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DE3880528T2 - Multi-layer composite polymer with bimodal particle distribution for the reinforcement of thermoplastic matrices. - Google Patents

Multi-layer composite polymer with bimodal particle distribution for the reinforcement of thermoplastic matrices.

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Publication number
DE3880528T2
DE3880528T2 DE88400190T DE3880528T DE3880528T2 DE 3880528 T2 DE3880528 T2 DE 3880528T2 DE 88400190 T DE88400190 T DE 88400190T DE 3880528 T DE3880528 T DE 3880528T DE 3880528 T2 DE3880528 T2 DE 3880528T2
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DE
Germany
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weight
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monomer
composite material
polymer composite
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Application number
DE88400190T
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German (de)
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Inventor
Patrice Gaillard
Jean Claude Robinet
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Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
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Publication date
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Application filed by Elf Atochem SA filed Critical Elf Atochem SA
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Publication of DE3880528T2 publication Critical patent/DE3880528T2/en
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Abstract

This multilayer interpolymer material comprises an internal, elastomeric, stage polymerised from 50-99.9 parts of at least one of: conjugated dienes and alkyl and aralkyl acrylate; (b) 0-49.9 parts of at least one copolymerisable monomer; (c) 0.05-8 parts of at least one crosslinking monomer; and (d) 0.05-6 parts of at least one grafting monomer; and an external nonelastomeric stage, polymerised from (a) 50-99.9 parts by weight of at least one from: alkyl methacrylates, vinylaromatic hydrocarbons and unsaturated nitriles; (b) 0.1-50 parts of at least one copolymerisable monomer; and (c) 0-5 parts of at least one chain-limiting agent, the parts being given by weight, it being possible for the said polymer to contain a core stage which is nonelastomeric or elastomeric without grafting and crosslinking monomers. Two populations of particles with a mean diameter of approximately 40-150 nm and approximately 160-500 nm respectively are mixed in given ratios. The impact strength of the resulting matrices is thus improved.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen mit steifen, thermoplastischen Matrizen verstärkbaren Polymerverbundwerkstoff, auf seine Herstellung sowie auf die entsprechenden verstärkten Zusammensetzungen.The present invention relates to a polymer composite material that can be reinforced with rigid thermoplastic matrices, to its production and to the corresponding reinforced compositions.

Die starren thermoplastischen Polymeren stellen eine Klasse wohlbekannter Verbindungen dar, unter denen man insbesondere die Acrylpolymeren wie Poly(methylmethacrylat) und zahlreiche Copolymere des Methylmethacrylats aufführen kann. Diese thermoplastischen Polymere sind aufgrund ihrer starren Eigenschaften während ihrer verschiedenen Umwandlungsstufen bruchempfindlich, ebenso während ihres Transports oder bei ihrer Anwendung. Rigid thermoplastic polymers represent a class of well-known compounds, among which acrylic polymers such as poly(methyl methacrylate) and numerous copolymers of methyl methacrylate can be mentioned in particular. These thermoplastic polymers, due to their rigid properties, are susceptible to breakage during their various transformation stages, as well as during transport or use.

Es ist bekannt, daß elastomere Materialien diesen steifen, thermoplastischen Polymeren hinzugefügt werden können, um ihre Schlagfestigkeit zu verbessern. Diese Elastomeren werden in unterschiedlichen Mengen, normalerweise zu wenigstens 5 % und im allgemeinen zu wenigstens 15 % in Bezug auf das Gewicht des steifen Polymeren, hinzugegeben. Eine derartige Verbesserung wird jedoch häufig auf Kosten der optischen Eigenschaften und der guten Beständigkeit bei erhöhten Temperaturen erhalten.It is known that elastomeric materials can be added to these rigid thermoplastic polymers to improve their impact resistance. These elastomers are added in varying amounts, usually at least 5% and generally at least 15% by weight of the rigid polymer. However, such improvement is often obtained at the expense of optical properties and good resistance to elevated temperatures.

In dem französischen Patent Nr. 2 092 389 werden Zusammensetzungen vorgeschlagen, die teilweise diese Unzulänglichkeiten verbessern, infolge des Vorliegens eines Additivs, welches prinzipiell die optischen Eigenschaften verbessert und welches aus einem Polymerverbundwerkstoff besteht mit einer weich-harten Morphologie, dessen erste elastomere Kernphase vor allem aus einem Alkylacrylat besteht, einem vernetzenden Monomeren und einem Pfropfmonomeren und dessen steife Endphase (oder Außenschicht) vor allem ein Poly(alkylmethacrylat) ist.French Patent No. 2 092 389 proposes compositions which partially overcome these deficiencies due to the presence of an additive which in principle improves the optical properties and which consists of a polymer composite with a soft-hard morphology, the first elastomeric core phase of which consists mainly of an alkyl acrylate, a cross-linking monomer and a graft monomer and the final rigid phase (or outer layer) of which is mainly a poly(alkyl methacrylate).

Gemäß dem Zusatzpatent Nr. 2 159 822 ist als verstärkendes Additiv ein Polymerverbundwerkstoff von hart-weichharter Morphologie vorgesehen, dessen erster nicht-elastomerer Bereich ausgehend von zum Beispiel Alkylmethacrylat polymerisiert wird, gegebenenfalls von einem vernetzendem Monomeren und einem Pfropfmonomeren, dessen elastomerer Zwischenbereich vor allem ein Alkylacrylat/Styrol-Copolymeres ist, das ein vernetzendes Monomeres und ein Pfropfmonomeres enthalten kann und dessen Endstufe zum Beispiel ausgehend von Alkylmethacrylat polymerisiert wird. Der Teilchendurchmesser des Polymerverbundwerkstoffs kann dabei von 100 bis 300 nm variieren, der bevorzugte Bereich liegt zwischen 160 und 280 nm.According to the additional patent No. 2 159 822, a polymer composite material with a hard-soft-hard morphology is provided as a reinforcing additive, the first non-elastomeric region of which is polymerized starting from, for example, alkyl methacrylate, optionally from a cross-linking monomer and a graft monomer, the elastomeric intermediate region of which is primarily an alkyl acrylate/styrene copolymer, which can contain a cross-linking monomer and a graft monomer and the final stage of which is polymerized starting from, for example, alkyl methacrylate. The particle diameter of the polymer composite material can vary from 100 to 300 nm, the preferred range being between 160 and 280 nm.

Übrigens wird in der an diesem Tage eingereichten Patentanmeldung der Anmelderin mit dem Titel: "Polymerverbundwerkstoff, Verfahren zu seiner Herstellung, seine Anwendung zur Verstärkung von steifen, thermoplastischen Matrizen und entsprechenden verstärkten Zusammensetzungen" ein Polymerverbundwerkstoff beschrieben, der aufeinanderfolgendend mit folgenden drei Bereichen hergestellt wird: Elastomer-Elastomer-Nichtelastomere, wobei die für die Herstellung des ersten elastomeren Kernbereichs verwendeten Monomeren weder ein vernetzendes Monomeres noch ein Pfropfmonomeres enthalten, während die für die Herstellung des zweiten elastomeren Bereichs verwendeten Monomeren derartige Monomere enthalten. Dieser Polymerverbundwerkstoff erlaubt es mit einer Matrix, die mit einem solchen Polymerverbundwerkstoff verstärkt ist, besonders gute Schlagfestigkeitswerte und optische Eigenschaften zu erreichen. Moreover, the applicant's patent application filed on that day entitled: "Polymer composite material, process for its preparation, its use for reinforcing rigid thermoplastic matrices and corresponding reinforced compositions" describes a polymer composite material which is produced successively with the following three regions: elastomer-elastomer-non-elastomers, the monomers used to produce the first elastomeric core region containing neither a cross-linking monomer nor a grafting monomer, while the the monomers used to produce the second elastomeric region contain such monomers. This polymer composite material makes it possible to achieve particularly good impact strength values and optical properties with a matrix reinforced with such a polymer composite material.

Durch das amerikanische Patent US-A-4 419 492 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von ABS-Polymermischungen bekannt, in denen kleine (10-800 nm) und große (1000-10000 nm), gepfropfte Kautschukteilchen dispergiert sind, die der Polymermischung eine größere Festigkeit und eine größere chemische Widerstandsfähigkeit verleihen. Das Verfahren besteht darin, kleine gepfropfte Kautschukteilchen in eine abgetrennte Monomerenphase zu extrahieren, welche einer Massepolymerisation unterworfen wird, um ein erstes Blend zu erhalten; dieses erste Blend mit einem zweiten Blend, in dem größere, gepfropfte Kautschukteilchen vorliegen, zu vermischen, um ein drittes Blend zu bilden, bei dem die Monomeren entfernt werden, um eine ABS-Polymermischung zu erhalten, welche eine bimodale Größenverteilung der gepfropften Kautschukteilchen aufweist.American patent US-A-4 419 492 also discloses a process for producing ABS polymer mixtures in which small (10-800 nm) and large (1000-10000 nm) grafted rubber particles are dispersed, which give the polymer mixture greater strength and chemical resistance. The process consists in extracting small grafted rubber particles into a separated monomer phase, which is subjected to bulk polymerization to obtain a first blend; mixing this first blend with a second blend in which larger grafted rubber particles are present to form a third blend in which the monomers are removed to obtain an ABS polymer mixture which has a bimodal size distribution of the grafted rubber particles.

Das amerikanische Patent US-A-4 086 300 beschreibt ein Mehrphasenpolymeres zur Modifizierung von Polycarbonamiden, um ihnen eine bessere Schlagfestigkeit zu verleihen, wobei dieses Mehrphasenpolymere eine erste elastomere Phase enthält, die ausgehend von Monomeren polymeresiert wird, die hauptsächlich aus einem Alkylacrylat oder einem Butadien bestehen und eine steife Endphase, die ausgehend von Monomeren polymerisiert wird, die ein copolymerisierbares Monomeres enthalten und einen Anteil enthält, der mit Aminen reagiert, vorzugsweise eine Carbonsäure (Acryl- oder Methacrylsäure) und ein Alkylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril oder Methacrylnitril. Durch Kontrolle der Polymerisationsparameter ist es möglich, die Teilchengröße des Elastomeren zu kontrollieren, wobei die Teilchengröße von einem so geringen Wert wie ungefähr 50 nm oder weniger bis zu ungefähr 300 nm oder mehr gehen kann. Die Anmelderin hat jetzt entdeckt, daß bei der Verwendung eines Polymerverbundwerkstoffs, bestehend aus einer Mischung von zwei Teilchenverteilungen von ausreichend unterschiedlichen Größen, sich die Schlagfestigkeit noch weiter verbessern ließ, ohne die Transparenz der widerstandsfähigen Matrizen zu verschlechtern. Es wurde insbesondere festgestellt, daß man Werte der Izod- Kerbschlagfestigkeit erreichen kann, wenn man genau das Verhältnis der zwei verwendeten Teilchenverteilungen auswählt, die klar besser als die sind, welche mit einer Verteilung von nur großen Teilchen erreicht werden.American patent US-A-4 086 300 describes a multiphase polymer for modifying polycarbonamides to give them better impact resistance, this multiphase polymer comprising a first elastomeric phase polymerized from monomers consisting mainly of an alkyl acrylate or a butadiene and a final rigid phase polymerized from monomers containing a copolymerizable monomer and containing a moiety which reacts with amines, preferably a carboxylic acid (acrylic or methacrylic acid) and an alkyl methacrylate, styrene, acrylonitrile or methacrylonitrile. By controlling the polymerization parameters, it is possible to control the particle size of the elastomer, which can range from as low as about 50 nm or less to about 300 nm or more. The Applicant has now discovered that by using a polymer composite consisting of a mixture of two particle distributions of sufficiently different sizes, the impact resistance can be further improved without deteriorating the transparency of the resistant matrices. In particular, it has been found that by carefully selecting the ratio of the two particle distributions used, it is possible to achieve Izod impact strength values which are clearly better than those obtained with a distribution of only large particles.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb vor allem ein Polymerverbundwerkstoff, bestehend aus mindestens:The aim of the present invention is therefore primarily a polymer composite material consisting of at least:

- einem elastomeren inneren Bereich mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner oder gleich 25ºC, der ausgehend von einer Mischung polymerisiert wurde, die auf 100 Gewichtsteile enhält:- an elastomeric inner zone with a glass transition temperature of less than or equal to 25ºC, polymerised from a mixture containing per 100 parts by weight:

a) 50 bis 99,9 Gewichtsteile wenigstens eines Hauptmonomeren, ausgewählt aus konjugierten Dienen und Alkyl- oder Aralkylacrylaten;a) 50 to 99.9 parts by weight of at least one main monomer selected from conjugated dienes and alkyl or aralkyl acrylates;

b) 0 bis 49,9 Gewichtsteile wenigstens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem genannten Hauptmonomeren copolymerisierbar ist;b) 0 to 49.9 parts by weight of at least one other monoethylenically unsaturated monomer which is copolymerizable with said main monomer;

c) 0,05 bis 8 Gewichtsteile wenigstens eines vernetzenden Monomeren;c) 0.05 to 8 parts by weight of at least one crosslinking monomer;

d) 0,05 bis 6 Gewichtsteile wenigstens eines Pfropfmonomeren undd) 0.05 to 6 parts by weight of at least one graft monomer and

- einem relativ harten, nichtelastomeren äußeren Bereich mit einer Glasübergangstemperatur von größer 25ºC, der in Gegenwart des vorher genannten inneren Bereichs polymerisiert wurde, ausgehend von einer Mischung, die auf 100 Gewichtsteile enthält:- a relatively hard, non-elastomeric outer zone with a glass transition temperature greater than 25ºC, which has been polymerized in the presence of the aforementioned inner zone, starting from a mixture containing per 100 parts by weight:

a) 50 bis 99,9 Gewichtsteile wenigstens eines Hauptmonomeren, ausgewählt aus Alkylmethacrylaten, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen, vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Nitrilen;a) 50 to 99.9 parts by weight of at least one main monomer selected from alkyl methacrylates, whose alkyl groups have 1 to 4 carbon atoms, vinyl aromatic hydrocarbons and unsaturated nitriles;

b) 0,1 bis 50 Gewichtsteile wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem genannten Hauptmonomeren copolymerisierbar ist undb) 0.1 to 50 parts by weight of at least one monoethylenically unsaturated monomer which is copolymerizable with the mentioned main monomer and

c) 0 bis 5 Gewichtsteile wenigstens eines Kettenreglers,c) 0 to 5 parts by weight of at least one chain regulator,

dadurch gekennzeichnet, daß er eine bimodale Teilchenverteilung besitzt und aus einer Mischung besteht mit:characterized in that it has a bimodal particle distribution and consists of a mixture with:

1) einer Teilchenverteilung von einem mittleren Durchmesser von ungefähr 40 bis 150 nm; und1) a particle distribution with a mean diameter of approximately 40 to 150 nm; and

2) einer Teilchenverteilung von einem mittleren Durchmesser von ungefähr 160 bis 500 nm,2) a particle distribution with an average diameter of approximately 160 to 500 nm,

in einem Gewichtsverhältnis der Verteilung (1) zur Verteilung (2) zwischen ungefähr 5:95 und 95:5.in a weight ratio of distribution (1) to distribution (2) of between approximately 5:95 and 95:5.

Man kann ebenfalls vorsehen, daß mindestens eine Fraktion der Teilchen, bestehend aus dem Polymerverbundwerkstoff gemäß der Erfindung, einen ersten Bereich besitzt, der den Kern der Teilchen bildet und der einen nichtelastomeren, relativ harten Bereich mit einer Glasübergangstemperatur von größer 25ºC darstellt und der ausgehend von einer Mischung polymerisiert wurde, die auf 100 Gewichtsteile enthält:It can also be provided that at least a fraction of the particles consisting of the polymer composite according to the invention, has a first region which forms the core of the particles and which is a non-elastomeric, relatively hard region with a glass transition temperature greater than 25ºC and which has been polymerized from a mixture containing per 100 parts by weight:

a) 70 bis 99,9 Gewichtsteile wenigstens eines Hauptmonomeren, ausgewählt aus Alkylmethacrylaten, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen, vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Nitrilen;a) 70 to 99.9 parts by weight of at least one main monomer selected from alkyl methacrylates whose alkyl groups have 1 to 4 carbon atoms, vinyl aromatic hydrocarbons and unsaturated nitriles;

b) 0,1 bis 10 Gewichtsteile wenigstens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem genannten Hauptmonomeren copolymerisierbar ist;b) 0.1 to 10 parts by weight of at least one other monoethylenically unsaturated monomer which is copolymerizable with said main monomer;

c) 0 bis 10 Gewichtsteile wenigstens eines vernetzenden Monomeren undc) 0 to 10 parts by weight of at least one crosslinking monomer and

d) 0 bis 10 Gewichtsteile wenigstens eines Pfropfmonomeren,d) 0 to 10 parts by weight of at least one graft monomer,

wobei die inneren und äußeren Bereiche dementsprechend die zweite beziehungsweise dritte Schicht der Verbundpolymerteilchen darstellen.wherein the inner and outer regions represent the second and third layers of the composite polymer particles, respectively.

In diesem Fall bezeichnet man die erhaltene Morphologie als hart-weich-hart.In this case, the resulting morphology is called hard-soft-hard.

Man kann ebenfalls vorsehen, daß mindestens eine Fraktion der Teilchen, die den Polymerverbundwerkstoff bildet, einen ersten, den Kern der Teilchen bildenden, relativ weichen, elastomeren Bereich umfaßt, der eine Glasübergangstemperatur von kleiner oder gleich 25ºC besitzt und der in Abwesenheit des vernetzenden Monomeren und des Pfropfmonomeren, ausgehend von einer Mischung polymerisiert wurde, die auf 100 Gewichtsteile enthält:It can also be provided that at least a fraction of the particles constituting the polymer composite comprises a first relatively soft elastomeric region constituting the core of the particles, which has a glass transition temperature of less than or equal to 25°C and which has been polymerized in the absence of the crosslinking monomer and the grafting monomer, starting from a mixture containing per 100 parts by weight:

a) 50 bis 100 Gewichtsteile wenigstens eines Hauptmonomeren, ausgewählt aus konjugierten Dienen und Alkyl- oder Aralkylacrylaten unda) 50 to 100 parts by weight of at least one main monomer selected from conjugated dienes and alkyl or aralkyl acrylates and

b) 0 bis 50 Gewichtsteile wenigsten eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem genannten Hauptmonomeren copolymerisierbar ist,b) 0 to 50 parts by weight of at least one other ethylenically unsaturated monomer which is copolymerizable with the said main monomer,

wobei die inneren und äußeren Bereiche entsprechend die zweite und dritte Schicht der Verbundpolymerteilchen darstellen.wherein the inner and outer regions represent the second and third layers of the composite polymer particles, respectively.

In diesem Fall wird die erhaltene Morphologie als weich- weich-hart bezeichnet.In this case, the obtained morphology is called soft-soft-hard.

Im Falle einer Zweischichtenmorphologie vom Typ weich- hart können die inneren und äußeren Schichten, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymerverbundwerkstoffs jeder Verteilung, insbesondere jeweils 0,5 bis 90 Gewichtsteile und 99,5 bis 10 Gewichtsteile ausmachen.In the case of a two-layer morphology of the soft-hard type, the inner and outer layers may, in particular, account for 0.5 to 90 parts by weight and 99.5 to 10 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of the polymer composite of each distribution.

Im Fall einer Dreischichtenmorphologie vom Typ weich- weich-hart, können die ersten, zweiten und dritten Bereiche, bezogen auf 100 Gewichtsprozent des Polymerverbundwerkstoffs jeder Verteilung, insbesondere jeweils 3 bis 80 Gewichtsteile, 10 bis 60 Gewichtsteile und 10 bis 60 Gewichtsteile ausmachen.In the case of a three-layer morphology of the soft-soft-hard type, the first, second and third regions may, based on 100% by weight of the polymer composite of each distribution, in particular, account for 3 to 80 parts by weight, 10 to 60 parts by weight and 10 to 60 parts by weight, respectively.

Im Falle einer Dreischichtenmorphologie vom Typ hart- weich-hart, können die ersten, zweiten und dritten Bereiche, bezogen auf 100 Gewichtsprozent des Polymerverbundwerkstoffs jeder Verteilung, insbesondere 10 bis 40 Gewichtsteile, 20 bis 60 Gewichtsteile und 10 bis 70 Gewichtsteile ausmachen.In the case of a three-layer morphology of the hard-soft-hard type, the first, second and third regions may, based on 100% by weight of the polymer composite of each distribution, in particular, represent 10 to 40 parts by weight, 20 to 60 parts by weight and 10 to 70 parts by weight.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis der Verteilung (1) zur Verteilung (2) zwischen 90:10 und 10:90 und insbesondere zwischen 80:20 und 20:80. Unter den konjugierten Dienen, die unter die Definition (a) eines elastomeren Bereichs fallen, lassen sich 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren und 2,3-Dimethylbutadien erwähnen. Unter den Alkylacrylaten, die unter diese gleiche Definition fallen, lassen sich solche erwähnen, die Alkylgruppen von C&sub1;-C&sub1;&sub5; aufweisen, vorzugsweise von C&sub1;-C&sub8; und vorzugsweise von C&sub2;-C&sub8;. Insbesondere kann man n-Butylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrlat und Isobutylacrylat erwähnen. Man könnte gleichermaßen Alkylacrylate einsetzen, deren Akylgruppen eine längere Kette aufweisen. Unter den Aralkylacrylaten, die unter die genannte Definition fallen, lassen sich solche erwähnen, bei denen der cyclische Teil 5, 6, oder 7 Kohlenstoffatome, mit oder ohne zusätzliche Alkylbrücke, besitzt und deren Alkylteil bis zu 15 Kohlenstoffatome enthält. Diese Aufzählung von Acrylaten umfaßt auch substituierte Acrylate wie Alkylthioalkylacrylate (zum Beispiel Ethylthioethylacrylat) und alkoxyalkylacrylate (zum Beispiel Methoxyethylacrylat)In a preferred embodiment, the weight ratio of distribution (1) to distribution (2) is between 90:10 and 10:90 and in particular between 80:20 and 20:80. Among the conjugated dienes falling within the definition (a) of an elastomeric range, mention may be made of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and 2,3-dimethylbutadiene. Among the alkyl acrylates falling within this same definition, mention may be made of those having alkyl groups of C₁-C₁₅, preferably of C₁-C₈ and preferably of C₂-C₈. In particular, mention may be made of n-butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and isobutyl acrylate. Also, use may be made of alkyl acrylates whose alkyl groups have a longer chain. Among the aralkyl acrylates that fall under the above definition, there are those in which the cyclic part has 5, 6 or 7 carbon atoms, with or without an additional alkyl bridge, and whose alkyl part contains up to 15 carbon atoms. This list of acrylates also includes substituted acrylates such as alkylthioalkyl acrylates (for example ethylthioethyl acrylate) and alkoxyalkyl acrylates (for example methoxyethyl acrylate)

Unter den Monomeren, die unter die Definition (a) eines nichtelastomeren Bereichs fallen, lassen sich vorzugsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butymethacrylat, sec.-Butymethacrylat, ter.- Butymethacrylat, Styrol, alpha-Methylstyrol, Monochlorstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol erwähnen.Among the monomers falling within the definition (a) of a non-elastomeric range, there may be mentioned preferably methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, styrene, alpha-methylstyrene, monochlorostyrene, tert-butylstyrene, vinyltoluene.

Die monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die unter die Definition (b) eines nicht-elastomeren Bereichs fallen, sind insbesondere ausgesucht aus Alkylacrylaten, Alkoxyacrylaten, Cyanethylacrylaten, Acrylnitril, Acrylamid, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Acrylsäure und Methacrylsäure; jene, die unter die Definition (b) eines elastomeren Bereichs fallen, können ausgewählt werden aus Alkylmethacrylaten, Alkoxyacrylaten, Cyanethylacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyacrylmethacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure, ebenso wie vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol. The monoethylenically unsaturated monomers falling under the definition (b) of a non-elastomeric range are in particular selected from alkyl acrylates, Alkoxyacrylates, cyanoethylacrylates, acrylonitrile, acrylamide, hydroxyalkylacrylates, hydroxyalkylmethacrylates, acrylic acid and methacrylic acid; those falling within the definition (b) of an elastomeric range may be selected from alkylmethacrylates, alkoxyacrylates, cyanoethylacrylate, acrylonitrile, acrylamide, hydroxyalkylacrylates, hydroxyacrylmethacrylates, acrylic acid, methacrylic acid, as well as vinylaromatic hydrocarbons such as styrene, alpha-methylstyrene, vinyltoluene.

Die vernetzenden Monomeren, die unter die Definition von (c) eines Kernbereichs oder gegebenenfalls eines Zwischenbereichs fallen, können vor allem ausgewählt werden aus Polymethacrylaten und Polyacrylaten von Polyolen wie Alkylenglycoldimethacrylate, solche wie Ethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butylenglycoldimethacrylat und Propylenglycoldimeth-acrylat, Alkylenglycoldiacrylate wie Ethylenglycoldiacrylat, 1,3- oder 1,4-Butylenglycoldiacrylat und das Trimethylolpropan-trimethacrylat; Polyvinylbenzole wie Divinylbenzol oder Trivinylbenzol und Vinylacrylat oder -methacrylat.The crosslinking monomers falling within the definition of (c) of a core region or, where appropriate, an intermediate region can be chosen in particular from polymethacrylates and polyacrylates of polyols such as alkylene glycol dimethacrylates, such as ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate and propylene glycol dimethacrylate, alkylene glycol diacrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1,3- or 1,4-butylene glycol diacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; polyvinylbenzenes such as divinylbenzene or trivinylbenzene and vinyl acrylate or methacrylate.

Die Pfropfmonomeren, die unter die Definition von (d) eines Kernbereichs oder gegebenenfalls eines Zwischenbereichs fallen, können vor allem ausgewählt werden aus Allyl-, Methallylestern oder aus Crotonsäuren oder alpha, beta-ungesättigten Dicarbonsäuren wie die allylischen, methallylischen und crotolytischen Mono- und Diester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; Allylether, Methallylether, Vinyl- und Crotylether; Allylthioether, Methallylthioether und Crotyl- und Vinylthioether; N-Allyl-, Methallyl- oder Crotylmaleimid; die Vinylester der 3-Butensäure und der 4-Pentensäure; Triallylcyanurat; O-Allyl-, Methallyl- oder Crotyl-O-alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-P- vinyl-, Allyl oder Methallyl-Phosphonat; Triallyl-, Trimethallyl oder Tricrotylphosphat; O-vinyl-, O,O-Diallyl-, Dimethallyl- oder Dicrotylphosphat; cycloalkenische Mono- Diester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleisäure, Fumarsäure, Itaconsäure wie 2-, 3- oder 4-Cyclohexenylacrylat; die Bicyclo-(2,2,1)-hept-5-en-2-yl-Mono- und Diester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure; die Vinylether und Vinylthioether von Cycloalkenolen und Cycloalkenthiolen wie Vinyl- und Cyclohex-4-en-1-yl-ether, Bicyclo-(2,2,1)- hept-5-en-2-ol-Vinylether; Vinylester von Cycloalkencarbonsäuren wie Vinylcyclohex-3-en-1-carbonsäure und Vinyl-bicyclo-(2,2,1)-hept-5-en carboxylat.The grafting monomers falling within the definition of (d) of a core region or, where appropriate, an intermediate region may be chosen in particular from allyl, methallyl esters or from crotonic acids or alpha, beta-unsaturated dicarboxylic acids such as the allylic, methallyl and crotolytic mono- and diesters of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; allyl ethers, methallyl ethers, vinyl and crotyl ethers; allyl thioethers, methallyl thioethers and crotyl and vinyl thioethers; N-allyl, methallyl or crotyl maleimide; the vinyl esters of 3-butenoic acid and 4-pentenoic acid; triallyl cyanurate; O-allyl, Methallyl or crotyl O-alkyl, aryl or aralkyl P-vinyl, allyl or methallyl phosphonate; triallyl, trimethallyl or tricrotyl phosphate; O-vinyl, O,O-diallyl, dimethallyl or dicrotyl phosphate; cycloalkenic mono-diesters of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid such as 2-, 3- or 4-cyclohexenyl acrylate; the bicyclo-(2,2,1)-hept-5-en-2-yl mono- and diesters of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid; the vinyl ethers and vinyl thioethers of cycloalkenols and cycloalkenethiols such as vinyl and cyclohex-4-en-1-yl ether, bicyclo-(2,2,1)-hept-5-en-2-ol vinyl ether; vinyl esters of cycloalkenecarboxylic acids such as vinylcyclohex-3-en-1-carboxylic acid and vinyl-bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ene carboxylate.

Unter den Pfropfmonomeren werden Verbindungen bevorzugt, die mindestens eine Allylgruppe enthalten, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren. Man bevorzugt ganz besonders Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat, Monoallylmaleat, Monoallylfumarat und Monoallylitaconat.Among the graft monomers, preference is given to compounds containing at least one allyl group, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids. Allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate, monoallyl maleate, monoallyl fumarate and monoallyl itaconate are particularly preferred.

Die unter die Definition von (c) eines Endbereichs fallenden Kettenreglersubstanzen können insbesondere aus Mercaptanen, Polymercaptanen, polyhalogenierten Verbindungen, di-ungesättigten Monoterpenen und mono-ungesättigten Diterpenen ausgewählt werden. Es lassen sich tert.- Dodecylmercaptan, sec. -Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und Terpinolen aufführen.The chain regulator substances falling under the definition of (c) of an end region can be selected in particular from mercaptans, polymercaptans, polyhalogenated compounds, di-unsaturated monoterpenes and mono-unsaturated diterpenes. Tert-dodecyl mercaptan, sec-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and terpinolene can be mentioned.

Die Polymerverbundwerkstoffe nach der Erfindung lassen sich in Form eines wässrigen Latex mit einer Konzentration von 20 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 30 bis 40 Gewichtsprozent, erhalten, oder auch in pulveriger Form, ausgehend von dem genannten Latex.The polymer composite materials according to the invention can be obtained in the form of an aqueous latex with a concentration of 20 to 50% by weight, preferably 30 to 40% by weight, or in powder form, starting from said latex.

Für die Herstellung des Polymerverbundwerkstoffs gemäß der Erfindung kann man die Verteilungen (1) und (2) der Teilchen von gewünschter Größe, die nacheinander durch Emulsionspolymerisation in einem wässrigen Milieu in Gegenwart eines radikalischen Initiators und eines Emulgators polymerisiert wurden, im gewünschten Verhältnis vermischen.To produce the polymer composite according to the invention, it is possible to mix in the desired ratio the distributions (1) and (2) of the particles of the desired size, which have been polymerized successively by emulsion polymerization in an aqueous medium in the presence of a radical initiator and an emulsifier.

Ein zweites Verfahren zur Herstellung der Polymerverbundwerkstoffe nach der Erfindung besteht darin:A second method for producing the polymer composite materials according to the invention consists in:

- auf getrennte Weise einen Samen durch Polymerisation herzustellen, der aus dem (den) inneren Bereich(en) der Verteilungen (1) und (2) besteht,- to prepare separately by polymerisation a seed consisting of the inner region(s) of the distributions (1) and (2),

- die zwei erhaltenen Samen der vorstehenden Stufe zu vermischen,- mix the two seeds obtained in the previous step,

- die dem äußeren Bereich entsprechende Monomerencharge hinzuzufügen und sie einer Polymerisation zu unterwerfen,- add the monomer charge corresponding to the outer zone and subject it to polymerization,

wobei jede Polymerisation in wässriger Emulsion, in Gegenwart wenigstens eines radikalischen Initiators und wenigstens eines Emulgators durchgeführt wird.wherein each polymerization is carried out in aqueous emulsion, in the presence of at least one radical initiator and at least one emulsifier.

Die Menge an Emulgator beträgt vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 0,1 und 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomeren, die in jeder Stufe hinzugegeben werden.The amount of emulsifier is preferably less than 1% by weight, in particular between 0.1 and 0.6% by weight, based on the total weight of the polymerizable monomers added in each stage.

Als verwendbare Emulgatoren lassen sich einsetzen:The following emulsifiers can be used:

- anionische, oberflächenaktive Substanzen wie alkylische Alkylbenzolsulfonate, wie z.B. Natrium-Dodecylbenzolsulfonat, alkalische Alkylphenoxypolyethylensulfonate, Natrium- oder Kalium-Laurylsulfat, langkettige Aminsalze und langkettige Salze von Carbonsäuren und Sulfonsäuren;- anionic surface-active substances such as alkylic alkylbenzenesulfonates, such as sodium dodecylbenzenesulfonate, alkaline alkylphenoxypolyethylenesulfonates, Sodium or potassium lauryl sulfate, long chain amine salts and long chain salts of carboxylic acids and sulfonic acids;

- nicht-ionische, oberflächenaktive Substanzen, insbesondere solche mit Oxazolinresten; solche mit Alkylenoxydresten, zum Beispiel oberflächenaktive Alkylphenylpolyoxyethylene, Styrol/Ethylenoxyd-Copolymere, Propylenoxyd/Ethylenoxyd-Copolymere, und polyoxyethylenierte Alkylester; Sorbitan- und Sorbitoester und -ether von Fettsäuren, insbesondere das Hexaoleat des polyoxyethylenierten Sorbitols, das Sesquioleat des Sorbitans, das Trioleat des Sorbitans und das Monooleat des polyethylenierten Sorbitols und Celluloseester und -ether;- non-ionic, surface-active substances, in particular those with oxazoline residues; those with alkylene oxide residues, for example surface-active alkylphenylpolyoxyethylenes, styrene/ethylene oxide copolymers, propylene oxide/ethylene oxide copolymers, and polyoxyethylenated alkyl esters; sorbitan and sorbito esters and ethers of fatty acids, in particular the hexaoleate of polyoxyethylenated sorbitol, the sesquioleate of sorbitan, the trioleate of sorbitan and the monooleate of polyethylenated sorbitol and cellulose esters and ethers;

- kationische, oberflächenaktive Substanzen wie quarternäre Oniumsalze (Ammonium, Phosphomium oder Pyridinium) mit einem hydrophoben Substituenten wie einem langkettigen Alkylrest, zum Beispiel Trimethylammoniumsalze, deren Alkylgruppe aus einer langen Kette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen besteht und Oniumsalze mit sterisch gehinderten Substituenten wie Methylenblau und Cyclohexylaminacetat;- cationic surface-active substances such as quaternary onium salts (ammonium, phosphomium or pyridinium) with a hydrophobic substituent such as a long-chain alkyl radical, for example trimethylammonium salts whose alkyl group consists of a long chain of at least 8 carbon atoms and onium salts with sterically hindered substituents such as methylene blue and cyclohexylamine acetate;

- oder auch Mischungen dieser verschiedenen oberflächenaktiven Substanzen.- or mixtures of these different surface-active substances.

Das Polymerisationsmedium enthält in jeder Stufe eine ausreichende Menge wenigstens eines radikalischen Initiators, der durch Hitze oder durch eine Oxydations- Reduktionsreaktion (Redox) aktiviert wird. Die verwendbaren Initiatoren sind vorzugsweise ausgewählt aus Persulfaten, Peroxyden, Hydroperoxyden und Diazoverbindungen wie zum Beispiel Azo-bis-isobutyronitril, 2,2-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 1,1-Azo-bis-1-cyclohexancarbonitril, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butyl-peroxyisopropylcarbonat usw. Wenn man Persulfat als einen derartigen Initiator auswählt, kann er in Verbindung mit wenigstens einem Reduktionsmittel, ausgewählt aus Polyhydrophenolen, Natriumsulfit und -bisulfit, Dimethylamino-proprionitril, Diazomercaptanen und Ferricyanid, verwendet werden.The polymerization medium contains in each stage a sufficient amount of at least one radical initiator which is activated by heat or by an oxidation-reduction reaction (redox). The initiators which can be used are preferably selected from persulfates, peroxides, hydroperoxides and diazo compounds such as, for example, azo-bis-isobutyronitrile, 2,2-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-azo-bis-1-cyclohexanecarbonitrile, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, etc. If persulfate is used as a If one selects such an initiator, it can be used in conjunction with at least one reducing agent selected from polyhydrophenols, sodium sulfite and bisulfite, dimethylaminopropionitrile, diazomercaptans and ferricyanide.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen 0 und 125ºC, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 30 und 95ºC liegt, durchgeführt werden. The polymerization can be carried out at temperatures between 0 and 125ºC, with the preferred range being between 30 and 95ºC.

Die Menge an radikalischem Initiator und gegebenenfalls des verwendeten Reduktionsmittels kann in Abhängigkeit von den Monomeren, der Temperatur und dem Zugabemodus variieren, beträgt jedoch in der Regel bei jeder Stufe der Polymerisation zwischen 0,01 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die vorliegenden Monomeren.The amount of radical initiator and, if applicable, reducing agent used may vary depending on the monomers, the temperature and the mode of addition, but is generally between 0.01 and 2 percent by weight, based on the monomers present, at each stage of the polymerization.

Der erhaltene Polymerverbundwerkstoff läßt sich durch Koagulation oder Zerstäubungs- und Sprühtrocknung abtrennen.The resulting polymer composite can be separated by coagulation or atomization and spray drying.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die Anwendung des wie vorstehend definierten Polymerverbundwerkstoffs zur Verstärkung einer starren, thermoplastischen Polymermatrix aus wenigstens einem Monomeren, ausgewählt aus Alkylmethacrylaten, deren Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfaßt und vinylaromatischen Kohlenwassestoffen oder einem Polymeren aus mehr als 50 Gewichtsprozent wenigstens eines dieser Monomeren und wenigstens eines anderen, mit der monoethylenisch ungesättigten Bindung copolymerisierbaren, Monomeren. Für diese Anwendung umfaßt die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Zusammensetzung, die auf 100 Gewichtsteile enthält:The present invention also relates to the use of the polymer composite as defined above for reinforcing a rigid thermoplastic polymer matrix made of at least one monomer selected from alkyl methacrylates whose alkyl group comprises 1 to 4 carbon atoms and vinyl aromatic hydrocarbons or a polymer made of more than 50% by weight of at least one of these monomers and at least one other monomer copolymerizable with the monoethylenically unsaturated bond. For this application, the present invention comprises a thermoplastic composition containing per 100 parts by weight:

- zwischen 10 und 99 Gewichtsteile, insbesondere 50 bis 99 Gewichtsteile, eines steifen, thermoplastischen Polymeren aus wenigstens einem Monomeren, ausgewählt aus Alkylmethacrylaten, deren Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfaßt und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen oder einem Polymeren mit mehr als 50 Gewichtsprozent wenigstens eines dieser Monomeren und aus wenigstens einem anderen Monomeren, das mit dem monoethylenisch ungesättigten Rest copolymerisierbar ist und - between 10 and 99 parts by weight, in particular 50 to 99 parts by weight, of a rigid, thermoplastic polymer made of at least one monomer selected from alkyl methacrylates whose alkyl group comprises 1 to 4 carbon atoms and vinyl aromatic hydrocarbons or a polymer with more than 50 percent by weight of at least one of these monomers and from at least one other monomer which is copolymerizable with the monoethylenically unsaturated radical and

- zwischen 90 und 1 Gewichtsteile, insbesondere 50 bis 1 Gewichtsteile, eines wie vorstehend definierten Polymerverbundwerkstoffs.- between 90 and 1 parts by weight, in particular 50 to 1 parts by weight, of a polymer composite material as defined above.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der in der thermoplastischen Zusammensetzung vorhandene Elastomeranteil des Polymerverbundwerkstoffs zwischen 18 und 40 Gewichtsteile, vorzugsweise zwischen 24 und 32 Gewichtsteile, der gesamten thermoplastischen Zusammensetzung. Gesetzt den Fall, daß es die gesamte elastomere Phase des Polymerverbundwerksoffs ist, die die Schlagfestigkeit verleiht, wird der genannte Polymerverbundwerkstoff zur steifen, thermoplastischen Matrix hinzugegeben, um einen angemessenen Elastomerenanteil in Bezug auf die angegebenen Anteile zu haben und die (oder die) starre(n) Phase(n) des Polymerverbundwerkstoffs soll(en) als Anteil an der gesamten steifen Phase betrachtet werden, zur Bestimmung der Proportionen derartiger Mischungen.In a preferred embodiment, the elastomeric content of the polymer composite present in the thermoplastic composition is between 18 and 40 parts by weight, preferably between 24 and 32 parts by weight, of the total thermoplastic composition. Assuming that it is the total elastomeric phase of the polymer composite that provides the impact resistance, said polymer composite is added to the rigid thermoplastic matrix to have an appropriate elastomeric content with respect to the stated proportions and the rigid phase(s) of the polymer composite shall be considered as a proportion of the total rigid phase for determining the proportions of such blends.

Das Vermischen des Polymerverbundwerkstoffs mit der steifen, thermoplastischen Matrix kann mit jedem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Man kann auch die zwei Verbindungen, falls sie beide pulverförmig vorliegen, vermischen, um eine gießfähige Verbindung herzustellen. Man kann das Vermischen durchführen, indem man den Polymerverbundwerkstoff im Gemisch mit den Monomeren oder in dem Sirup des Vorpolymeren suspendiert, der der steifen, thermoplastischen Matrix zugeführt werden soll. Der Polymerverbundwerkstoff läßt sich auch in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel emulgieren, suspendieren und dispergieren, wobei in der abzufließenden Mischung, die zur Matrix geleitet werden soll, das Wasser oder das organische Lösungsmittel vor oder anch der Umsetzung, durch Abgießen von der Matrix entfernt wird.The mixing of the polymer composite with the rigid thermoplastic matrix can be carried out by any known method. The two compounds, if both are in powder form, can also be Mix to produce a pourable compound. Mixing can be carried out by suspending the polymer composite in the mixture with the monomers or in the syrup of the prepolymer to be fed to the rigid thermoplastic matrix. The polymer composite can also be emulsified, suspended and dispersed in water or in an organic solvent, the water or organic solvent being removed from the matrix by pouring off the effluent mixture to be fed to the matrix before or after the reaction.

Der Polymerverbundwerkstoff und die steife, thermoplastische Matrix können beide im emulgierten Zustand, in Suspension oder in Lösungen wässriger oder nichtwässriger Systeme, vermischt werden; die Teilchen werden dabei aus dem Wasser oder dem organischen Lösungsmittel durch Koagulation, Zerstäubungstrocknung oder durch bekannte Trennverfahren isoliert und sie lassen sich anschließend mit oder ohne Trocknungszwischenstufe behandeln. Die erhaltenen, ablaufenden Massen können anschließend in Granulate überführt und die Granulate in einem Extruder oder einer Spritzgußvorrichtung behandelt werden. Man kann auch die Mischungen mittels bekannter Arbeitsweisen zwischen Glasplatten oder Metallplatten zu Folien vergießen, wobei dieses Verfahren zur Herstellung eines glasartigen Materials bevorzugt wird. The polymer composite and the rigid thermoplastic matrix can both be mixed in an emulsified state, in suspension or in solutions of aqueous or non-aqueous systems; the particles are isolated from the water or organic solvent by coagulation, spray drying or by known separation processes and they can then be treated with or without an intermediate drying step. The resulting run-off masses can then be converted into granules and the granules treated in an extruder or injection molding device. The mixtures can also be cast into films between glass plates or metal plates using known procedures, this method being preferred for producing a glassy material.

Schließlich bezieht sich die Erfindung auf Gegenstände, die in Form von Folien hergestellt werden (Glasmaterialien, Beleuchtungseinrichtungen, Schilder und Vorrichtungen der Leuchtreklame) sowie auf geformte Gegenstände, die durch Gießen oder Spritzgießen der vorstehend definierten thermoplastischen Zusammensetzung erhalten werden.Finally, the invention relates to objects manufactured in the form of sheets (glass materials, lighting devices, signs and luminous advertising devices) as well as to shaped objects obtained by casting or injection molding of the thermoplastic composition defined above.

Es lassen sich natürlich in den Polymerverbundwerkstoff gemäß der Erfindung und in die durch derartige Polymerwerkstoffe verstärkte Matrizen auch eine bestimmte Anzahl gebräuchlicher Additive, gemäß dem Fachmann wohl bekannter Verfahren, in üblichen Verhältnissen einzubauen.Of course, a certain number of common additives can also be incorporated into the polymer composite material according to the invention and into the matrices reinforced by such polymer materials, in accordance with methods well known to those skilled in the art, in usual proportions.

Es ist auch möglich Verbindungen einzubauen, die die Produkte stabilisieren und einen Abbau durch Oxidation, Wärme und ultraviolettes Licht vermeiden. Die Stabilisatoren können in jeder Stufe des Polymerisationsverfahrens, das zur Bildung des genannten Polymerverbundwerkstoffs und/oder der Matrix führt, bis hin zur letzten Verarbeitungsstufe des Endprodukts, hinzugegeben werden. Vorzugsweise werden die Stabilisatoren jedoch während der Polymerisationen oder in die Latizes der sich durch die Polymerisationen ergebenden Polymeren eingebaut. It is also possible to incorporate compounds that stabilize the products and prevent degradation by oxidation, heat and ultraviolet light. The stabilizers can be added at any stage of the polymerization process leading to the formation of the said polymer composite and/or matrix, up to the final processing stage of the final product. Preferably, however, the stabilizers are incorporated during the polymerizations or in the latexes of the polymers resulting from the polymerizations.

Die gegen den Abbau durch Oxidation oder Wärme hierbei verwendbaren Stabilisatoren umfassen solche, die im allgemeinen für Produkte gemäß der Additionspolymerisation verwendet werden.The stabilizers that can be used here to prevent degradation by oxidation or heat include those that are generally used for products according to addition polymerization.

Es lassen sich zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, Phosphite, deren Derivate oder deren Kombinationen erwähnen. Examples include sterically hindered phenols, hydroquinones, phosphites, their derivatives or their combinations.

Die Ultraviolettstabilisatoren können ebenfalls solche sein, die man im allgemeinen für die Additionspolymerisationsprodukte verwendet. Als derartige Stabilisatoren lassen sich zum Beispiel verschieden substituierte Resorcine, Salicylate, Benztriazole, Benzophenone und deren Kombinationen erwähnen.The ultraviolet stabilizers can also be those that are generally used for the addition polymerization products. Examples of such stabilizers include variously substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles, benzophenones and combinations thereof.

Andere, in die Polymerverbundwerkstoffe und die verstärkten Matrizen gemäß der Erfindung einbaubare, Substanzen umfassen Gleitmittel wie Stearinsäure, Stearylalkhol und Eicosanol; Farbstoffe umfassen organische Farbstoffe wie Anthrachinonrot, organische Pigmente und Harze wie Phthalocyaninblau und mineralische Pigmente wie Titandioxid und Cadmiumsulfid; Füllstoffe und teilchenförmige Verdünnungsmittel wie Ruß, amorphes Silika, Asbest, Glasfasern und Magnesiumcarbonat; Weichmacher wie Dioctylphthalat, Dibenzylphthalat, Butylbenzylphthalat oder Kohlenwasserstofföle.Other substances that can be incorporated into the polymer composites and reinforced matrices according to the invention include lubricants such as stearic acid, stearyl alcohol and eicosanol; colorants include organic dyes such as anthraquinone red, organic pigments and resins such as phthalocyanine blue and mineral pigments such as titanium dioxide and cadmium sulfide; fillers and particulate diluents such as carbon black, amorphous silica, asbestos, glass fibers and magnesium carbonate; plasticizers such as dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butylbenzyl phthalate or hydrocarbon oils.

In den nachstehend aufgeführten Beispielen wird die Bedeutung des Einflusses der Vermischung von Verteilungen unterschiedlicher Größe in dem Polymerverbundwerkstoff, der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, aufgezeigt.The examples given below demonstrate the importance of the influence of mixing distributions of different sizes in the polymer composite material that is the subject of the present invention.

In diesem experimentellen Teil werden die nachstehenden Abkürzungen verwendet:In this experimental part, the following abbreviations are used:

MAM : MethylmethacrylatMAM : Methyl methacrylate

AM : MethylacrylatAM : Methyl acrylate

ABu : ButylacrylatABu : Butyl acrylate

St : StyrolSt : Styrene

EDMA : EthylenglycoldimethacrylatEDMA : Ethylene glycol dimethacrylate

ALMeA : AllylmethacrylatALMeA : Allyl methacrylate

TDM : tert.-DodecylmercaptanTDM : tert.-dodecyl mercaptan

Beispiel 1 bis 8Example 1 to 8 Herstellung der Samen (Bereiche A) :Production of seeds (areas A):

Eine Monomerencharge, die 95 Anteile Methylmethacrylat und 5 Anteile Methylacrylat enthält, wird in Wasser emulgiert, wobei als Emulgator Natrium-Laurylsulfat verwendet wird. Die Monomeren werden in Gegenwart von Kalium-Persulfat bei einer erhöhten Temperatur polymerisiert.A monomer batch containing 95 parts methyl methacrylate and 5 parts methyl acrylate is dissolved in water emulsified using sodium lauryl sulfate as an emulsifier. The monomers are polymerized in the presence of potassium persulfate at an elevated temperature.

Es wird einerseits ein Samen mit einem Teilchendurchmesser von 80 nm und andererseits ein Samen mit einem Durchmesser von 240 nm erhalten.On the one hand, a seed with a particle diameter of 80 nm and on the other hand, a seed with a diameter of 240 nm is obtained.

Diese Samen werden in verschiedenen Verhältnissen, wie in den nachstehenden Tabellen I und II aufgeführt, vermischt.These seeds are mixed in different proportions as shown in Tables I and II below.

Die Beispiele 1 und 8 sind vergleichbar.Examples 1 and 8 are comparable.

Bildung der elastomeren Zwischenschicht mit einer theoretischen Dicke von 50 nm:Formation of the elastomeric intermediate layer with a theoretical thickness of 50 nm:

Man fügt den verschieden Polymeremulsionen einen zweiten Monomeranteil aus ABu, St, EDMA und ALMeA hinzu, wie in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt, und führt die Polymerisation mit Kaliumpersulfat bei einer Temperatur von 85ºC durch. A second monomer portion of ABu, St, EDMA and ALMeA is added to the various polymer emulsions, as shown in Table I below, and polymerization is carried out with potassium persulfate at a temperature of 85ºC.

Bildung der kompatibilisierenden Endschicht mit einer theoretischen Dicke von 10 nm:Formation of the compatibilizing final layer with a theoretical thickness of 10 nm:

Man fügt anschließend eine dritte Monomerencharge, in ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I erwähnten Mengen, hinzu und führt die Polymerisation unter Verwendung von Kalium-Persulfat bei erhöhten Temperaturen durch, wobei die Menge an hinzugefügter Seife zur Verhinderung der Bildung einer großen Anzahl neuer Teilchen eingestellt wird. Man fügt dem Kettenregler TDM hinzu, um die molare Masse der festen Phasen des Poly(methylmethacrylat)s zu regulieren.A third batch of monomers is then added, in amounts also mentioned in Table I below, and the polymerization is carried out using potassium persulfate at elevated temperatures, adjusting the amount of soap added to prevent the formation of a large number of new particles. The chain regulator TDM is added to regulate the molar mass of the solid phases of the poly(methyl methacrylate).

Das Polymere wird durch Koagulation isoliert oder vorzugsweise durch Zerstäubungstrocknung.The polymer is isolated by coagulation or preferably by spray drying.

Die unterschiedlichen, erhaltenen Polymerverbundwerkstoffe werden mit einer Matrix aus Poly(methylmethacrylat) vermischt, die von der Firma "ALTULOR" unter dem Warenzeichen "ALTULITE 2774" auf den Markt gebracht wird, mit einer Fließzahl von 1,5 dg/min und unter Erhalt von Tabletten aus gießfähigem Pulver, aufgrund von 40 % Additif und 60 % Matrix. Die Mischungen werden in einen Extruder bei einer Schmelztemperatur von 250ºC und bei einem manometrischen Druck des Spritzmundstücks von 10&sup8; Pa überführt, zum Erhlat eines transparenten, festen thermoplastischen Materials, dessen Elastomerengehalt ebenfalls in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt ist.The different polymer composites obtained are mixed with a matrix of poly(methyl methacrylate) marketed by the company "ALTULOR" under the trademark "ALTULITE 2774", with a flow index of 1.5 dg/min, to obtain tablets of pourable powder, based on 40% additive and 60% matrix. The mixtures are fed into an extruder at a melting temperature of 250ºC and at a manometric pressure of the die of 10⁸ Pa, to obtain a transparent, solid thermoplastic material, the elastomer content of which is also shown in Table II below.

Ausgehend von 4 verschiedenen Mischungen wurden Spritzgußproben hergestellt, deren Izod-Kerbschlagfestigkeit bei 23ºC gemäß der ISO-Norm R-180 bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt. Tabelle I Gew. Hartsamen 80(g) Gew. der für die elastomere Schicht verwendeten Monomeren (g) Gew. der für die kompatibilis. Schicht verwendeten Monomeren (g) Tabelle II Beispiel Gew.-Verhältnisse 080/0240 Zahlenverhältnisse N80/N240 Izod-Kerbschlagfestigkeit (J/m) bei 230ºCInjection molded specimens were prepared from 4 different compounds and their Izod impact strength was determined at 23ºC according to ISO standard R-180. The results are shown in Table II. Table I Weight of hard seeds 80(g) Weight of monomers used for the elastomeric layer (g) Weight of monomers used for the compatible layer (g) Table II Example Weight ratios 080/0240 Number ratios N80/N240 Izod impact strength (J/m) at 230ºC

Claims (17)

1. Polymerverbundwerkstoff, bestehend aus mindestens:1. Polymer composite material consisting of at least: - einem elastomeren inneren Bereich mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner oder gleich 25ºC, der ausgehend von einer Mischung polymerisiert wurde, die auf 100 Gewichtsteile enthält:- an elastomeric inner zone with a glass transition temperature of less than or equal to 25ºC, polymerised from a mixture containing per 100 parts by weight: a) 50 bis 99,9 Gewichtsteile wenigstens eines Hauptmonomeren, ausgewählt aus konjugierten Dienen und Alkyl- oder Aralkylacrylaten;a) 50 to 99.9 parts by weight of at least one main monomer, selected from conjugated dienes and alkyl or aralkyl acrylates; b) 0 bis 49,9 Gewichtsteile wenigstens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem genannten Hauptmonomeren copolymerisierbar ist;b) 0 to 49.9 parts by weight of at least one other monoethylenically unsaturated monomer which is copolymerizable with said main monomer; c) 0,05 bis 8 Gewichtsteile wenigstens eines vernetzenden Monomeren undc) 0.05 to 8 parts by weight of at least one crosslinking monomer and d) 0,05 bis 6 Gewichtsteile wenigstens eines Pfropfmonomeren und d) 0.05 to 6 parts by weight of at least one grafting monomer and - einem relativ harten, nichtelastomeren äußeren Bereich mit einer Glasübergangstemperatur von größer 25ºC, der in Gegenwart des vorher genannten inneren Bereichs polymerisiert wurde, ausgehend von einer Mischung, die auf 100 Gewichtsteile enthält:- a relatively hard, non-elastomeric outer zone with a glass transition temperature of greater than 25ºC, polymerized in the presence of the aforementioned inner zone, starting from a mixture containing per 100 parts by weight: a) 50 bis 99,9 Gewichtsteile wenigstens eines Hauptmonomeren, ausgewählt aus Alkylmethacrylaten, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen, vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Nitrilen;a) 50 to 99.9 parts by weight of at least one main monomer selected from alkyl methacrylates whose alkyl groups have 1 to 4 carbon atoms, vinyl aromatic hydrocarbons and unsaturated nitriles; b) 0,1 bis 50 Gewichtsteile wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem genannten Hauptmonomeren copolymerisierbar ist undb) 0.1 to 50 parts by weight of at least one monoethylenically unsaturated monomer which is copolymerizable with the said main monomer and c) 0 bis 5 Gewichtsteile wenigstens einer Reglersubstanz,c) 0 to 5 parts by weight of at least one regulator substance, dadurch gekennzeichnet, daß er eine bimodale Teilchenverteilung besitzt und aus einer Mischung besteht mit:characterized in that it has a bimodal particle distribution and consists of a mixture with: 1) einer Teilchenverteilung von einem mittleren Durchmesser von ungefähr 40 bis 150 nm; und1) a particle distribution with a mean diameter of approximately 40 to 150 nm; and 2) einer Teilchenverteilung von einem mittleren Durchmesser von ungefähr 160 bis 500 nm,2) a particle distribution with an average diameter of approximately 160 to 500 nm, in einem Gewichtsverhältnis der Verteilung (1) zur Verteilung (2) zwischen ungefähr 5:95 und 95:5.in a weight ratio of distribution (1) to distribution (2) of between approximately 5:95 and 95:5. 2. Polymerverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der ihn ausmachenden Teilchen, einen primären, den Kern der Teilchen darstellenden, relativ harten nichtelastomeren Bereich bildet, der eine Glasübergangstemperatur von größer 25ºC besitzt und der ausgehend von einer Mischung polymerisiert wurde, die auf 100 Gewichtsteile enthält:2. Polymer composite material according to claim 1, characterized in that at least part of the particles constituting it form a primary, relatively hard non-elastomeric region constituting the core of the particles, which has a glass transition temperature of greater than 25°C and which was polymerized from a mixture containing per 100 parts by weight: a) 70 bis 99,9 Gewichtsteile wenigstens eines Hauptmonomeren, ausgewählt aus Alkylmethacrylaten, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen, vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Nitrilen;a) 70 to 99.9 parts by weight of at least one main monomer selected from alkyl methacrylates whose alkyl groups have 1 to 4 carbon atoms, vinyl aromatic hydrocarbons and unsaturated nitriles; b) 0,1 bis 10 Gewichtsteile wenigstens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem genannten Hauptmonomeren copolymerisierbar ist;b) 0.1 to 10 parts by weight of at least one other monoethylenically unsaturated monomer which is copolymerizable with said main monomer; c) 0 bis 10 Gewichtsteile wenigstens eines vernetzenden Monomeren undc) 0 to 10 parts by weight of at least one crosslinking monomer and d) 0 bis 10 Gewichtsteile wenigstens eines Pfropfmonomeren, wobei die inneren und äußeren Bereiche dementsprechend die zweite beziehungsweise dritte Schicht der Verbundpolymerteilchen darstellen.d) 0 to 10 parts by weight of at least one graft monomer, wherein the inner and outer regions represent the second and third layers of the composite polymer particles, respectively. 3. Polymerverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der ihn ausmachenden Teilchen, einen primären, den Kern der Teilchen darstellenden, relativ weichen elastomeren Bereich bildet, der eine Glasübergangstemperatur von kleiner oder gleich 25ºC besitzt und der in Abwesenheit eines vernetzenden Monomeren oder eines Pfropfmonomeren polymerisiert wurde, ausgehend von einer Mischung, die auf 100 Gewichtsteile enthält:3. Polymer composite material according to claim 1, characterized in that at least part of the particles constituting it form a primary, relatively soft elastomeric region constituting the core of the particles, which has a glass transition temperature of less than or equal to 25°C and which has been polymerized in the absence of a cross-linking monomer or a grafting monomer, starting from a mixture containing per 100 parts by weight: a) 50 bis 100 Gewichtsteile wenigstens eines Hauptmonomeren, ausgewählt aus konjugierten Dienen und Alkyl- oder Aralkylacrylaten unda) 50 to 100 parts by weight of at least one main monomer, selected from conjugated dienes and alkyl or aralkyl acrylates and b) 0 bis 50 Gewichtsteile wenigstens eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem genannten Hauptmonomeren copolymerisierbar ist,b) 0 to 50 parts by weight of at least one other ethylenically unsaturated monomer which is copolymerizable with the said main monomer, wobei die inneren und äußeren Bereiche entsprechend die zweite und dritte Schicht der Verbundpolymerteilchen darstellen. wherein the inner and outer regions represent the second and third layers of the composite polymer particles, respectively. 4. Polymerverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die inneren und äußeren Bereiche, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Verbundpolymeren jeder Verteilung, 0,5 bis 90 Gewichtsteile, beziehungsweise 99,5 bis 10 Gewichtsteile ausmachen.4. Polymer composite material according to claim 1, characterized in that the inner and outer regions, based on 100 parts by weight of the composite polymer of each distribution, make up 0.5 to 90 parts by weight and 99.5 to 10 parts by weight, respectively. 5. Polymerverbundwerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten, zweiten und dritten Bereiche der Teilchen mit hart-weich-harter Morphologie, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Verbundpolymeren jeder Verteilung, dementsprechend 10 bis 40 Gewichtsteile, 20 bis 60 Gewichtsteile und 10 bis 70 Gewichtsteile ausmachen.5. Polymer composite material according to claim 2, characterized in that the first, second and third regions of the particles with hard-soft-hard morphology, based on 100 parts by weight of the composite polymer of each distribution, make up 10 to 40 parts by weight, 20 to 60 parts by weight and 10 to 70 parts by weight, respectively. 6. Polymerverbundwerkstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten, zweiten und dritten Bereiche der Teilchen mit weich-weich-harter Morphologie, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Verbundpolymeren jeder Verteilung, dementsprechend 3 bis 80 Gewichtsteile, 10 bis 60 Gewichtsteile und 10 bis 60 Gewichtsteile ausmachen.6. Polymer composite material according to claim 3, characterized in that the first, second and third regions of the particles with soft-soft-hard morphology, based on 100 parts by weight of the composite polymer of each distribution, make up 3 to 80 parts by weight, 10 to 60 parts by weight and 10 to 60 parts by weight, respectively. 7. Polymerverbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigten Monomeren, die gemäß Buchstabe (b) in nichtelastomerer Form eingebaut werden, ausgewählt werden aus Alkylacrylaten, Alkoxyalkylaten, Cyanoethylacrylaten, Acrylnitril, Acrylamid, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Acryl- und Methacrylsäure.7. Polymer composite material according to one of claims 1 to 6, characterized in that the ethylenically unsaturated monomers which are incorporated in non-elastomeric form according to letter (b) are selected from alkyl acrylates, alkoxyalkylates, cyanoethyl acrylates, acrylonitrile, acrylamide, hydroxyalkyl acrylates, hydroxyalkyl methacrylates, acrylic and methacrylic acid. 8. Polymerverbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die gemäß Buchstabe (b) in elastomerer Form eingebaut werden, ausgewählt werden aus Alkylmethacrylaten, Alkoxyacrylaten, Cyanoethylacrylaten, Acrylnitril, Acrylamid, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Acryl- und Methacrylsäure und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen.8. Polymer composite material according to one of claims 1 to 7, characterized in that the monoethylenically unsaturated Monomers incorporated in elastomeric form according to letter (b) are selected from alkyl methacrylates, alkoxyacrylates, cyanoethyl acrylates, acrylonitrile, acrylamide, hydroxyalkyl acrylates, hydroxyalkyl methacrylates, acrylic and methacrylic acid and vinyl aromatic hydrocarbons. 9. Polmerverbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzenden Monomeren, die gemäß Buchstabe (c) in einen Kern- oder Zwischenbereich eingebaut werden, ausgewählt werden aus Polymethacrylaten oder Polyacrylaten von Polyolen, Polyvinylbenzol sowie Vinylmeth- und Vinylacrylaten.9. Polymer composite material according to one of claims 1 to 8, characterized in that the crosslinking monomers which are incorporated into a core or intermediate region according to letter (c) are selected from polymethacrylates or polyacrylates of polyols, polyvinylbenzene and vinyl methacrylates and vinyl acrylates. 10. Polymerverbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfmonomeren, die gemäß Buchstabe (d) in einen Kern- oder Zwischenbereich eingebaut werden, ausgewählt werden aus Allyl-, Methallyl- oder Crotylestern von alpha, beta-ungesättigten Carbon- oder Dicarbonsäuren, Allylethern, Methallylethern oder dem Vinyl- und Crotylether, Allylthioethern, Methallylthioether und dem Vinyl- und Crotylthioether, N-Allyl-, Methallyl- oder Crotylmaleimid, Vinylestern der 3-Buten- und 4-Pentensäure, Triallylcyanurat, O-Allyl-, Methallyl-, Crotyl-O-alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, P-Vinylaralkyl-, Allyl- oder Methallylphosphonaten, Triallyl-, Trimethallyl- oder Tricrotylphosphaten, Cycloalkenylestern der Acryl-, Methacryl- Malein-, Fumar oder Itakonsäure, den (2,2,1)-Bicyclo-5-hept-2-enylestern der Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar- und Itakonsäure, den Vinylethern und Vinylthioethern der Cycloalkenole und Cycloalkenthiole und den Vinylestern von Cycloalkencarbonsäuren.10. Polymer composite material according to one of claims 1 to 8, characterized in that the graft monomers which are incorporated into a core or intermediate region according to letter (d) are selected from allyl, methallyl or crotyl esters of alpha, beta-unsaturated carboxylic or dicarboxylic acids, allyl ethers, methallyl ethers or the vinyl and crotyl ether, allyl thioethers, methallyl thioether and the vinyl and crotyl thioether, N-allyl, methallyl or crotylmaleimide, vinyl esters of 3-butenoic and 4-pentenoic acid, triallyl cyanurate, O-allyl, methallyl, crotyl-O-alkyl, aryl, alkaryl, P-vinyl aralkyl, allyl or methallyl phosphonates, triallyl, trimethallyl or tricrotyl phosphates, cycloalkenyl esters of acrylic, methacrylic, maleic, fumaric or itaconic acid, the (2,2,1)-bicyclo-5-hept-2-enyl esters of acrylic, methacrylic, maleic, fumaric and itaconic acid, the vinyl ethers and vinyl thioethers of cycloalkenols and cycloalkenethiols and the vinyl esters of cycloalkenecarboxylic acids. 11. Polymerverbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reglersubstanzen, die gemäß Buchstabe (c) im Endstadium einwirken, ausgewählt werden aus Mercaptanen, Polymercaptanen, polyhalogenierten Verbindungen, zweifach ungesättigten Monoterpenen, einfach ungesättigten Diterpenen.11. Polymer composite material according to one of claims 1 to 10, characterized in that the regulator substances which act in the final stage according to letter (c) are selected from mercaptans, polymercaptans, polyhalogenated compounds, diunsaturated monoterpenes, monounsaturated diterpenes. 12. Polymerverbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form eines wässrigen Latex mit einer Konzentration von 20 bis 50 Gewichtsprozent erhalten wird.12. Polymer composite material according to one of claims 1 to 11, characterized in that it is obtained in the form of an aqueous latex with a concentration of 20 to 50 percent by weight. 13. Polymerverbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form eines Pulvers erhalten wird.13. Polymer composite material according to one of claims 1 to 11, characterized in that it is obtained in the form of a powder. 14. Verfahren zur Herstellung eines Polymerverbundwerkstoffs gemäß einem der Ansprüch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß er gebildet wird, indem man:14. Process for producing a polymer composite material according to one of claims 1 to 13, characterized in that it is formed by: - getrennt eine Vorstufe bestehend aus dem (den) inneren Bereich(en) der Verteilungen (1) und (2) durch Polymerisation herstellt- separately producing a precursor consisting of the inner region(s) of distributions (1) and (2) by polymerization - die zwei im vorhergehenden Schritt erhaltenen Vorstufen vermischt- the two precursors obtained in the previous step are mixed - die Menge der für den äußeren Bereich benötigten Monomere hinzufügt und sie einer Polymerisation unterwirft,- adding the amount of monomers required for the outer region and subjecting them to polymerization, wobei jede Polymerisation in wässriger Phase, in Gegenwart wenigstens eines radikalischen Initiators und wenigstens eines Emulgators, in Emulsion durchgeführt wird.wherein each polymerization is carried out in aqueous phase, in the presence of at least one radical initiator and at least one emulsifier, in emulsion. 15. Thermoplastische Zusammensetzung, bestehend aus einer Mischung, die auf 100 Gewichtsteile enthält:15. Thermoplastic composition consisting of a mixture containing per 100 parts by weight: - 10 bis 99 Gewichtsteile eines harten thermoplastischen Polymeren aus wenigstens einem Monomeren, ausgewählt aus Alkylmethacrylaten, deren Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen oder einem Polymeren mit mehr als 50 Gewichtsprozent wenigstens eines dieser Monomeren und wenigstens eines anderen Monomeren, das über den monoethylenisch ungesättigten Pest copolymerisierbar ist und- 10 to 99 parts by weight of a hard thermoplastic polymer of at least one monomer selected from alkyl methacrylates whose alkyl group contains 1 to 4 carbon atoms and vinyl aromatic hydrocarbons or a polymer with more than 50 percent by weight of at least one of these monomers and at least one other monomer which is copolymerizable via the monoethylenically unsaturated pest and - 90 bis 1 Gewichtsteile eines Polymerverbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 13.- 90 to 1 parts by weight of a polymer composite material according to one of claims 1 to 13. 16. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der elastomere Teil des thermoplastischen Materials, der in der genannten thermoplastischen Zusammensetzung enthalten ist, 18 bis 40 Gewichtsteile des letzteren beträgt.16. Thermoplastic composition according to claim 15, characterized in that the elastomeric part of the thermoplastic material contained in said thermoplastic composition is from 18 to 40 parts by weight of the latter. 17. Alle geformten Gegenstände, die sich mittels der thermoplastischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 und 16 herstellen lassen.17. Any shaped article that can be produced using the thermoplastic composition according to any one of claims 15 and 16.
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