DE3883165T2 - Beschichteter Gegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft harte, haftende, transparente Beschichtungen, insbesondere für Weichmetallgegenstände und transparente polymere Gegenstände. Die Beschichtungen werden durch Plasma unterstützte chemische Dampfabscheidung eines gasförmigen Silans, eines ungesättigten Kohlenwasserstoffgases, einer Sauerstoffquelle und gegebenenfalls gesättigten Kohlenwasserstoffen, enthaltend aromatische Kohlenwasserstoffe, hergestellt. Die erhaltenen Beschichtungen sind durch eine glasähnliche Härte und hervorragende Lösungsmittelfestigkeit und thermische Stabilität gekennzeichnet.
• Transparente organische Polymergegenstände, insbesondere Kunststoffmaterialien ersetzen zunehmend Glas in vielen Anwendungsbereichen. Jedoch hat die geringe Abriebfestigkeit der Kunststoffe deren unbegrenzte Verwendung beschränkt. Versuche dieser Beschränkung abzuhelfen umfassten die Verwendung von harten Beschichtungen. Kunststoffgegenstände mit harten Beschichtungen finden eine weite Anwendung. Jedoch ist die umbegrenzte Anwendung von harten beschichteten Kunststoffen beschränkt durch die geringe Adhäsion zwischen der harten Beschichtung und dem Kunststoffsubstrat. Die schlechte Adhäsion zwischen der harten Beschichtung und dem Substrat ist eng verbunden mit dem schlechten Zueinanderpassen von beispielsweise dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten, dem Elastizitätsmodul, Gitterparameter, Grad oder Ausmaß der Kristallinität und Verschiedenheiten von Zusammensetzung und/oder Struktur zwischen Substrat und Beschichtung.
• Auch trotz der schlechten Adhäsion sind die Anwendungen von beschichteten Kunststoffen vielfältig und verschiedenartig. Eine Anwendung sind optische Fasern. Harte Beschichtungen, aufgebracht auf die äußere Oberfläche der optischen Fasern, liefern der optischen Kunststoffaser Schutz.
• Andere Anwendungen für hartbeschichtete, optische Kunststoffelemente liegen in Spiegeln für Hochenergielaser.
• Kunststoff wird auch als Brechungsmittel in Linsen, beispielsweise auf ophtalmischen, photographischen und teleskopischen Linsen, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Polycarbonatund Polyallylcarbonatpolymere für die Anwendung in der Ophthalmologie, bei Sonnenglas und Sicherheitsbrillen und Polymethylmethacrylatpolymere für Kameralinsen, wie binokulare Linsen, Teleskoplinsen, Mikroskopobjektive und ähnliches. Plastiklinsen haben eine hohe Marktakzeptanz und Marktdurchdringung gefunden. Jedoch ist das volle Potential der Kunstofflinsen beschränkt durch ihre geringe Abriebfestigkeit, Trübung und Verkratzen. Die abriebfesten Beschichtungen aus dem Stand der Technik, die aus einer Lösung abgeschieden werden und beispielhaft durch Polysilikatbeschichtungen und Polysiloxanbeschichtungen dargestellt sind, haben das Problem der schlechten Adhäsion und geringen Abriebfestigkeit nicht beseitigen können. Kunststoffolien mit kratz- und abriebfesten Beschichtungen haben eine Marktakzeptanz bei verschiedenen Automobilanwendungen gefunden. Diese umfassen Scheinwerferverkleidungen, Sonnendächer, Seitenfenster und Heckfenster. Jedoch war die unbeschränkte Verwendung des beschichteten Kunststoff-Folienmaterials beschränkt durch verschiedene Probleme einschließlich schlechter Adhäsion, schlechtes Zusammenpassen von thermischen Expansionskoeffizienten zwischen dem Kunststoff und der Beschichtung und schlechter Lösungsmittelfestigkeit.
• Großflächige Plastikfolien haben ebenfalls Einsatz bei Anwendungen gefunden wie Türen, Fenstern, Wänden, Flugzeugfenstern, Kabinendächern, Schutzschilden und einbruchssicheren Paneelen, Fenstern und Türen und ästhetischen Abgrenzungen. Die schlechte Abriebfestigkeit dieser großen Flächen begrenzt jedoch ihre vollständige Akzeptanz.
• Kunststoffmaterialien wurden auch zur Bereitstellung von bruchsicheren Schichten für große Glasplatten verwendet. Die Glas-Kunststoffstruktur wird beispielhaft gezeigt durch Zweischicht-Windschutzscheiben mit einer einzigen Glasschicht auf der Wetterseite der Windschutzscheibe und einem Polymerfilm, beispielsweise einem Polyurethanfilm, der auf der Innenseite des Glases haftet. Diese Zweischicht-Windschutzscheiben wurden auf dem Markt nicht akzeptiert wegen ihrer geringen Adhäsionsfestigkeit gegenüber Kratzen und Abrieb der inneren Polyurethanbeschichtung.
• Die Unfähigkeit eine haftende, abriebfeste, lösungsmittelresistente, thermisch stabile und im wesentlichen transparente Beschichtung bereitzustellen, begrenzte das volle Potential der transparenten Kunststoffe und anderer weicher Substrate. Andere Materialien, die eine harte Beschichtung benötigen, sind Halbleiter, beispielsweise photoempfindliche Halbleiter. Diese Halbleiter, die beispielsweise verwendet werden in Imagern, photovoltaischen Zellen und elektrophotographischen Trommeln sind Abrieb, Verkratzen und Trübung ausgesetzt. Photovoltaische Zellen sind Gegenstand solcher Beschädigungen während des Herstellens und Gebrauchs, wohingegen Imager und elektrophotographische Trommeln durch rauhe Gleitdokumente Verkratz Schrammen erleiden und Abriebwirkungen ausgesetzt sind. Im Falle der elektrophotographischen Trommeln werden diese Wirkungen durch Toner aus nur im Ultramikroskop sichtbaren Teilchen verschlimmert.
• Mit einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein beschichteter Gegenstand bereitgestellt, enthaltend ein Substrat und darauf eine im wesentlichen amorphe, haftende, abriebfeste, transparente Beschichtung, wobei die Beschichtung hergestellt ist aus einem durch Plasma unterstützte chemische Dampfabscheidung abgeschiedenem ungesättigtem Kohlenwasserstoff-Silanplasma-Reaktionsprodukt aus einem Silan oder Fluorsilan, einem ungesättigten Kohlenwasserstoff und einer Sauerstoffquelle, wobei die Beschichtung hinsichtlich der Zusammensetzung im wesentlichen durchweg gleichförmig ist.
• Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bereitstellung eines oben beschriebenen Gegenstands geliefert, wobei dieses Verfahren die folgenden Stufen umfasst:
• (a) Bereitstellung des zu beschichtenden Substrats in einer Vakuumkammer,
• (b) Bereitstellung eines Abscheidungsgases, das wenigstens einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, wenigstens ein Silan oder Fluorsilan und wenigstens eine Sauerstoffquelle enthält,
• (c) Herstellen und Aufrechterhalten eines Plasmas im Kontakt mit dem Substrat und
• (d) Zersetzen des Abscheidungsgases, wobei
• (e) eine Hinblick auf die Zusammensetzung im wesentlichen gleichförmige Reaktionsproduktbeschichtung aus dem Silan, dem ungesättigten Kohlenwasserstoff und der Kohlenwasserstoffquelle auf dem Substrat abgeschieden wird.
• Eine glasharte Beschichtung kann auf Kunststoff oder anderen Gegenständen, die bei geringen Temperaturen thermisch zersetzbar sind, abgeschieden werden und das Problem der schlechten Adhäsion ist ausgeschaltet. Die Beschichtung kann bei Temperaturen abgeschieden werden, die ausreichend niedrig sind, die thermische Zersetzung des Substrats zu vermeiden. Dieses Reaktionsprodukt ist durch ein Infrarotspektrum gekennzeichnet, enthaltend eine Si-H Valenzschwingungsbande bei etwa 4,4 um (2375 cm&supmin;¹) und eine Infrarotbande bei etwa 11,6 um (etwa 880 cm&supmin;¹) entsprechend einer SiH&sub2;-Bindung und einer C=C Bindung. Wenn die Sauerstoffquelle N&sub2;O ist oder Stickstoff in anderer Weise im Abscheidungsgas und der Beschichtung vorliegt, kann das Infrarotspektrumm weiter eine deutliche N-H Valenzschwingungsbande bei etwa 2,96 um (etwa 3380 cm&supmin;¹) aufweisen.
• Es kann somit ein beschichteter Gegenstand mit einem thermisch zersetzbaren, weichen Substrat bereitgestellt werden, beispielsweise ein transparentes Kunststoffsubstrat, mit einer abriebfesten, haftenden Beschichtung. Vorzugsweise ist die Beschichtung im wesentlichen transparent im Spektrum des sichtbaren Lichts. Die Beschichtung kann im ultravioletten Bereich des Lichtspektrums teilweise absorbieren. die Beschichtung ist eine haftende, chemisch stabile, thermisch stabile, abriebfeste Beschichtung.
• Die beschichteten Gegenstände können optische Linsen mit haftenden, abriebfesten, im wesentlichen transparenten Beschichtungen auf Polycarbonat- oder Poly(allylcarbonat)substraten sein. Die beschichteten Gegenstände können photographische Linsen, binokulare Linsen, Faseroptiken, Laserspiegel, Schutzbrillen, Mikroskopobjektive und ähnliches sein.
• Das Kunststoffsubstrat kann auch eine großflächige Kunststoffplatte wie ein Fenster, eine Tür, eine Mauer oder ein Automobilsonnendach mit der oben beschriebenen Beschichtung auf der Innenseite sein. Die beschichteten Gegenstände sind ebenfalls nützlich als Teil einer Doppelschicht aus Glas, Kunststoff und der erfindungsgemäßen abriebfesten Beschichtung. Diese Kunststoffsubstrate besitzen niedrige Zersetzungstemperaturen, d. h. niedrige Schmelztemperaturen, niedrige Abbautemperaturen und/oder Erweichungstemperaturen, und erfordern, daß die durch Dampf abgeschiedenen Beschichtungen unter Bedingungen zur Vermeidung der thermischen Zersetzung des Substrats abgeschieden werden.
• Gemäß einer weiteren Ausführungsform können die beschichteten Gegenstände Halbleiter sein, beispielsweise photoempfindliche Halbleiter wie photovoltaische Zellen, Imager und elektrophotographische Trommeln. Diese Halbleiter besitzen eine Schicht aus beispielsweise einer amorphen Siliziumlegierung oder Indiumzinnoxid mit der erfindungsgemäßen Beschichtung.
• Die beschichteten Gegenstände, beispielsweise die transparenten beschichteten Gegenstände mit haftenden, abriebfesten, lösungsmittelfesten und thermisch stabilen Beschichtungen werden hergestellt durch Einbringen des Kunststoffsubstrats oder der Substratoberfläche einer zu beschichtenden Glas- Kunststoffdoppelschicht in eine Vakuumkammer. Die Kammer wird bis zu einem geringen Druck leer gepumpt, beispielsweise bis auf das oder unter das relative Minimum der Paschenkurve für durch Mikrowellenplasma unterstützte chemische Dampfabscheidung. Die Substrate können dann durch sputtern geätzt werden, beispielsweise mittels Hochfrequenz- oder Mikrowellen in einer Argonatmosphäre oder einer Argon/Heliumatmosphäre. Anschließend wird ein Abscheidungsgas in die Vakuumkammer eingebracht.
• Eine Abscheidungsgasmischung eines Sauerstoff enthaltenden Gases (wie O&sub2;, CO&sub2;, N&sub2;O, Wasser, Alkohol oder ähnliches), ein Silan (wie SiH&sub4;, Si&sub2;H&sub6;, Si&sub3;H&sub8;, ein Fluorsilan wie SiH4-xFx, worin x 1 bis 4 ist, Si&sub2;H6-yFy, worin y 0 bis 6 ist, oder Si&sub3;H8-zFz, worin z 0 bis 8 ist) und ein ungesättigter Kohlenwasserstoff wie ein Alken, R&sub1;-CH=CH-R&sub2;, oder ein Alkyn, R&sub1;-C=C-R&sub2;, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub3;H&sub7;, höheren Alkenen, -CH=CH-R&sub1; und Aromaten wird in die Vakuumkammer eingebracht, gegebenenfalls kann das Abscheidungsgas auch gesättigte Kohlenwasserstoffe und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten. Die Vakuumabscheidungskammer wird bei einem geringen Druck gehalten, beispielsweise in Falle eines Hochfrequenzplasmas bei etwa 200 bis 500 Millitorr und im Falle eines Mikrowellenplasmas, beispielsweise weniger als 50 Millitorr und vorzugsweise weniger als 5 Millitorr, und ein Plasma, als Hochfrequenzwellenoder Mikrowellenplasma bildet sich im Kontakt mit dem Substrat.
• Die erhaltene Beschichtung mit einer Dicke von bis zu 10 um und mehr ist im sichtbaren Spektrum des Lichts transparent und kann eine Transmission von wenigstens etwa 89 %, integriert über das Spektrum des sichtbaren Lichts, haben und vorzugsweise teilweise absorbierend im ultravioletten Bereich des Spektrums sein. Die Beschichtung ist haft-und abriebfest und kann entsprechend (1) eine Abriebfestigkeit von weniger als 5 bis 10 % Trübung nach 600 Schlägen gemäß dem Verfahren der ASTM F-735-81 unter Verwendung von Al&sub2;O&sub3;, (2) weniger als 2 % Trübung nach 500 Umdrehungen gemäß dem Verfahren der ASTM D-1044-82 und (3) weniger als 17 % Trübung nach 5 kg (10 Pfund) fallenden Sands nach dem Verfahren der ASTM D-673-70.
Zeichnungen:
• Figur 1 zeigt eine Teilphantomansicht eines Mikrowellenvakuumabscheidungssystem zum Aufbringen der Beschichtung auf das Substrat.
• Figur 2 ist ein Fließschema eines Mikrowellenplasma unterstützten CVD-Verfahrens zur Bildung des erfindungsgemäßen beschichteten Gegenstands.
• Figur 3 ist ein Fließschema eines Hochfrequenzwellenplasma unterstützten CVD-Verfahrens zur Bildung des erfindungsgemäßen beschichteten Gegenstands.
• Figur 4 ist eine teilisometrische Ansicht, nicht maßstabgerecht, einer beschichteten Kunststofflinse.
• Figur 5 ist eine teilisometrische Ansicht einer Zweischicht- Windschutzscheibe mit der harten Beschichtung auf der äußeren Oberfläche des Kunststoffs.
• Figur 6 ist eine Teilschnittansicht durch die geschnittene Fläche 6-6' der Windschutzscheibe von Figur 5, die das Glassubstrat, die Polyvinylalkoholhaftung, die Polyurethanbischicht und die harte Beschichtung zeigt.
• Figur 7 zeigt ein Balkendiagramm des Vergleichs der Erhöhung der Trübung in dem Sandfalltest mit SiC #80 gemäß ASTM Standard D-673-7 für unbeschichtetes Polycarbonat, unbeschichtetes Polymethylmethacrylat, Flußglas, zwei kommerzielle Beschichtungen und die Copolymerbeschichtung der Erfindung.
• Figur 8 ist ein Balkendiagramm des Vergleichs der Trübungserhöhung gemäß ASTM Standard F-735-81 für Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, zwei handelsübliche Beschichtungen, Flußglas und das erfindungsgemäße Copolymer.
• Figur 9 zeigt ein Balkendiagramm des Vergleichs der Erhöhung der Trübung gemäß ASTM Standard D-1044-82 (Taber Abrasion) für Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, zwei handelsübliche Beschichtungen, Flußglas und die erfindungsgemäße Copolymerbeschichtung.
• Figur 10 zeigt ein Infrarotspektrum eines Polycarbonatabschnitts mit einer Beschichtung eines Alkensilanplasma- Reaktionsprodukts der Erfindung, hergestellt durch ein durch Hochfrequenzwellen angeregtes Plasma und zeigt die einzigartigen spektroskopischen Merkmale bei 2,9 um, 4,4 um und 11,6 um.
• Figur 11 ist ein Infrarotspektrum eines Polycarbonatabschnitts einer Beschichtung eines Alkensilanplasma-Reaktionsprodukts der Erfindung, ebenfalls hergestellt durch Hochfrequenzwellen angeregtes Plasma und ebenso zeigend die gleichen Merkmale bei 2,9 um, 4,4 um und 11,6 um wie sie die Proben in Figur 10 zeigen.
• Figur 12 ist ein Infrarotspektrum eines Polycarbonatabschnitts einer Beschichtung eines Alkensilanplasma- Reaktionsprodukts der Erfindung, hergestellt durch ein mikrowellenangeregtes Plasma, wobei die Mikrowellenenergie durch eine Mikrowellenantenne eingebracht wurde. Diese Probe zeigte ebenfalls diegleichen Merkmale bei 2,9 um, 4,4 um und 11,6 um wie die Proben der Figuren 10 und 11.
• Figur 13 ist ein Infrarotspektrogramm eines Polycarbonatabschnitts mit einer Beschichtung eines Alkensilanplasma- Reaktionsprodukts der Erfindung, ebenfalls hergestellt durch ein mikrowellenangeregtes Plasma. In diesem Fall wurde die Mikrowellenenergie durch eine Mikrowellen-Wellenleiter eingebracht. Auch diese Probe zeigt im wesentlichen die gleichen Merkmale bei 2,9 um, 4,4 um und 11,6 um wie die Proben der Figuren 10, 11, 12 und 13.
• Figur 14 ist ein Infrarotspektrum eines Polycarbonatabschnitts mit einer General Electric MarGard (R) Beschichtung. Diese Probe zeigt nicht die Merkmale bei 2,9 um, 4,4 um und 11,6 um, die in den erfindungsgemäßen Proben vorliegen.
• Es wird ein beschichteter Gegenstand mit einem Substrat bereitgestellt, welches thermisch zersetzbar bei relativ niedrigen Temperaturen beispielsweise unter 200ºC ist, beispielsweise ein Polymersubstrat oder ein Halbleitersubstrat mit einem haftenden, abriebfesten, chemisch widerstandsfähigen, thermisch stabilen, optisch durchlässigen Plasmareaktionsprodukt, welches darauf unter kontrollierten Temperaturen, die niedrig genug sind, die thermische Zersetzung des Substrats zu vermeiden durch Plasma unterstützte chemische Dampfabscheidung von einem Vorstufengas aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoff, einem Silan, einer Sauerstoffquelle, gegebenenfalls einem Inertgas und gegebenenfalls gesättigten und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen abgeschieden wurde. Die harte Plasmareaktionsbeschichtung ist gekennzeichnet durch ein einzigartiges Infrarotspektrumsignal, enthaltend (1) eine Si-H Valenzschwingungsbande bei etwa 4,4 um (2375 cm&supmin;¹), (2) eine Si-H&sub2; Bindung und/oder eine C=C Valenzbande bei etwa 11,6 um (etwa 880 cm&supmin;¹) und (3) in der Beschichtung, die aus einem stickstoffhaltigen Gas hergestellt wurde, eine N-H Valenzbande bei etwa 2,9 um (etwa 3380 cm&supmin;¹).
• Die harte Beschichtung ist im wesentlichen farblos und transparent im sichtbaren Anteil des Lichtspektrums und absorbiert teilweise im Bereich des ultravioletten Lichts. Dies bedeutet, daß die Lichtdurchlässigkeit über etwa 87 % liegt, wenn sie mit dem Verfahren der ASTM D-1003 bestimmt wird. Die Lichttransmission bei 550 Nanometer ist etwa 89 %, wenn sie und mit einem Spektralphotometer bestimmt wird.
• Die Plasma unterstützte chemische Dampfabscheidung der Beschichtung erlaubt eine harte, chemisch widerstandsfähige, relativ dicke, aber im wesentlichen farblose Beschichtung auf einem thermisch zersetzbaren Substrat bei kontrollierten Temperaturen aufzubringen, beispielsweise unter der Temperatur der thermischen Zersetzung des Substrats. Insbesondere ermöglicht der ungesättigte Kohlenwasserstoff einer besonders haftenden, glasharten Beschichtung schnell bei Umgebungstemperaturen ohne Deformierungsabbau, Ausgasen oder andere sonstige Zersetzung des Substrats oder Abblätterung der Beschichtung abgeschieden zu werden. Die Beschichtung ist ausreichend dick, um abrieb- und schlagfest und ausreichend dünn, um lichtdurchlässig zu sein. Die Dicke der Beschichtung liegt im Bereich von etwa 1 bis 10 um oder mehr und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 5 um. Die Dicke der Beschichtung kann eine Viertelwellenlänge betragen, um Interferenzfarben zu liefern.
• Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Beschichtung eine gleichförmige Beschichtung, die im wesentlichen aus einem Alkensilanplasma-Reaktionsprodukt mit Si-O-, Si-C-, Si-O-Si- und Si-O-C-Bindungen besteht und gebildet ist durch eine plasmaunterstützte chemische Dampfabscheidung aus einem Reaktionsgas eines Silans, eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs und Sauerstoff. Wenn auf Sauerstoff bezug genommen wird, ist dies so zu verstehen, daß der Sauerstoff in das Reaktionsgas eingefügt werden kann als CO&sub2;, N&sub2;O, O&sub2;, Wasser oder Alkohol. Es ist selbstverständlich, daß N-H- und Si-F-Bindungen ermittelt werden können, wenn beispielsweise jeweils Stickstoff und Fluorsilan in der Beschichtung vorliegen.
• Während die glasharte Beschichtung durch irgendein plasmaunterstütztes chemisches Dampfabscheidungsverfahren hergestellt werden kann, bieten sowohl die Hochfrequenzwellenabscheidung und die Mikrowellenabscheidung Verfahrensvorteile.
• Ein Mikrowellenabscheidungs-Beschichtungssystem wird in Figur 1 gezeigt. Das Abscheidungs-Beschichtungssystem enthält eine Vakuumkammer 1 mit Endplatten 5 und 7. Die Vakuumkammer 1 wird durch eine Vakuumpumpe 11 evakuiert. Die Vakkumkammer enthält weiter Mittel zur Zuführung des reaktiven Gases und des Inertgases beispielsweise aus Tanks 21 und 31 durch Ventile und Regulatoren 23 und 25 und 33 und 35 zu einer Einrichtung, beispielsweise "Tee" Einrichtung 41 und von dieser "Tee" Einrichtung 41 in eine Vakuumkammer durch die Vakuumzuführung 43. Das Abscheidungssystem enthält weiterhin eine Mikrowellenantenne, eine Mikrowellen-Wellenleiter oder ein Mikrowellenhorn 51 und eine Mikrowellenenergieversorgung 53. Die Mikrowellenantenne 51 erregt das Abscheidungsgas, woraus die Bildung eines Plasmas, welches dann den beschichteten Artikel 101 bildet, resultiert.
• Ein Fließschema eines typischen Mikrowellenverfahrens ist in Figur 2 gezeigt. Bei den niedrigem, bei Mikrowellenabscheidungen verwendeten Druck kann eine Sputterätzung zur Vorbereitung des Substrats vorgenommen werden. Sowohl eine Mikrowellensputterätzung als auch eine Hochfrequenzwellensputterätzung sind gut geeignet.
• Das Inertgas, eine Sauerstoffquelle, der ungesättigte Kohlenwasserstoff und das Silan werden in die Vakuumkammer 1 eingeführt. Die Zusammensetzung der Gasmischung sollte etwa 50 bis 60 Vol.% N&sub2;O, 25 bis 35 Vol.% Argon, 5 bis 15 Vol.% Silan und 5 bis 15 Vol.% Alken, beispielsweise Propylen, betragen. Bei einer 3 Kubikfuß großen Vakuumkammer 1 liefert eine Gasflußgeschwindigkeit von etwa 40 Standard-Zentimeter³ je Minute eine wirksame Gasverwendung. Die Verweilzeit des Gases beträgt etwa 0,02 bis etwa 0,10 Sekunden.
• Ein Fließschema eines typischen Hochfrequenzwellenplasmaverfahrens ist in Figur 3 gezeigt. Dieses Fließschema zeigt die besonderen Stufen der Hochfrequenzwellenplasmaunterstützten chemischen Dampfabscheidung der glasharten Beschichtung Zunächst wird ein anfängliches Vakuum von etwa 1,33 Pa (10 Millitorr) bis etwa 4 Pa (30 Millitorr) bereitgestellt.
• In diesem Niederdrucksystem wird die Substratoberfläche vorbereitet, beispielsweise durch Sputterätzung. Die Sputterätzung kann in einer Argonatmosphäre bei etwa 13,3 bis 40 Pa (100 bis 300 Millitorr) 5 bis 20 Minuten lang durchgeführt werden.
• Das zugeführte Gas enthält 50 bis 60 Atomprozent N&sub2;O, 25 bis 35 Atomprozent Argon, 5 bis 15 Atomprozent Silan und 5 bis 15 Atomprozent Propylen. Für eine 0,24 m³ (8,6 Kubikfuß) Vakuumkammer, die mit 200 Watt auf 0,6 Watt je 6,5 cm² (square inch) Kathodenfläche und 26,7 Pa (200 Millitorr) Druck, einer Gasflußgeschwindigkeit von 325 sccm (N&sub2;O:175 sccm, Argon:100 sccm, SiH&sub4;:30sccm und C&sub3;H&sub6;:20sccm) betrieben wird, wird eine hochwirksame Gasnutzung im Verfahren und Abscheidung von etwa 7 bis 12 Angström je Sekunde erzielt. Die Hochfrequenzwellenenergie bestimmt verschiedene Abscheidungseigenschaften beispielsweise niedrigeren Energieeinsatz, beispielsweise liefern weniger als 200 Watt (0,6 Watt je 6.5 cm² (square inch) Kathodenfläche) eine geringere Gelbfärbung. Wird eine Hochfrequenzwellen-Energiequelle zur Bildung des Plasmas verwendet, wird das Plasma bei einer relativ geringen Energie und hohem Druck gebildet und aufrechterhalten, um eine erste Adhäsion ohne Deformierung des Plastiksubstrats 121, 221 bereitzustellen. Diese Energie liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 50 bis 200 oder mehr Watt. Der Druck beträgt 13,3 bis 66,7 Pa (100 bis 500 Millitorr) und insbesondere etwa 26,7 Pa (200 Millitorr).
• Der ungesättigte Kohlenwasserstoff kann ein ungesättigtes, niedermolekulares Kohlenwasserstoffgas wie Ethylen, Propylen, Buten oder Butadien oder auch ein höher molekularer ungesättigter Kohlenwasserstoff sein. Gegebenenfalls können gesättigte Kohlenwasserstoffe und/oder aromatische im Zuführungsgas enthalten sein.
• Das Silan ist vorzugsweise ein niedermolekulargewichtiges Silangas, beispielsweise ein Monosilan, SiH&sub4;, Disilan Si&sub2;H&sub6; oder Trisilan Si&sub3;H&sub8; oder fluoriertes Silan wie SiH4-xFx, worin x 0 bis 4, Si&sub2;H6-yFy, worin y 0 bis 6 und Si&sub3;H9-zF&sub2;, worin z 0 bis 8 beträgt.
• Das Oxidationsmittel zur Bildung der Beschichtung kann O&sub2;, CO&sub2;, N&sub2;O, Wasser oder Alkohol (einschließlich ungesättigtem Alkohol) sein, wobei N&sub2;O bevorzugt ist. Stickstoff (N&sub2;) kann als Trägergas verwendet werden. Das Inertgas kann Helium, Neon, Argon oder Krypton sein, aus Kostengründen und der Energieübertragungsfähigkeit wegen ist das Inertgas Argon oder Helium, wobei Argon bevorzugt ist. Wasserstoff kann in den Gasstrom eingebracht werden. Während die Hochfrequenzwellenenergiequelle die herkömmliche Quelle der Plasmaerregung für viele Endverbraucher ist, können andere Energiequellen, wie Mikrowellen vorteilhafterweise eingesetzt werden, um die Zersetzung des Zuführungsgases und die Abscheidung der Beschichtung bei hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten zu bewirken.
• Während im wesentlichen äquivalente Ergebnisse sowohl mit Hochfrequenzwellen-Plasmen und Mikrowellen-Plasmen erhalten werden, hat jede Energiequelle einen Bereich von Gaszusammensetzungen, Gasdrücken und Energiedichten, um der Beschichtung die bevorzugten Eigenschaften zu verleihen. Während des Abscheidungsverfahrens der erfindungsgemäßen Beschichtung auf einem thermisch empfindlichen Substrat, ist es erforderlich, das Substrat (1) unter der Temperatur zu halten, bei der die thermische Zersetzung des Substrats auftreten kann und/oder die Zeit, in der das Substrat dieser Temperatur ausgesetzt ist, so kurz zu halten, daß eine thermische Zersetzung des Substrats nicht auftreten kann.
• Die thermische Zersetzung umfasst Schmelzen, Erweichen, Deformierung, nachteilige Phasenänderungen, Transformationen, Zersetzungen, Depolymerisierungen, Ausgasen und ähnliches.
• Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein 7,62x7,62x0,32 cm (3 inch x 3 inch x 1/8 inch) Polycarbonatabschnitt in eine Vakuumkammer eingesetzt. Die Vakuumkammer wird auf ein Vakuum von etwa 13,3 bis 66,7 Pa (etwa 100 bis 500 Millitorr) gebracht. Eine Argon-Propylen-Silan-N&sub2;O-Mischung wird in die Vakuumkammer mit einer Flußgeschwindigkeit von etwa 325 Standard Kubikzentimeter je Minute eingeführt. Die Hochfrequenzwellenelektrode wird mit einer Energie von etwa 50 bis 200 Watt versorgt, um ein Plasma zu bilden und aufrechtzuerhalten. Die Energie wird auf 50 bis 200 Watt so lange gehalten, bis eine Beschichtung von etwa 1 bis 10 um und vorzugsweise etwa 2 bis 5 um aufgebaut ist.
• Figur 4 zeigt eine ophthalmische Linse 101 mit einem Plastiksubstrat 121. Das Plastiksubstrat kann ein Polycarbonat oder Polyacrylat wie Poly(methylmethacylate), Poly(acrylate), Poly(ester) oder Poly(allylcarbonat) wie das PPG Industries "CR-39" (R) Diethylenglykol bis (Allylcarbonat), welches mit einem geeigneten Peroxid Initiator polimerisiert wird, um ein hartes, im wesentlichen lichtdurchlässiges Polymer zu bilden.
• Die Beschichtung 111 ist im allgemeinen etwa 1 bis 10 um dick und insbesondere etwa 2 bis 5 um dick. Die Beschichtung umfasst einen Bereich, Film, Segment, Schicht oder Gesamtbeschichtung eines Plasmazersetzungs- und Abscheidungsprodukts (1) eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs, (2) eines Silans und (3) einer Sauerstoffquelle wie O&sub2; oder N&sub2;O. Dieser Bereich, Film, Segment oder Schicht schließt ein Plasmareaktionsprodukt eines Alkens oder von Alkenen und eines Silans oder von Silanen ein, welches in Gegenwart eines Plasmas aus einem Zuführungsgas gebildet wurde, das wenigstens ein Silan oder Silane, ein Alken oder Alkene und eine Sauerstoffquelle enthält. Gegebenenfalls kann das Zuführungsgas gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, ein inertes Trägergas oder Gase und Wasserstoff enthalten. Die Beschichtung hat -Si-O, -Si-O-C- und Si-O-Si-Bindungen.
• Das Kunststoffsubstrat kann eine optische Faser oder Laserspiegel oder eine Kunststoffscheibe wie eine Tür, ein Fenster, ein Sonnendacheinsatz oder ähnliches sein.
• Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der beschichtete Artikel ein Glas-Kunststofflaminat mit der erfindungsgemäßen harten Beschichtung auf der dem Glas abgewandten und der Umwelt ungeschützt ausgesetzten Oberfläche des Kunststoffs sein. Beispielhaft dafür eine Windschutzscheibe 201 wie sie in den Figuren 5 und 6 gezeigt ist. Jedoch könnte der Gegenstand ein Fenster, eine Sturmtür- Verglasungseinheit oder eine Schiebetür-Verglasungseinheit sein. Die Windschutzscheibe 201 umfaßt ein Glassubstrat 221 mit einer dünnen Klebeschicht 223 beispielsweise eines Polyvinylalkohols und einen Kunststoffilm 225, beispielsweise eines im wesentlichen wasserweißen Polyurethans. Die harte Beschichtung 231 ist auf der ungeschützten Oberfläche der Kunststoffschicht 225. Dies führt zu einer deutlichen Verringerung des Abriebs und des Verkratzens des Kunststoffs 225.
• Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Beschichtung auf ein metallisches Substrat beispielsweise Weichmetallsubstrate wie Metallfilme auf magnetischen Aufnahmebändern, magnetischen Aufnahmescheiben, optischen Scheiben und dekorativen Metallbeschichtungen aufgebracht werden. Somit kann die Beschichtung als transparente, schützende Beschichtung über dekorativen dünnen Filmen, Titannitrit-Dünnfilmen auf Juwelen, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können auf magneto-optischen Phasenwandlern und magnetischen Dünnfilmen, wie in Datenspeicherungseinrichtungen verwendet, angewendet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Beschichtung auf einen magnetischen Film eines polymeren Bandes aufgebracht, wie sie auf Kreditkarten oder maschinenlesbaren Karten für automatische Kassen eingesetzt werden.
• Werden diese Karten häufig in Abriebkontakt mit anderen Karten gebracht, sind sie in hohem Ausmaß solchen Abriebund Reibewirkungen ausgesetzt. Als Ergebnis des Abriebs wird der Magnetstreifen unfähig, die Kartenhalter-Verifizierungsfunktion bereitzustellen. Die hier beschriebene Beschichtung schützt den Streifen vor Abrieb, ohne dessen magnetische Eigenschaften zu beeinflußen.
• Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche erläutert.
Beispiel I
• Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um einen Poly(carbonat)abschnitt mit der neuen erfindungsgemäßen Beschichtung mit einem unbeschichteten Poly(carbonat)abschnitt, einem unbeschichteten Poly(methylmethacrylat)abschnitt, einem Poly(carbonat)abschnitt mit einer handelsüblichen Beschichtung aus dem Stand der Technik, einem Poly(methylmethacrylat)abschnitt mit einer handelsüblichen Beschichtung des Stands der Technik und einem Flußglasabschnitt zu vergleichen.
• Die Abschnitte wurden gemäß den vorliegenden Verfahren von ASTM Standard D-673-70, D-1044-82 und dem modifizierten F-735-8r (unter Verwendung von Al&sub2;O&sub3;) getestet.
• Polycarbonatabschnitte wurden mit einem Copolymeren aus Propylen und Silan aus einem Zuführungsgas aus Propylen, Silan, N&sub2;O und Argon durch Plasma unterstützte chemische Dampfabscheidung überzogen. Jeder Abschnitt wurde in einer Vakuumkammer überzogen. Das Zuführungsgas zur Vakuumkammer enthielt 175 scm³ N&sub2;O, 100 scm³ Argon, 30 scm SiH&sub4; und 20 scm³ C&sub3;H&sub6;. Die Kammer wurde bei einem Druck von 26,7 Pa (200 Millitorr) gehalten und die Hochfrequenzwellenelektrode mit 200 Watt versorgt. Die Abscheidung wurde 155 minutenlang fortgesetzt bis ein Überzug einer Dicke von 5 bis 6 um erhalten worden war.
• Die durch das erfindungsgemäße Verfahren beschichteten Proben wurden mittels Infrarotspektroskopie untersucht. Eine Probe, die als Laboratory Sample LA282F gekennzeichnet wurde, hatte das in Figur 10 wiedergegebene Infrarotspektrum. Es ist festzustellen, daß dieses Infrarotspektrum deutliche Infrarotbanden bei etwa 4,4 um (Wellenzahl von etwa 2357 cm&supmin;¹) , 11,6 um (Wellenzahl von etwa 880 cm&supmin;¹) und 2,9 um (Wellenzahl von etwa 3380 cm&supmin;¹) zeigt. Das Infrarotspektrum ist in Figur 10 gezeigt. Das Infrarotspektrum einer in gleicher Weise hergestellten Probe ist in Figur 11 gezeigt. Diese Proben bestätigen das Spektrum der Figur 10 mit Infrarotlinien bei etwa 4,4 um (Wellenzahl von etwa 2375 cm&supmin;¹), 11,6 um (Wellenzahl von etwa 880 cm&supmin;¹) und 2,96 um (Wellenzahl von 3380 cm&supmin;¹).
• Die Infrarotbande bei 4,4 um wird mit der Valenzschwingung der Si-H-Bindung gleichgesetzt. Die Infrarotbande bei 11,6 um wird mit einer SiH&sub2;-Struktur und der Valenzschwingung der C=C- Bindung gleichgesetzt. Die Infrarotlinie bei 2,96 um wird mit einer N-H-Bindung gleichgesetzt.
• Als Vergleich wurde ein mit General Electric MarGard (R) überzogener Polycarbonatabschnitt durch Röntgenstrahlenspektroskopie untersucht. Das Röntgenstrahlenspektrum zeigte keine Merkmale bei 4,4 um, 11,6 um oder 2,96 um. Dies zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäße Beschichtung sich hinsichtlich der Struktur von dem mit MarGard (R) beschichteten Polycarbonatmaterial unterscheidet.
• Die beschichteten Abschnitte wurden gemäß dem Taber Abriebtest (ASTM D-1044-82, Figur 9), Sandfalltest (ASTM D-673-70, Figur 8) und Schütteltest (ASTM F-735-81, Figur 7) untersucht. In einem Vergleichsversuch wurden nicht beschichtetes Polycarbonat, nicht beschichtetes Poly(methylmethacrylat), "MarGard" (TM) beschichtetes Polycarbonat, "Acrivue" beschichtetes Poly(methylmethacrylat) und Flußglasabschnitte als Bezug untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
• Diese Werte zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäße Beschichtung abriebfester als die des Stand der Technik sind und tatsächlich in dieser Hinsicht auf der Stufe von Flußglas stehen.
Beispiel II
• Eine Reihe von Versuchen wurden zur Bestimmung der Infrarotspektren von Beschichtungen, die mit einem durch Mikrowellen angeregten Plasma hergestellt wurden, durchgeführt. Der Zweck dieser Versuchsreihe war es zu zeigen, daß die Beschichtungen durch Mikrowellenabscheidung erhalten werden können.
• Der Druck betrug 6,67 Pa (50 Millitorr) mit einer Gasmischung, die 15 scm³ N&sub2;O und 0,5 scm³ C&sub3;H&sub6; enthielt. Die Antenne wurde mit 105 Watt versorgt. Im Falle einer Probe, Probe LBG897, wurde die Abscheidung fortgesetzt, bis eine Beschichtungsdicke von 5 um erhalten wurde.
• Die Probe wurde dann mittels IR-Spektroskopie untersucht.
• Das IR-Spektrum der Probe ist in Figur 12 gezeigt. Die Probe zeigt deutlich die N-H Valenz bei 2,96 um (Wellenzahl von etwa 3380 cm&supmin;¹), Si-H Valenz bei etwa 4,4 um (Wellenzahl von etwa 2375 cm&supmin;¹) und Si-H&sub2; Dehnung bei etwa 11,6 um (Wellenlänge von etwa 880 cm&supmin;¹).
• Wie mit dem Material, bei dem die Abscheidung durch Hochfrequenzwellen hergestelltes Plasma erfolgte, sind diese Punkte einzigartig für das erfindungsgemäße Material und zeigen sich nicht bei der MarGard (R) beschichteten Probe.
BEISPIEL III
• In einer weiteren Reihe von Versuchen wurden Polycarbonatabschnitte in einem Welleleiter-Mikrowellenplasmaabscheidungssystem beschichtet. Der Zweck dieser Versuchsreihe ist es zu zeigen, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungen durch Mikrowellenabscheidung unabhängig von der Energiequelle der Plasmaerregung erhalten werden.
• In dieser Versuchsreihe wurden Polycarbonatabschnitte einzeln in der Mikrowellenvakuumabscheidungskammer plaziert, die mit einer Mikrowellenführung ausgerüstet ist. Die Kammer wurde vor der Abscheidung mit einem Inertgas durchflutet und dann Argon eingeführt. Anschließend wurde die Mikrowellen-Wellenleiter eine Minute lang mit einer Energie von 2000 Watt in einem Argonplasma versorgt, um das Polycarbonatsubstrat zu erhitzen und zu reinigen.
• Der Druck auf 5 Millitorr mit einer Gaszuführungsgeschwindigkeit von 135 scm³ SiH&sub4;, 220 scm³ N&sub2;, 30 scm³ SiF&sub4;, 5 scm³ C&sub3;H&sub5; und 1125 scm³ CO&sub2; erhöht. Die Mikrowellen-Wellenleiter wurde mit zwei Kilowatt Mikrowellenenergie angeregt. Das Substrat wurde durch eine Kühlwasser-Wärmeaustauschplatte gekühlt.
• Die daraus resultierende Abscheidung wurde durch Infrarotspektroskopie untersucht und zeigte deutlich die N-H Valenz bei etwa 2,96 um (Wellenzahl von etwa 3380 cm&supmin;¹), Si-H Valenz bei etwa 4,4 um (Wellenzahl von etwa 237a5 cm&supmin;¹) und Si-H Valenz bei etwa 11,6 um (Wellenzahl etwa 880 cm&supmin;¹). Der Vergleich mit dem Infrarotspektrogramm des General Electric MarGard (R) beschichteten Produkts der Figur 14 zeigt eine sehr deutliche atomare Strukturdifferenz mit der Abwesenheit dieser Struktureigenschaften in dem General Electric MarGard (R) Produkt. Untersuchung der Abnutzung durch Reibung - Untersuchung der Trübungsdifferenz Test Polycarbonat % Acryl % MarGard % Acrivue % Erfindungsgemäß % Flußglas % Taber Abrieb ASTM D1044-82 500 revs. Fallsend ASTM D673-70 10 lbs. Schüttel-Test ASTM F735-81 Al&sub2;O&sub3; anstelle von SiO&sub2; 600 Schläge

Claims (15)

1. Beschichteter Gegenstand (201), enthaltend ein Substrat (221) und darauf eine im wesentlichen amorphe, haftende, gegenüber Abrieb widerstandsfähige, transparente Beschichtung (231), wobei die Beschichtung hergestellt ist aus einem durch Plasma unterstützte chemische Dampfabscheidung abgeschiedenem ungesättigtem Kohlenwasserstoff-Silanplasma- Reaktionsprodukt aus einem Silan oder Fluorsilan, einem ungesättigten Kohlenwasserstoff und einer Sauerstoffquelle, wobei die Beschichtung hinsichtlich der Zusammensetzung im wesentlichen durchweg gleichförmig ist.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, worin das Silan oder Fluorsilan ausgewählt ist aus der von SiH&sub4;, Si&sub2;H&sub6;, Si&sub3;H&sub8;, SiH4-xFx, worin x 1 bis 4 ist, Si&sub2;H6-yFy, worin Y 0 bis 6 ist, und Si&sub3;H8-zFz, worin z 0 bis 8 ist, gebildeten Gruppe.

3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, worin die Beschichtung eine Transmission von 89 % im sichtbaren Spektrum, gemessen bei einer Dicke von 2 bis 5 um aufweist.

4. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Beschichtung eine Transmission von 20 % bei einer Wellenlänge von 380 nm und einer Dicke von 2 bis 5 um aufweist.

5. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Substrat ein polymeres Substrat ist.

6. Gegenstand nach Anspruch 5, worin das Substrat (221) ein Polymer ist, ausgewählt aus der durch Polycarbonate, Poly(allylcarbonate), Poly(acrylate), Poly(ester) und Polyurethane gebildeten Gruppe.

7. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Gegenstand ein metallisches Substrat oder Halbleitersubstrat ist.

8. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Gegenstand ein metallisches Band als erstes Substrat auf einem Kunststoff als zweiten Substrat enthält.

9. Gegenstand nach Anspruch 8, worin das erste Substrat, das metallische Band, ein magnetisches Medium ist.

10. Gegenstand nach Anspruch 8, worin das metallische erste Substrat ein Weichmetallsubstrat ist.

11. Gegenstand nach Anspruch 7, worin das Halbleitersubstrat amorphes Silicium umfasst.

12. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Substrat (221) ein Glassubstrat ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Gegenstands gemäß Anspruch 1, worin die Beschichtung durch eine die folgenden Stufen umfassendes Verfahren hergestellt ist:

(a) Bereitstellung des zu beschichtenden Substrats in einer Vakuumkammer,

(b) Bereitstellung eines Abscheidungsgases, das wenigstens einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, wenigstens ein Silan oder Fluorsilan und wenigstens eine Sauerstoffquelle enthält,

(c) Herstellen und Aufrechterhalten eines Plasmas im Kontakt mit dem Substrat und

(d) Zersetzen des Abscheidungsgases, wobei

(e) eine im Hinblick auf die Zusammensetzung im wesentlichen gleichförmige Reaktionsproduktbeschichtung aus dem Silan, dem ungesättigtem Kohlenwasserstoff und der Sauerstoffquelle auf dem Substrat abgeschieden wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Silan oder Fluorsilan ausgewählt ist aus der von SiH&sub4;, Si&sub2;H&sub6;, Si&sub3;H&sub8;, SiH4-xFx, worin x 1 bis 4 ist, Si&sub2;H6-yFy, worin Y 0 bis 6 ist, und Si&sub3;H8-zFz, worin z 0 bis 8 ist, gebildeten Gruppe.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, worin das Abscheidungsgas zusätzlich ein Inertgas enthält.