bezug auf die beiliegende
Zeichnung näher erläutert, die ein nicht als begrenzend
anzusehendes Beispiel nach der Erfindung wiedergibt.
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In der Zeichnung:
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- Zeigt Figur 1 einen Vertikalschnitt durch die Zelle, die die
Verbesserung nach der Erfindung mitumfaßt;
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- Figur 2 zeigt schematisch die resultierende Meßvorrichtung
nach dem Einbau im betriebsfertigen Zustand.
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In beiden Figuren ist jeder Komponententeil durch das gleiche
Bezugszeichen identifiziert.
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Mit Bezug auf Figur 1 wird ein hohles Rohr (1) aus feuerfestem
Material, vorzugsweise Quarz, mit einem porösem Septum (2)
vorzugsweise auch aus Quarz, ausgestattet, das in das untere
Ende des Rohrs eingeführt ist. Innerhalb des Rohres wird eine
Schicht aus Silicatschlacke (3) kurz oberhalb des porösen
Septums (2) angeordnet und trägt eine Schicht aus metallischem
Silicium (4). Eine Elektrode (5) aus Siliciumcarbid wird in
das Rohr (1) eingeführt, so daß ihr unteres Ende durch die
metallische Siliciumschicht (4) tritt und in die
darunterliegende Schlackenschicht (3) taucht.
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Mit Bezug auf Figur 2 ist die gerade beschriebene
elektrochemische Zelle dargestellt, wie sie in einem Trägerrahmen (7)
eingebaut ist und in ein Bad aus heißem Metall (6) taucht.
Zeitlich abgestimmt schmelzen sowohl die Schlacke (3) wie das
metallische Silicium (4); die Schlacke wird dann leitend und
als Ergebnis Fließstrom zwischen dem heißen Metall (von
unbekanntem Siliciumgehalt) und dem metallischen Silicum (4) das
im Rohr (1) enthalten ist (Aktivität = 1). Ein Leiter (8),
beispielsweise ein Molybdändraht, verbindet die Elektrode (5)
mit der Elektrode (9), wobei letztere in das heiße Metall
eingetaucht ist und beispielsweise aus Graphit gemacht ist. Ein
Meßinstrument (10) gibt die durch die Zelle erzeugte
elektromotrische Kraft E an.
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Eine Anzahl elektrochemischer Zellen wurden entsprechend der
oben genannten Auslegung hergestellt, unter Verwendung poröser
Septums, hergestellt von der Firma Heraeus und welche
unterschiedliche Porositäten (100, 160, 200, 290 und 350 µm)
aufwiesen.
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Diese Zellen wurden zunächst im Labor unter geregelten
Bedingungen untersucht und wurden dann im Gießhaus ausprobiert, um
den Si-Gehalt des heißen Metalls zu bestimmen, das aus dem
Hochofen abgestochen wurde und durch die Rinne floß. Um eine
optimale Ausführung der Versuche im industriellen Maßstab
sicherzustellen, wurden die Zellen präventiv in einem
statischen Bad aus heißem Metall über Zeiträume konditioniert, die
zwischen 15 bis 30 Minuten variierten. Sobald der Eisenbär
durchgebrannt war, wurde die vorkonditionierte Zelle in das in
die Rinne fließende Eisen getaucht und die Ablesung der
elektromotorischen Kraft begann. Gleichzeitig mit jeder Ablesung
wurde eine Probe von dem heißen Metall in unmittelbarer Nähe
des Fühlerelements der Zelle aus Gründen der chemischen
Analyse im Labor des Siliciumgehalts genommen.
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Die während der Versuche erhaltenen Ergebnisse sind in Tafel I
wiedergegeben. In der Tafel sind die Labordaten mit einem
Stern versehen; jedes Ergebnis ist das Mittel aus wenigstens
10 Messungen.
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Es zeigte sich, daß die Stabilität der Zellen ausgezeichnet
war und daß in allen Versuchen die Lebensdauer der Zelle immer
gleich und manchmal größer als die Dauer eines
Abstichvorgangs, d.h. wenigstens 90 Minuten betrug.
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Die Instrumententotzeit zwischen aufeinanderfolgenden Anzeigen
der Veränderungen für die Zusammensetzung des heißen Metalls
lag in der Größenordnung von 2-3 Sekunden.
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Die Übereinstimmung zwischen elektrochemischen Messungen und
chemischen Bezugsmessungen war ausgezeichnet und lag innerhalb
des normalen experimentellen Fehlerbereichs. Experimentelle
Septumporositätswerte zeigten sich praktisch ohne jeden
Einfluß auf die Messungen.
Tafel I
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Nach einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wurde die Bezugselektrode mit bekannter Siliciumaktivität
unter Verwendung einer mehrphasigen Legierung oder einer
Verbindung erhalten, die hier als Zusammensetzung des Siliciums mit
wenigstens einem anderen Element genannt wurde, dessen
Schmelzpunkt höher als 1600ºC lag, wobei dieses Element
gewählt wird aus Mo, Cr, Nb, Ta, V, W. Diese Legierung oder
Verbindung soll fest und mit konstanter Si-Aktivität bei der
Testtemperatur sein.
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In den Zellen gemäß dieser zweiten Ausführungsform besteht der
nicht schmelzfähige Leiter aus dem gleichen Metall, welches
die Siliciumbezugselektrode bildet.
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Eine Anzahl von Zellen wurden, wie in den Zeichnung gezeigt,
hergestellt, indem als Bezugselektrode die Mo-Si Verbindung
mit einer Mo&sub3; Si Zusammensetzung in Anwesenheit von Molybdän
hergestellt.
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Diese Zellen wurden unter Laborbedingungen untersucht, unter
Verwendung von heißen Metallbädern mit bekannten Si Gehalten
und bekannten Temperaturen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle II aufgetragen, bei der jeder EMK Wert
das Mittel aus wenigstens 10 Messungen ist.
Tafel II
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Auch in diesem Fall war die Übereinstimmung zwischen den
elektrochemischen Messungen und den chemischen Bezugsmessungen
ausgezeichnet.