DE3878506T2

DE3878506T2 - Hochtemperaturentschweflung von synthesegas.

Info

Publication number: DE3878506T2
Application number: DE19883878506
Authority: DE
Inventors: Roger Jean Corbeels; Mitri Salim Najjar; Robert Murray Suggitt
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1987-08-28
Filing date: 1988-07-21
Publication date: 1993-06-03
Anticipated expiration: 2008-07-22
Also published as: EP0305047A3; DE3878506D1; JPH01131298A; EP0305047B1; EP0305047A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft die Vergasung von Schwefel enthaltendem flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff oder eines Schlamms von Schwefel enthaltendem festen kohlenstoffhaltigen Brennstoff. Insbesondere betrifft die Erfindung die Entfernung von Schwefel enthaltenden Gasen aus dem ausströmenden Syntheserohgasstrom, der in einem feuerfest ausgekleideten Freistrom-Gasgenerator erzeugt wird.
Da der Vorrat an Erdöl fortschreitend abnimmt, werden Schwefel enthaltende schwere flüssige kohlenwasserstoffhaltige Brennstoffe und/oder Schwefel enthaltende Kohle, die Amerikas am reichlichsten vorhandene Form von fossilem Brennstoff ist, eine zunehmende Bedeutung der Deckung des Energiebedarf der Nation spielen. Eine Tonne Kohle beinhaltet dieselbe Menge Energie wie 3 bis 4 Barrel Rohöl. Entsprechend wird es in der Zukunft erforderlich werden, einen zunehmenden Anteil von flüssigen und gasförmigen Brennstoffen aus diesen Schwefel enthaltenden, verhältnismäßig kostengünstigen Brennstoffen zu erzeugen. Die Synthesegase, Reduktionsgase und Brenngase, die aus diesen Schwefel enthaltenden Stoffen erzeugt werden, weisen relativ viel, d. h. von 0,1 bis 2,0 Mol-% H&sub2;S und COS auf. Die Erwünschtheit des Entfernens bei hohen Temperaturen eines erheblichen Anteils des in in Partialoxidationsvergasungsprozessen erzeugten Synthesegas enthaltenen Schwefels ist allgemein anerkannt. Insbesondere würde die Entfernung von Schwefel aus Synthesegas bei hohen Temperaturen die kombinierte zyklische thermische Effizienz durch Elimination des Erfordernisses eines kostenaufwendigen Kühlens des Produktgases für eine Tieftemperatur- Säuregasnaßwäsche, etwa mit Selexol oder Rectisol, verbessern. Wenn das Synthesegas in einer Gasturbine als Brennstoff verbrannt wird, kann es unnötig sein, auch die verbleibenden Spuren an Schwefel zu entfernen. Energieersparnisse, wie sie durch einen Hochtemperaturentschwefelungsprozeß (etwa 538ºC auf 1000ºF) möglich sind, können das Erfordernis, einen extrem geringen Schwefelgehalt in dem Brenngas zu erreichen, kompensieren. Das Gas, das durch diese Erfindung erzeugt wird, kann mit oder ohne eine weitere Verarbeitung oder Reinigung als gasförmiger Brennstoff oder als Ausgangsstoff für die katalytische Synthese von flüssigen Brennstoffen verwendet werden.
Synthesegase, Brenngase und Reduktionsgase können aus Kohle durch bekannte Vergasungsprozesse erzeugt werden. Beispielsweise beziehen sich die mitübertragenen US- Patente 3,544,291 und 4,289,502 auf ein Verfahren einer Partialoxidation von Kohleschlämmen und eine Vorrichtung zum Erzeugen von gereinigtem und gekühltem Synthesegas durch die Partialoxidation von flüssigem kohlenstoffhaltigen Brennstoff.
Über das Problem der Ascheablagerung in Synthesegaskühlern bei Entschlackungsvergasern wurde in Electric Power Research Institute AP-3806 berichtet.
Die FR-A-2,578,263 offenbart ein Verfahren zum Vergasen von fossilen Brennstoffen und der Umwandlung von gasförmigem Brennstoff für die Produktion von Synthesegas. Der Kohlenstoff tragende Brennstoff und ein Oxidant werden in eine Reaktionskammer mit Energie injiziert, die mittels eines Gases geliefert wird, das in einem Plasmagenerator erzeugt wird. Ein Schwefelakzeptor kann in die Reaktionszone injiziert werden.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verbesserung der Technik zu schaffen, die einen Langzeitbetrieb des Partialoxidationsgasgenerators ohne Abschalten aufgrund einer Ansammelung von Schlacke auf den Metallflächen in der Kühlzone zu schaffen. Eine weitere Aufgabe ist die Entfernung von schwefelhaltigen Gasen und Schlacke aus dem rohen ausströmenden Synthesegasstrom, der in einem feuerfest ausgekleideten Freistrom-Gasgenerator erzeugt wird.
Die vorliegende Erfindung ist dem einstufigen Verfahren, in dem ein Eisen und Kalzium aufweisender Zuschlag mit der Brennstoffzufuhr zu dem Vergaser vermischt wird, wie er in dem gleichzeitig übertragenen US-Patent 4,668,428 beschrieben wird, überlegen, da geringere Mengen an Eisen oder Kalzium mehr Schwefel bei einer geringen Temperatur in dem Strahlungskühler oder der zweiten Reaktionszone der vorliegenden Erfindung aufnehmen können. Weiter kann die thermische Energie, die durch die Schwefelentfernungsreaktion erzeugt wird, jetzt in dem Strahlungskühler gewonnen werden. Weiter weisen zweistufige Abström- und Aufström-Vergasungsvorgänge, die in dem Stand der Technik bekannt sind, beispielsweise die nach den US-Patenten 2,801,158, 2,961,310, 3,988,123, 4,436,531 und 4,647,294 auf. Diese Verfahren ermöglichen jedoch keine in-situ Entschwefelung des Produktgases und auch keine Bildung von Schlacke mit einem niedrigeren Schmelzpunkt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung schafft - unter einem Aspekt - ein kontinuierliches Verfahren zum Erzeugen eines Stromes von Synthesegas, Brenngas oder Reduktionsgas durch eine nicht-katalytische Partialoxidation von Schwefel enthaltendem schweren flüssigen kohlenwasserstoffhaltigem Brennstoff und/oder Schwefel enthaltendem festen kohlenstoffhaltigen Brennstoff mit einem freien Sauerstoff enthaltendem Gas. Ein flüssiger oder gasförmiger Träger wird verwendet, um den festen Brennstoff in die nach unten strömende Reaktionszone des Gasgenerators einzubringen. Ein ausströmender Gasstrom wird zunächst durch die Partialoxidation des Schwefel enthaltenden schweren flüssigen kohlenwasserstoffhaltigem Brennstoffs und/oder Schwefel enthaltenden festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs in dem nicht-katalytischen, feuerfest ausgekleideten, Freistrom-Gasgenerator bei einer Temperatur in dem Bereich von ungefähr 1038ºC bis 1593ºC (1900ºF bis 2900ºF und oberhalb der Ascheschmelztemperatur der in der Reaktionszone gebildeten Schlacke und einem Druck in dem Bereich von ungefähr 0,2 bis 25 MPa (2 bis 250 Atmosphären) erzeugt. Ein Temperaturmoderator wie H&sub2;O kann verwendet werden, wenn der flüssige Träger ein flüssiger Kohlenwasserstoff-Brennstoff ist.
Der Partialoxidationsgasgenerator wird betrieben, um von ungefähr 75 bis 95 Gew.-% oder 85 bis 99 Gew.-% des Kohlenstoffs in dem der Reaktionszone zugeführten Brennstoffs in Kohlenstoffoxid umzuwandeln. Der heiße ausströmende Gasstrom, der den Gasgenerator verläßt, weist H&sub2;, CO, CO&sub2;, H&sub2;S, COS und wenigstens einen gasförmigen Stoff aus der Gruppe, die aus H&sub2;O, N&sub2;, CH&sub4;, NH&sub3; und A besteht, auf. Weiter enthält der heiße, ausströmende Gasstrom, der die Reaktionszone enthält, Kohlenstoffpartikel, beispielsweise einen verbleibenden, nicht Umgewandelten Brennstoff und/oder Sott und den nicht-brennbaren anorganischen Ascheanteil des Brennstoffs, d. h. geschmolzene Schlacke aus dem reagierten Teil des festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs. Wenigstens ein Teil, d. h. etwa 20 bis 100 Vol.-% des heißen ausströmenden Gasstromes, der die Reaktionszone des Gasgenerators verläßt, wird - mit oder ohne Entfernen eines Teiles des mitgenommenen körnigen Materials und/oder der Schlacke - durch eine nicht gestörte vertikale zentrale Passage eines Freistrom-Strahlungskühlers in Vermischung mit einem eisenhaltigen Zuschlag geführt. Der Rest des heißen ausströmenden Gasstromes kann, soweit vorhanden, in einem Kühltank abgekühlt werden, wie er beispielsweise in dem mitübertragenen US-Patent 4,328,006 beschrieben worden ist, auf das hier Bezug genommen wird. Der eisenhaltige Zuschlag kann in den heißen ausströmenden Gasstrom an dem Einlaß zu dem und/oder an einem oder mehreren Orten in den Strahlungskühler zugegeben werden. Eine ausreichende Menge an eisenhaltigem Zuschlag wird in den heißen ausströmenden Gasstrom eingebracht, um so in dem Strahlungskühler ein Gewichtsverhältnis des Eisen haltigen Zuschlags zu Schwefel zuzüglich Asche in der Brennstoffzufuhr in dem Bereich von ungefähr 0,5 - 10,0 zu 1,0 zu schaffen.
Eine Rohrwandung, die Rohre oder Spiralen, durch die Kühlwasser geführt wird, aufweist, ist entlang der Innenwandungen des Strahlungskühlers zur Verwendung bei der Steuerung der Verminderung der Temperatur des Stromes des heißen ausfließenden Gases, der durch diesen hindurchströmt, geführt. Der heiße ausströmende Gasstrom erreicht den Strahlungskühler mit einer Temperatur in dem Bereich von 1038ºC bis 1538ºC (1900ºF bis 2800ºF) und verläßt ihn mit einer Temperatur in dem Bereich von ungefähr 538ºC bis 871ºC (1000ºF bis 1600ºF), etwa bei 816ºC (1500ºF). Das Abkühlen wird durch einen kontaktfreien, indirekten Wärmeaustausch bewirkt.
Wenn der ausströmende Gasstrom durch die nicht gestörte zentrale Passage des Strahlungskühlers geführt wird, werden wenigstens ein Teil, d. h. ungefähr 50 bis 100 Gew.-% der schwefelhaltigen Gase, vorzugsweise die ganzen schwefelhaltigen Gase, in dem ausströmenden Gasstrom, d. h. H&sub2;S und COS mit dem eisenhaltigen Zuschlag unter Bildung von körnigem Material, das Eisenoxysulfid enthält, reagieren. Im wesentlichen kein neues elementares Eisen wird aus den eisenhaltigen Zuschlagsverbindungen gebildet. Weiter wird ein Teil, d. h. ungefähr 25 Gew.% dieser neu gebildeten Partikel und der eisenhaltige Zuschlag sich mit der Schlacke und/oder der Asche in dem heißen Rohgasstrom, der durch den Strahlungsgaskühler geführt wird, unter Erzeugung von Schlacke mit einer gegenüber der Ascheschmelztemperatur und der Viskosität der Asche und der Schlacke, die ohne Zugabe des eisenhaltigen Zuschlags erzeugt werde, verringerten Ascheschmelztemperatur und Viskosität verbinden. Eine Schwerkrafttrennung der Schlacke aus dem ausströmenden Gasstrom wird dadurch erleichert. Der Rest des Eisenoxysulfid verläßt den Strahlungskühler in dem ausströmenden Gasstrom. Die Partikel werden aus dem ausströmenden Gasstrom durch übliche Gas/Feststoff- Trennmittel abgetrennt und in die Reaktionszone des Partialoxidationsgasgenerators in Mischung mit der Brennstoffzufuhr rückgeführt. Alternativ können die neu gebildeten Partikel geröstet werden, um Eisenoxid und schwefelhaltiges Gas, also SO&sub2;, zu erzeugen. Das Eisenoxid kann als ein Teil des eisenhaltigen Zuschlags zu dem Strahlungskühler zurückgeführt werden und/oder in die Partialoxidationsreaktionszone in Vermischung mit der Brennstoffzufuhr eingeführt werden, um die Entfernung der Asche zu erleichtern. Das SO&sub2; kann als nutzbares Nebenprodukt gewonnen werden. Vorteilhafterweise wird die Wärme in dem aus der Partialoxidationsreaktionszone ausströmenden Gases und die der exothermischen Reaktionen, die in dem Radialkühler auftreten, durch einen indirekten Wärmeaustausch mit dem Kühlwasser, daß durch die Rohrwandung in der Strahlungskühlerzone strömt, rückgewonnen. Es kann so als Nebenprodukt Dampf erzeugt werden. Weiter ist das entschwefelte Produktgas zur Verwendung bei einer höheren Temperatur verfügbar. Ein kostenaufwendiges Wiederaufheizen wird dadurch vermieden.
Die Erfindung schafft weiter - unter einem anderen Aspekt - einen verbesserten zweistufig-kontinuierlichen Prozeß für die in-situ Entschwefelung eines Stromes von synthetischem Gas, Brenngas oder Reduktionsgas. In einer ersten Stufe findet eine nicht-katalytische Partialoxidation eines ersten Teiles von Schwefel enthaltendem schweren flüssigen kohlenwasserstoffhaltigem Brennstoff und/oder Schwefel enthaltendem festen kohlenstoffhaltigen Brennstoff mit einem freien Sauerstoff enthaltendem Gas in einer ersten Reaktionszone R&sub1; statt. In einer zweiten Stufe findet in einer zweiten Reaktionszone R&sub2; das folgende statt: (i) Verdunsten eines zweiten Teiles des schwefelhaltigen Brennstoffs; (ii) Reaktion des Kohlenstoffs aus dem zweiten Teil des schwefelhaltigen Brennstoffs und des Kohlenstoffs aus dem nicht reagierten Teil des ersten Teiles des schwefelhaltigen Brennstoffs mit H&sub2;O und/oder CO&sub2; bei Vorhandensein eines eisenhaltigen oder kalziumhaltigen Zuschlags unter Bildung von weiterem H&sub2; und Kohlenstoffoxiden mit einer erhöhten Reaktionsrate, und (iii) Umwandlung von Schwefel in dem zweiten Teil des schwefelhaltigen Gases in Eisenoxysulfid oder Kalziumsulfid. Die Temperatur in R&sub2; ist geringer als die in R&sub1;.
Vorzugsweise ist die Temperatur in R&sub1; oberhalb der Erweichungstemperatur der Asche in R&sub1;. Gleichzeitig reagiert in der zweiten Stufe das Eisenoxysulfid mit Schlacke zur Erzeugung von Schlacke mit einem verringerten Schmelzpunkt. Die Schlacke kann beispielsweise durch Schwerkraft einfach von dem Produktgas separiert werden. Weiter wird die Kohlenstoffkonversion durch die katalytischen Reaktionen zwischen Kohlenstoff und H&sub2;O und/oder CO&sub2; bei Vorhandensein eines eisenhaltigen Zuschlags erhöht werden, die in der zweiten Reaktionszone stattfindet.
Alternativ ist die Temperatur R&sub2; unterhalb der Erweichungstemperatur der Asche und der Schlacke in R&sub2;, wodurch Flugasche erzeugt wird, während die Temperatur in R&sub1; oberhalb der Erweichungstemperatur der Asche in R&sub1; ist, wodurch geschmolzene Schlacke erzeugt wird. Die Flugasche kann von dem Produktgas durch Waschen mit einem flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Material getrennt werden. Weiter wird die Kohlenstoffumwandlung durch die katalytischen Reaktionen zwischen Kohlenstoff und H&sub2;O und/oder CO&sub2; bei Vorhandensein des kalziumhaltigen Zuschlags erhöht werden, die in der zweiten Reaktionsstufe stattfindet.
Der schwefelhaltige Brennstoffvorrat wird in zwei Teile geteilt. Ungefähr 50 bis 100 Gew.-%, beispielsweise ungefähr 70 bis 95 Gew.-%, der Gesamtmenge des Brennstoffvorrats wird in der ersten Reaktionszone vergast; der Rest der Brennstoffzufuhr wird in der zweiten Reaktionszone gemeinsam mit dem nicht-reagierten Teil des Brennstoffvorrats aus der ersten Reaktionszone vergast.
Ein flüssiger oder gasförmiger Träger wird verwendet, um den Brennstoff in den ersten, nicht gestörte, feuerfest ausgekleidete, vertikal zylindrisch geformten Aufstrom- oder Abstrom-Gasgenerator einzubringen. Ein ausströmender Gasstrom wird durch die Partialoxidation des Schwefel enthaltendem schweren flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs und/oder Schwefel enthaltenden festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs in der ersten Reaktionszone, die in einem Freistrom- Gasgenerator angeordnet ist, bei einer Temperatur in dem Bereich von 1038ºC bis 1593ºC (1900ºF bis 2900ºF) und oberhalb der Ascheschmelztemperatur der Schlacke, die in der ersten Reaktionszone erzeugt wird, und bei einem Druck im Bereich von 0,2 bis 25 MPa (2 bis 250 Atmosphären) erzeugt. Ein Temperaturmoderator wie H&sub2; kann verwendet werden, wenn der Träger für den Brennstoff ein flüssiger Kohlenwasserstoffbrennstoff ist.
Der Partialoxidationsgasgenerator wird betrieben, um 85 bis 99 Gew.-% oder 75 bis 95 Gew.-% des Kohlenstoffs in der Brennstoffzufuhr, die die erste Reaktionszone erreicht, in Kohlenstoffoxide umzuwandeln. Der heiße ausströmende Gasstrom, der den Gasgenerator verläßt, weist H&sub2;, CO, CO&sub2;, H&sub2;S, COS und wenigstens ein gasförmiges Material aus der Gruppe, die aus H&sub2;O, N&sub2;, CH&sub4;, NH&sub3; und A besteht, auf. Weiter führt der heiße ausströmende Gasstrom, der die erste Reaktionszone verläßt, körnigen Kohlenstoff, d. h. etwa verbliebenen nicht umgewandelten Brennstoff und/oder Sott und den nicht brennbaren anorganischen Ascheanteil des Brennstoffs, also Schlacke, aus dem reagierten Teil des flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen oder des festen kohlenstoffhaltigen oder des festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs mit.
Wenigstens ein Teil, d. h. etwa 20 bis 100 Vol.-% des heißen ausströmenden Gasstroms, der die erste Reaktionszone des Gasgenerators verläßt, wird mit oder ohne Entfernung eines Teiles des mitgeführten körnigen Materials und/oder der Schlacke durch eine nicht gestörte vertikale zentrale Passage einer zweiten Reaktionszone geführt, die einen nach unten strömenden oder nach oben strömenden, nicht gestörten, feuerfest ausgekleideten, vertikal zylindrisch geformte Kammer in Vermischung mit einem zweiten Teil des Brennstoffs, der einen Schwefel enthaltenden schweren flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff und/oder Schwefel enthaltenden festen kohlenstoffhaltigen Brennstoff und einem Eisen enthaltenden oder einen Kalzium enthaltenden Zuschlag enthält. Kein zusätzliches freien Sauerstoff enthaltendes Gas von einer externen Quelle wird in die zweite Reaktionszone eingeführt. Der Rest des heißen ausströmenden Gasstromes aus der ersten Reaktionszone, soweit vorhanden, kann in einem Kühltank gekühlt werden. Geeignete Vergasungseinrichtungen, die die erste und die zweite Reaktionszone R&sub1; und R&sub2; bilden, die zur Verwendung mit dem vorliegenden Prozeß geeignet sind, sind in den mitübertragenen US-Patent 4,248,604, 4,328,006, 4,647,294 und auch in dem US-Patent 2,961,310 gezeigt und beschrieben. Diese Patente werden hier durch Bezugnahme eingeschlossen. Der eisenhaltige oder kalziumhaltige Zuschlag kann in den heißen ausströmenden Gasstrom an dem Einlaß in und/oder an einem oder mehreren Orten in der zweiten Reaktionszone R&sub2; eingeführt werden.
Ausreichend eisenhaltiger Zuschlag wird in den heißen ausströmenden Gasstrom eingeführt, um so in der zweiten Reaktionszone R&sub2; Eisenatome in einer Menge des ungefähr 1,1 bis 1,8-fachen der Schwefelatome in der zweiten Reaktionszone R&sub2; zuzüglich des ungefähr 0,3 bis 1,2- fachen der Siliziumatom in der Asche in der zweiten Reaktionszone R&sub2; zu schaffen.
Alternativ wird eine ausreichende Menge an kalziumhaltigem Zuschlag in den heißen ausströmenden Gasstrom eingeführt, um so in der zweiten Reaktionszone R&sub2; Kalziumatome in einer Menge des ungefähr 0,95 bis 1,8- fachen der Schwefelatome in der zweiten Reaktionszone R&sub2; zuzüglich des ungefähr 0,1 bis 0,2-fachen der Siliziumatome in der Asche in der zweiten Reaktionszone R&sub2; zu schaffen.
Weiter ist das Mol-Verhältnis von H&sub2;O und/oder CO&sub2; in der zweiten Reaktionszone zu der Gesamtmenge des Kohlenstoffs in der zweiten Reaktionszone zuzüglich des Kohlenstoffs in dem nicht reagierten Brennstoff und den Partikeln, die in dem heißen ausströmenden Rohgasstrom, der die zweite Reaktionszone R&sub2; erreichen, in dem Bereich von ungefähr 0,7 bis 25,0, insbesondere ungefähr 1,0 bis 20.
Der heiße ausströmende Gasstrom erreicht die zweite Reaktionszone R&sub2; bei einer Temperatur im Bereich von 1038ºC bis 1566ºC (1900ºF bis 2850ºF) und verläßt diese bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 538ºC bis 1209ºC (1000ºF bis 2200ºF), beispielsweise bei 816ºC (1500ºF). Das Kühlen wird bewirkt durch Verdunsten von Brennstoff, Verdampfen eines etwaigen flüssigen Trägers und durch die endothermische Reaktion von Kohlenstoff mit H&sub2;O und/oder CO&sub2;. Die Durchschnittstemperatur in R&sub2; ist geringer als die in R&sub1;.
Wenn der ausströmende Gasstrom durch die nicht-gestörte zentrale Passage der zweiten Reaktionszone strömt, reagiert wenigstens ein Teil, d. h. etwa 50 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise das gesamte schwefelhaltige Gas in dem ausströmenden Gasstrom, d. h. H&sub2;S und COS, mit dem eisenhaltigen und kalziumhaltigen Zuschlag, um Partikel zu schaffen, die Eisenoxysulfid oder Kalziumsulfid enthalten. Es wird im wesentlichen kein neues elementares Eisen aus den eisenhaltigen oder kalziumhaltigen Zuschlagsverbindungen gebildet.
Ein Anteil von ungefähr 5 bis 20 Gew.-% dieser neu gebildeten Partikel und des eisenhaltigen Zuschlags verbinden sich mit der Schlacke und/oder der Asche in dem heißen Rohgasstrom, der unter Erzeugung von Schlacke mit einer gegenüber der Ascheerweichungstemperatur und Viskosität der Asche und der Schlacke, die ohne Zugabe von eisenhaltigem Zuschlag erzeugt werde, verringerten Ascheerweichungstemperatur und Viskosität durch die zweite Reaktionszone R&sub2; strömt. Die Schwerkrafttrennung der Schlacke aus dem ausströmenden Gasstrom wird so erleichtert. Der Rest des Eisenoxysulfids verläßt die zweite Reaktionszone angereichert in dem ausströmenden Gasstrom. Die Partikel werden von dem ausströmenden Gasstrom durch übliche Gas/Feststoff- Trennmittel getrennt und in die Reaktionszone des Teiloxidationsgasgenerators in Vermischung mit der Brennstoffzufuhr rückgeführt. Alternativ können die neugebildeten Partikel geröstet werden, um Eisenoxid und schwefelhaltiges Gas, insbesondere SO&sub2;, zu erzeugen. Das Eisenoxid kann zu der zweiten Reaktionszone als ein Teil des eisenhaltigen Zuschlags rückgeführt werden und/oder in die erste Reaktionszone zur Partialoxidation in Vermischung mit der Sauerstoffzufuhr rückgeführt werden, um die Entfernung der Asche zu erleichtern. Auch das SO&sub2; kann als ein nutzbares Produkt gewonnen werden. Vorzugsweise werden Teile des in dem aus der Partialoxidation-Aktionszone ausströmenden Gases auftretenden Wärme durch einen direkten Wärmeaustausch mit Brennstoffmaterialien und Trägern, die durch die zweite Reaktionszone strömen, rückgewonnen. Weiter ist das entschwefelte Produktgas für eine Verwendung bei einer höheren Temperatur verfügbar. Ein kostenaufwendiges Wiederaufwärmen wird so vermieden.
Alternativ wird ein Teil, d. h. etwa 5 bis 20 Gew.-% der neu gebildeten Partikel und des kalziumhaltigen Zuschlags mit Schlacke und/oder Asche in dem heißen Rohgasstrom, der durch die zweite Reaktionszone R&sub2; geführt wird, zur Erzeugung von Flugasche mit einer erhöhten Ascheerweichungstemperatur gegenüber der Ascheerweichungstemperatur der Asche, die ohne die Zugabe des kalziumhaltigen Zuschlags erzeugt wird, kombiniert. Das Kalziumsulfid verläßt die zweite Reaktionszone gemeinsam mit dem Flugascheanteil des körnigen Materials, das von dem ausströmenden Gasstrom mitgeführt wird. Die Partikel werden von dem ausströmenden Gasstrom durch Waschen mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Material oder aber durch übliche Gas/Feststoff-Trennmittel getrennt. Die neu gebildeten Partikel können geröstet werden, um Kalziumoxid und schwefelhaltiges Gas, d. h. SO&sub2;, zu bilden. Das Kalziumoxid kann in die zweite Reaktionszone als ein Teil des kalziumhaltigen Zuschlags rückgeführt werden und/oder zur Partialoxidation in Vermischung mit der Brennstoffzufuhr zur Erleichterung der Entfernung der Asche in die erste Reaktionszone eingeführt werden. Das SO&sub2; kann als nutzbares Nebenprodukt gewonnen werden. Vorzugsweise werden Teile der in dem Strom des aus der Partialoxidation-Reaktionszone ausströmenden heißen Gases auftretende Wärme durch direkten Wärmeaustausch mit den Brennstoffmaterialien, freien sauerstoffhaltigen Gases und Trägern, die durch die zweite Reaktionszone strömen, rückgewonnen. Weiter ist das entschwefelte Produktgas zur Verwendung bei einer höheren Temperatur verfügbar. Ein kostenaufwendiges Wiederaufheizen wird dadurch vermieden.

ERLÄUTERUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft einen kontinuierlichen Prozeß für die Herstellung eines entschwelten Stromes eines synthetischen Gases, Brenngases oder Reduktionsgases aus einem Schwefel enthaltenden schweren flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs und/ oder Schwefel enthaltenden festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs in einem flüssigen oder gasförmigen Träger. Der heiße ausströmende Gasstrom ist in-situ entschwefelt ohne Reduzierung der Temperatur.
Ein typischer Abström-Partialoxidations-Synthesegasgenerator ist in dem mitübertragenen US-Patent 2,818,326 gezeigt. Der Gasgenerator ist ein vertikaler zylindrischer Stahldruckkessel, der an seiner Innenseite mit einem feuerfesten Material ausgekleidet ist. Ein Brenner ist in dem Dach des Gasgenerators entlang der zentralen vertikalen Achse zum Einführen von Zufuhrströmen angeordnet. Ein geeigneter ringartiger Brenner ist in dem mitübertragenen US-Patent 2,928,460 gezeigt.
Der Begriff "Schwefel enthaltender fester kohlenstoffhaltiger Brennstoff" schließt Kohle wie Anthrazit, Bitumen, Subbitumen, Koks aus Kohle, Lignit, Reste, die bei der Verflüssigung von Kohle übrig bleiben, Ölschiefer, Teersande, Erdölkoks, Asphalt, Pech, körnigen Kohlenstoff (Sott), konzentrierten Faulschlamm und Mischungen aus diesen Stoffen ein. Der Schwefelgehalt des festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs in dem Bereich von ungefähr 0,2 bis 6,0 Gew.-%. Die Asche oder der anorganische Bestandteil des festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs ist in dem Bereich von ungefähr 0,1 bis 30 Gew.-%. Die Asche des festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs weist im wesentlichen die Oxide von Si, Fe, V, Ni und Al auf. Der feste kohlenstoffhaltige Brennstoff kann auf eine Partikelgröße gemahlen sein, das 100 % durch ein ASTM Ell-70 Sieve Designation Standard (SDS) 1,40 mm Alternative Nr. 14 paßt. Pumpbare Schlämme festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs können einen Feststoffanteil im Bereich von ungefähr 25 bis 70 Gew.-%, beispielsweise 45 bis 68 Gew.-%, abhängig von den Eigenschaften des Brennstoffs und dem Schlammedium, aufweisen. Das Schlammedium kann Wasser, flüssiger Kohlenwasserstoff oder beides sein.
Der Ausdruck Schwefel enthaltender schwerer flüssiger Kohlenwasserstoff-Brennstoff, der hier verwendet wird, soll verschiedene Materialien, wie Rohöl, Reste aus der Petroleumdestillation und -cracking, Petroleumdestillate, reduziertes Rohöl, ganzes Rohöl, Asphalt, Teerkohle, aus Kohle gebildetes Öl, Schieferöl, Teersandöl und Mischungen daraus enthalten. Die Schwefel- und Ascheanteile des schweren flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs sind jeweils in den Bereichen von ungefähr 0,5 bis 5,0 Gew.-% und 100 bis 10.000 Teilen pro Million. Asche aus schweren flüssigen kohlenwasserstoffhaltigem Brennstoff weist im wesentlichen die Oxide und einige Sulfide von Fe, Ni, V und Si auf.
Die Verwendung eines Temperaturmoderators zum Senken der Temperatur in der Reaktionszone des Gasgenerators oder in dessen erster Reaktionszone in einem zweistufigen Prozeß (und optional in dessen zweiter Reaktionszone) hängt im wesentlichen an dem Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis des Vorrats und des Sauerstoffgehalts des Oxidantsstroms ab. Geeignete Temperaturmoderatoren sind Dampf, Wasser, CO&sub2;-reiches Gas, flüssiges CO&sub2;, rückgeführtes Synthesegas, ein Teil des gekühlten sauberen Abgases von einer Abgasturbine, die unterhalb des Prozesses eingesetzt wird mit oder ohne die Zumischung von Luft, sich als Nebenprodukt aus der Luftabtrennungseinheit, die zur Erzeugung von wesentlichen reinem Sauerstoff verwendet wird, gebildeten Stickstoff und Mischungen der vorerwähnten Temperaturmoderatoren. Wasser dient als Träger und Temperaturmoderator bei Schlämmen von flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen und festem kohlenstoffhaltigem Brennstoff. Jedoch kann Dampf als Temperaturmoderator verwendet werden bei Schlämmen von flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen und festem kohlenstoffhaltigem Brennstoff. Im allgemeinen wird flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen und bei im wesentlichen reinem Sauerstoff ein Temperaturmoderator verwendet. Der Temperaturmoderator kann in den Gasgenerator in Mischung mit entweder dem festen kohlenstoffhaltigen Brennstoff, dem freien Sauerstoff enthaltenden Dampf oder beidem eingeführt werden. Alternativ kann der Temperaturmoderator in die Reaktionszone oder die erste und/oder die zweite Reaktionszone des Gasgenerators mittels einer gesonderten Leitung in dem Brennstoffbrenner eingeführt werden. Wenn H&sub2;O in die Reaktionszone oder die erste und/oder die zweite Reaktionszone des Gasgenerators entweder als ein Temperaturmoderator und Schlammedium, oder beides, eingeführt wird, liegt das Gewichtsverhältnis des Wassers zu dem festen Kohlenstoff in dem kohlenstoffhaltigen Brennstoff zuzüglich des flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffs - soweit gegeben - in dem Bereich von ungefähr 0,3 bis 2,0 und vorzugsweise in dem Bereich von ungefähr 0,5 bis 1,0.
Der Begriff "freien Sauerstoff enthaltendes Gas", der hier verwendet wird, soll Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft, d. h. mit mehr als 21 Molprozent Sauerstoff und im wesentlichen reinen Sauerstoff, d. h. mehr als 95 Molprozent Sauerstoff (der Rest weist N&sub2; und seltene Gase auf), verstanden werden. Freien Sauerstoff aufweisendes Gas kann in den Brenner bei einer Temperatur in dem Bereich von ungefähr der Umgebungstemperatur bis 649ºC (1200ºF) eingeführt werden. Das Atomverhältnis des freien Sauerstoffs in dem Oxidationsmittel zu Kohlenstoff in dem Brennstoffvorrat (O/C Atom/Atom) liegt vorzugsweise in dem Bereich von ungefähr 0,7 bis 1,5, etwa ungefähr 0,80 bis 1,2. In einem zweistufigen Prozeß wird im wesentlichen kein zusätzlicher freier Sauerstoff in die zweite Reaktionszone als derjenige, der in der aus der ersten Reaktionszone ausströmende Rohgasstrom enthalten ist, zugeführt.
Die Relativverhältnisse des festen kohlenstoffhaltigen Sauerstoffs, des flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffs, soweit vorhanden, Wasser oder anderer Temperaturmoderatoren und Sauerstoff in den Zufuhrströmen zu dem Gasgenertor sind sorgfältig eingestellt, um einen wesentlichen Teil des Kohlenstoffs in dem dem Partialoxidationsgasgenerator zugeführten Brennstoffs umzuwandeln, d. h. 75 bis 95 Gew.-%, etwa 80 bis 90 Gew.-% des Kohlenstoffs zu Kohlenstoffoxiden, d. h. CO und CO&sub2; und zum Aufrechterhalten einer autogenen Reaktionszonentemperatur in dem Bereich von 1038ºC bis 1593ºC (1900ºF bis 2900ºF) und oberhalb der Ascheschmelztemperatur der Schlacke, die in der Reaktionszone gebildet wird. Bei Schwefel enthaltenden schweren kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen bildet die Asche in dem schweren kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff bei solchen Reaktionstemperaturen Schlacke. Geschmolzene Schlacke ist viel leichter aus dem heißen abströmenden Gas zu entfernen als Flugasche. Weiter läßt das ausströmende heiße Gas die Reaktionszone bei einer geeigneten Temperatur für den nachfolgenden Schritt des Prozesses. Der Druck in der Reaktionszone ist in dem Bereich von ungefähr 0,2 bis 25 MPa (2 bis 250 Atmosphären). Die Zeit in der Reaktionszone des Partialoxidationsgenerators in Sekunden ist in dem Bereich von ungefähr 0,5 bis 10, normalerweise etwa 1,0 bis 5.
Der den Partialoxidationsgasgenerator verlassende Gasstrom hat die folgende Zusammensetzung in Molprozent in Abhängigkeit von der Menge und Zusammensetzung der Ströme: H&sub2; 8,0 bis 60,0, CO 8,0 bis 70,0, CO&sub2; 1,0 bis 50,0, H&sub2;O 2,0 bis 50, CH&sub4; 0,0 bis 2,0, H&sub2;S plus COS 0,10 bis 2,0, N&sub2; 0,0 bis 80,0 und A 0,0 bis 2,0. Spuren der folgenden Gasverunreinigungen können weiter in dem ausströmenden Gasstrom in Teilen pro Million (ppm) vorhanden sein: HCN 0 bis 100, etwa 2 bis 20; HCL 0 bis ungefähr 20.000, etwa 200 bis 2000; und NH&sub3; 0 bis ungefähr 10.000, etwa 100 bis 1000. In dem abströmenden Gasstrom ist etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, etwa 1 bis 4 Gew.-% körniger Kohlenstoff mitgerissen (ausgehend von dem Gewicht des Kohlenstoffs in der Zufuhr zu dem Gasgenerator), der den verbleibenden Teil der nicht umgewandelten, aschehaltigen festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffzufuhr und/oder Sott. Geschmolzene Schlacke ergibt sich aus dem Schmelzen des Aschegehalts in der Kohle. Auch Flugasche wird von dem den Generator verlassenden Gasstrom mitgerissen.
In einem Ausführungsbeispiel wird wenigstens ein Teil von ungefähr 20 bis 100 Vol.-% in dem die Reaktionszone des Partialoxidationsgenerators verlassenden Gasstromes bei einer Temperatur in dem Bereich von ungefähr 1038ºC bis 1593ºC (1900ºF bis 2900ºF) durch die nicht gestörte zentrale Axialpassage eines Strahlungskühlers geführt. Der eisenhaltige Zusatz kann in den heißen abströmenden Gasstrom an dem Einlaß in und/oder einem oder mehreren Orten in dem Strahlungskühler eingeführt werden. Ausreichend eisenhaltiger Zuschlag wird in den heißen strömenden Gasstrom eingebracht, um in dem Strahlungskühler ein Gewichtsverhältnis von eisenhaltigem Zuschlag zu Schwefel zuzüglich Asche in der Brennstoffzufuhr in dem Bereich von ungefähr 0,5 - 10,0 bis 1,0 zu bewirken. Der aus dem Gasgenerator abströmende heiße Gasstrom kann nach unten oder nach oben durch den Strahlungskühler geführt werden. Beispielsweise kann ein Strahlungskühler direkt in Reihe zu dem Entnahmeauslaß des Gasgenerators in einer solchen Anordnung, wie sie in dem US-Patent 2,801,158 und in dem mitübertragenen US-Patent 3,551.347 gezeigt ist, die durch Bezugnahme eingeschlossen werden, angesetzt sein.
In einem Ausführungsbeispiel können erste feuerfest ausgekleidete und/oder zweite Schlacke und Reststoffe abtrennende Kammern zwischen dem Entnahmeauslaß der Reaktionszone des Gasgenerators und dem Einlaß des Strahlungskühlers zur Trennung eines Teiles des mitgerissenen Materials durch Schwerkraft vorgesehen sein. Vergleiche beispielsweise das mitübertragene US-Patent 4,251,228, auf das hier Bezug genommen wird. Auf diese Weise kann ein Teil der Verbrennungsreste, die in dem abströmenden Gasstrom, der die Reaktionszone verläßt, mitgerissen sind, vor dem Radialkühler entfernt werden. Dies kann ohne erhebliche Reduktion der Temperatur des ausströmenden Gasstromes durch Schwerkraft und/oder Gas/Feststoff-Trennmittel bewirkt werden, etwa durch einen Zyklon oder Auftreff-Separatoren bewirkt werden. Dieses Verfahren ist in den mitübertragenen US-Patenten 4,328,006 und 4,377,394 gezeigt und beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.
Jeder geeignete Strahlungskühler, etwa der, der in den obengenannten Dokumenten gezeigt ist, kann bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden. Der Strahlungskühler weist im wesentlichen einen länglichen zylindrisch geformten vertikalen Druckkessel auf. Die Stahlwände des Kessels sind auf der Innenseite mit einer Rohrwandung verkleidet, sich über die volle Länge des Kessels erstrecken kann. Ein Kühlmittel, etwa Kühlwasser oder Wasser und Dampf strömen durch die einzelnen Röhren in der Rohrwandung. Auf diese Weise ist die äußere Schale des Strahlungskühlers gegen den heißen Gasstrom, der frei durch die ungestörte Längszentralpassage des Kessels, die von der Rohrwandung umgeben wird, geschützt. Die Rohrwandung weist eine Mehrzahl von benachbarten Kontaktreihen von vertikalen Rohren oder Spiralen in einem konzentrischen Ring auf, der radial von der zentralen Längsachse des Kessels beabstandet ist.
In einem Ausführungsbeispiel liegen eine Mehrzahl von dünnwandigen vertikalen Rohren mit oder ohne Seitenrippen an der Innenwandung des Strahlungskühlers. Die benachbarten Reihen von Rohren sind longitudinal miteinander verschweißt, um eine ringförmige, gasdichte Wand von Röhren zu bilden. Wenn das Kühlmittel in der Rohrwandung Wasser oder eine Mischung aus Wasser und Dampf ist, kann die höchste Temperatur, die die Druckschale erreichen kann, die Temperatur des gesättigten Dampfes in dem Strahlungskühler erreichen. Zufuhrwasser wird in den Bodenerwärmer eingeführt und verläuft dann durch die Mehrzahl von gesonderten aufrechten Röhren nach oben in den oberen Kopf. Die Mischung von Dampf und Wasser wird aus dem oberen Kopf entfernt und in eine äußere Dampftrommel geführt, wo eine Separation stattfindet. Der aus der Dampftrommel entfernte gesättigte Dampf kann anderswo in dem Verfahren zur Schaffung von Wärme oder Kraft verwendet werden. Optional kann wenigstens ein Teil des gesättigten Dampfes überhitzt werden. Das in der Dampftrommel abgetrennte Wasser kann zu dem Bodenerwärmer des Strahlungskühlers rückgeführt werden. Optional können zum Reinigen und zur Wartung eine Mehrzahl von Düsen an der Außenseite der Rohrwandung angeordnet sein. Auf diese Weise können ein Wasserstrom, ein Dampfstrom oder Luft direkt gegen die Rohrwandung gerichtet werden. Die Rohrwandung kann so mit Wasser abgewaschen werden und etwaige Schlacke, die sich angesetzt haben könnte, kann durch das Waschwasser entfernt werden. In einem Ausführungsbeispiel sind die Innenflächen des Strahlungskühlers und die Außenfläche der Verrohrung in dem Strahlungskühler mit einem Schutzmetall versehen, das jedes Ansetzen und Aufbauen von Schlacke verhindert. Siehe dazu die mitübertragene US-Patentanmeldung 45,632 vom 4. Mai 1987, die durch Bezugnahme einbezogen wird.
Der heiße ausströmende Gasstrom kann durch das andere Ende des vertikalen Strahlungskühlers gelangen und frei durch den ungestörten zentralen Kern strömen. Die Temperatur des heißen ausströmenden Gasstroms wird ständig reduziert, wenn dieser durch den Strahlungskühler strömt. Durch Strahlung und Konvektion wird ein Teil der auftretenden Wärme in dem heißen ausströmenden Gasstrom durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Kühlwasser und den Dampf, der auf der Innenseite der Rohrwandung strömt, absorbiert. Die Temperatur des Gasstromes wird hauptsächlich auf diese Weise gesteuert.
Der eisenhaltige Zuschlag hat eine Korngröße im Bereich von ungefähr 1,0 bis 1000 Mikron, etwa 5,0 bis 100 Mikron und kann in den Gasstrom an dem Einlaß zu oder in den Strahlungskühler mittels Spraydüsen, Bedampfern oder Atomisierern eingesprüht werden. Jede geeignete Anzahl und Anordnung von Spraydüsen, Verdunstern, Atomisierern und anderen geeigneten Mischmitteln können verwendet werden, um es eisenhaltigem Material zu erlauben, eine intime Berührung und Vermischung mit dem heißen Gasstrom zu bewirken. Beispielsweise kann wenigstens eine Sprühdüse in dem Strahlungskühler an dem Einlaß angeordnet sein, so daß der eintretende heiße Gasstrom unmittelbar durch einen atomisierten Sprühstrahl von eisenhaltigem Zuschlag berührt werden kann. Wenigstens eine Sprühdüse zum Sprühen von eisenhaltigem Material kann längs an verschiedenen Höhen beabstandet sein und/oder unterhalb des Einlasses des Strahlungskühlers. In einem Ausführungsbeispiel wird ein wässriger Schlamm des eisenhaltigen Zuschlagmaterials mit einem Feststoffgehalt in Gew.-% in Bereichen von 30 bis 90, etwa 60 bis 80 und bei einer Temperatur in dem Bereich zwischen der Umgebungstemperatur bis 93ºC (200ºF) mit dem heißen Gasstrom, der aus dem Partialoxidationsgasgenerator ausströmt, vermischt. Die Rate der Einführung und der Konzentration des Schlamms wird so gewählt, daß nach dem Verdampfen des Wasserträgers das Gewichtsverhältnis des eisenhaltigen Zuschlags, der eng mit den schwefelhaltigen Gasen in Berührung kommt und etwaige geschmolzene Schlacke und/oder Aschepartikel in dem durch den Strahlungskühler abströmenden Gas im Bereich von ungefähr 0,5 bis 10,0 Gewichtsteile des eisenhaltigen Zuschlags für jeden Gewichtsteil des Schwefels zuzüglich der Asche in der Brennstoffzufuhr ist. Die Verweildauer des durch den Strahlungskühler strömenden heißen Gasstromes ist in dem Bereich von ungefähr 5 bis 50 Sekunden, etwa 15 bis 40 Sekunden. In einem anderen Ausführungsbeispiel wird der eisenhaltige Zuschlag in einem gasförmigen Medium mitgerissen, der aus der Gruppe, die aus Dampf, Luft, CO&sub2;, NO&sub2;, rückgeführtem Synthesegas und Mischungen aus diesen besteht.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ist der eisenhaltige Zuschlag Eisencarbonyl, d. h. Fe(CO)&sub5;. Eisenpentacarbonyl ist eine viskose gelbe Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 39ºC (102,8ºF). Es kann hergestellt werden durch Reagierenlassen von Eisen oder Eisenoxid mit CO oder einem an CO reichem Gas bei einer Temperatur von ungefähr 93ºC (200ºF). Ein Teil des CO-reichen Gases, das durch den vorliegenden Partialoxidationsprozeß erzeugt wird und einen CO-Gehalt von 30 Vol.-% oder mehr, etwa 50 bis 70 Vol. -% hat, kann bei der Herstellung von Eisenpentacarbonyl verwendet werden. In der flüssigen oder Dampfphase kann Eisenpentacarbonyl einfach mit dem heißen Strom, der aus der Partialoxidationsreaktionszone ausströmt, vermischt werden. Vorteilhafterweise entstehen keine Zerkleinerungskosten, wenn dieser eisenhaltige Zuschlag bei dem vorliegenden Prozeß verwendet wird.
Bei dem vorliegenden Prozeß reagiert in dem Strahlungskühler wenigstens ein Teil, d. h. 50 bis 100 Gew.-%, etwa 70 bis 95 Gew.-% des ursprünglich in der Brennstoffzufuhr und in der Form der schwefelhaltigen Gase, etwa H&sub2;, COS vorhanden sind, mit dem eisenhaltigen Zuschlag zur Erzeugung von Partikeln, die Eisenoxysulfide enthalten. Es wird im wesentlichen kein elementares Eisen in dem Strahlungskühler aus den eisenhaltigen Zuschlagsverbindungen gebildet. Per Definition ist Eisenoxysulfid ein Eisensulfid in Lösung mit Eisenoxid. Das Eisensulfid kann in der Lösung in einem Bereich von ungefähr 10 bis 99 Gew.-% enthalten sein und der Rest kann Eisenoxyd beinhalten. Weiter sind die Molprozente H&sub2; und COS in dem aus dem Gasgenerator ausströmenden Gas von einem Molprozent von 0,10 bis 2,0 auf weniger als 0,05 Molprozent durch den vorliegenden Prozeß verringert.
Der eisenhaltige Zuschlag kann eine anorganische oder eine organische Eisenverbindung aufweisen. In einem Ausführungsbespiel ist der eisenhaltige Teil des eisenhaltigen Zuschlags eine ferro- oder ferri-organische Verbindung, aus der Gruppe, die aus Naphtenaten, Oxalaten, Acetaten, Zitraten, Benzoaten, Oleaten, Tartraten und Mischungen aus diesen besteht. Vorzugsweise ist der eisenhaltige Zuschlag ein elementares Eisen oder eine Eisenverbindung, die ausgewählt aus der Gruppe, die aus Oxiden, Carbonaten, Zyaniden, Chloriden, Nitraten und Mischungen aus diesen besteht. In einem anderen Ausführungsbeispiel wird ein metallisches Oxid aus der Gruppe, die aus Kupferoxid, Zinkoxid, Kalziumoxid und Mischungen aus diesen besteht mit dem eisenhaltigen Zuschlag vermischt. Beispielsweise können von 1 bis 50 Gew.-%, etwa 2 bis 10 Gew.-% des metallischen Oxids (ausgehend von dem Gewicht des eisenhaltigen Zuschlags) vermischt werden. Die Oxide von Kupfer und/oder Zink bilden wie die Eisenoxide Sulfide. Zusätzlich katalysieren Kupfer und Zinkoxide die Reaktionen zwischen Dampf und Kohlenstoff in dem Strahlungskühler zur Erzeugung von zusätzlichem H&sub2; und CO&sub2;, um die Umwandlung etwa nicht verbrannten Brennstoffes oder Sott, die aus der Partialoxidationseinheit austreten können, zu vollenden.
In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel erreicht der Gasstrom den Strahlungskühler auf im wesentlichen derselben Temperatur wie derjenigen, die er hatte, als er die Reaktionszone des Partialoxidationsgenerators verlassen hat, d. h. etwa bei 1038ºC bis 1593ºC (1900ºF bis 2900ºF), abzüglich eines normalen Abfalls in den Leitungen, d. h. etwa 28ºC bis 56ºC (50ºF bis 100ºF) Temperaturabfall. Vorzugsweise liegt die Temperatur des eintretenden Gasstromes oberhalb der Ascheschmelztemperatur von Schlacke, die in dem Gasstrom mitgeführt sein kann. Der teilweise abgekühlte Gasstrom verläßt das gegenüberliegende Ende des Strahlungskühlers, nachdem seine Temperatur auf eine Temperatur im Bereich 538ºC bis 878ºC (1000ºF bis 1600ºF), etwa ungefähr 732ºC bis 816ºC (1350ºF bis 1500ºF), abgesenkt worden ist. Der Druck des Gasstroms in dem Strahlungskühler ist im wesentlichen derselbe wie der in dem Gasgenerator, abzüglich eines normalen Druckabfalls in den Leitungen, d. h. einen Druckabfall von ungefähr 1,01 * 10&supmin;¹ MPa (eine Atmosphäre) Druckabfall. Bei diesen Temperaturen und Drücken reagieren schwefelhaltige Gase, d. h. H&sub2; und COS, die in der Partialoxidationsreaktionszone gemeinsam mit dem ausströmenden Gasstrom, der H&sub2; und CO aufweist, erzeugt worden sind, mit dem eisenhaltigen Zuschlag unter Erzeugung von Eisenoxysulfid. Ungefähr 50 bis 100 Gew.-%, etwa 70 bis 95 Gew.-%, des Eisenoxysulfids verläßt den Strahlungskühler in der Form diskreter Partikel, die von dem wegströmenden Gasstrom mitgeführt werden. Ein Teil der neu gebildeten Partikel von Eisenoxysulfid, d. h. etwa 0 bis 10 Gew.-% und/oder des eisenhaltigen Zuschlags verbinden sich mit geschmolzener Schlacke und/oder der Asche in dem heißen Rohgasstrom, der durch den Strahlungsgaskühler geführt wird. Die geschmolzene Schlacke, die dadurch gebildet wird, hat eine verringerte Ascheschmelztemperatur und eine geringere Viskosität im Vergleich zu den Werten der Schlacke, die den Strahlungskühler erreicht. Geschmolzene Schlacke in dem Gasstrom, die durch den Strahlungskühler geführt wird, kann in feste Partikel umgewandelt werden, wenn seine Temperatur unter den Schmelzpunkt der Schlacke fällt. Wenigstens ein Teil, d. h. ungefähr 10 bis 50 Gew.-% der geschmolzenen Schlackepartikel können aus dem heißen Rohgasstrom durch Schwerkraft abgetrennt werden und können in einem Separationskessel gesammelt werden, der unterhalb des Strahlungskühlers angeordnet ist. Der Rest der Schlacke, soweit vorhanden, kann den Strahlungskühler in dem gekühlten Gasstrom verlassen. In einem Ausführungsbeispiel wird wenigstens ein Teil der geschmolzenen und/oder festen Schlackepartikel beispielsweise von dem unterem Ende oder dem Einlaß zu dem vertikalen Strahlungskühler entnommen werden und in einem Sammeltopf oder einem Öltank angeordnet werden, der an dem Boden des Strahlungskühlers angeordnet ist. Siehe dazu die Schlackenkammer 53 des mitübertragenen US-Patents 4,328,006, auf das hier Bezug genommen wird.
Die verbleibenden Partikel des Eisenoxysulfids verlassen den Strahlungskühler in dem gekühlten Gasstrom verteilt. Die Partikel des Eisenoxysulfids und der körnige Kohlenstoff, d. h. die nicht umgewandelten Brennstoffpartikel und/oder Sott, werden aus dem Gasstrom durch übliche Gas/Feststoff-Separationsmittel abgetrennt. Ungefähr 0 bis 100 Gew.-%, d. h. etwa 10 bis 50 Gew.-%, können in Reaktionszone des Partialoxidationsgasgenerators in Mischung mit der Brennstoffzufuhr rückgeführt werden. In einem Ausführungsbeispiel werden die Partikel des Eisenoxysulfids und das kohlenstoffhaltige Material von dem teilweise gekühlten und entschwefelten Strom des synthetischen Gases, das den Strahlungskühler verläßt, mittels eines Zyklon-Separators oder eine Auftreff-Separators getrennt, wie diese in den mitübertragenen US-Patenten 4,328,006 und 4,377,394 beschrieben sind, auf die hier Bezug genommen wird. Der Rest, d. h. ungefähr 100 bis 0 Gew.-% dieser abgetrennten, aus Eisenoxysulfid und körnigem Kohlenstoff bestehenden Partikel können geröstet werden, um Eisenoxid und schwefelhaltiges Gas zu erzeugen. Das Eisenoxid und eine im wesentlichen kleine Menge anderer körniger Feststoffe, werden, soweit vorhanden, d. h. weniger als etwa 1,0 Gew.-% von Asche, sodann von den schwefelhaltigen Gasen durch übliche Gas/Feststoff-Separationsmittel getrennt. Das Eisenoxid kann in den Strahlungskühler rückgeführt werden, wenn es in Mischung mit dem aufbereiteten eisenhaltigen Zuschlag in einen flüssigen oder gasförmigen Träger mitgeführt eingebracht wird. Alternativ kann ein Teil des Eisenoxids in die Reaktionszone des Partialoxidationsgasgenerators in Mischung mit dem schweren flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen und/oder festen kohlenstoffhaltigen Brennstoff rückgeführt werden. In einem Ausführungsbeispiel werden die abgetrennten Partikel vor dem Rösten klassifiziert, d. h. zur Entfernung von Material mit einer Partikelgröße von mehr als 100 Mikron abgetastet. Die übergroßen Partikel sind reich an Nichteisensulfiden, d. h. Silikaten. In einem Ausführungsbeispiel wird wenigstens ein Teil, d. h. 10 bis 100 Gew.-% des übergroßen Materials mit dem Schwefel enthaltenden schweren flüssigen wasserstoffkohlenhaltigen Brennstoff und/oder dem Schwefel enthaltenden festen kohlenstoffhaltigen Brennstoff vermischt und in die Reaktionszone des Partialoxidationsgasgenerators als ein eine Ascheschmelztemperatur modifizierender Wirkstoff eingeführt, der Eisenoxysulfid und körnigen Kohlenstoff aufweist.
Vorteilhaft kann bei dem vorliegenden Verfahren die katalytische Reaktion zwischen Kohlenstoffmonoxid und Dampf in dem Strahlungskühler stattfinden, um zusätzlich Wasserstoff- und Kohlenstoffdioxid zu erzeugen. Weiter können Kohlenstoff und Dampf in dem Strahlungskühler reagieren, um zusätzlich Wasserstoff- und Kohlenstoffoxide zu bilden. Das eisenhaltige Zuschlagsmaterial wird diese Reaktionen katalysieren.
Vorzugsweise kann die nutzbare thermische Energie von den exothermischen Reaktionen, die in dem Strahlungskühler stattfinden, wiedergewonnen werden. Durch indirekten Wärmeaustausch zwischen dem Gasstrom, der durch die zentrale Durchführung des Strahlungskühlers strömt und dem Kühlwasser, das durch die Rohrwandung strömt, wird als Nebenprodukt Dampf erzeugt.
Der vergleichsweise saubere und teilweise gekühlte Gasstrom kann das untere Ende der Gas/Feststoff- Separationszone bei einer Temperatur verlassen, die unterhalb der höchsten sicheren Betriebstemperatur für Abwärtsstrom-Geräte liegt, die verwendet werden, um Energie von dem heißen Gasstrom rückzugewinnen wie bei einem üblichen Gaskühler vom Konvektionstyp, einer Expansionsturbine zur Erzeugung von mechanischer oder elektrischer Energie oder beidem. Der Gasstrom kann sodann durch einen Abwärtsstrom-Konvektionstyp-Gaskühler oder anderen energienutzenden Mitteln geführt werden, wo seine Temperatur auf einen Bereich von ungefähr 66ºC bis 321ºC (150ºF bis 600ºF) abgekühlt wird. Der Gasstrom kann sodann optional einem weiteren Verarbeitungsschritt unterzogen werden einschließlich des Gaswaschens, Methanationsreaktionen und einer Reinigung, abhängig von der beabsichtigten Verwendung als Synthesegas, Reduktionsgas oder Brenngas.
Die vorliegende Erfindung schafft weiter einen kontinuierlichen zweistufigen Prozeß für die Erzeugung eines entschwefelten Stromes von synthetischem Gas, Brenngas oder Reduktionsgas aus schwefelhaltigem schweren flüssigen kohlenwasserstoffhaltigem Brennstoff und/oder Schwefel enthaltendem festen kohlenstoffhaltigem Brennstoff in einem flüssigen oder gasförmigen Träger. Der heiße abströmende Gasstrom wird in einer ersten Partialoxidationsreaktionszone erzeugt. Schwefel enthaltende Gase werden sodann aus dem Gasstrom in-situ in einer zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur, die geringer ist als die in der ersten Reaktionszone, abgeführt. Ein typischer Abwärts-Partialoxidations-Synthesegasgenerator zur Verwendung in der ersten Stufe ist in dem mitübertragenen US-Patent 2,818,326 gezeigt, auf das hier Bezug genommen wird. Der Gasgenerator ist ein vertikaler zylindrischer Stahldruckkessel, der auf seine Innenseite mit feuerfestem Material ausgekleidet ist, um die erste Reaktionszone R&sub1; zu bilden. Die zweite Reaktionszone R&sub2; ist stromabwärts der ersten Reaktionszone R&sub1; angeordnet. R&sub1; und R&sub2; können zwei abströmende, zwei aufströmende oder ein abströmender und ein aufströmender vertikal zylindrisch geformte Koaxialkammern sein. In einem Ausführungsbeispiel sind R&sub1; und R&sub2; zwei Kammern, die in Reihe mittels einer koaxialen Passage verbunden sind, die einen Durchmesser haben, der kleiner als der der einen oder der beider Kammern ist. Beispielsweise werden vertikale, in Reihe verbundene Abwärtsstrom-Kammern in Fig. 1 des mitübertragenen US- Patents 4,547,203 gezeigt, auf das hier Bezug genommen wird. Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die Kammer 4 von Fig. 1 als R&sub1; dienen und die Kammer 50 als R&sub2; dienen. Eine Zwischenkammer 23 und eine seitliche Übergabeleitung 27 kann verwendet werden. Die in dem mitübertragenen US-Patent 4,328,006 gezeigte und beschriebene Vorrichtung, die durch Bezugnahme einbezogen wird, kann auch zum Ausführen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wie in Fig. 1 des Ausführungsbeispiels gezeigt ist, passiert das aus der ersten Abstrom-Reaktionszone 2 d. h. R&sub1; ausströmende Gas nach unten durch die Passage 5 in die erste Gasverteilungs- und Restseparationskammer 4. Körnige Festteile und Schlacke in dem abströmenden Gasstrom fallen aus dem Gasstrom durch Schwerkraft aus und fallen durch den zentralen Auslaß 30 in die Schlackenkammer 6. Kühlwasser 31 kann von dem Boden der Kammer 6 aufgenommen werden, dieser kann jedoch auch trocken sein. Etwa 0 bis 20 Vol.-% des heißen ausströmenden Gases kann durch die Kammer 6 als Abströmgas abgeleitet werden. Der Rest des heißen ausströmenden Gases wird durch den Auslaß 3 und die mit feuerfestem Material 45 ausgekleidete Übertragungsleitung in die zweite Gasverteilungs- und Restrennkammer 46 geführt. Festes Material und Schlacke fallen durch den Auslaß 49 in die zweite Schlackenkammer 53. Der heiße Gasstrom verläuft durch die Kammer 46 nach oben auf den Boden eines Kühlabschnitts 5, wo ein berührungsfreier, indirekter Wärmeaustausch mit Wasser stattfindet. Die zweite Reaktionszone, d. h. R&sub2;, können die Kammer 4 oder 46 sein. Eine Gas/Feststoff-Separationseinrichtung, etwa Zyklone 100 oder 100a, können verwendet werden, um feste partikel aus dem Gasstrom abzutrennen.
In einem anderen Ausführungsbeispiel sind geeignete, in Reihe verbundene Aufstrom-Kammern 24 und 25 in dem US- Patent 2,961,310, das hier durch Bezugnahme eingeschlossen wird, gezeigt und beschrieben. Ein weiterer Aufstrom-Vergaser ist in dem US-Patent 3,963,457 gezeigt. Bei dem Ausführen der vorliegenden Erfindung kann die Kammer 24 des US-Patents 2,961,310 als R&sub1; verwendet werden, die Kammer 25 kann als R&sub2; verwendet werden. Bei der Abstrom-Betriebsweise wird ein Brenner an dem Dach des Gasgenerators entlang der zentralen vertikalen Achse zum Einführen der Zufuhrströme in die erste Reaktionskammer angeordnet. Ein geeigneter Brenner von Ringtyp ist in dem mitübertragenen US-Patent 2,928,460 gezeigt, auf das Bezug genommen wird. Ein geeigneter Brenner vom Ringtyp kann verwendet werden, um Zufuhrströme von Brennstoff, H&sub2;O und/oder CO&sub2; und eisenhaltige Zuschläge in die zweite Reaktionszone mittels einer Passage in der Seitenwand des Kessels einzuführen. Für Seitenwandbrenner-Installationen vergleiche Fig. 1 und 2 des mitübertragenen US-Patents 4,647,294, das durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
In einem anderen Ausführungsbeispiel des vorliegenden Verfahrens sind die Reaktionszonen R&sub1; und R&sub2; koaxial und horizontal ausgerichtet. Dieses Ausführungsbeispiel kann ausgeführt werden durch die Vorrichtung, die in dem mitübertragenen US-Patent 3,784,364 beschrieben worden ist, auf das hier Bezug genommen wird. In Übereinstimmung mit diesem Ausführungsbeispiel werden ein flüssiges kohlenwasserstoffhaltiges Material, Dampf und/oder CO&sub2;, eisenhaltiger Zuschlag und der aus dem ersten Partialoxidationsgasgenerator R&sub1; ausströmende Gasstrom durch den zweiten Generator R&sub2; geführt, wo eine Entschwefelung und Reaktionen zwischen Kohlenstoff und Dampf und/oder CO&sub2; in der oben beschriebenen Art und Weise stattfindet. Die Temperatur in der ersten und der zweiten Reaktionszone, d. h. den Generatoren 11 und 23, sind in den Reaktionszonen vorzugsweise unter der Erweichungstemperatur der Asche, d. h. ungefähr 6ºC -56ºC (10ºF - 100ºF). Vorteilhafterweise kann durch Betreiben bei einer geringeren Temperatur und in einem Flugaschebetrieb mehr Schwefel in der Flugasche rückgehalten werden, als in der geschmolzenen Schlacke rückgehalten werden kann. Weiter ist der Betrag an eisenhaltigem Zuschlag reduziert, da im wesentlichen keine Eisensilikate gebildet werden. Im Vergleich mit dem Betrieb von R&sub1; und R&sub2; in der Schlackenbetriebsweise ist die Kohlenstoffumwandlung jedoch reduziert und das Gasreinigen ist bei einen Betrieb in der Flugasche- Betriebsweise schwieriger.
Die Relativerhältnisse des festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs, des flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffs, soweit vorhanden, des Wassers oder anderer Temperaturmoderatoren und des Sauerstoffs in den Zufuhrströmen zu der ersten Reaktionszone in dem Gasgenerator werden sorgfältig eingestellt, um einen wesentlichen Teil des Kohlenstoffs der Brennstoffzufuhr zu dem Partialoxidationsgenerator zu regulieren, d. h. 85 bis 99 Gew.-%, insbesondere etwa 80 bis 95 Gew.-% des Kohlenstoffs zu Kohlenstoffoxiden, also CO und CO&sub2; und zum Aufrechterhalten einer autogenen Reaktionszonentemperatur in dem ersten Reaktionsbereich auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 1038ºC bis 1593ºC (1900ºF bis 2900ºF) und oberhalb der Ascheschmelztemperatur der Schlacke, die in der Reaktionszone gebildet wird. Die Asche in dem festen kohlenstoffhaltigen Brennstoff kann Flugasche, geschmolzene Schlacke oder Mischungen aus diesen abhängig von der tatsächlichen Temperatur der Reaktionszone bilden. Geschmolzene Schlacke ist aus dem heißen abströmenden Gas viel einfacher zu entfernen als Flugasche. Der Druck in der ersten und in der zweiten Reaktionszone ist in dem Bereich von ungefähr 0,2 bis 25 MPa (2 bis 250 Atmosphären). Der Druck in der zweiten Reaktionszone ist im wesentlichen derselbe wie derjenige in der ersten Reaktionszone abzüglich dem üblichen Druckabfall auf den Leitungen. Die Verweilzeit in der ersten Reaktionszone des Partialoxidationsgasgenerators liegt in dem Bereich von 0,5 bis 10 Sec, insbesondere etwa 1,0 bis 5 Sec. Die Verweilzeit in der zweiten Reaktionszone liegt im Bereich von etwa 5 bis 50 Sec, insbesondere etwa 15 bis 40 Sec.
Der Gasstrom, der die erste Reaktionszone in dem Partialoxidationsgasgenerators verläßt, hat die oben beschriebene Zusammensetzung.
Der eisenhaltige Zuschlag kann in den heißen Gasstrom an dem Einlaß zu und/oder an einem oder mehreren Orten in der zweiten Reaktionszone eingeführt werden. Es wird ausreichend eisenhaltiger Zuschlag in den heißen Gasstrom eingeführt, so daß in der zweiten Reaktionszone R&sub2; Eisenatome in einer Menge des ungefähr 1,1 bis 1,8- fachen der Schwefelatome in der zweiten Reaktionszone R&sub2; zuzüglich des ungefähr 0,3 bis 1,3-fachen der Siliziumatome in der Asche in der zweiten Reaktionszone R&sub2; vorliegen. Weiter ist das Molverhältnis von H&sub2;O und/oder CO&sub2; in der zweiten Reaktionszone zu der Gesamtmenge an Kohlenstoff in dem zweiten Teil des Brennstoffs, der in die zweite Reaktionszone zuzüglich dem Kohlenstoff in dem nicht reagierten Brennstoff und den Partikeln, das von dem heißen Gasstrom, der die zweite Reaktionszone R&sub2; erreicht, in dem Bereich von ungefähr 0,7 bis 25, insbesondere etwa 1,0 bis 20. Der aus dem Gasgenerator ausströmende heiße Gasstrom kann in eine abwärts oder aufwärts gerichtete Richtung durch die zweite Reaktionszone geführt werden.
Der eisenhaltige Zuschlag mit einer Partikelgröße in dem Bereich von ungefähr 1,0 bis 1000 Mikron, insbesondere etwa 5,0 bis 100 Mikron, kann an dem Einlaß an oder in der zweiten Reaktionszone R&sub2; mittels Sprühdüsen, Verdampfern oder Atomisierern eingesprüht werden. Jede geeignete Anzahl und Anordnung von Sprühdüsen, Aspiratoren, Atomisierern oder anderen geeigneten Vermischungseinrichtungen kann verwendet werden, die es erlauben, eisenhaltiges Material in engen Kontakt mit dem heißen Gasstrom zu bringen und mit diesem vermischen. Beispielsweise wenigstens eine Sprühdüse kann in der zweiten Reaktionszone R&sub2; an dem Einlaß angeordnet sein, so daß der eintretende heiße Gasstrom unmittelbar durch einen atomisierten Spray des eisenhaltigen Zuschlags berührt werden kann. Wenigstens eine Sprühdüse zum Sprühen des eisenhaltigen Materials kann auf verschiedenen Höhen längs an oder unterhalb des Einlasses der zweiten Reaktionszone R&sub2; mit Abstand angeordnet sein, d. h. längs der Mittelachse.
In einem Ausführungsbeispiel wird ein wässriger Schlamm mit einem zweiten Teil des Schwefel enthaltenden festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs in Mischung mit einem eisenhaltigen Zuschlagmaterials mit einem Feststoffgehalt in Gew.-% in Bereichen von 30 bis 90, etwa 60 bis 80 und bei einer Temperatur in dem Bereich zwischen der Umgebungstemperatur bis 93ºC (200ºF) mit dem heißen Gasstrom, der aus der ersten Reaktionszone des Partialoxidationsgasgenerators ausströmt, vermischt. Die Rate der Einführung und der Konzentration des Schlamms wird so gewählt, daß nach dem Verdampfen des Wasserträgers das Gewichtsverhältnis des eisenhaltigen Zuschlags, der eng mit den schwefelhaltigen Gasen in Berührung kommt und etwaige geschmolzene Schlacke und/ oder Aschepartikel in dem durch die zweite Reaktionszone R&sub2; strömenden Gases Eisenatome in einer Menge des ungefähr 1,1 bis 1,8-fachen der Schwefelatome in der zweiten Reaktionszone R&sub2; zuzüglich des ungefähr 0,3 bis 1,2- fachen der Siliziumatom in der Asche in der zweiten Reaktionszone R&sub2; zu schaffen. In einem anderen Ausführungsbeispiel wird der eisenhaltige Zuschlag in einem gasförmigen Medium mitgerissen, der aus der Gruppe, die aus Dampf, Luft, CO&sub2;, NO&sub2;, rückgeführtem Synthesegas und Mischungen aus diesen besteht. Eine geeignete Vorrichtung zum Ausführen des Verfahrens ist in dem mitübertragenen US-Patent 4,248,604 gezeigt, das durch Bezugnahme einbezogen wird. In diesem Ausführungsbeispiel findet eine Partialoxidation eines ersten Teiles eines Schlamms einer Schwefel enthaltenden Kohle oder eines anderen Schwefel enthaltenden festen Brennstoffs wie Petroleumkoks in einer ersten Reaktionszone R&sub1; statt, d. h. dem Bezugszeichen 16. Ein erster Teil des heißen ausströmenden Rohgasstroms wird in der zweiten Reaktionszone R&sub2;, d. h. in der feuerfest ausgekleideten Gegenkammer 51 mit einer Gas/Feststoff-Mischung vermischt, die über eine Leitung 63 in die Gegenkammer eingebracht wird und Partikel eines zweiten Teiles einer Schwefel enthaltenden Kohle oder eines anderen Schwefel enthaltenden flüssigen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs oder festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs in Mischung mit einem eisenhaltigen Zuschlag, der in einem gekühlten und gereinigten Strom eins rückgeführten Produktgases mitgerissen wird, aufweist.
Die folgenden Reaktionen finden in der zweiten Reaktionszone R&sub2; statt: (i) Verdunsten des zweiten Teiles des schwefelhaltigen Brennstoffs; (ii) Reaktion von Kohlenstoff aus dem zweiten Teil des schwefelhaltigen Brennstoffs und Kohlenstoffs aus einem etwa nicht reagiertem Teil des ersten Teiles des schwefelhaltigen Brennstoffs mit H&sub2; und/oder CO&sub2; bei Vorhandensein eines eisenhaltigen Zuschlags zur Erzeugung von zusätzlichem H&sub2; und Kohlenstoffoxiden mit einer erhöhten Reaktionsrate; (iii) Umwandlung des Schwefels in dem zweiten Teil des schwefelhaltigen Brennstoffs in schwefelhaltige Gase, insbesondere H&sub2;S und COS, und (iv) Entschwefelung durch die Reaktion zwischen den schwefelhaltigen Gasen und dem eisenhaltigen Zuschlag zur Erzeugung von Partikeln von Eisenoxysulfid. Die mitgerissenen Partikel, einschließlich Eisenoxysulfid und Schlackepartikeln, werden aus dem heißen Strom des rohen synthetischen Gases mittels eines Zyklons 56 separiert und durch die Gegenkammer 51 über den Bodenauslaß 52 abgeführt. Das Material in der Leitung 59 kann gemahlen und mit dem schwefelhaltigen Kohleschlammbrennstoff dem Gasgenerator 11 zugeführt und als Aschefusionstemperaturmodifizierer verwendet werden. Alternativ kann es geröstet und zur Erzeugung von Eisenoxysulfid, das in die Gegenkammer 51 rückgeführt wird, verarbeitet werden. Ein weiteres Kühlen und Waschen des Stromes von synthetischem Rohgas in der Leitung 64 kann von der Schale und den Rohrgaskühlern 65 und 66 und in dem Gaswäscher 121 bewirkt werden. Das gekühlte gereinigte Synthesegas wird über die Leitung 159 abgeführt.
Bei dem vorliegenden Verfahren wird in der zweiten Reaktionszone R&sub2; wenigstens ein Teil, d. h. 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere etwa 70 bis 95 Gew.-%, des Schwefels, der ursprünglich in der Brennstoffzufuhr vorhanden war und jetzt in der Form von Schwefel enthaltenden Gasen, insbesondere H&sub2;S und COS mit dem eisenhaltigen Zuschlag unter Bildung von Partikeln, die Eisenoxysulfid aufweisen, reagieren. Es wird im wesentlichen kein neues elementares Eisen in der zweiten Reaktionszone aus den eisenhaltigen Zuschlagsverbindungen gebildet. Eisenoxysulfid ist per Definition Eisensulfid in Lösung mit Eisenoxid. Das Eisensulfid kann in der Lösung im Bereich von etwa 10 bis 99 Gew.-% vorhanden sein, der Rest kann Eisenoxid aufweisen. Weiter sind die Molprozente H&sub2;S und COS in dem aus dem Gasgenerator ausströmenden Gasstrom auf ein Molverhältnis von ungefähr 0,10 bis 2,0 auf weniger als ungefähr 0,05 Molprozent in dem Produktgas bei dem vorliegenden Verfahren abgesenkt.
Der eisenhaltige Zuschlag kann eine anorganische oder organische Eisenverbindung aufweisen. In einem Ausführungsbeispiel ist der eisenhaltige Teil des eisenhaltigen Zuschlags eine organische Ferro- oder Ferri- Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Naphtinaten, Oxalaten, Acetaten, Zitraten, Benzoaten, Oleaten, Tatraten und Mischungen daraus ausgewählt ist. Vorzugsweise ist der eisenhaltige Zuschlag elementares Eisen oder eine Eisenverbindung, die aus der Gruppe, die aus Oxiden, Carbonaten Nitraten und Mischungen aus diesen besteht, ausgewählt ist.
Bei einem anderen Ausführungsbeispiel ist der eisenhaltige Zuschlag Pentacarbonyl (d. h. Fe(CO)&sub5;. Eisenpentacarbonyl ist eine viskose gelbe Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 39ºC (102,8ºF). Es kann durch Reaktion von Eisen oder einem Eisenoxid mit CO oder einem CO- reichen Gas bei einer Temperatur von ungefähr 93ºC (200ºF) hergestellt werden. Ein Teil des bei der vorliegenden Partialoxidation erzeugten CO-reichen Gases mit einem CO-Gehalt von 30 Vol.-% und mehr, etwa 50 bis 70 Vol.-%, kann zur Herstellung des Eisenpentacarbonyls verwendet werden. Eisenpentacarbonyl kann in der flüssigen oder gasförmigen Phase leicht mit dem heißen aus der Partialoxidationsreaktionszone ausströmenden Rohgas vermischt werden. Günstigerweise entstehen keine Mahlkosten, wenn dieser eisenhaltige Zuschlag bei dem gegebenen Verfahren verwendet wird.
In einem anderen Ausführungsbeispiel wird ein metallisches Oxid aus der Gruppe, die aus Kupferoxid, Zinkoxid, Kalziumoxid und Mischungen aus diesen besteht, mit dem eisenhaltigen Zuschlag vermischt. Beispielsweise kann von 1 bis 50 Gew.-%, etwa 2 bis 10 Gew.-% des metallischen Oxids (ausgehend von dem Gewicht des eisenhaltigen Zuschlags) vermischt werden. Die Oxide von Kupfer und/oder Zink bilden wie das Eisenoxidsulfide. Zusätzlich katalysieren Kupfer und Zinkoxide die Reaktionen zwischen Dampf und Kohlenstoff in der zweiten Reaktionszone zur Erzeugung von zusätzlichem H&sub2; und Kohlenstoffoxidgasen, um die Umwandlung etwa nicht verbrannten Brennstoffes oder des Sotts zu vollenden, die aus der Partialoxidationseinheit austreten können.
In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel erreicht der Gasstrom die zweite Reaktionszone R&sub2; auf im wesentlichen derselben Temperatur wie derjenigen, die er hatte, als er die erste Reaktionszone des Partialoxidationsgenerators verlassen hatte, d. h. etwa bei 1038ºC bis 1593ºC (1900ºF bis 2900ºF), abzüglich eines normalen Abfalls in den Leitungen, d. h. etwa 28ºC bis 56ºC (50ºF bis 100ºF) Temperaturabfall. Vorzugsweise liegt die Temperatur des eintretenden Gasstromes oberhalb der Ascheschmelztemperatur von Schlacke, die in dem Gasstrom mitgeführt sein kann. Der Gasstrom verläßt an dem gegenüberliegende Ende die zweite Reaktionszone R&sub2;, nachdem seine Temperatur auf eine Temperatur im Bereich 538ºC bis 878ºC (1000ºF bis 1600ºF), etwa ungefähr 732ºC bis 816ºC (1350ºF bis 1500ºF) abgesenkt worden ist. Der Druck des Gasstroms in der zweiten Reaktionszone R&sub2; ist im wesentlichen derselbe wie der in dem Gasgenerator, abzüglich eines normalen Druckabfalls in den Leitungen, d. h. einen Druckabfall von ungefähr einer Atmosphäre. Bei diesen Temperaturen und Drücken reagieren schwefelhaltige Gase, d. h. H&sub2; und COS, die in der ersten Partialoxidationsreaktionszone R&sub1; mit dem ausströmenden Gasstrom, der H&sub2; und CO aufweist, mit dem eisenhaltigen Zuschlag unter Erzeugung von Eisenoxysulfid. Ungefähr 50 bis 100 Gew.-%, etwa 70 bis 95 Gew.-%, des Eisenoxysulfids verläßt die zweite Reaktionszone R&sub2; in der Form diskreter Partikel, die von dem wegströmenden Gasstrom mitgeführt werden. Ein Teil der neu gebildeten Partikel von Eisenoxysulfid, d. h. etwa 0 bis 10 Gew.-% und/oder des eisenhaltigen Zuschlags verbinden sich mit geschmolzener Schlacke und/oder der Asche in dem heißen Rohgasstrom, der durch die zweite Reaktionszone R&sub2; geführt wird. Die geschmolzene Schlacke, die dadurch gebildet wird, hat eine verringerte Ascheschmelztemperatur und eine geringere Viskosität im Vergleich zu den Werten der Schlacke, die den Strahlungskühler erreicht. Geschmolzene Schlacke in dem Gasstrom, die durch die zweite Reaktionszone R&sub2; geführt wird, kann in feste Partikel umgewandelt werden, wenn seine Temperatur unter den Schmelzpunkt der Schlacke fällt. Wenigstens ein Teil, d. h. ungefähr 10 bis 50 Gew.-% der geschmolzenen Schlackepartikel können aus dem heißen Rohgasstrom durch Schwerkraft abgetrennt werden und können in einem Separationskessel gesammelt werden, der unterhalb des Strahlungskühlers angeordnet ist. Der Rest der Schlacke, soweit vorhanden, kann die zweite Reaktionszone R&sub2; von dem teilgekühlten Gasstrom mitgerissen verlassen. In einem Ausführungsbeispiel wird der teilgekühlte Gasstrom, der die zweite Reaktionskammer R&sub2; verläßt, durch einen Gaskühler, d. h. einen Strahlungskühler, geführt. Wenigstens ein Teil der geschmolzenen und/ oder festen Schlackepartikel werden beispielsweise von dem unterem Ende oder dem Einlaß zu dem vertikalen Strahlungskühler entnommen und in einem Sammeltopf oder einem Öltank gesammelt, der an dem Boden des Strahlungskühlers angeordnet ist. Siehe dazu die Schlackenkammer 53 des mitübertragenen US-Patents 4,328,006, auf das hier Bezug genommen wird. Die verbleibenden Partikel des Eisenoxysulfids verlassen den Strahlungskühler in dem gekühlten Gasstrom verteilt. Die Partikel des Eisenoxysulfids und der körnige Kohlenstoff, d. h. die nicht umgewandelten Brennstoffpartikel und/oder der Sott werden aus dem Gasstrom durch übliche Gas/Feststoff-Separationsmittel abgetrennt. Ungefähr 0 bis 100 Gew.-%, d. h. etwa 10 bis 50 Gew.-%, können in Reaktionszone des Partialoxidationsgasgenerators in Mischung mit der Brennstoffzufuhr rückgeführt werden. In einem Ausführungsbeispiel werden die Partikel des Eisenoxysulfids und das kohlenstoffhaltige Material von dem teilweise gekühlten und entschwefelten Strom des synthetischen Gases, das den Strahlungskühler verläßt, mittels eines Zyklon-Separators oder eine Auftreff-Separators getrennt, wie diese in den mitübertragenen US-Patenten 4,328,006 und 4,377,394 beschrieben sind, auf die hier Bezug genommen wird. Der Rest, d. h. ungefähr 100 bis 0 Gew.-% dieses abgetrennten körnigen Materials bestehend aus Eisenoxysulfid und körnigem Kohlenstoff kann geröstet werden, um Eisenoxid und schwefelhaltiges Gas zu erzeugen. Das Eisenoxid und eine im wesentlichen kleine Menge anderer körniger Feststoffe, soweit vorhanden, d. h. weniger als etwa 1,0 Gew.-% von Asche, werden sodann von den schwefelhaltigen Gasen durch übliche Gas/Feststoff- Separationsmittel getrennt. Das Eisenoxid kann in die zweite Reaktionszone R&sub2; rückgeführt werden, wo es in Mischung mit dem aufbereiteten eisenhaltigen Zuschlag und einem zweiten Teil des Schwefel enthaltenden flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen oder festen kohlenstoffhaltigen Brennstoff eingebracht wird. Alternativ kann ein Teil des Eisenoxids in die erste Reaktionszone R&sub1; des Partialoxidationsgasgenerators in Mischung mit dem schweren flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen und/oder festen kohlenstoffhaltigen Brennstoff rückgeführt werden. In einem Ausführungsbeispiel wird das abgetrennte körnige Material vor dem Rösten klassifiziert, d. h. gesiebt zur Entfernung von Material mit einer Partikelgröße von mehr als 100 Mikron. Dieses übergroße Material ist reich an Nichteisensulfiden, d. h. Silikaten. In einem Ausführungsbeispiel wird wenigstens ein Teil, d. h. 10 bis 100 Gew.-% des übergroßen Materials mit dem Schwefel enthaltenden schweren flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff und/oder dem Schwefel enthaltenden festen kohlenstoffhaltigen Brennstoff vermischt und in die Reaktionszone des Partialoxidationsgasgenerators als ein eine Ascheschmelztemperatur modifizierender Wirkstoff eingeführt.
Vorteilhaft kann bei dem vorliegenden Verfahren die katalytische Reaktion zwischen Kohlenstoffmonoxid und Dampf in der zweiten Reaktionszone R&sub2; stattfinden, um zusätzlich Wasserstoff- und Kohlenstoffdioxid zu erzeugen. Weiter können Kohlenstoff und Dampf in dem Strahlungskühler reagieren, um zusätzlich Wasserstoff- und Kohlenstoffoxide zu bilden. Das eisenhaltige Zuschlagsmaterial wird diese Reaktionen katalysieren.
Vorteilhafterweise kann nutzbare thermische Energie aus dem heißen, ausströmenden Gas rückgewonnen werden, das die zweite Reaktionszone R&sub2; durch Passieren des Strahlungskühlers verläßt. Beispielsweise kann durch einen indirekten Wärmeaustausch zwischen dem Gasstrom, der durch die zentrale Durchführung des Strahlungskühlers strömt und dem Kühlwasser, das durch die Rohrwandung strömt, als Nebenprodukt Dampf erzeugt werden.
Der vergleichsweise saubere und teilweise gekühlte Gasstrom kann das untere Ende der Gas/Feststoff-Separationszone bei einer Temperatur verlassen, die unterhalb der höchsten sicheren Betriebstemperatur für Abwärtsstrom-Geräte liegt, die verwendet wird, um Energie von dem heißen Gasstrom rückzugewinnen wie bei einem üblichen Gaskühler vom Konvektionstyp, einer Expansionsturbine zur Erzeugung von mechanischer oder elektrischer Energie oder beidem. Der Gasstrom kann sodann durch einen Abwärtsstrom-Konvektionstyp-Gaskühler oder anderen energienutzenden Mitteln geführt werden, wo seine Temperatur auf einen Bereich von ungefähr 66ºC bis 321ºC (150ºF bis 600ºF) abgekühlt wird. Der Gasstrom kann sodann optional einem weiteren Verarbeitungsschritt unterzogen werden einschließlich des Gaswaschens, Methanationsreaktionen und einer Reinigung, abhängig von der beabsichtigten Verwendung als Synthesegas, Reduktionsgas oder Brenngas.
Bei einem anderen Ausführungsbeispiel des zweistufigen Prozesses wird in entsprechender Weise vorgegangen mit der Ausnahme, daß ein kalziumhaltiger Zuschlag verwendet wird. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß eine ausreichend geringe Gleichgewichts-Sauerstoffkonzentration in der Gasphase bei weniger als ungefähr 1,01 x 10&supmin;¹³ MPa (10&supmin;¹² Atmosphären) vorzugsweise in den Reaktionszonen R&sub1; und R&sub2; erforderlich ist für die Kalziumatome, um im wesentlichen alle Schwefelatome in der zweiten Reaktionszone R&sub2; einzufangen. Während die geringen Gleichgewichts-Sauerstoffkonzentrationen mit unterschiedlichen Kombinationen erreicht werden können, einschließlich minimaler Mengen von reinem Sauerstoff, H&sub2;O und CO&sub2; in den Reaktionszonen R&sub1; und R&sub2;, ist die Luftvergasung des schwefelhaltigen Brennstoffs in R&sub1; in dem Vorhandensein eines Temperaturmoderators, der in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung Stickstoff oder ein rückgeführtes Produktgas aufweist. Die Verwendung eines Temperaturmoderators zum Senken der Temperatur in der ersten Reaktionszone des Gasgenerators oder in der zweiten Reaktionszone hängt im wesentlichen von dem Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis des Vorrats und des Sauerstoffgehalts des Oxidantstroms ab. Geeignete Temperaturmoderatoren sind Stickstoff, rückgeführtes Synthesegas, Dampf, Wasser, CO&sub2;-reiches Gas, flüssiges CO&sub2;, ein Teil des gekühlten sauberen Abgases von einer Abgasturbine, die unterhalb des Prozesses eingesetzt wird mit oder ohne die Zumischung von Luft, wobei als Nebenprodukt aus der Luftabtrennungseinheit, die zur Erzeugung von wesentlichen reinem Sauerstoff verwendet wird, Stickstoff gebildetet wird, und Mischungen der vorerwähnten Temperaturmoderatoren. Wasser dient als Träger und Temperaturmoderator bei Schlämmen von festem kohlenstoffhaltigem Brennstoff. Jedoch kann Dampf als Temperaturmoderator bei Schlämmen von flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen und festem kohlenstoffhaltigem Brennstoff verwendet werden. Im allgemeinen wird ein Temperaturmoderator verwendet bei flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen und bei im wesentlichen reinem Sauerstoff. Der Temperaturmoderator kann in den Gasgenerator in Mischung mit entweder dem festen kohlenstoffhaltigen Brennstoff, dem freien Sauerstoff enthaltenden Dampf oder beidem eingeführt werden. Alternativ kann der Temperaturmoderator in die Reaktionszone oder die erste und/oder die zweite Reaktionszone des Gasgenerators mittels einer gesonderten Leitung in dem Brennstoffbrenner eingeführt werden. Wenn H&sub2;O in die Reaktionszone oder die erste und/oder die zweite Reaktionszone des Gasgenerators entweder als ein Temperaturmoderator und Schlammedium, oder beides, eingeführt werden, liegt das Gewichtsverhältnis des Wassers zu dem festen Kohlenstoff in dem kohlenstoffhaltigen Brennstoff zuzüglich des flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffs, soweit gegeben - in dem Bereich von ungefähr 0,3 bis 2,0 und vorzugsweise in dem Bereich von ungefähr 0,5 bis 1,0.
Der Begriff "freien Sauerstoff enthaltendes Gas", der hier verwendet wird, soll Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft, d. h. mit mehr als 21 Molprozent Sauerstoff und im wesentlichen reinen Sauerstoff, d. h. mehr als 95 Molprozent Sauerstoff (der Rest weist N&sub2; und seltene Gase auf) umfassen. Freien Sauerstoff aufweisendes Gas kann in den Brenner bei einer Temperatur in dem Bereich von ungefähr der Umgebungstemperatur bis 649ºC (1200ºF) eingeführt werden. Das Atomverhältnis des freien Sauerstoffs in dem Oxidationsmittel zu Kohlenstoff in dem Brennstoffvorrat (O/C Atom/Atom) liegt vorzugsweise in dem Bereich von ungefähr 0,7 bis 1,5, etwa ungefähr 0,80 bis 1,2. In einem zweistufigen Prozeß wird im wesentlichen kein zusätzlicher freier Sauerstoff in die zweite Reaktionszone als derjenige, der in der aus der ersten Reaktionszone ausströmende Rohgasstrom enthalten ist, zugeführt.
Die Relativverhältnisse des festen kohlenstoffhaltigen Sauerstoffs, des flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffs, soweit vorhanden, Wasser oder anderer Temperaturmoderatoren und Sauerstoff in den Zufuhrströmen zu dem Gasgenertor sind sorgfältig eingestellt, um einen wesentlichen Teil des Kohlenstoffs in dem dem Partialoxidationsgasgenerator zugeführten Brennstoffs umzuwandeln, d. h. 75 bis 95 Gew.-%, etwa 80 bis 90 Gew.-% des Kohlenstoffs zu Kohlenstoffoxiden, d. h. CO und CO&sub2; und zum Aufrechterhalten einer autogenen Reaktionszonentemperatur in dem Bereich von 1038ºC bis 1593ºC (1900ºF bis 2900ºF) und oberhalb der Ascheschmelztemperatur der Schlacke, die in der Reaktionszone gebildet wird und zum Beibehalten der Gleichgewichts-Sauerstoffkonzentration in der Gasphase mit einem Partialdruck, der geringer als 1,01 * 10&sub1;&sub3;MPa (10&sub1;&sub2; Atmosphären) ist. Die Asche in dem festen kohlenstoffhaltigen Brennstoff bildet in der ersten Reaktionszone geschmolzene Schlacke. Geschmolzene Schlacke ist viel leichter aus dem heißen abströmenden Gas zu entfernen als Flugasche. Der Druck in der ersten und in der zweiten Reaktionszone ist in dem Bereich von ungefähr 0,2 bis 25 MPa (2 bis 250 Atmosphären). Der Druck in der zweiten Reaktionszone ist im wesentlichen derselbe wie in der ersten Reaktionszone abzüglich eines normalen Druckabfalls in den Leitungen. Die Verweilzeit in der Reaktionszone des Partialoxidationsgenerators ist in dem Bereich von ungefähr 0,5 bis 10 Sekunden, normalerweise etwa 1,0 bis 5 Sekunden. Die Verweilzeit in der zweiten Reaktionszone liegt in dem Bereich von etwa 5 bis 50, insbesondere von dem 15 bis 40 Sekunden.
Der Gasstrom, der die erste Reaktionszone in dem Partialoxidationsgasgenerator verläßt, hat die oben beschriebene Zusammensetzung. Geschmolzene Schlacke, die sich aus dem Verschmelzen des Aschegehalts in dem Brennstoff ergibt oder aber Flugasche wird in dem den Gasgenerator R&sub1; verlassenden Gasstrom mitgerissen.
Der kalziumhaltige Zuschlag kann in den heißen Gasstrom an dem Einlaß zu und/oder an einem oder mehreren Orten in der zweiten Reaktionszone eingeführt werden. Es wird ausreichend kalziumhaltiger Zuschlag in den heißen Gasstrom eingeführt, so daß in der zweiten Reaktionszone R&sub2; Eisenatome in einer Menge des ungefähr 0.95 bis 1,8-fachen der Schwefelatome in der zweiten Reaktionszone R&sub2; zuzüglich des ungefähr 0,1 bis 0,2-fachen der Siliziumatome in der Asche in der zweiten Reaktionszone R&sub2; vorliegen. Weiter ist das Molverhältnis von H&sub2;O und/oder CO&sub2; in der zweiten Reaktionszone zu der Gesamtmenge an Kohlenstoff in dem zweiten Teil des Brennstoffs, der in die zweite Reaktionszone zuzüglich dem Kohlenstoff in dem nicht reagierten Brennstoff und den Partikeln, das von dem heißen Gasstrom, der die zweite Reaktionszone R&sub2; erreicht, in dem Bereich von ungefähr 0,7 bis 25, insbesondere etwa 1,0 bis 20. Der aus dem Gasgenerator ausströmende heiße Gasstrom kann in eine abwärts oder aufwärts gerichtete Richtung durch die zweite Reaktionszone geführt werden.
Der kalziumhaltige Zuschlag mit einer Partikelgröße in dem Bereich von ungefähr 1,0 bis 1000 Mikron, insbesondere etwa 5,0 bis 100 Mikron, kann an dem Einlaß an oder in der zweiten Reaktionszone R&sub2; mittels Sprühdüsen, Verdampfern oder Atomisierern eingesprüht werden. Jede geeignete Anzahl und Anordnung von Sprühdüsen, Aspiratoren, Atomisierern oder anderen geeigneten Vermischungseinrichtungen kann verwendet werden, die es erlauben, kalziumhaltiges Material in engen Kontakt mit dem heißen Gasstrom zu bringen und mit diesem vermischen. Beispielsweise wenigstens eine Sprühdüse kann in der zweiten Reaktionszone R&sub2; an dem Einlaß angeordnet sein, so daß der eintretende heiße Gasstrom unmittelbar durch einen atomisierten Spray des kalziumhaltigen Zuschlags berührt werden kann. Wenigstens eine Sprühdüse zum Sprühen des kalziumhaltigen Materials kann auf verschiedenen Höhen längs an oder unterhalb des Einlasses der zweiten Reaktionszone R&sub2; mit Abstand angeordnet sein, d. h. längs der Mittelachse.
In einem Ausführungsbeispiel weist der in die zweite Reaktionszone eingebrachte Brennstoff einen pumpbaren Schlamm eines Schwefel enthaltenden festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs in Mischung mit einem kalziumhaltigen Zuschlagmaterials mit einem Feststoffgehalt in im Bereich von 50 bis 70 Gew.-% in einem flüssigen Träger auf, der aus der Gruppe, die aus H&sub2;O, CO&sub2; und flüssigem kohlenwasserstoffhaltigem Brennstoff besteht, auf. Wenn der flüssige Träger jedoch H&sub2;O oder CO&sub2; ist, wird der flüssige Träger jedoch von dem Schlamm abgeschöpft, um die Menge an H&sub2;O auf etwa 5 bis 10 Gew.% (ausgehend von dem Gewicht des Brennstoffs) zu reduzieren, oder aber, alternativ, die Menge an CO&sub2; auf ungefähr 10 bis 30 Gew.% zu reduzieren.
Nach dem Verdampfen des Trägers erzeugt der kalziumhaltige Zuschlag, der eng mit den schwefelhaltigen Gasen und etwaiger geschmolzenen Schlacke und/oder Aschepartikel in dem durch die zweite Reaktionszone R&sub2; strömenden Gases Kalziumatome in einer Menge des ungefähr 0,95 bis 1,8-fachen der Schwefelatome in der zweiten Reaktionszone R&sub2; zuzüglich des ungefähr 0,1 bis 0,2- fachen der Siliziumatom in der Asche in der zweiten Reaktionszone R&sub2;. In einem anderen Ausführungsbeispiel wird der kalziumhaltige Zuschlag in einem gasförmigen Medium mitgerissen, der aus der Gruppe, die aus Dampf, Luft, CO&sub2;, NO&sub2;, rückgeführtem Synthesegas und Mischungen aus diesen besteht. Eine geeignete Vorrichtung zum Ausführen des Verfahrens ist in Fig. 1 des mitübertragenen US-Patent 4,248,604 gezeigt, das durch Bezugnahme einbezogen wird. In diesem Ausführungsbeispiel findet eine Partialoxidation eines ersten Teiles eines Schlamms einer Schwefel enthaltenden Kohle oder eines anderen Schwefel enthaltenden festen Brennstoffs wie Petroleumkoks in einer ersten Reaktionszone R&sub1; statt, d. h. dem Bezugszeichen 16. Ein erster Teil des heißen ausströmenden Rohgasstroms wird in der zweiten Reaktionszone R&sub2;, d. h. in der feuerfest ausgekleideten Gegenkammer 51 mit einer Gas/Feststoff-Mischung vermischt, die über eine Leitung 63 in die Gegenkammer eingebracht wird und Partikel eines zweiten Teiles einer Schwefel enthaltenden Kohle oder eines anderen Schwefel enthaltenden flüssigen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs oder festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs in Mischung mit einem kalziumhaltigen Zuschlag, der in einem gekühlten und gereinigten Strom eines rückgeführten Produktgases mitgerissen wird, aufweist. Die folgenden Reaktionen finden in der zweiten Reaktionszone R&sub2; statt: (i) Verdunsten des zweiten Teiles des schwefelhaltigen Brennstoffs; (ii) Reaktion von Kohlenstoff aus dem zweiten Teil des schwefelhaltigen Brennstoffs und Kohlenstoffs aus einem etwa nicht reagiertem Teil des ersten Teiles des schwefelhaltigen Brennstoffs mit H&sub2; und/oder CO&sub2; bei Vorhandensein eines kalziumhaltigen Zuschlags zur Erzeugung von zusätzlichem H&sub2; und Kohlenstoffoxiden mit einer erhöhten Reaktionsrate; (iii) Umwandlung des Schwefels in dem zweiten Teil des schwefelhaltigen Brennstoffs in schwefelhaltige Gase, insbesondere H&sub2;S und COS, und (iv) Entschwefelung durch die Reaktion zwischen den schwefelhaltigen Gasen und dem kalziumhaltigen Zuschlag zur Erzeugung von Partikeln von Kalziumoxysulfid. Die mitgerissenen Partikel, einschließlich Kalziumoxysulfid und Schlackepartikeln, werden aus dem heißen Strom des rohen synthetischen Gases mittels eines Zyklons 56 separiert und durch die Gegenkammer 51 über den Bodenauslaß 52 abgeführt. Das Material in der Leitung 59 kann gemahlen und mit dem schwefelhaltigen Kohleschlammbrennstoff dem Gasgenerator 11 zugeführt und als Aschefusionstemperaturmodifizierer verwendet werden. Alternativ kann es geröstet und zur Erzeugung von Kalziumoxysulfid, das in die Gegenkammer 51 rückgeführt wird, verarbeitet werden. Ein weiteres Kühlen und Waschen des Stromes von synthetischem Rohgas in der Leitung 64 kann von der Schale und den Rohrgaskühlern 65 und 66 und in dem Gaswäscher 121 bewirkt werden. Das gekühlte gereinigte Synthesegas wird über die Leitung 159 abgeführt.
Bei dem vorliegenden Verfahren wird in der zweiten Reaktionszone R&sub2; wenigstens ein Teil, d. h. 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere etwa 70 bis 95 Gew.-%, des Schwefels, der ursprünglich in der Brennstoffzufuhr vorhanden war und jetzt in der Form von Schwefel enthaltenden Gasen, insbesondere H&sub2;S und COS mit dem kalziumhaltigen Zuschlag unter Bildung von Partikeln, die Kalziumsulfid aufweisen, reagieren. Weiter sind die Molprozente H&sub2;S und COS in dem aus dem Gasgenerator ausströmenden Gasstrom auf ein Molverhältnis von ungefähr 0,10 bis 2,0 auf weniger als ungefähr 0,05 Molprozent in dem Produktgas bei dem vorliegenden Verfahren abgesenkt.
Der kalziumhaltige Zuschlag kann eine anorganische oder organische Kalziumverbindung aufweisen. In einem Ausführungsbeispiel ist der kalziumhaltige Zuschlag eine organische Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Formaten, Oxalaten, Azetaten, Stearaten, Benzoaten, Tartraten und Mischungen daraus ausgewählt ist. Vorzugsweise ist der kalziumhaltige Zuschlag eine Kalziumverbindeung, die aus der Gruppe, die aus Kalziumoxid, Kalziumhydroxid, Kalziumnitrat, Kalziumphosphat und Mischungen aus diesen ausgewählt ist.
In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel erreicht der Gasstrom die zweite Reaktionszone R&sub2; auf im wesentlichen derselben Temperatur wie derjenigen, die er hatte, als er die erste Reaktionszone des Partialoxidationsgenerators verlassen hatte, d. h. etwa bei 1038ºC bis 1593ºC (1900ºF bis 2900ºF), abzüglich eines normalen Abfalls in den Leitungen, d. h. etwa 28ºC bis 56ºC (50ºF bis 100ºF) Temperaturabfall. Vorzugsweise liegt die Temperatur des eintretenden Gasstromes oberhalb der Ascheschmelztemperatur von Schlacke, die in dem Gasstrom mitgeführt sein kann. Der Gasstrom verläßt an dem gegenüberliegende Ende die zweite Reaktionszone R&sub2;, nachdem seine Temperatur auf eine Temperatur im Bereich 538ºC bis 878ºC (1000ºF bis 1600ºF), etwa ungefähr 732ºC bis 816ºC (1350ºF bis 1500ºF) abgesenkt worden ist. Der Druck des Gasstroms in der zweiten Reaktionszone R&sub2; ist im wesentlichen derselbe wie der in dem Gasgenerator, abzüglich eines normalen Druckabfalls in den Leitungen, d. h. einen Druckabfall von ungefähr einer Atmosphäre. Bei diesen Temperaturen und Drücken reagieren schwefelhaltige Gase, d. h. H&sub2; und COS, die in der ersten Partialoxidationsreaktionszone R&sub1; mit dem ausströmenden Gasstrom, der H&sub2; und CO aufweist, mit dem kalziumhaltigen Zuschlag unter Erzeugung von Kalziumsulfid. Ungefähr 50 bis 100 Gew.-%, etwa 70 bis 95 Gew.-%, des Kalziumsulfids verläßt die zweite Reaktionszone R&sub2; in der Form diskreter Partikel, die von dem wegströmenden Gasstrom mitgeführt werden. Ein Teil der neu gebildeten Partikel von Kalziumsulfid, d. h. etwa 0 bis 10 Gew.-% und/oder des kalziumhaltigen Zuschlags verbinden sich mit geschmolzener Schlacke und/oder der Asche in dem heißen Rohgasstrom, der durch die zweite Reaktionszone R&sub2; geführt wird. Die Flugasche, die dadurch gebildet wird, hat eine verringerte Ascheschmelztemperatur im Vergleich zu der geschmolzenen Schlacke, die die zweite Reaktionszone R&sub2; erreicht. Geschmolzene Schlacke in dem Gasstrom, der durch die zweite Reaktionszone geführt wird, kann in feste Partikel umgewandelt werden, wenn ihre Temperatur unter den Schmelzpunkt der Schlacke fällt. Wenigstens ein Teil, d. h. ungefähr 10 bis 50 Gew.-% der Flugasche aus dem heißen Rohgasstrom können durch übliche Mittel, d. h. Zyklone und/oder Waschen mit einem kohlenwasserstoffhaltigen Material abgetrennt werden. Der Rest der Flugasche, soweit vorhanden, kann die zweite Reaktionszone von dem teilgekühlten Gasstrom mitgerissen verlassen. In einem Ausführungsbeispiel wird der teilgekühlte Gasstrom, der die zweite Reaktionszone R&sub2; verläßt, durch einen Gaskühler, d.h. einen Strahlungskühler, geführt. Durch einen indirekten Wärmeaustausch kann dabei Dampf erzeugt werden. Wenigstens ein Teil der geschmolzenen Flugasche wird in einem Sammeltopf oder einem Öltank aufgefangen, der an dem Boden des Strahlungskühlers angeordnet ist. Siehe dazu die Schlackenkammer 53 des mitübertragenen US-Patents 4,328,006, auf das hier Bezug genommen wird. Die verbleibenden Partikel des Kalziumsulfids verlassen den Strahlungskühler in dem gekühlten Gasstrom verteilt. In einem Ausführungsbeispiel dient der vertikale Strahlungskühler als zweite Reaktionszone R&sub2;. Der kalziumhaltige Zuschlag wird sodann in den Gasstrom eingebracht, der den Strahlungskühler erreicht, oder an einem anderen Ort in dem Strahlungskühler. Die Partikel des Kalziumsulfids und der körnige Kohlenstoff, d. h. die nicht umgewandelten Brennstoffpartikel und/oder Sott, werden aus dem Gasstrom durch übliche Gas/Feststoff-Separationsmittel abgetrennt. Ungefähr 0 bis 100 Gew.-%, d. h. etwa 10 bis 50 Gew. In einem Ausführungsbeispiel werden die Partikel des Kalziumsulfids und das kohlenstoffhaltige Material von dem teilweise gekühlten und entschwefelten Strom des synthetischen Gases, das den Strahlungskühler verläßt, mittels eines Zyklon-Separators oder eine Auftreff-Separators getrennt, wie diese in den mitübertragenen US-Patenten 4,328,006 und 4,377,394 beschrieben sind, auf die hier Bezug genommen wird. Der Rest, d. h. ungefähr 100 bis 0 Gew. Das Kalziumoxid und eine im wesentlichen kleine Menge anderer körniger Feststoffe, soweit vorhanden, d. h. weniger als etwa 1,0 Gew.-% der Asche, werden sodann von den schwefelhaltigen Gasen durch übliche Gas/Feststoff-Separationsmittel getrennt. Das Kalziumoxid kann in die zweite Reaktionszone R&sub2; rückgeführt werden, wo es in Mischung mit dem aufbereiteten kalziumhaltigen Zuschlag und einem zweiten Teil des Schwefel enthaltenden flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen oder festen kohlenstoffhaltigen Feststoffs eingebracht wird. IN einem Ausführungsbeispiel kann ein Teil des Kalziumoxids in die erste Reaktionszone R&sub1; des Partialoxidationsgasgenerators in Mischung mit dem schweren flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen und/oder festen kohlenstoffhaltigen Brennstoff rückgeführt werden. In einem Ausführungsbeispiel wird das abgetrennte körnige Material vor dem Rösten klassifiziert, d. h. gesiebt werden zur Entfernung von Material mit einer Partikelgröße von mehr als 100 Mikron. Dieses übergroße Material ist reich an Nichtkalziumsulfiden, d. h. Silikaten. In einem Ausführungsbeispiel wird wenigstens ein Teil, d. h. 10 bis 100 Gew.-% des übergroßen Materials mit dem Schwefel enthaltenden schweren flüssigen wasserstoffkohlenhaltigen Brennstoff und/oder dem Schwefel enthaltenden festen kohlenstoffhaltigen Brennstoff vermischt und in die Reaktionszone des Partialoxidationsgasgenerators als ein eine Ascheschmelztemperatur modifizierender Wirkstoff eingeführt.
In einem Ausführungsbeispiel wird die heiße Rohproduktgasmischung aus der zweiten Reaktionszone gekühlt und gereinigt durch (1) In-Berührung-Bringen der heißen Rohgasmischung mit dem flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Kühl- und Wasch-Wirkstoff unter Erzeugen eines Schlammes, der Flugasche und Kalziumsulfid in flüssigem kohlenwasserstoffhaltigem Brennstoff enthält, (2) Dampfzerlegen des Schlamms zur Erzeugung von schwefelhaltigen Gasen, d. h. H&sub2;S und Kalziumoxid, und Rückführen des an Schwefel verarmten kalziumhaltigen Schlamms zu der zweiten Reaktionszone. Schwefel kann aus der Mischung aus Dampf und H&sub2;S rückgewonnen werden.
Vorteilhaft kann bei dem vorliegenden Verfahren die katalytische Reaktion zwischen Kohlenstoffmonoxid und Dampf in der zweiten Reaktionszone R&sub2; stattfinden, um zusätzlich Wasserstoff- und Kohlenstoffdioxid zu erzeugen. Weiter können Kohlenstoff und Dampf in der zweiten Reaktionszone R&sub2; reagieren, um zusätzlich Wasserstoff- und Kohlenstoffoxide zu bilden. Diese Reaktionen können durch das kalziumhaltige Zuschlagsmaterial katalysiert werden.
Vorzugsweise kann die nutzbare thermische Energie von den exothermischen Reaktionen, die in der zweiten Reaktionszone R&sub2; stattfinden, wiedergewonnen werden, indem dieser durch einen Gaskühler geführt wird. Durch indirekten Wärmeaustausch zwischen dem Gasstrom, der durch die zentrale Durchführung des Strahlungskühlers strömt und dem Kühlwasser, das durch die Rohrwandung strömt, kann als Nebenprodukt beispielsweise Dampf erzeugt werden.
Der vergleichsweise saubere und teilweise gekühlte Gasstrom kann das untere Ende der Gas/Feststoff-Separationszone bei einer Temperatur verlassen, die unterhalb der höchsten sicheren Betriebstemperatur für Abwärtsstrom-Geräte liegt, die verwendet wird, um Energie von dem heißen Gasstrom wie bei einem üblichen Gaskühler vom Konvektionstyp, einer Expansionsturbine zur Erzeugung von mechanischer oder elektrischer Energie oder beidem rückzugewinnen. Der Gasstrom kann sodann durch einen Abwärtsstrom-Konvektionstyp-Gaskühler oder anderen energienutzenden Mitteln geführt werden, wo seine Temperatur auf einen Bereich von ungefähr 66ºC bis 321ºC (150ºF bis 600ºF) abgekühlt wird. Der Gasstrom kann sodann optional einem weiteren Verarbeitungsschritt unterzogen werden einschließlich des Gaswaschens, Methanationsreaktionen und einer Reinigung, abhängig von der beabsichtigten Verwendung als Synthesegas, Reduktionsgas oder Brenngas.
Die Vorteile, die durch einen der erwähnten Verfahren erreicht wird, in denen der eisenhaltige Zuschlag direkt in den Strahlungskühler gebracht wird, oder aber in dem ein eisenhaltiger oder kalziumhaltiger Zuschlag in Vermischung mit einem zweiten Teil des Schwefel enthaltenden, flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff und/oder festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs direkt in die zweite Reaktionszone eingebracht wird, beinhalten das Folgende:
1. Ein H&sub2; und CO enthaltendes Produktgas wird erzeugt, das eine reduzierte Menge an schwefelhaltigen Gasen aufweist.
2. Ein Gasstrom, der durch den Strahlungskühler oder die zweite Reaktionszone R&sub2; geführt wird, wird entschwefelt, während die Temperatur auf einem hohen Niveau gehalten wird, d. h. auf mehr als 1000ºF.
3. Zusätzliches H&sub2; und Kohlenstoffoxidgase werden mit einer erhöhten Reaktionsrate aufgrund der katalytischen Reaktion von Kohlenstoff und Dampf bei dem Vorhandensein von eisenhaltigem oder kalziumhaltigem Zuschlag erzeugt.
4. Die in dem aus dem Partialoxidationsgasgenerator ausströmenden Gasstrom auftretende Wärme kann bei hohen Temperaturen effektiv genutzt werden, um die erforderliche Energie zu schaffen, um die Entschwefelungsreaktion zu starten und durchzuführen.
5. Die Verweildauer in dem Partialoxidationsgasgenerator kann reduziert sein. Dies führt zu kürzeren und weniger kostenaufwendigen Gasgeneratoren.
6. Die thermische feuerfeste Auskleidung des Gasgenerators ist keinem Angriff durch Berührung mit einem eisenhaltigen oder einem kalziumhaltigen Material ausgesetzt.
7. Geringwertige feste Brennstoffe können zur Speisung dem Teiloxidationsgasgenerator ohne kostenaufwendige Aufbereitung zugeführt werden.
8. Der eisenhaltige oder kalziumhaltige Zuschlag kann innig mit den schwefelhaltigen Gasen in dem heißen Gasstrom in dem Strahlungskühler oder in der zweiten Reaktionszone R&sub2; vermischt werden. Wenn ein flüssiger Träger verwendet wird und dieser verdampft, wird entstehendes nicht-kontaminiertes eisenhaltiges oder kalziumhaltiges Material bei einer geringeren Temperatur abgegeben. In dieser aktiven Form wird das eisenhaltige oder kalziumhaltige Material innig mit den schwefelhaltigen Gasen und der Schlacke vermischt. Die Umwandlungsrate für die Entschwefelung und andere Reaktionen in R&sub2; wird dadurch erhöht.
9. Die Trennung der geschmolzenen, von dem in dem durch den Strahlungskühler oder die zweite Reaktionszone R&sub2; strömenden Gasstrom mitgerissenen geschmolzenen Schlacke ist erleichert. Ein kleiner Teil des eisenhaltigen oder kalziumhaltigen Zuschlags und/oder des neu gebildeten Eisenoxysulfids oder Kalziumsulfids wird mit den Staubanteilen in der geschmolzenen Schlacke zur Bildung von, beispielsweise, unlöslichen Kaliumferroaluminiosilikaten oder Kalziumaluminiosilikaten reagieren. Der Schmelzpunkt der Schlacke wird dadurch abgesenkt und seine Fluidität erhöht. In einem Ausführungsbeispiel trennt sich in dem unteren Abschnitt des aufwärtsströmenden vertikalen Strahlungskühler oder der zweiten Reaktionszone etwaiger geschmolzene Schlacke leicht von dem Gasstrom und fällt in eine Schlackenkammer, die an dem Boden des Strahlungskühlers oder der zweiten Reaktionszone angeordnet ist, aus. Eine Wasseransammlung kann in dem Boden der Schlackenkammer angeordnet sein, diese kann jedoch auch trocken sein. Die Temperatur des Gasstromes in dem Rest des Strahlungskühlers oder in der zweiten Reaktionszone liegt unterhalb der Erweichungstemperatur der Asche in dem Brennstoff, so daß Eisenoxysulfidpartikel oder die Flugasche oder Kalziumsulfidpartikel den Strahlungskühler oder die zweite Reaktionszone R&sub2; mit dem Gasstrom verlassen können.
In einem anderem Ausführungsbeispiel kann gemeinsam mit der Einführung des eisenhaltigen oder des kalziumhaltigen Zuschlags in den Strahlungskühler oder die zweite Reaktionszone R&sub2; ein die Ascheschmelztemperatur modifizierender Wirkstoff oder ein die Ascheerweichungstemperatur modifizierender Wirkstoff in die Partialoxidationsreaktionszone oder die erste solche Zone R&sub1; eingebracht werden in Vermischung mit dem Schwefel enthaltenden flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff und/oder Schwefel enthaltenden festen kohlenstoffhaltigen Brennstoff. Auf diese Weise kann wenigstens ein Teil der geschmolzenen Schlacke, d. h. etwa 10 bis 75 Gew.-% aus dem heißen ausströmenden Gasstrom vor Erreichen des Strahlungskühlers oder der zweiten Reaktionszone R&sub2; entfernt werden. In einem solchen Fall ist das Gewichtsverhältnis des die Aschenschmelztemperatur modifizierenden Wirkstoffs oder des Ascheerweichungstemperaturzusatzes in der dem Gasgenerator zugeführten Mischung zur Asche in der Brennstoffzufuhr in dem Bereich von 0,5 bis 10, insbesondere ungefähr 2 bis 5. Der die Ascheschmelztemperatur modifizierende Wirkstoff oder der Ascheerweichungstemperaturzuschlag kann ein Teil des oben beschriebenen eisenhaltigen oder kalziumhaltigen Wirkstoffs sein, d. h. ungefähr 1 bis 75 Gew.-%, insbesondere etwa 5 bis 25 Gew.-% (ausgehend von dem Gesamtgewicht des eisenhaltigen Zuschlags).
In einem anderen Ausführungsbeispiel wird ein alkalisches Metall und/oder ein alkalisches Erdmetall als Katalysator für die Reaktion zwischen Kohlenstoff und H&sub2;O oder CO&sub2; in die zweite Reaktionszone R&sub2; in Vermischung mit dem Schwefel enthaltenden flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff und/oder festen kohlenstoffhaltigen Brennstoff und dem Kalzium enthaltenden Zuschlag eingegeben. Der Katalysator ist in einer Menge von ungefähr 5 - 50 Gew. -% vorhanden, insbesondere etwa 10 - 20 Gew.-% (ausgehend von dem Gewicht des mitgeführten Kohlenstoffs). Das Molverhältnis H&sub2; und/oder CO&sub2; zum Kohlenstoff in dem durch die zweite Reaktionszone R&sub2; geführten heißen Gasstromes ist in dem Bereich von ungefähr 0,7 bis 25,0, oder mehr, insbesondere etwa 1,0 bis 20 oder 1,5 bis 6. Vorteilhafterweise kann unerwünschtes HCN und HCL in dem Vorhandensein eines alkalischen Metalls und/oder eines alkalischen Erdmetallkatalysators hydrolisiert werden. Die alkalischen Metalle und/oder alkalischen Erdmetallbestandteile sind ausgewählt aus den Metallen, die in der periodischen Elemententabelle in Gruppe IA und/oder IIA angeordnet sind.
In einem Ausführungsbeispiel haben der Schwefel enthaltende schwere flüssige kohlenwasserstoffhaltige Brennstoff und/oder Schwefel enthaltende feste kohlenwasserstoffhaltige Brennstoffasche, die ein Minimum von 5 Gew.-% an Vanadium, ein Minimum von 2 Gew.-% an Nickel und Silizium aufweisen. Problematische Vanadium- und Nickelbestandteile in der Asche dieser Brennstoffe werden in der Asche durch Einführen in die erste Reaktionszone R&sub1; oder in die erste und die zweite Reaktionszone R&sub1; und R&sub2; in Vermischung mit frischen Portionen des schwefelhaltigen Brennstoffzusatzes A entfernt, der einen eisenhaltigen Zuschlag aufweist, wenn der Silizumgehalt des Brennstoffvorrats vergleichsweise gering ist, oder aber einen Zuschlag B, der einen eisen- und kalziumhaltigen Zuschlag aufweist, wenn der Silizumgehalt des Brennstoffvorrats vergleichsweise hoch ist. Bezüglich weiterer Informationen zu den Zuschlägen A und B wird auf die mitübertragenen US-Patente 4,668,428 und 4,668,429 Bezug genommen, die in dieser Anmeldung durch Verweis einbezogen werden.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel verwirklicht ein kontinuierliches Verfahren für die Produktion von entschwefeltem Synthesegas, Brennstoffgas oder Reduktionsgas auf, mit: (1) ein erster Teil des Schwefel enthaltenden schweren, flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs und/oder Schwefel enthaltenden festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs, deren Asche wenigstens 5,0 Gew.-% Vanadium, wenigstens 2,0 Gew.-% Nickel und Silizium enthalten mit einem Zuschlagstoff A, der einen eisenhaltigen Zuschlagstoff aufweist, wenn der Silizumgehalt des Brennstoffvorrats geringer als 350 ppm ist oder einen Zuschlagstoff B, der ein eisen- und kalziumaufweisenden Zuschlagstoff aufweist, wenn der Silizumgehalt des Brennstoffvorrats ungefähr 400 ppm oder mehr beträgt, vermischt wird, und die Mischung wie oben angegeben und bei Vorhandensein eines Temperaturmoderators in der ersten Reaktionszone bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur der Asche in der ersten Reaktionszone zur Reaktion gebracht wird, ausreichend Zuschlagstoffe A oder B in die erste Reaktionszone zugegeben werden, um so Eisenatome zu schaffen, wenn der Zuschlagstoff A verwendet wird oder aber Eisen und Kalziumatome zu schaffen, wenn der Zuschlagstoff B verwendet wird, in der Menge des ungefähr 1,0 bis 1,8- fachen der Schwefelatome in der ersten Reaktionszone zuzüglich des ungefähr 0,3 bis 1,2-fachen der Atome des Siliziums in der Asche in der ersten Reaktionszone; und wobei die Schritte (2) - (4) aufweisen:
(2) Führen wenigstens eines Teiles des heißen Gasstromes aus (1) in einer Mischung mit einem zweiten Teil des Schwefel enthaltenden schweren flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs und/oder Schwefel enthaltenden, festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs und eines Zuschlags A, der einen Eisen enthaltenden Zuschlag beinhaltet, wenn der Siliziumgehalt des Brennstoffvorrats geringer ist als 350 ppm oder eines Zuschlags B, der einen Eisen und Kalzium enthaltenden Zuschlag beinhaltet, wenn der Silizumgehalt des Brennstoffvorrats ungefähr 400 ppm oder mehr beträgt, durch eine ungestörte, feuerfest ausgekleidete Freistrom- Reaktionszone, wobei ein ausreichender Zuschlag A oder B in die zweite Reaktionszone eingeführt wird, um Eisenatome zu schaffen, wenn der Zuschlag A verwendet wird oder Eisen- und Kalziumatome, wenn ein Zuschlag B verwendet wird, in einer Menge, die ungefähr das 1,0 bis 1,8-fache der Schwefelatome in dem zweiten Teil des Schwefel enthaltenden Brennstoffs zuzüglich der Schwefelatome in den Schwefel enthaltenden Gasen in der zweiten Reaktionszone, zuzüglich ungefähr das 0,3 bis 1,2-fache der Siliziumatome in der Asche aus dem zweiten Teil des Schwefel enthaltenden Brennstoffs beträgt und das Molverhältnis von H&sub2;O und/oder CO&sub2; zu Kohlenstoff in der zweiten Reaktionszone in dem Bereich von ungefähr 0,7 bis 22,5 liegt, und das Gewichtsverhältnis des Zuschlags A oder B zur Asche in der ersten und der zweiten Reaktionszone in dem Bereich von ungefähr 1,0 bis 10,0 zu 1,0 liegt, und für jeden Gewichtsteil von Vanadium wenigstens 10 Gewichtsteile Eisen vorhanden sind, wenn der Zuschlag A verwendet wird, oder wenigstens 10 Gewichtsteile Eisen zuzüglich Kalzium vorhanden sind, wenn der Zuschlag B verwendet wird;
(3) Verdunsten des zweiten Teiles des Schwefel enthaltenden Brennstoffs in der zweiten Reaktionszone; und Reagierenlassen in der zweiten Reaktionszone in Abwesenheit eines zusätzlichen freien Sauerstoff aufweisen Gases und bei einer Temperatur im Bereich von 1000ºF bis 2850ºF von (i) H&sub2;O und/oder CO&sub2; mit Kohlenstoff aus dem zweiten Teil des Brennstoffs, Kohlenstoffpartikel und nicht reagiertem Brennstoff, soweit vorhanden, zur Erzeugung von zusätzlichem H&sub2; und Kohlenstoffoxiden, mitgeführter geschmolzener Schlacke und von (ii) des Zuschlags A oder B mit den Schwefel enthaltenden Gasen in den in den Schritten (1) und (2) erzeugten Gasströmen zur Erzeugung von Partikeln, die Eisenoxysulfid und Kalziumsulfid mit dem Zuschlag B beinhalten, und wobei in der zweiten Reaktionszone bei Verwendung des Zuschlags A der eisenhaltige Zuschlag sich mit wenigstens einem Teil der Nickelbestandteile und des Schwefels aus dem Zufuhrvorrat verbindet, um einen flüssigen Phasenwaschwirkstoff zu erzeugen, der wenigstens einen Teil der vanadiumhaltigen Oxidlatten und -spinelle und andere Aschekomponenten und feuerfesten Bestandteile sammelt und aus der zweiten Reaktionszone transportiert; und bei Verwendung eines Zuschlags B gesonderte Portionen des Eisen und Kalzium enthaltenden Zuschlags (I) sich mit einem Teil des Nickels, Kalziums und Schwefels verbinden, um einen flüssigen Phasenwaschwirkstoff zu bilden, der einen Teil der Vanadium enthaltenden Oxidlatten und -spinelle und andere Aschekomponenten und feuerfesten Materialien sammelt und transportiert; und (II) mit einem Teil des Nickels, Kalzium und Siliziums verbinden, um eine flüssige Oxid/Silizium-Phase zu bilden, die im wesentlichen den verbleibenden Teil der Vanadium enthaltenden Oxidlatten und -spinelle und andere Aschekomponenten zur Erzeugung einer geschmolzenen Schlacke zum Schmelzen bringt, und
(4) Abführen eines Stromes des synthetischen Gases, Reduktionsgases oder Brenngases und der Schlacke aus der zweiten Reaktionszone, wobei der bei (4) abgeführte Gasstrom gegenüber dem Produktgasstrom, der ohne Zufuhr der Zuschläge A und B in (1) und (2) erzeugt wird, eine reduzierte Menge an Schwefel enthaltenden Gasen und erhöhte Mengen von H&sub2; und Kohlenstoffoxiden und Eisenoxysulfiden und Kalziumsulfidpartikel aufweist.
In einem anderen Ausführungsbeispiel wird ein Kalzium enthaltender Zuschlag in Vermischung mit einer zweiten Portion des schwefelhaltigen Brennstoffs in die zweite Reaktionszone gemeinsam mit H&sub2;O und/oder CO&sub2; in der oben beschriebenen Weise eingeführt. In diesem Ausführungsbeispiel wird wenigstens ein Teil der geschmolzenen Schlacke in der aus der ersten Reaktionszone ausströmenden Gasstrom vor der zweiten Reaktionszone entfernt.
Weiter betrifft dieses Beispiel ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von entschwefeltem Synthesegas, Brenngas oder Reduktionsgas, mit: (1) Vermischen eines ersten Teiles des Schwefel enthaltende schweren flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs und/oder Schwefel enthaltenden festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs, dessen Asche ein Minimum von 5,0 Gew.-% Vanadium, ein Minimum von 2,0 Gew.-% Nickel und Silizium enthält mit einem Zuschlag A, der einen eisenhaltigen Zuschlag aufweist, wenn der Siliziumgehalt des Brennstoffvorrats weniger als 350 ppm beträgt oder eines Zuschlags B, der eisen- und kalziumhaltigen Zuschlag aufweist, wenn der Silizumgehalt des Brennstoffvorrats ungefähr 400 ppm oder mehr beträgt, und Reagierenlassen der Mischung bei Partialoxidation mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas und in der Anwesenheit eines Temperaturmoderators in einer ersten feuerfest ausgekleideten Freistrom-Reaktionszone eines Gasgenerators bei einer autogenen Temperatur im Bereich von ungefähr 1038ºC bis 1593ºC (1900ºF bis 2900ºF) und oberhalb der Erweichungstemperatur der Asche in der ersten Reaktionszone, und einem Druck in dem Bereich von 0,2 bis 25 MPa (2 bis 250 Atmosphären) zur Erzeugung eines heißen Stromes von Synthesegas, Reduktionsgas oder Brenngases, das H&sub2;, CO, CO&sub2;, H&sub2;S, COS und wenigstens ein gasförmiges Material, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus H&sub2;O, N&sub2;, CH&sub4;, NH&sub3; und A besteht, und mitgeführtes Material, das aus Kohlenstoffpartikeln, ggf. nicht reagiertem Brennstoff und Schlacke besteht, wobei ein ausreichender Zuschlag A oder B in die erste Reaktionszone eingeführt wird, um bei Verwendung des Zuschlags A Eisenatome und bei Verwendung des Zuschlags B Eisen- und Kalziumatome in einer Menge des 1,0 bis 1,8-fachen der Schwefelatome in der ersten Reaktionszone zuzüglich des ungefähr 0,3 bis 1,2-fachen der Siliziumatome in der Asche der zweiten Reaktionszone und für jedes Gewichtsteil des Vanadiums weniger als 10 Gewichtsteile des Eisens vorliegen, wenn der Zuschlag A verwendet wird, oder aber wenigstens 10 Gewichtsteile von Eisen und Kalzium, wenn der Zuschlag B verwendet wird zu schaffen, (2) Führen wenigstens eines Teiles des heißen Gasstroms aus (1) in Mischung mit einem zweiten Teil des Schwefel enthaltenden schweren flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs und/oder Schwefel enthaltenden festen, kohlenstoffhaltigen Brennstoffs und eines Kalzium enthaltenden Zuschlags durch eine zweite, ungestörte, feuerfest ausgekleidete Freistrom-Reaktionszone, wobei ausreichend Kalzium enthaltender Zuschlag in die zweite Reaktionszone zugeführt wird, so daß Kalziumatome in einer Menge des 0,95 bis 1,8-fachen der Schwefelatome in der zweiten Reaktionszone zuzüglich des ungefähr 0,1 bis 0,2-fachen der Siliziumatome in der Asche von dem zweiten Teil des Schwefel enthaltenden Brennstoffs in der zweiten Reaktionszone zugeführt wird und das Molverhältnis von H&sub2; und/oder CO&sub2; zu Kohlenstoff in der zweiten Reaktionszone in dem Bereich von 0,7 bis 25,0 liegt; und das Gewichtsverhältnis des Kalzium beinhaltenden Zuschlags zur Asche in der zweiten Reaktionszone von ungefähr 1,0 - 10,0 bis 1,0 beträgt;
(3) Verdunsten des zweiten Teiles des Schwefel enthaltenden Brennstoffs und Reagierenlassen in einer zweiten Reaktionszone bei Fehlen eines zusätzlichen freien Sauerstoff enthaltenden Gases und bei einer Temperatur unterhalb derjenigen in der ersten Reaktionszone und unterhalb der Erweichungstemperatur der Asche, von (i) H&sub2; und/oder CO&sub2; mit Kohlenstoff aus dem zweiten Teil des Brennstoffs, um zusätzlich H&sub2; oder Kohlenstoffoxide zu erzeugen und von (ii) dem Kalzium enthaltenden Zuschlag mit den Schwefel enthaltenden Gasen in den Gasströmen, die in den Schritten (1) und (2) erzeugt worden sind, um Partikel zu erzeugen, die Kalziumsulfid beinhalten, und Verbinden eines Teiles der neu gebildeten Partikel und/oder kalziumhaltigen Zuschlags mit der Schlacke und/oder Asche zur Erzeugung von Flugasche mit einer verringerten Erweichungstemperatur der Schlacke in der zweiten Reaktionszone; und
(4) Abführen eines Stromes des synthetischen Gases, des Reduktionsgases oder des Brenngases mit mitgeführter Flugasche aus der zweiten Reaktionszone, wobei der aus der zweiten Reaktionszone entnommene Gasstrom gegenüber einem Gasstrom, der ohne die Einführung des Kalzium enthaltenden Zuschlags in (2) eine verringerte Menge an Schwefel enthaltenden Gasen und erhöhte Mengen an H&sub2; und Kohlenstoffoxiden und Kalziumsulfid enthaltende Partikel aufweist.
Der eisenhaltige Zuschlag A in den beiden Beispielen des vorangehenden Ausführungsbeispiels weisen Eisenverbindungen auf, die aus der Grupper der Oxide, Carbonate, Carbonyl, Nitrate und Mischungen aus diesen ausgewählt sind. Der Eisen- und Kalzium enthaltende Zuschlag B weist Eisen- und Kalziumverbindungen auf, die aus der Gruppe gewählt sind, die Oxide, Carbonate, Nitrate und Mischungen aus diesen aufweist.
Der eisenhaltige Teil des Zuschlags A und B ist eine organische Ferro- oder Ferriverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nephtenaten, Axalaten, Acetaten, Zitraten, Benzoaten, Oleaten, Tatraten und Mischungen daraus. Der eisenhaltige Teil des Zuschlags A und B ist beispielsweise Eisenoxid. In dem Zuschlag B ist das Eisenoxid in Mischung mit Kalziumoxid. Der Zuschlag A oder B kann eine zusätzliche Verbindung aufweisen, die aus der Gruppe der Elemente ausgewählt ist, die aus Magnesium, Chrom oder Mischungen aus diesen in der Gesamtmenge von ungefähr 1,0 bis 10, 0 Gew.-% des eisenhaltigen Zuschlags beträgt. Der eisenhaltige Zuschlag A weist etwa 30,0 bis 100,0 Gew.-% einer Eisenverbindung auf. Der Eisen und Kalzium enthaltende Zuschlag B weist ungefähr 30,0 bis 90,0 Gew.-% einer Eisenverbindung, vorzugsweise Eisenoxid, auf. Der Rest kann im wesentlichen eine Kalziumverbindung, vorzugsweise Kalziumoxid, aufweisen. Der Schwefel enthaltende schwere flüssige kohlenwasserstoffhaltige Brennstoff hat einen Nickel und Vanadium enthaltende Asche und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Rest an Petroleumdestillat, reduziertes Rohöl, unverarbeitetes Rohöl, Asphalt, Teerkohle, aus Kohle abgeleitetem Öl, Schieferöl, Teersandöl und Mischungen daraus. In einem Ausführungsbeispiel ist der Schwefel enthaltende kohlenstoffhaltige Brennstoff, der eine Nickel und Vanadium enthaltende Asche hat, ein Petroleumkoks. Im wesentlichen der gesamte Schwefel in dem Vorrat wird in Sulfide des Eisen und Nickels mit dem Zuschlag A und Eisen, Nickel und Kalzium bei dem Zuschlag B umgewandelt und verläßt die erste Reaktionszone in der Schlacke. Die Mischung des Zuschlags A und B und des Vorrats von (1) hat eine Partikelgröße von ASTM E-11 Standard Sieve Designation in dem Bereich von ungefähr 210 Mikron bis 27 Mikron oder darunter. Der vorangehend beschriebene flüssige Phasenwaschwirkstoff weist im wesentlichen Eisensulfid mit ungefähr 75 bis 95 Gew.-%, Nickelsulfid mit ungefähr 0,5 bis 3,0 Gew.-% und Eisenoxid mit ungefähr 2 bis 9 Gew.-% auf.
Die erste und die zweite Reaktionszone können zwei nicht gestörte vertikale zylindrisch geformte Freistrom-Kammern sein, wobei die Reaktionsprodukte aufwärts oder abwärts durch die erste Reaktionszone und sodann abwärts oder aufwärts durch die zweite Reaktionszone strömen. Beispielsweise sind die erste und die zweite Reaktionszone zwei abströmende koaxiale, feuerfest ausgekleidete Freistrom-Kammern, die in demselben Druckkessel angeordnet sind. Alternativ sind die erste und die zweite Reaktionszone zwei koaxiale Aufstrom- Kammern, die in demselben Druckkessel angeordnet sind. In einem Ausführungsbeispiel einer solchen Vorrichtung, wie sie in dem mitübertragenen US-Patent 4,328,006 gezeigt ist, die hier durch Bezugnahme eingeschlossen wird, wird vor der zweiten Reaktionszone 4 oder 46 wenigstens ein Teil der geschmolzenen Schlacke in dem heißen aus der ersten Reaktionszone ausströmenden Gasstrom von dem heißen Gasstrom getrennt.
Andere Abwandlungen und Variationen der Erfindung, wie sie bisher beschrieben worden ist, können ohne Verlassen des Erfindungsgedankens verwirklicht werden. Begrenzungen der Erfindung ergeben sich daher lediglich aus den beiliegenden Ansprüchen.

Claims

1. In einem kontinuierlichen Verfahren zur Erzeugung eines entschwefelten synthetischen Gases, Brenngases oder Reduktionsgases, mit:

(1) Reagierenlassen eines Schwefel enthaltenden, schweren kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs und/oder eines Schwefel enthaltenden festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs durch Partialoxidation mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in einer feuerfest ausgekleideten, ersten Freistrom-Reaktionszone eines Gasgenerators bei einer autogenen Temperatur im Bereich von ungefähr 1038ºC bis 1593ºC (1900ºF bis 2900ºF) und einem Druck im Bereich von ungefähr 0,2 bis 25 MPa (2 bis 250 Atmosphären) zur Erzeugung eines heißen Stroms des synthetischen Gases, Reduktionsgases oder Brenngases, das aus H&sub2;, CO, CO&sub2;, H&sub2;S, COS und wenigstens einem gasförmigen Stoff, der aus der Gruppe, die aus H&sub2;O, N&sub2;, CH&sub4;, NH&sub3;, A ausgewählt ist, besteht und mitgeführte Stoffe, die insbesondere Kohlenstoff und Schlacke aufweisen, beinhaltet;

die Verwendung von einem Eisen und/oder Kalzium beinhaltenden Zuschlagsstoffs als ein Reaktionsmittel in Mischung mit wenigstens einem Teil des heißen Gasstromes aus (1) mit oder ohne einem zweiten Anteil des Schwefel enthaltenden Brennstoffes in einer unbehinderten, zentralen Passage einer zweiten Reaktionszone, um in der zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur unterhalb derjenigen der ersten Reaktionszone zusätzlich zu der Reaktion von H&sub2;O und/oder CO&sub2; mit Kohlenstoff zur Erzeugung von zusätzlichem H&sub2; und Kohlenstoffoxid mit den Schwefel enthaltenden Gasen in dem Gasstrom zu reagieren zur Erzeugung von Partikeln, die Eisenoxysulfid und/oder Kalziumsulfid, einen Anteil der neugebildeten partikel und/oder des Eisen enthaltenden und/oder Kalzium enthaltenden Zuschlagsstoffs aufweisen, kombiniert mit geschmolzener Schlacke und/oder Asche, zur Erzeugung einer Schlacke mit einer verringerten Aschenschmelztemperatur und Viskosität oder einer Flugasche mit einer erhöhten Aschenerweichungstemperatur, und einem teilweise abgekühlten Strom des synthetischen Gases, Reduktionsgases oder Brenngases, das eine verringerte Menge an Schwefel enthaltenden Gasen aufweist, die aus der zweiten Reaktionszone abgeführt werden.

2. Kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von entschwefeltem synthetischen Gas, Brenngas oder Reduktionsgas, mit

(1) Reagierenlassen eines Schwefel enthaltenden, schweren kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs und/oder eines Schwefel enthaltenden festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs durch Partialoxidation mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in einer feuerfest ausgekleideten, ersten Freistrom-Reaktionszone eines Gasgenerators bei einer autogenen Temperatur im Bereich von ungefähr 1038ºC bis 1593ºC (1900ºF bis 2900ºF) und einem Druck im Bereich von ungefähr 0,2 bis 25 MPa (2 bis 250 Atmosphären) zur Erzeugung eines heißen Stroms des synthetischen Gases, Reduktionsgases oder Brenngases, das aus H&sub2;, CO, CO&sub2;, H&sub2;S, COS und wenigstens einem gasförmigen Stoff, der aus der Gruppe, die aus H&sub2;O, N&sub2;, CH&sub4;, NH&sub3;, A ausgewählt ist, besteht und mitgeführte Stoffe, die insbesondere Kohlenstoff aufweisen und von Schlacke;

(2) Führen wenigstens eines Teiles des heißen Gasstromes von (1) in einer Mischung mit einem Eisen enthaltenden und/oder Kalzium enthaltenden Zuschlagsstoff mit oder ohne einem zweiten Anteil des Schwefel enthaltenden Brennstoffes durch eine nicht behinderte, zentrale Passage einer zweiten Reaktionszone;

(3) Reagierenlassen in der zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur der ersten Reaktionszone von (i) H&sub2;O und/oder CO&sub2; mit Kohlenstoff zur Erzeugung von zusätzlichem H&sub2; + Kohlenstoffoxiden und von (ii) des eisenhaltigen und/oder kalziumhaltigen Zuschlagsstoffs mit den Schwefel enthaltenden Gasen in dem Gasstrom zur Erzeugung von Partikeln, die Eisenoxysulfid und/oder Kalziumsulfid enthalten, und Kombinieren eines Teiles der neu gebildeten Partikel und/oder des Eisen enthaltenden und/oder Kalzium enthaltenden Zuschlagsstoffes in der zweiten Reaktionszone mit geschmolzener Schlacke und/oder Asche zur Erzeugung von Schlacke mit einer verringerten Aschenschmelztemperatur und Viskosität oder Flugasche mit einer erhöhten Aschenerweichungstemperatur; und

(4) Abführen eines teilweise abgekühlten Stromes des synthetischen Gases, des Reaktionsgases oder des Brenngases, das eine reduzierte Menge Schwefel enthaltenden Gases beinhaltet, aus der zweiten Reaktionszone.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei in dem Schritt (1) in der ersten Reaktionszone ein Temperaturmoderator vorhanden ist und die Temperatur in dieser oberhalb der Aschenschmelztemperatur der in der Reaktionszone gebildeten Schlacke ist, und wobei die Schritte (2) - (4) aufweisen:

(2) Führen wenigstens eines Teiles des heißen Gasstromes von (1) in Mischung mit einem Eisen enthaltenden Zuschlagsstoff durch eine ungehinderte zentrale Passage eines Strahlungskühlers, wobei in dem Strahlungskühler das Gewichtsverhältnis des Eisen enthaltenden Zuschlagsstoffes zu Schwefel zuzüglich der Asche in der Brennstoffzufuhr in dem Bereich von ungefähr 0,5 -10,0 zu 1,0 ist und wobei der Eisen enthaltende Zuschlagsstoff in den heißen Gasstrom von (1) an dem Eingang zu und/oder an einem oder mehreren Orten innerhalb des Strahlungskühlers eingeführt wird;

(3) Reagierenlassen des Eisen enthaltenden Zuschlagsstoffs mit dem Schwefel enthaltenden Gas in dem Gasstrom in dem Strahlungskühler zur Erzeugung von Partikeln, die Eisenoxysulfid aufweisen, und Kombinieren eines Teiles der neu gebildeten Partikel und/oder des Eisen enthaltenden Zuschlagsstoffs mit der geschmolzenen Schlacke und/oder der Asche in dem Strahlungskühler zur Erzeugung von Schlacke mit einer verringerten Aschenschmelztemperatur und Viskosität, wobei die Temperatur des Gasstromes von einer Eingabetemperatur in dem Bereich von ungefähr 1038ºC bis 1593ºC (1900ºF bis 2800ºF) auf eine Abgabetemperatur in dem Bereich von 538ºC bis 871ºC (1000ºF bis 1600ºF) gleichzeitig durch indirekten Austausch mit einem Kühlmittel abgekühlt wird; und

(4) Abführen eines teilweise abgekühlten Stromes des synthetischen Gases, des Reduktionsgases oder des Brenngases und der Schlacke aus dem Strahlungskühler, wobei der teilweise gekühlte Gasstrom im Vergleich mit einem Gasstrom, der ohne Zufuhr des Eisen enthaltenden Zuschlagsstoffes im Schritt (2) erzeugt wird, eine verringerte Menge an Schwefel enthaltenden Gasen und eine vergrößerte Menge an H&sub2; + Kohlenstoffoxid- und Eisenoxysulfidpartikeln aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei in dem Schritt (1) ein erster Teil des Schwefel enthaltenden schweren, flüssigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Brennstoffs in der vorerwähnten ersten Reaktionszone reagiert, und wobei die Schritte (2) - (4) aufweisen:

(2) Führen wenigstens eines Teiles des heißen Gasstromes von (1) in Mischung mit einem zweiten Teil des Brennstoffs und einem Eisen enthaltenden Zuschlagsstoff durch eine zweite, nicht behinderte, feuerfest ausgekleidete Freistrom-Reaktionszone, wobei ausreichend Eisen aufweisender Zuschlagstoff in die zweite Reaktionszone eingeführt wird, so daß Eisenatome in der Menge des ungefähr 1,1 bis 1,8-fachen der Schwefelatome in der zweiten Reaktionszone zuzüglich dem 0,3 bis 1,2- fachen der Siliziumatome in der Asche der zweiten Reaktionszone vorliegen und das Molverhältnis von H&sub2;O und/oder CO&sub2; zu Kohlenstoff in der zweiten Reaktionszone in dem Bereich von ungefähr 0,7 bis 25 liegt;

(3) Verdunsten des zweiten Teiles des Schwefel enthaltenden Brennstoffs und Reagierenlassen in der zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur unterhalb derjenigen der ersten Reaktionszone und in der Abwesenheit von zusätzlichem freien Sauerstoff enthaltenen Gas von (i) H&sub2;O und/oder CO&sub2; mit Kohlenstoff aus dem ersten Teil des Brennstoffs mit Partikeln und einem nicht gebundenen Teil des ersten Teiles des Brennstoffs zur Erzeugung von zusätzlichem H&sub2; und Kohlenstoffoxiden, und von (ii) dem Eisen enthaltenden Zuschlagsstoff mit den Schwefel enthaltenden Gasen in den Gasströmen, die in den Schritten (1) und (2) erzeugt worden sind, zur Erzeugung der Eisenoxysulfid enthaltenden Partikel, und Kombinieren eines Teiles der in der zweiten Reaktionszone neu gebildeten Partikel und/oder des Eisen enthaltenden Zuschlagsstoffs mit Schlacke und/oder Asche zur Erzeugung von Schlacke mit einer verringerten Aschenerweichungstemperatur und einer verringerten Viskosität; und

(4) Abführen eines Stromes des synthetischen Gases, des Reduktionsgases oder des Brenngases und der Schlacke aus der zweiten Reaktionszone, wobei der Gasstrom, der aus der zweiten Reaktionszone abgeführt wird, gegenüber dem Gasstrom, der ohne Zufuhr des Eisenenthaltenden Zuschlagsstoffs in (2) erzeugt wird, eine reduzierte Menge an Schwefel enthaltenden Gasen und eine erhöhte Menge an H&sub2; + Kohlenstoffoxid- und Eisenoxidsulfidpartikel beinhaltet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei in dem Schritt (1) ein erster Teil des Schwefel enthaltenden schweren flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs und/oder Schwefel enthaltenden festen, kohlenstoffhaltigen Brennstoffs ungefähr 0,2 bis 8,0 Gew.-% Schwefel enthält, wie oben erwähnt in der ersten Reaktionszone mit kontrollierten Mengen von freien Sauerstoff enthaltendem Gas und einem Temperaturmoderator reagiert, so daß eine Gleichgewichts-Sauerstoffkonzentration mit einem Partialdruck, der kleiner als ungefähr 1,01 * 10&supmin;¹³ MPa (10&supmin;¹² Atmosphären) in der Gasphase in der ersten Reaktionszone und in einer abwärtsgerichteten zweiten Reaktionszone geschaffen wird, und das O/C-Atomverhältnis in der ersten Reaktionszone in dem Bereich von ungefähr 0,3 bis 1,1 ist,

das Gewichtsverhältnis von Wasser zu festem kohlenstoffhaltigen Brennstoff zuzüglich flüssigem kohlenwasserstoffhaltigem Material, soweit vorhanden, in dem Bereich von ungefähr 0,3 bis 0,70 ist und ungefähr 70 bis 98 Gew.-% des Kohlenstoffs in dem Schwefel enthaltenden Brennstoff in Kohlenstoffoxid umgewandelt wird, wodurch ein heißer Gasstrom erzeugt wird, der als Rohprodukt eine Gasmischung bestehend aus H&sub2;, CO, CO&sub2;, H&sub2;S, COS, wenigstens einem Gas, das aus der Gruppe H&sub2;O, N&sub2;, CH&sub4; und A besteht und ein mitgeführtes Material, das Kohlenstoffpartikel, ggf. nicht verbundenen Brennstoff und geschmolzene Schlacke aufweist, und die Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur der Asche in dem Brennstoff ist und wenigstens 90 Gew.-% des Schwefels in dem Brennstoff in der ersten Reaktionszone in Schwefel enthaltendes Gas gewandelt wird, und wobei die Schritte (2) - (4) aufweisen:

(2) Führen wenigstens eines Teiles des heißen Gasstromes von (1) in Mischung mit einem zweiten Teil des Brennstoffs und einem Kalzium enthaltenden Zuschlagstoff durch eine zweite nicht behinderte, feuerfest ausgekleidete Freistrom-Reaktionszone, wobei ausreichend Kalzium aufweisender Zuschlagstoff in die zweite Reaktionszone eingeführt wird, so daß Kalziumatome in der Menge des ungefähr 0,95-fachen bis 1,8-fachen der Schwefelatome in der zweiten Reaktionszone zuzüglich dem 0,1 bis 0,2-fachen der Siliziumatome in der Asche der zweiten Reaktionszone vorliegen und das Molverhältnis von H&sub2;O und/oder CO&sub2; zu Kohlenstoff in der zweiten Reaktionszone in dem Bereich von ungefähr 0,7 bis 25 liegt;

(3) Verdunsten des zweiten Teiles des Schwefel enthaltenden Brennstoffs und Reagierenlassen in der zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur unterhalb derjenigen der ersten Reaktionszone und in der Abwesenheit von zusätzlichem freien Sauerstoff enthaltenen Gas, von (i) H&sub2;O und/oder CO&sub2; mit Kohlenstoff aus dem ersten Teil des Brennstoffs und Kohlenstoff aus dem nicht reagierten Teil des ersten Teiles des Brennstoffs zur Erzeugung von zusätzlichem H&sub2; und Kohlenstoffoxiden, und von (ii) dem Kalzium enthaltenden Zuschlagsstoff mit den Schwefel enthaltenden Gasen in den Gasströmen, die in den Schritten (1) und (2) erzeugt worden sind, zur Erzeugung der Partikel, die Kalziumsulfid enthalten, und Kombinieren eines Teiles der in der zweiten Reaktionszone neu gebildeten Partikel und/oder des Kalzium enthaltenden Zuschlagsstoffs mit Schlacke und/oder Asche zur Erzeugung von Flugasche mit einer erhöhten Aschenerweichungstemperatur; und

(4) Abführen eines Stromes des synthetischen Gases, des Reduktionsgases oder des Brenngases und mitgeführter Flugasche aus der zweiten Reaktionszone, wobei der Gasstrom, der aus der zweiten Reaktionszone abgeführt wird, gegenüber dem Gasstrom, der ohne Zufuhr des Kalzium enthaltenden Zuschlagsstoffs in (2) erzeugt wird, eine reduzierte Menge an Schwefel enthaltenden Gasen und eine erhöhte Menge an H&sub2; + Kohlenstoffoxiden und Kalziumoxidsulfid enthaltenden Partikeln beinhaltet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 4 und 5, wobei der Eisen oder Kalizium enthaltende Zuschlagstoff in den heißen Gasstrom von (1) an dem Einlaß der zweiten Reaktionszone und/oder an einem oder mehreren Orten in der zweiten Reaktionszone einführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, mit einem Schritt des In-Berührung-Bringens des durch die zentrale Passage des Strahlungskühlers strömenden heißen Gases oder durch die zweite Reaktionszone strömenden Gases mit einem atomisierten Nebel aus einem eisenhaltigen oder kalziumhaltigen Zuschlagstoff.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei die Verweilzeiten in dem Partialoxidationsgasgenerator oder der ersten Reaktionszone und dem Strahlungskühler oder den zweiten Reaktionszonen in (1) und (2) jeweils in den Bereichen von ungefähr 0,5 - 10 Sekunden und ungefähr 5 - 50 Sekunden liegen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei wenigstens ein Teil des mitgeführten Materials und der Schlacke in dem heißen Gasstrom, die in Schritt (1) den Gasgenerator verlassen, jeweils durch Gas/Feststoff- Trennmittel entfernt werden und vor der Einführung des heißen Gasstromes in den Strahlungskühler oder in die zweite Reaktionszone in Schritt (2) ausfallen.

10. Verfahren nach Anspruch 3, mit dem Schritt des Trennens von Eisenoxysulfid und der Kohlenstoffpartikel aus dem gekühlten fließenden Gasstrom, der den Strahlungskühler verläßt und Rückführen von 0 bis 100 Gew.-% des Materials zu der Reaktionszone des Partialoxidationsgasgenerators.

11. Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, mit dem Schritt des Kühlens der heißen Gasstromes von (4) durch indirekten Wärmeaustausch, wodurch als Nebenprodukt Dampf erzeugt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 4, mit dem Schritt des Abtrennens von Eisenoxydsulfid und der Kohlenstoffpartikel aus dem gekühlten fließenden Gasstrom und Rückführen von ungefähr 0 bis 100 Gew.-% des Materials zu der Reaktionszone des Partialoxidationsgasgenerators.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, mit den Schritten des Abtrennens von Partikeln, die Eisenoxysulfide oder Kalziumsulfide und körnigen Kohlenstoff enthalten, aus dem teilweise abgekühlten Gasstrom aus (4) in einer Gas/Feststoff-Separationszone, Rösten der Partikel unter Erzeugen von im wesentlichen Eisenoxid oder Kalziumoxid und Schwefel enthaltendem Gas und Abtrennen des Eisenoxids und des Kalziumoxids von dem Schwefel enthaltenden Gas.

14. Verfahren nach Anspruch 13, mit dem Schritt des Einführens eines Teiles des Eisenoxids oder Kalziumoxids in Mischung mit einem Ausgleich an eisenhaltigem oder kalziumhaltigem Zuschlag, der in einem Träger in den Strahlungskühler oder die zweite Reaktionszone (2) mitgeführt wird, wobei die Materialien mit dem heißen Gasstrom aus (1) vermischt sind.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, mit dem Schritt des Einführens eines Teiles des Eisenoxids oder Kalziumoxids in die Partialoxidationsreaktionszone in (1) in Vermischung mit schwerem, flüssigen, kohlenwasserstoffhaltigen und/oder festem kohlenstoffhaltigen Brennstoff.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, unter Klassifizieren der Partikel vor dem Rösten und Abtrennen von Materialien mit einer Korngröße von mehr als ungefähr 100 Mikron und Vermischen der Materialien mit einer Korngröße von mehr als 100 Mikron mit der Schwefel enthaltenden, schweren, flüssigen, kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffzufuhr und/oder Schwefel enthaltenden, festen, kohlenstoffhaltigen Brennstoffzufuhr in (1) und Einführen wenigstens eines Teiles der Mischung in die Reaktionszone des Partialoxidationsgasgenerators.

17. Verfahren nach Anspruch 5, wobei in Schritt (2) der zweite Teil des Schwefel enthaltenden Brennstoffs einen pumpbaren Schlamm aus festem kohlenstoffhaltigen Brennstoff und kalziumhaltigem Material mit einem festen Anteil von ungefähr 50 - 70 Gew.-% in einem flüssigen Träger ausgewählt aus der Gruppe, die aus H&sub2;O und CO&sub2; besteht, aufweist, und mit dem Schritt des Abschöpfens des flüssigen Trägers, bevor die Mischung die zweite Reaktionszone erreicht, um den Betrag an H&sub2;O, der die zweite Reaktionszone erreicht, auf 5 - 10 Gew.-% (ausgehend von dem Gewicht der Zufuhr) zu reduzieren oder alternativ den Betrag an CO&sub2;, der die zweite Reaktionszone erreicht, auf ungefähr 10 bis 30 Gew.-% (ausgehend von dem Gewicht der Zufuhr) zu reduzieren.

18. Verfahren nach Anspruch 5, mit den Schritten des Abkühlens und des Reinigens der heißen Rohproduktgasmischung in (2) durch in Kontakt Bringen der heißen Rohproduktgasmischung mit einem einen flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff kühlenden und reibenden Wirkstoff, wodurch ein Schlamm erzeugt wird, der Flugasche und Kalziumsulfid in flüssigem kohlenwasserstoffhaltigem Brennstoff aufweist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, mit den Schritten des Dampfzerlegens der Flugasche und des Kalziumsulfids in flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff enthaltenden Schlamm und Abtrennen von H&sub2;S und Rückführen des von Schwefel freiem, Kalzium enthaltenden Schlamms in die zweite Reaktionszone.

20. Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei ein metallisches Oxid aus der Gruppe, die aus Kupferoxid, Zinkoxid, Kalziumoxid und Mischungen aus diesen besteht, in Schritt (2) in einer Mischung mit dem Eisen enthaltenden Zuschlagstoff und einem zweiten Teil des Brennstoffs in einen Strahlungskühler oder eine zweite Reaktionszone eingeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, wobei ein Alkalimetall und/oder eine alkalische Erdmetallverbindung in die zweite Reaktionszone in (2) zugeführt wird in Mischung mit dem eisenhaltigen oder kalziumhaltigen Zuschlagstoff und dem zweiten Teil des Brennstoffs.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Alkalimetall und/oder die alkalischen Erdmetallverbindungen aus den Metallen in den Gruppen IA und/oder IIA der periodischen Elemententabelle ausgewählt sind.

23. Verfahren nach Anspruch 21, wobei in Schritt (1) ein erster Teil des Schwefel enthaltenden schweren, flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs und/oder Schwefel enthaltenden festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs, deren Aschen wenigstens 5,0 Gew.-% Vanadium, wenigstens 2,0 Gew.-% Nickel und Silizium enthält mit einem Zuschlagstoff A, der einen eisenhaltigen Zuschlagstoff aufweist, wenn der Siliziumgehalt des Brennstoffvorrats geringer als 350 ppm ist oder einen Zuschlagstoff B, der ein eisen- und kalziumaufweisenden Zuschlagstoff aufweist, wenn der Siliziumgehalt des Brennstoffvorrats ungefähr 400 ppm oder mehr beträgt, vermischt wird; und die Mischung wie oben angegeben und bei Vorhandensein eines Temperaturmoderators in der ersten Reaktionszone bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur der Asche in der ersten Reaktionszone zur Reaktion gebracht wird, ausreichend Zuschlagstoffe A oder B in die erste Reaktionszone zugegeben werden, um so Eisenatome zu schaffen, wenn der Zuschlagstoff A verwendet wird oder aber Eisen und Kalziumatome zu schaffen, wenn der Zuschlagstoff B verwendet wird, in der Menge des ungefähr 1,0 bis 1,8-fachen der Schwefelatome in der ersten Reaktionszone zuzüglich des ungefähr 0,3 bis 1,2-fachen der Atome des Siliziums in der Asche in der ersten Reaktionszone; und wobei die Schritte (2) - (4) aufweisen:

(2) Führen wenigstens eines Teiles des heißen Gasstromes aus (1) in einer Mischung mit einem zweiten Teil des Schwefel enthaltenden schweren flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs und/oder Schwefel enthaltenden, festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs und eines Zuschlags A, der einen Eisen enthaltenden Zuschlag beinhaltet, wenn der Siliziumgehalt des Brennstoffvorrats geringer ist als 350 ppm oder eines Zuschlags B, der einen Eisen und Kalzium enthaltenden Zuschlag beinhaltet, wenn der Siliziumgehalt des Brennstoffvorrats ungefähr 400 ppm oder mehr beträgt, durch eine ungestörte, feuerfest ausgekleidete Freistrom-Reaktionszone, wobei ein ausreichender Zuschlag A oder B in die zweite Reaktionszone eingeführt wird, um Eisenatome zu schaffen, wenn der Zuschlag A verwendet wird oder Eisen- und Kalziumatome, wenn ein Zuschlag B verwendet wird, in einer Menge, die ungefähr das 1,0 bis 1,8-fache der Schwefelatome in dem zweiten Teil des Schwefel enthaltenden Brennstoffs zuzüglich der Schwefelatome in den Schwefel enthaltenden Gasen in der zweiten Reaktionszone, zuzüglich ungefähr das 0,3 bis 1,2-fache der Siliziumatome in der Asche aus dem zweiten Teil des Schwefel enthaltenden Brennstoffs beträgt und das Molverhältnis von H&sub2;O und/oder CO&sub2; zu Kohlenstoff in der zweiten Reaktionszone in dem Bereich von ungefähr 0,7 bis 22,5 liegt, und das Gewichtsverhältnis des Zuschlags A oder B zur Asche in der ersten und der zweiten Reaktionszone in dem Bereich von ungefähr 1,0 bis 10,0 zu 1,0 liegt, und für jeden Gewichtsteil von Vanadium wenigstens 10 Gewichtsteile Eisen vorhanden sind, wenn der Zuschlag A verwendet wird, oder wenigstens 10 Gewichtsteile Eisen zuzüglich Kalzium vorhanden sind, wenn der Zuschlag B verwendet wird;

(3) Verdunsten des zweiten Teiles des Schwefel enthaltenden Brennstoffs in der zweiten Reaktionszone; und Reagierenlassen in der zweiten Reaktionszone in Abwesenheit eines zusätzlichen freien Sauerstoff aufweisen Gases und bei einer Temperatur im Bereich von 1000ºF bis 2850ºF von (i) H&sub2;O und/oder CO&sub2; mit Kohlenstoff aus dem zweiten Teil des Brennstoffs, Kohlenstoffpartikel und nicht reagiertem Brennstoff, soweit vorhanden, zur Erzeugung von zusätzlichem H&sub2; und Kohlenstoffoxiden, mitgeführter geschmolzener Schlacke und von (ii) des Zuschlags A oder B mit den Schwefel enthaltenden Gasen in den in den Schritten (1) und (2) erzeugten Gasströmen zur Erzeugung von Partikeln, die Eisenoxysulfid und Kalziumsulfid mit dem Zuschlag B beinhalten, und wobei in der zweiten Reaktionszone bei Verwendung des Zuschlags A der eisenhaltige Zuschlag sich mit wenigstens einem Teil der Nickelbestandteile und des Schwefels aus dem Zufuhrvorrat verbindet, um einen flüssigen Phasenwaschwirkstoff zu erzeugen, der wenigstens einen Teil der vanadiumhaltigen Oxidlatten und -spinelle und andere Aschenkomponenten und feuerfesten Bestandteile sammelt und aus der zweiten Reaktionszone transportiert; und bei Verwendung eines Zuschlags B gesonderte Portionen des Eisen und Kalzium enthaltenden Zuschlags (I) sich mit einem Teil des Nickels, Kalziums und Schwefels verbinden, um einen flüssigen Phasenwaschwirkstoff zu bilden, der einen Teil der Vanadium enthaltenden Oxidlatten und -spinelle und andere Aschenkomponenten und feuerfesten Materialien sammelt und transportiert; und (II) mit einem Teil des Nickels, Kalzium und Siliziums verbinden, um eine flüssige Oxid/Silizium-Phase zu bilden, die im wesentlichen den verbleibenden Teil der Vanadium enthaltenden Oxidlatten und -spinelle und andere Aschenkomponenten zur Erzeugung einer geschmolzenen Schlacke zum Schmelzen bringt, und

(4) Abführen eines Stromes des synthetischen Gases, Reduktionsgases oder Brenngases und der Schlacke aus der zweiten Reaktionszone, wobei der bei (4) abgeführte Gasstrom gegenüber dem Produktgasstrom, der ohne Zufuhr der Zuschläge A und B in (1) und (2) erzeugt wird, eine reduzierte Menge an Schwefel enthaltenden Gasen und erhöhte Mengen von H&sub2; und Kohlenstoffoxiden und Eisenoxysulfiden und Kalziumsulfidpartikel aufweist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei in dem Schritt (1) ein ausreichender Zuschlag A oder B in die erste Reaktionszone eingeführt wird, um bei Verwendung des Zuschlags A Eisenatome und bei Verwendung des Zuschlags B Eisen- und Kalziumatome in einer Menge des 1,0 bis 1,8-fachen der Schwefelatome in der ersten Reaktionszone zuzüglich des ungefähr 0,3 bis 1,2-fachen der Siliziumatome in der Asche der zweiten Reaktionszone und für jedes Gewichtsteil des Vanadiums weniger als 10 Gewichtsteile des Eisens vorliegen, wenn der Zuschlag A verwendet wird, oder aber wenigstens 10 Gewichtsteile von Eisen und Kalzium, wenn der Zuschlag B verwendet wird, zu schaffen, und wobei die Schritte (2) - (4) aufweisen:

(2) Führen wenigstens eines Teiles des heißen Gasstroms aus (1) in Mischung mit einem zweiten Teil des Schwefel enthaltenden schweren flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs und/oder Schwefel enthaltenden festen, kohlenstoffhaltigen Brennstoffs und eines Kalzium enthaltenden Zuschlags durch eine zweite ungestörte, feuerfest ausgekleidete Freistrom-Reaktionszone, wobei ausreichend Kalzium enthaltender Zuschlag in die zweite Reaktionszone zugeführt wird, so daß Kalziumatome in einer Menge des 0,95 bis 1,8-fachen der Schwefelatome in der zweiten Reaktionszone zuzüglich des ungefähr 0,1 bis 0,2-fachen der Siliziumatome in der Asche von dem zweiten Teil des Schwefel enthaltenden Brennstoffs in der zweiten Reaktionszone zugeführt wird und das Molverhältnis von H&sub2; und/oder CO&sub2; zu Kohlenstoff in der zweiten Reaktionszone in dem Bereich von 0,7 bis 25,0 liegt; und das Gewichtsverhältnis des Kalzium beinhaltenden Zuschlags zur Asche in der zweiten Reaktionszone von ungefähr 1,0 - 10,0 bis 1,0 beträgt;

(3) Verdunsten des zweiten Teiles des Schwefel enthaltenden Brennstoffs und Reagierenlassen in einer zweiten Reaktionszone bei Fehlen eines zusätzlichen freien Sauerstoff enthaltenden Gases und bei einer Temperatur unterhalb derjenigen in der ersten Reaktionszone und unterhalb der Erweichungstemperatur der Asche, von (i) H&sub2; und/oder CO&sub2; mit Kohlenstoff aus dem zweiten Teil des Brennstoffs, um zusätzlich H&sub2; oder Kohlenstoffoxide zu erzeugen und von (ii) dem Kalzium enthaltenden Zuschlag mit den Schwefel enthaltenden Gasen in den Gasströmen, die in den Schritten (1) und (2) erzeugt worden sind, um Partikel zu erzeugen, die Kalziumsulfid beinhalten, und Verbinden eines Teiles der neu gebildeten Partikel und/oder kalziumhaltigen Zuschlags mit der Schlacke und/oder Asche zur Erzeugung von Flugasche mit einer verringerten Erweichungstemperatur der Schlacke in der zweiten Reaktionszone; und

(4) Abführen eines Stromes des synthetischen Gases, des Reduktionsgases oder des Brenngases mit mitgeführter Flugasche aus der zweiten Reaktionszone, wobei der aus der zweiten Reaktionszone entnommene Gasstrom gegenüber einem Gasstrom, der ohne die Einführung des Kalzium enthaltenden Zuschlags in (2) eine verringerte Menge an Schwefel enthaltenden Gasen und erhöhte Mengen an H&sub2; und Kohlenstoffoxiden und Kalziumsulfid enthaltende Partikel aufweist.

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder Anspruch 24, wobei der Eisen und Kalzium enthaltende Zuschlag B ungefähr 30,0 bis 90,0 Gew.-% einer Eisenverbindung enthält und der Rest im wesentlichen eine Kalziumverbindung beinhaltet.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, wobei in den Zuschlägen A oder B in Schritt (1) eine weitere Materialkomponente vorhanden ist, die aus der Gruppe der Elemente, die aus Magnesium, Chrom oder Mischung aus diesen besteht, gewählt ist.

27. Verfahren nach Anspruch 22, wobei der flüssige Phasenwaschwirkstoff im wesentlichen Eisensulfid mit etwa 75 bis 95 Gew.-%, Nickelsulfid mit ungefähr 0,5 bis 3,0 Gew.-% und Eisenoxid mit ungefähr 2 bis 9 Gew.-% aufweist.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 27, mit dem Schritt des Abtrennens wenigstens eines Teiles der in dem heißen, aus der ersten Reaktionszone ausströmenden Gasstrom mitgeführten Schlacke vor der zweiten Reaktionszone.