DE3878604T2

DE3878604T2 - Verfahren zur modifikation der oberflaeche von polycarbonat-harz.

Info

Publication number: DE3878604T2
Application number: DE8888306385T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Enomoto; Yasushi Hayasaki; Rikizo Kobashi; Shigeyuki Takase
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd; PPG Industries Inc
Current assignee: NOF Corp; PPG Industries Inc
Priority date: 1987-07-15
Filing date: 1988-07-13
Publication date: 1993-06-09
Anticipated expiration: 2008-07-14
Also published as: DE3878604D1; JPS6420242A; US5028660A; EP0300672A2; EP0300672A3; EP0300672B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Modifikation der Oberfläche von Polykarbonatharz, insbesondere der Oberfläche von Diäthylenglycol-Bis(Allylkarbonat)- Copolymer-Harz.
Diäthylenglycol-Bis(Allylkarbonat)-Copolymer-Harz (im folgenden als ADC-Harz bezeichnet) ist ein transparentes und leicht polierbares, thermisch härtbares Harz mit hervorragenden optischen Eigenschaften, Stoßbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Färbbarkeit und wird für Brillengläser und dgl. verwendet (Kogyo Zairyo, Band 25, Nr. 3, Seiten 35 bis 37 (1977) und US-A-23 70 565). ADC-Harz unterscheidet sich von Polymethacrylatharz und kann von einem Optiker leicht gefärbt werden (Kindai Megane, 1977, Mai, Seiten 118 bis 129).
Allerdings ist das zur effektiven Verwendung beim Färben durch den Optiker verwendbare Färbemittel auf dispergierte Färbemittel beschränkt. Darüberhinaus muß die dispergierte Färbemittellösung bei hoher Temperatur von mindestens 90ºC eingesetzt werden. Weiterhin wird ADC-Harz normalerweise durch ein Verfahren hergestellt, bei dem Diäthylenglycol- Bis(Allylkarbonat)-Monomer zusammen mit einem Polymerisationsinitiator in eine Form gegeben wird, die Form in einen Polymerisationsinkubator gestellt wird, und das Diäthylenglycol-Bis(Allylkarbonat)-Monomer für 10 bis 20 Stunden gemäß einer bestimmten Temperaturabfolge in Abhängigkeit von den Eigenschaften des gewünschten ADC-Harzes polymerisiert wird. Während dieser Polymerisationsreaktion schrumpft die Reaktionsmasse um etwa 14 %, und deshalb sind das Material der Dichtung und die Gestaltung der Form wichtig. D. h., wenn die Temperaturkurve bei der Polymerisation rau ist, oder die Gestalt der Form kompliziert ist, bilden sich Risse in dem resultierenden ADC-Harz aufgrund der Schrumpfung der Reaktionsmasse. Entsprechend ist die Ausbeute an ADC-Harz gering, und darüberhinaus ist die Oberfläche des resultierenden ADC-Harzes nicht glatt (Kagaku to Kogyo, Band 36, Nr. 11, Seiten 794 bis 796 (1983)). Um diese Nachteile zu vermeiden, wird Diäthylenglycol-Bis(Allylkarbonat)-Monomer zusammen mit seinem zuvor hergestellten Oligomer oder zusammen mit anderen darin gelösten Polymeren polymerisiert.
ADC-Harz konnte bislang nicht mit einem Säurefärbemittel gefärbt werden. Wenn ADC-Harz mit einem üblicherweise verwendeten dispergierten Färbemittel gefärbt wird, absorbiert das gefärbte ADC-Harz nicht nur Licht mit einer spezifischen Wellenlänge sondern auch Licht mit Wellenlängen in der Umgebung der spezifischen Wellenlänge. Aus diesem Grund weist das mit einem dispergierten Färbemittel gefärbte ADC-Harz eine breite Transmissionskurve auf. Ein derartiges gefärbtes Harz befriedigt nicht bei der Verwendung in einem industriellen Gerät, bei dem eine große Lebhaftigkeit der Farben gefordert ist. Insbesondere, da Flüssigkristalle seit kurzem bei OA- Instrumenten und -Anzeigen verwendet wird, müssen die farbigen Tafeln oder gefärbten Tafeln, die in diesen Instrumenten verwendet werden, eine scharfe Transmissionskurve aufweisen.
Die DE-B-12 83 524 und die damit verwandte US-A- 35 18 040 offenbaren die Reaktion einer Polykarbonatstruktur mit einem primären oder sekundären Amin, das keine direkt an den aromatischen Kern angebundene Aminogruppe aufweist, um Urethananteile auf der Oberfläche der Polykarbonatstruktur auszubilden.
Die Erfinder haben verschiedene Untersuchungen und Experimente durchgeführt und herausgefunden, daß ein ADC-Harz mit exzellenter Färbbarkeit und mit der Eigenschaft, durch Säurefärbemittel einfärbbar zu sein, durch Modifizieren der Oberfläche des ADC-Harzes erhalten werden kann, und haben entsprechend die vorliegende Erfindung vollendet.
Die vorliegende Erfindung zeigt ein Verfahren zur Modifikation der Oberfläche eines ADC-Harzes auf, so daß dieses mit einem Säurefärbemittel einfärbbar ist.
Grundsätzlich führt das Färben mit einem Säurefärbemittel viel leichter als das Färben mit einem dispergierten Färbemittel zu einem gefärbten Produkt, daß eine scharfe Transmissionskurve aufweist. D. h., die vorliegende Erfindung ergibt bei dem ADC- Harz eine derartige Färbbarkeit, daß dieses mit einem Säurefärbemittel einfärbbar ist und daß so auf einfache Weise ein gefärbtes Produkt mit exzellenten optischen Eigenschaften erhalten wird.
Ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Modifikation der Oberfläche eines Polykarbonatharzes mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekunären Amin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Amin ein aktives Wasserstoffatom aufweist und daß das Polykarbonatharz ein Copolymer aus 99 bis 50 Gewichts-% einer Komponente (A) und 1 bis 50 Gewichts-% einer Komponente (B) umfaßt, wobei die Komponente (A) Diäthyleneglykol- Bis(Allylkarbonat) ist und die Komponente (B) ein 2 bis 100 Gewichts-% Glycidylacrylat-Monomereinheiten oder Glycidylmethacrylat-Monomereinheiten enthaltendes Polymer ist, wobei die Comonomereinheiten entweder Metacrylat- oder Vinyl- Monomereinheiten sind und wobei das resultierende Polykarbonatharz 1 bis 50 Gewichts-% Glycidylacrylat- oder Glycidylmethacrylat-Monomereinheiten enthält.
Ein anderer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung beziht sich auf ein Verfahren zur Modifikation der Oberfläche eines Polykarbonatharzes, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polykarbonatharz aus einem Copolymer besteht, das aus 99 bis 50 Gewichts-% der Komponente (A), 1 bis 50 Gewichts-% der Komponente (B) und mindestens einer der Komponenten (C) und (D), deren Gesamtanteil 0 bis 49 Gewichts-% beträgt, zusammengesetzt ist, wobei die Komponente (C) ein reaktives Methacrylat-, Vinyl- oder polyfunktionelles Monomer ist, das mit der Komponente (A) oder (B) copolymerisierbar ist, und wobei die Komponente (D) ein in der Komponente (A), (B) oder (C) lösbares oder dispergierbares Polymer ist.
Als Komponente (A) kann bei der vorliegenden Erfindung kommerziell erhältliches, gewöhliches Diäthylenglycol- Bis(Allylkarbonat) eingesetzt werden. Die Komponente (A) wird in einem Anteil von 99 bis 50 Gewichts-% bezogen auf den Gesamtumfang der Mischung aus den Komponenten (A) und (B) bzw. den Komponenten (A), (B) und mindestens einer der Komponenten (C) und (D) eingesetzt. Wenn der Anteil der Komponente (A) kleiner als 50 Gewichts-% ist, ist das resultierende Copolymer schlecht in seinen charakteristischen Eigenschaften, wie der Transparenz, den optischen Eigenschaften, der Stoßbeständigkeit, der Lösungsmittelbeständigkeit, der Hitzebeständigkeit, der Färbbarkeit usw., die auf die Verbindung der Komponente (A) zurückgehen. Demgegenüber verbessert sich die Färbbarkeit nicht in bemerkenswertem Umfang, wenn der Anteil der Komponente (A) größer als 99 Gewichts-% ist.
Als Komponente (B) können Polymere verwendet werden, die 2 bis 100 Gewichts-% Glycidylacrylat-Monomereinheiten oder Glycidylmethacrylat-Monomereinheiten enthalten.
Als das Monomer, das zusammen mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat in der Komponente (B) verwendet wird, können lineare Alkyl - (C: 1 bis 22) - (Meth)Acrylate (im folgenden bedeutet der Ausdruck "(Meth)Acrylat" Acrylat oder Methacrylat), wie Methyl (meth)acrylat, Äthyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und dgl., verzweigte Alkyl - (C: 3 bis 18) - (Meth)Acrylate, wie 2-Äthylhexyl(meth)acrylat, Isostearyl(meth)acrylat und dgl., zyklische Alkyl - (C: 3 bis 10) - (Meth)Acrylate, wie Cyclohexyl(meth)acrylat und dgl., Hydroxyalkyl - (C: 2 bis 10) - (Meth)Acrylate, wie Hydroxyäthyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat und dgl., Mono- oder Di-(Meth)Acrylate eines Polyalkylenglycols, wie Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, Triäthylenglycol, Tripropylenglycol, Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol und dgl., die ein Kondensationsprodukt von 2 bis 100 Mol Alkylenglycolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, und Vinylmonomere, wie Vinyltoluol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylonitril, Methacrylonitril, Vinylchlorid, Äthylen, Propylen, Butadien, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrolidon usw. eingesetzt werden.
Das Molekulargewicht des Polymers zur Verwendung als Komponente (B) ist nicht speziell beschränkt, aber normalerweise werden Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1.000.000 eingesetzt.
Die Komponente (B) wird in einem Anteil von 1 bis 50 Gewichts-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung aus den Komponenten (A) und (B) oder den Komponenten (A), (B) und mindestens einer der Komponenten (C) und (D) unter solchen Randbedingungen eingesetzt, daß das resultierende Polykarbonatharz 1 bis 50 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichts-%, Glycidylacrylat- oder Glycidylmethacrylat-Monomereinheiten enthält. Wenn der Anteil der Komponente (B) größer als 50 Gewichts-% ist, ist das resultierende Polykarbonatharz schlecht in seinen physikalischen Eigenschaften. Daneben ist ein Polykarbonatharz mit einem Gehalt von Glycidylacrylat- oder Glycldylmethacrylat-Monomereinheiten von weniger als 1 Gewichts-% sehr schlecht hinsichtlich der Färbbarkeit, und ein Polykarbonatharz mit einem Gehalt an Glycidylacrylat- oder Methacylat-Monomereinheiten von mehr als 50 Gewichts-% ist schlecht hinsichtlich der Ablösung von der Form, der optischen Eigenschaften, der Lösungsmittelbeständigkeit usw.. Daher wird ein Polykarbonatharz mit einem Gehalt an Glycidylacrylat- oder Methacrylat-Monomereinheiten von weniger als 1 Gewichts-% oder mehr als 50 Gewichts-% bei der vorliegenden Erfindung nicht verwendet.
Als Komponente (C) können (Meth)Acrylate von Alkylalkoholen oder Arylalkoholen eingesetzt werden, wie z. B. lineare Alkyl - (C: 1 bis 22) - (Meth)Acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Äthyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat und dgl., verzweigte Alkyl - (C: 3 bis 18)-(Meth)Acrylate, wie 2-Äthylhexyl(meth)acrylat, Isosteary(meth)acrylat und dgl., zyklische Alkyl - (C: 3 bis 10) - (Meth)Acrylate, wie Cyclohexyl(meth)acrylat und dgl., Hydroxyalkyl - (C: 2 bis 10) - (Meth)Acrylate, wie Hydroxyäthyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat und dgl., Mono- oder Di- (Meth)Acrylate eines Polyalkylenglycols, wie Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, Triäthylenglycol, Tripropylenglycol, Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol und dgl., die ein Kondensationsprodukt von 2 bis 100 Mol Alkylenglycolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, und aktive Vinylmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Acrylonitril, Methacrylonitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrolidon und usw..
Weiterhin können als Komponente (C) polyfunktionelle Monomere, wie Di-(Meth)Acrylat von Polyoyalkylen-Bisphenol-A, (Meth)Acrylat von Trimethylolpropan, (Meth)Acrylat von Pentaerythritol oder Dipentaerythritol und dgl. verwendet werden.
Als Komponente (D) können Homopolymere oder Copolymere der Monomere verwendet werden, die bei der oben beschriebenen Komponente (C) Einsatz finden, und weiterhin kommerziell erhältliche Polymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polykarbonat, Polyäthylen, Polypropylen, Polybutadien und dgl., die in dem Diäthylenglycol- Bis(Allylkarbonat), in den Verbindungen der Komponente (B) oder in dem copolymerisierbaren Vinylmonomer der Komponente (C) gelöst oder dispergiert werden können. Komponente (D) kann unter direktem Auflösen oder Dispergieren in den Komponenten (A), (B) und/oder (C) eingesetzt werden oder unter vorhergehendem Lösen in einem anderen Lösungsmittel, Hinzugeben der resultierenden Lösung der Komponente (D) zu den Komponenten (A), (B) und/oder (C) und anschließendem Abdestillieren des Lösungsmittels verwendet werden.
Die Komponenten (C) und (D) werden allein oder als Gemisch in einem absoluten Anteil der Komponenten (C) und/oder (D) von 0 bis 49 Gewichts-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gewichts-% bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung der Komponenten (A), (B) und mindestens einer der Komponenten (C) und (D) unter Berücksichtigung der charakteristischen Eigenschaften des resultierenden ADC-Harzes eingesetzt.
Bei der Herstellung des ADC-Harzes gemäß der vorliegenden Erfindung werden feste Mengen der Komponenten (A) und (B) btw. der Komponenten (A), (B) und mindestens einer der Komponenten (C) und (D) in Abstimmung auf den Verwendungszweck des resultierenden ADC-Harzes gemischt, und dann wird die resultierende Mischung erhitzt und polymerisiert. Als Polymerisationskatalysator werden Diisopropyl- Peroxydikarbonat, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, 1,1-Bis(t-Butylperoxy)-3,3,5-Trimethylcyclohexan und andere Polymerisationskatalysatoren eingesetzt. Diese Polymerisationskatalysatoren werden in einem Anteil von 1 bis 5 Gewichts-% bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung aus den Komponenten (A) und (B) bzw. den Komponenten (A), (B) und mindestens einer der Komponenten (C) und (D) eingesetzt.
Die Polymerisationstemperatur wird in Abhängigkeit von der Zersetzungstemperatur des Polymerisationskatalysators variiert, aber liegt allgemein in einem Bereich von Raumtemperatur bis etwa 130ºC. Die Polymerisationsdauer wird in Abhängigkeit von der Gestalt, der Dicke, der Dimension und dgl. des resultierenden ADC-Harzes variiert, aber liegt allgemein in einem Bereich von etwa 2 bis 24 Stunden. Bei den konventionellen Verfahren schrumpft die Reaktionsmasse während der Polymerisationsreaktion unter Ausformung von Rissen in dem resultierenden ADC-Harz, solange keine vielstufige Temperaturabfolge bezüglich der Polymerisationstemperatur Anwendung findet. Entsprechend ist die Ausbeute des Harzes reduziert, und ein ADC-Harz mit einer glatten Oberfläche wird nicht erhalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung können jedoch, solange ein Polymer als Komponente (B) Verwendung findet, die Polymerisationstemperatur und -zeit vergleichsweise leicht derart ausgewählt werden, daß ein ADC- Harz mit hoher Ausbeute erhalten wird. Darüberhinaus kann ein ADC-Harz init der Gestalt einer flachen Tafel, eines Stabs, eines Zylinders mit halbkreisförmigem Querschnitt, einer konkaven oder konvexen Linse usw. durch gezielte Auswahl der Form, in welche das ADC-Harz eingegeben wird, erhalten werden.
Die Oberfläche des resultierenden ADC-Harzes ist durch die Verwendung eines Amins mit einem aktiven Wasserstoffatom modifiziert.
Die Amine mit einem aktiven Wasserstoffatom schließen die Amine mit den folgenden Grundformeln (I) und (II) ein:
wobei R&sub1; und R&sub2; übereinstimmen oder sich unterscheiden können und für Wasserstoffatome, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Reste alicyclischer oder aromatischer Verbindungen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Reste von Verbindungen mit einer Gesamtanzahl von 2 bis 10 Kohlenstoff- und Stickstoffatomen stehen, und
wobei R&sub3; für den Rest einer Verbindung mit einer Gesamtzahl von 2 bis 10 Kohlenstoff- und Stickstoffatomen besteht.
Diese Amine schließen Ammoniak, lineare Alkylamine, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Monoäthylamin, Diäthylamin, Monopropylamin, Dipropylamin, Monobutylamin, Dibutylamin, Monohexylamin, Dihexylamin, Monooctylamin, Dioctylamin und dgl., verzweigte Alkylamine, wie Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Mono-2-Äthylhexylamin, Di-2-Äthylhexylamin und dgl., Alkanolamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und dgl., Cyclohexylamin, Anilin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Triäthylentetraamin, Phenylendiamin, Piperazin, Piperidin, Pyrrol, Imidazol usw. ein.
Die Modifikation der Oberfläche des ADC-Harzes durch ein Amin mit einem aktiven Sauerstoffatom wird mit der Durchführung eines Prozesses erreicht, bei dem das ADC-Harz unmittelbar in das Amin oder in eine Lösung des Amins eingetaucht wird und darin bei einer Temperatur von 50 bis 100ºC für 1 bis 180 Minuten behandelt wird, um die in der Harzoberfläche vorliegenden Glycidylgruppen mit dem Amin zu reagieren.
Das Amin kann in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Amins als Lösung des Amins in Wasser oder in einem Lösungsmittel eingesetzt werden. In diesem Fall beträgt die Konzentration des Amins in der Lösung vorzugsweise mindestens 25 Gewichts-%. Als Lösungsmittel können Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol und dgl., Alkohole, wie Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Hexanol, Cyclohexanol, Octanol und dgl., Ketone, wie Methyläthylketon, Methylbutylketon und dgl., polyhydrierte Alkohole und deren Derivate, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Äthylenglycolmonomethylether, Athylenglycolmonoäthylether, Äthylenglycoldimethylether, Äthylenglycoldiäthylether, Äthylenglycolmonoacetat, Äthylenglycoldiacetat und dgl., und andere Lösungsmittel eingesetzt werden.
Der Resultierende, oberflächenmodifizierte ADC-Harz kann problemlos mit einem gebräuchlichen Säurefärbemittel gefärbt werden. Z. B. kann das oberflächenmodifizierte ADC-Harz problemlos durch Behandeln des Harzes mit einer Färbemittellösung gefärbt werden, wobei die Färbemittellösung ein Säurefärbemittel, ein mindestens Ammoniumacetat, Eisessigsäure, Ameisensäure oder Natriumsulfat aufweisendes Färbehilfsmittel und einen Oberflächenentspanner enthält und wobei die Badtemperatur für 1 bis 180 Minuten 50 bis 100ºC beträgt.
Derartige Säurefärbemittel sind z. B. Kayakalan Orange RL, Kayacyl Rubinol 3GS, Kayanol Blue NR, Kayalon Navy Blue NB-E, die von Nippon Kayaku Co., Ltd. vertrieben werden, und dgl..
Darüberhinaus kann bei der vorliegenden Erfindung ein durchscheinendes oder trübes ADC-Harz, das in einer lebhaften Farbe einfärbbar ist, durch geeignete Auswahl des mit dem Diäthylenglycol-Bis(Allylkarbonat) zu copolymerisierenden Polymers oder Monomers in Abhängigkeit von der Zielsetzung erhalten werden.
Weiterhin können bei der vorliegenden Erfindung Additive, wie Antioxidationsmittel, ultraviolette Strahlung absorbierende Mittel, Formablösehilfsmittel, Pigmente, organische oder anorganische Füllstoffe und dgl. der Mischung der Komponenten bei der Copolymerisation zugesetzt werden, um ein ADC-Harz zu erhalten, das diese Additive in Abhängigkeit vom Verwendungszweck enthält.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung angeführt und dienen nicht zu ihrer Beschränkung.

Beispiel 1

In 90 g Dläthylenglycol-Bis(Allylkarbonat) (Handelsname: CR-39, vertrieben von PPG Industries, Inc.) wurden 10 g eines Homopolymers (mittleres Molekulargewicht: 1.500) von Glycidylmethacrylat aufgelöst. Dann wurden der Mischung 3 g Benzoylperoxid zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde gründlich vermengt. Eine Polyvinylchloriddichtung mit einem Durchmesser von 2 mm wurde zwischen einem Paar zuvor gereinigter Glasplatten (220 mm Länge x 180 mm Breite x 6 mm Stärke) angeordnet und dort mit Hilfe einer Doppelklammer zur Ausbildung einer Form fixiert. Die wie oben beschrieben erhaltene, homogene Mischung wurde in diese Form eingegeben und in einem Inkubator gemäß einer Polymerisationsabfolge polymerisiert, wobei die Mischung für 13 Stunden auf 70ºC und dann für 2 Stunden auf 115ºC gehalten wurde. Anschließend wurde das gehärtete Produkt aus der Form entnommen und ein quadratisches Teststück von 50 mm Kantenlänge wurde aus dem gehärteten Produkt herausgeschnitten. Dieses Teststück wurde bei 70ºC für 30 Minuten in 100 %-tigem Monoethanolamin behandelt, um ein oberflächenmodifiziertes Produkt zu erhalten.
In Wasser wurden 0,05 g Kayanol Blue NR (Säurefärbemittel, vertrieben von Nippon Kayaku Co., Ltd.), 0,1 g Natriumsulfat mit einem PH-Wert von 10 und 0,15 g Eissäureessig gegeben, und die Gesamtmenge der resultierenden Lösung wurde auf 100 ml aufgefüllt. Die Lösung wurde auf 90ºC erhitzt, und das oben beschriebene oberflächenmodifizierte Teststück wurde in die erhitzte Lösung gegeben und darin für 5 Minuten unter Umrühren gefärbt. Nach dem Färben wurde das gefärbte Teststück aus der Lösung entnommen, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Anschließend wurde die Transmission des gefärbten Teststücks in einem Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm mit Hilfe eines Spektrophotometers gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse anfielen. Wellenlänge (nm) Transmission (%)
Durch die so erhaltenen Ergebnisse war sichergestellt, daß das gehärtete Produkt ausreichend gefärbt war.

Beispiele 2 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Die Polymerisationen, Aminbehandlungen und Färbungen wurden in derselben Weise durchgeführt wie beim Beispiel 1 beschrieben. Die Rohmaterialien, die Behandlungsbedingungen und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 zusammen mit denen des Beispiels 1 wiedergegeben.
Beim Vergleichsbeispiel 2 ist der Anteil der Komponente (A) klein, und deshalb wurde, obwohl ein Copolymer mit einer glatten Oberfläche bei der Polymerisation erhalten wurde, das Copolymer während der Aminbehandlung an seiner Oberfläche erodiert, und es war keine glatte Oberfläche zu erzielen.
Die die Komponenten des Copolymers in Tabelle 1 angebenden Symbole lauten wie folgt:
CR-39 : Diäthylenglycol-Bis(Allylkarbonat) (vertrieben von PPG Industries Inc., Handelsname)
GMA : Glycidylmethacrylat
GA : Glycidylacrylat
MMA : Methylmethacrylat
PGMA : Polyglycidylmethacrylat
PGA : Polyglycidylacrylat
PMMA : Polymethylmethacrylat
PC : Polykarbonat (mittlerer Polymerisationsgrad n 7, Handelsname: Iupilon AL, vertrieben von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.)
St : Styrol
AN : Acrylonitril
i-BOMA : Isobutylmethacrylat Tabelle 1 (a) Komponente Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 1 (b) Aussehen einer gehärteten Produkttafel beim Entnehmen aus der Form Färbemittel (Kayanol) Transmission (%) (bei 600 nm) Beispiel Vergleichsbeispiel farblos und transparent,keine Risse blaßgelb und transparent, keine Risse leicht weiß, wolkig, keine Risse farblos und transparent, Risse Monoethanolamin Diethanolamin Cyclohexylamin Piperidin Blue-NR
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die aktiven Gruppen für die Reaktion mit dem Säurefärbemittel durch die Reaktion der Epoxide des Glycidyl(meth)acrylats mit dem Amin bereitgestellt und ausschließlich in die Oberfläche eines ADC- Harzes eingebaut werden, ohne dessen physikalischen Eigenschaften zu beeinträchtigen.
Das oberflächenmodifizierte ADC-Harz gemäß der vorliegenden Erfindung kann nicht nur mit dispergierten Färbemitteln sondern auch mit Säurefärbemitteln gefärbt werden. Dementsprechend können verschiedenste Typen von Färbemitteln verwendet werden, und ein Farbton kann aus einem weiten Bereich ausgewählt werden, so daß das ADC-Harz in einem weiten Einsatzfeld verwendbar ist. Darüberhinaus kann, da ein gefärbtes Produkt mit einer scharfen Transmissionskurve leicht erhalten werden kann, das gefärbte Produkt mit befriedigenden Ergebnissen in industriellen Instrumenten eingesetzt werden, von denen eine große Lebhaftigkeit in der Farbe gefordert wird. Dementsprechend ist die vorliegende Erfindung für den industriellen Einsatz sehr wertvoll.

Claims

1. Verfahren zur Modifikation der Oberfläche eines Polykarbonatharzes mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein aktives Wasserstoffatom aufweist und daß das Polykarbonatharz ein Copolymer aus 99 bis 50 Gewichts-% einer Komponente (A) und 1 bis 50 Gewichts-% einer Komponente (B) umfaßt, wobei

die Komponente (A) Diäthyleneglykol-Bis(Allylkarbonat) ist und die Komponente (B) ein 2 bis 100 Gewichts-% Glycidylacrylat- Monomereinheiten oder Glycidylmethacrylat-Monomereinheiten enthaltendes Polymer ist, wobei die Comonomereinheiten entweder Metacrylat- oder Vinyl-Monomereinheiten sind und wobei das resultierende Polykarbonatharz 1 bis 50 Gewichts-% Glycidylacrylat- oder Glycidylmethacrylat-Monomereinheiten enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ein aktives Wasserstoff aufweisende Amin ein den nachfolgenden Grundformeln (I) und (II) entsprechendes Amin ist:

wobei R&sub1; und R&sub2; übereinstimmen oder sich unterscheiden können und für Wasserstoffatome, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Reste alicyclischer oder aromatischer Verbindungen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Reste von Verbindungen mit einer Gesamtanzahl von 2 bis 10 Kohlenstoff- und Stickstoffatomen stehen, und

wobei R&sub3; für den Rest einer Verbindung mit einer Gesamtzahl von 2 bis 10 Kohlenstoff- und Stickstoffatomen besteht.

3. Verfahren zur Modifikation der Oberfläche eines Polykarbonatharzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykarbonatharz aus einem Copolymer besteht, das aus 99 bis 50 Gewichts-% der Komponente (A), 1 bis 50 Gewichts-% der Komponente (B) und mindestens einer der Komponenten (C) und (D), deren Gesamtanteil 0 bis 49 Gewichts-% beträgt, zusammengesetzt ist,

wobei die Komponente (C) ein reaktives Methacrylat-, Vinyl- oder polyfunktionelles Monomer ist, das mit der Komponente (A) oder (B) copolymerisierbar ist, und

wobei die Komponente (D) ein in der Komponente (A), (B) oder (C) lösbares oder dispergierbares Polymer ist.