DE3874996T2 - Chloridionenselektive elektrode. - Google Patents

Description

a. Gebiet der Erfindung.
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Chloridionen-selektive Elektrode, und insbesondere eine Chloridionen-selektive Elektrode vom Flüssigfilmtyp auf der Basis eines Polymerträgerfilms, die zum Messen eines Chloridions in Körperflüssigkeiten geeignet ist.
b. Verwandter Stand der Technik.
• Es ist bekannt, als Chloridionen-selektive Elektrode zum Messen eines Chloridions in Körperflüssigkeiten entweder eine Elektrode vom Festfilmtyp mit Silberchlorid und Silbersulfid oder eine Elektrode vom Flüssigfilmtyp mit einem sensitiven Film, der eine Ionenaustauschsubstanz als sensitive Substanz in einem synthetisierten Polymerträger aus Polyvinylchlorid, etc. enthält, zu verwenden. Die frühere Elektrode vom Festfilmtyp hat solch einen Nachteil, daß sie unerwünschterweise gegen Einflüsse durch andere Halogenidionen, wie einem Bromidion, und auch durch ein Sulfidion empfindlich ist.
• Das japanische Patent Kokai (offengelegt) Nr. 57-77952 (1982) offenbart eine Elektrode vom Flüssigfilmtyp mit einem sensitiven Film, der ein Polymerharz als Trägerfilmmaterial, Methyltridecylammoniumchlorid als sensitive Substanz und n-Tetradecylalkohol als Weichmacher enthält. US- Patent Nr. 4,519,891 offenbart eine Elektrode vom Flüssigfilmtyp mit einem sensitiven Film, der Polyvinylchlorid als Trägerfilmmaterial, Dimethyloctadecylammoniumchlorid als sensitive Substanz und eine Kombination von n-Tetradecylalkohol und o-Nitrophenyloctylether als Weichmacher enthält. In Microcimica Acta [Wein], 1984, III, 1-16, ist eine Elektrode vom Flüssigfilmtyp mit einem sensitiven Film, der ein Vinylchloridpolymerharz als Trägerfilmmaterial, Tetradodecylammoniumchlorid als sensitive Substanz und Dioctylsebacat als Weichmacher, enthält, beschrieben.
• Diese bekannten Elektroden vom Flüssigfilmtyp haben solche Probleme, daß ein großer Meßfehler auf Grund von Einflüssen durch Substanzen, wie lipophile Ionen, die leicht auf der Oberfläche des sensitiven Films abgelagert werden, auftritt, und daß die effektive Lebensdauer der Elektrode relativ kurz ist auf Grund eines Auslaugens oder Auflösens der sensitiven Substanz, d.h., der Ionenaustauschsubstanz von dem sensitiven Film in die flüssige Phase, und auch auf Grund einer Ablagerung oder Adsorption von Proteinen und ähnlichem auf der Oberfläche des sensitiven Films.
• Weiterhin besteht im Fall der bekannten Elektroden vom Flüssigtyp, die von einem Polymerharz geträgert sind, darin solch ein Problem, daß die Selektivität gegenüber hydrophilen Anionen wie einem Bicarbonation mit einer Abnahme der Selektivität gegenüber lipophilen Anionen gesenkt wird, und daß die Selektivität gegenüber den lipophilen Anionen beträchtlich durch Erhöhen der Selektivität gegenüber hydrophilen Anionen, wie einem Bicarbonation, gesenkt wird. Es ist daher wichtig, die Selektivität gegenüber sowohl hydrophilen Anionen als auch lipophilen Anionen zu erhöhen, um Meßfehler zu verringern und die Meßgenauigkeit zu erhöhen.
• Wenn die bekannten Chloridionen-selektiven Elektroden vom Flüssigfilmtyp, die von einem polymeren Material geträgert sind, zum Messen eines Chloridions im Blut verwendet werden, beobachtet man, daß die Selektivität gegenüber lipophilen Anionen und hydrophilen Anionen nicht ausreichend hoch ist, so daß es diesen Elektroden an einer ausreichenden Genauigkeit mangelt. Weiterhin haben die bekannten Chloridionen- selektiven Elektroden vom Flüssigfilmtyp auf der Basis eines Polymerträgerfilms nicht sorgfältige Berücksichtigung erfahren, um ein Auslaugen oder Auflösen der sensitiven Substanz von dem Trägerfilm zu verhindern, so daß die Elektroden eine relativ kurze effektive Lebensdauer haben.
Zusammenfassung der Erfindung
• Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Chloridionen-selektiven Elektrode vom Flüssigfilmtyp mit einer guten Selektivität gegenüber lipophilen Anionen und hydrophilen Anionen, die korrekte Ergebnisse von Messungen erzeugt und eine lange Lebensdauer besitzt.
• Um die obengenannte Aufgabe zu erfüllen, stellt die vorliegende Erfindung bereit eine Chloridionen-selektive Elektrode vom Flüssigfilmtyp, umfassend eine Behältereinrichtung, enthaltend einen inneren flüssigen Elektrolyt, eine innere Elektrode in Kontakt mit dem inneren Elektrolyt und einen sensitiven Film, der aufweist ein polymeres Material als Träger; ein quartäres Ammoniumsalz als Chloridionen-sensitive Substanz und ein Gemisch aus einem linearen Alkohol mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen mit einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 10 und einer organischen Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante von mindestens 15 als Weichmacher; wobei der sensitive Film eine Öffnung in der Behältereinrichtung vollständig bedeckt, dadurch gekennzeichnet, daß als quartäres Ammoniumsalz ein Tetraalkylammoniumsalz mit vier Alkylgruppen, von denen jede 10 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, als Chloridionen-sensitive Substanz enthalten ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
• Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die Struktur einer Chloridionen- selektiven Elektrode gemäß einer Ausfühmngsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
• Fig. 2 ist ein Diagramm, das Selektivitätskoeffizienten einer Chloridionen- selektiven Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung und einer bekannten Chloridionen-selektiven Elektrode gegenüber verschiedenen Arten von Anionen zeigt.
• Fig. 3 und 4 sind Diagramme, die Korrelationen zur Coulometrie zeigen, wenn ein kommerziell erhältliches, überwachtes bzw. gesteuertes Serum verwendet wird, wobei Fig. 3 eine Korrelation zu einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt und Fig. 4 eine Korrelation zu einem üblichen Beispiel zeigt.
• Fig. 5 ist ein Diagramm, das Änderungen mit der Zeit in der Neigungsempfindlichkeit einer Chloridionen-selektiven Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
• Eine Chloridionen-selektive Elektrode vom Flüssigfilmtyp umfaßt einen sensitiven Film enthaltend ein polymeres Material wie Polyvinylchlorid, einen Weichmacher und eine sensitive Substanz. Als erstes wird eine Erläuterung über die Verwendung von quartären Ammoniumchloriden als sensitive Substanz gegeben werden.
• Quartäre Ammoniumchloride können in die folgenden vier Typen klassifiziert werden.
• In den obigen Formeln stellt R eine aliphatische Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen dar.
• Die Lipophilizität von Verbindungen des Typs (1) ist niedriger als die der Typen (2), (3) und (4), so daß die Verwendung von Verbindungen des Typs (1) als sensitive Substanz in einer Chloridionen-selektiven Elektrode unter dem Gesichtspunkt der Stabilität und effektiven Lebensdauer der Elektrode nicht bevorzugt ist.
• Auf der anderen Seite kann die Lipophilizität von Verbindungen des Typs (2), (3) und (4) leicht mit einer steigenden Zahl von R-Gruppen erhöht werden, so daß diese Verbindungen eine praktische Verwendung als sensitive Substanz in einer Chloridionen-selektiven Elektrode besitzen. In der Praxis werden derzeit Verbindungen des Typs (2) und (3) verwendet.
• In einer Ammoniumverbindung des Typs (4) sind die vier langen Alkylgruppen mit einem sperrigen Volumen um das Stickstoffatom herum angeordnet, so daß angesichts der molekularen Struktur zu berücksichtigen ist, daß, verglichen mit dem Stickstoffatom in einer Ammoniumverbindung des Typs (1), (2) oder (3), das Stickstoffatom in einer Ammoniumverbindung des Typs (4) schwerer von anderen Anionen als dem Chloridion (Cl&supmin;), das an die in der Verbindung des Typs (4) enthaltene Ammoniumgruppe gebunden ist, angegriffen wird. Daher ist zu erwarten, daß eine Chloridionen-selektive Elektrode, die eine Verbindung des Typs (4) als sensitive Substanz enthält, eine bessere Selektivität gegenüber verschiedenen Anionen besitzt, verglichen mit einer etwas ähnlichen Chloridionen-selektiven Elektrode, die eine Verbindung des Typs (1), (2) oder (3) als sensitive Substanz enthält. Wenn jedoch ein Tetraalkylammoniumsalz des Typs (4) als sensitive Substanz in einer Chloridionen-selektiven Elektrode verwendet wird, ist die Wahl eines Weichmachers, der dazu befähigt ist, das Ammoniumsalz aufzulösen und einen dissoziierten ionisierten Zustand von Kationen und Anionen zu schaffen, stark eingeschränkt. Wenn kein geeigneter Weichmacher verwendet wird, so werden die Grundeigenschaften der resultierenden Elektroden, wie Ansprechempfindlichkeit, Sensitivität und ähnliches, nicht zufriedenstellend sein. Wenn die Zahl der in der Alkylgruppe enthaltenen Kohlenstoffatome steigt, ist die Wahl eines geeigneten Weichmachers stärker eingeschränkt. Aus den oben erwähnten Gründen hat bis heute niemand eine Verbindung gefunden, die zum Typ (4) gehört und die wesentliche Eigenschaften einschließlich einer Selektivität, die ausreichend für eine Analyse von Chloridionen in Körperflüssigkeit ist, besitzt. Eine praktisch brauchbare Chloridionen-selektive Elektrode, die eine Verbindung des Typs (4) enthält, wurde bis jetzt noch nicht hergestellt. Daher ist es wichtig, wenn eine Verbindung des Typs (4) als sensitive Substanz verwendet wird, eine optimale Kombination solch einer sensitiven Substanz und eines Weichmacher auszuwählen. Die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen enthalten in einer Verbindung des Typs (4) ist größer als die der enthalten in einer Verbindung des Typs (2) oder (3), mit der Maßgabe, daß die langen, in der vorherigen Verbindung enthaltenen Alkylgruppen die gleichen sind wie die, die in der letzteren Verbindung enthalten sind. Wenn das der Fall ist, haben Verbindungen des Typs (4) eine höhere Lipophilizität, verglichen mit denen von Verbindungen des Typs (2) und (3), und haben daher den Vorteil, daß das Auslaugen oder Auflösen von Verbindungen des Typs (4) als sensitive Substanz von dem sensitiven Film sehr gering ist, so daß die resultierenden Elektroden eine lange Lebensdauer besitzen.
• Im weiteren wird eine detaillierte Erklärung zu bevorzugten Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung gegeben werden.
• Fig. 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die Struktur einer Chloridionen-selektiven Elektrode gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung zeigt, bei der ein innerer Elektrolyt 2 enthaltend 10 mmol/Liter NaCl in einem zylindrischen Körper 1 aufbewahrt ist, und eine innere Elektrode (Ag/AgCl) 3 in den inneren Elektrolyt 2 eingetaucht ist, während ein sensitiver Film 4 an einem Ende des Körpers 1 ausgebildet ist. Der sensitive Film 4 enthält ein polymeres Material, wie Polyvinylchlorid, wobei eine Chloridionen-sensitive Substanz und ein Weichmacher bei ihrer optimalen Konzentration dispergiert sind.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Tetraalkylammoniumchloride als Ionenaustauschsubstanzen vom quartären Ammoniumsalztyp verwendet, der als Chloridionen-sensitive Substanz dient. Bevorzugte Beispiele der quartären Ammoniumsalze sind Tetraalkylammoniumchloride mit vier Alkylgruppen, von denen jede 10 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, umfassend Tetradodecylammoniumchlorid, Tetratetradecylammoniumchlorid, Tetraacetylammoniumchlorid, Tetraoctadecylammoniumchlorid, etc. Tetraacetylammoniumchlorid und Tetraoctadecylammoniumchlorid sind besonders bevorzugt. Wenn diese quartären Ammoniumsalze als sensitive Substanzen verwendet werden, kann eine beträchtliche Verbesserung der Selektivität der Elektrode gegenüber lipophilen Anionen und hydrophilen Anionen in Bezug auf die Genauigkeit der Messung und die Elektrodenlebensdauer erreicht werden. Weiterhin kann ein solcher sensitiver Film sehr leicht hergestellt werden. Die Elektroden sind weniger empfindlich gegen Rauschen, das daher resultiert, daß sie einen zu hohen Widerstand besitzen. Wie oben erwähnt, kann die Verwendung der Tetraalkylammoniumchloride gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer Zahl von Vorteilen führen.
• Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Tetraacetylammoniumchlorid als Chloridionen-sensitive Substanz verwendet. Der Ionen-sensitive Film 4 wird auf folgende Weise hergestellt. Man mischt 15 Gew.-% Tetraacetylammoniumchlorid als Chloridionen-sensitive Substanz, 30 Gew.-% n-Tetradecylalkohol mit einer Dielektrizitätskonstanten von etwa 4,5 als Weichmacher von niedriger Dielektrizitätskonstante, 10 Gew.-% o-Nitrophenyloctylether mit einer Dielektrizitätskonstante von etwa 24 als Weichmacher von hoher Dielektrizitätskonstante und 45 Gew.-% Polyvinylchlorid als Filmträgermaterial, sund das resultierende Gemisch wird in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gelöst. Die resultierende Lösung wird in eine Form definierter Gestalt gegossen, und das Lösungsmittel wird durch Verdampfen entfernt, um ein Blatt bzw. eine Folie für ein Chloridion eines sensitiven Films zu erhalten. Das Blatt wird in eine Scheibenform entsprechend der Größe von Körper 1 von Fig. 1 geschnitten, und dann an das Ende von Körper 1 gebunden.
• In der oben erwähnten ersten bevorzugten Ausführungsform wird n- Tetradecylalkohol als Weichmacher von niedriger Dielektrizitätskonstante verwendet, aber der Weichmacher von niedriger Dielektrizitätskonstante ist nicht darauf beschränkt. Lineare Alkohole mit einer guten Lipophilizität mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen sind als Weichmacher von niedriger Dielektrizitätskonstante geeignet. Insbesondere lineare Alkohole mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 10 haben eine gute Wirkung. Ein geeigneter Gehalt an linearem Alkohol mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante in dem sensitiven Film beträgt 10 bis 40 Gew.-%.
• Wenn nur ein linearer Alkohol mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante als Weichmacher in dem sensitiven Film verwendet wird, sind die resultierenden Chloridionen-selektiven Elektroden vom Flüssigfilmtyp bezüglich Ansprechempfindlichkeit und Stabilität nicht zufriedenstellend, da die Dielektrizitätskonstante eines solchen linearen Alkohols zu niedrig ist, um hinreichende Reaktionsbedingungen zur Verschiebung des Gleichgewichts in einer Ion-Dissoziationsreaktion, die durch die folgende Gleichung (1) dargestellt wird, zur rechten Seite zu verursachen.
• (C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;)4N Cl [(C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;)4N]&spplus; + Cl&supmin; (1)
• In der ersten bevorzugten Ausführungsform sollte auch ein weiterer Weichmacher in dem sensitiven Film enthalten sein, so daß ein Gemisch zweier Arten von Weichmachern in dem sensitiven Film vorhanden ist. Nämlich eine organische Verbindung mit einer hohen Lipophilizität mit einer Dielektrizitätskonstante von mindestens 15 ist auch als weiterer Weichmacher enthalten. Wenn solch ein weiterer Weichmacher auch verwendet wird, ist es möglich, die Ion-Dissoziationsreaktion der Formel (1) adäquat zur rechten Seite zu verschieden, d.h. in Richtung einer Vervollständigung der Dissoziation, so daß die resultierenden Chloridionen-selektiven Elektroden effektiv arbeiten können.
• Als Weichmacher von hoher Dielektrizitätskonstante ist es möglich zu verwenden, z.B. o-Nitrophenyloctylether und damit verwandte Verbindungen, wie o-Nitrophenylphenylether; 2-Fluoro-2'-nitrodiphenylether und ähnliches; Nitrobenzol und dessen Derivate, z.B. o-, m-, und p-Nitrotoluol; und Acetophenon etc. Ein geeigneter Gehalt an diesen organischen Verbindungen mit einer hohen Dielektrizitätskonstante in dem sensitiven Film beträgt 3 bis 20 Gew.-%.
• In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform werden 15 Gew.-% Tetraoctadecylammoniumchlorid, 30 Gew.-% n-Tetradecylalkohol, 10 Gew.- % o-Nitrophenyloctylether und 45 Gew.-% Polyvinylchlorid gemischt, und das resultierende Gemisch in Tetrahydrofuran gelöst. Ein sensitiver Film wird hieraus in der gleichen Weise wie in der ersten bevorzugten Ausführungsform hergestellt, und dann an den Elektrodenkörper befestigt.
• Ein geeigneter Gehalt an Tetraacetylammoniumchlorid oder Tetraoctadecylammoniumchlorid, das in dem sensitiven Film dispergiert ist, beträgt unter dem Gesichtspunkt der Ansprechempfindlichkeit, Sensitivität und des Membranwiderstandes, der gesenkt werden soll, 3 bis 30 Gew.-%. Wenn ein anderes als oben erwähntes Tetraalkylammoniumchlorid als sensitive Substanz gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt dessen geeigneter Gehalt in dem sensitiven Film aus dem oben erwähnten Grund auch 3 bis 30 Gew.-%.
• In einer dritten bevorzugten Ausführungsform werden zwei Arten von linearen Alkoholen als Weichmacher vom Alkoholtyp verwendet. Man mischt 15 Gew.-% Tetraoctadecylammoniumchlorid als sensitive Substanz, 25 Gew.-% n-Tetradecylalkohol als Alkoholkomponente erster Klasse, 5 Gew.-% n-Tridecylalkohol als Alkoholkomponente zweiter Klasse, 5 Gew.- % o-Nitrophenyloctylether und 50 Gew.-% Polyvinylchlorid, und aus dem resultierenden Gemisch wird auf die gleiche Weise wie in der ersten bevorzugten Ausführungsform ein sensitiver Film hergestellt, und dann an den Elektrodenkörper 1 befestigt. n-Tridecylalkohol kann die Löslichkeit sensitiver Substanzen erhöhen und die Kristallbildung eines anderen Weichmachers reduzieren. Ein geeigneter Gehalt an n-Tridecylalkohol beträgt 1 bis 15 Gew.-% unter dem Gewichtspunkt der Selektivität gegenüber verschiedenen Anionen, Elektrodenwiderstand etc. In dieser Ausführungsform wird n-Tridecylalkohol als Alkoholkomponente zweiter Klasse verwendet, aber die Alkohole der zweiten Klasse sind nicht darauf beschränkt. Jeder lineare Alkohol mit einer ähnlichen Wirkung kann ebenso verwendet werden.
• In einer vierten bevorzugten Ausführungsform wird 2-Fluoro-2'-nitrodiphenylether mit einer Dielektrizitätskonstante von etwa 50, der eine nah verwandte Struktur mit der von o-Nitrophenyloctylether besitzt, als organische Verbindung von hoher Dielektrizitätskonstante verwendet. Ein sensitiver Film wird hergestellt, der aufweist 15 Gew.-% Tetraoctadecylammoniumchlorid, 25 Gew.-% n-Tetradecylalkohol als lineare Alkoholkomponente erster Klasse, 5 Gew.-% n-Tridecylalkohol als lineare Alkoholkomponente zweiter Klasse, 5 Gew.-% 2-Fluoro-2'-nitrodiphenylether und 50 Gew.-% Polyvinylchlorid. Die in dieser Ausführungsform verwendete organische Verbindung besitzt eine sehr hohe Dielektrizitätskonstante, und kann das Verschieben des Gleichgewichts in der Ion-Dissoziationsreaktion der Formel (1) zu der rechten Seite fördern, so daß der Elektrodenwiderstand gesenkt werden kann.
• In den oben erwähnten Ausführungsformen wird Polyvinylchlorid als Trägerfilmmaterial zum Tragen der sensitiven Substanzen und Weichmacher verwendet. Es ist auch möglich, andere polymere Materialien, wie Polycarbonate, Siliconkautschuke, Epoxidharze etc. zu verwenden. Wenn der Gehalt an polymeren Materialien in einem sensitiven Film unter 25 Gew.-% liegt, wird die mechanische Festigkeit des sensitiven Films wegen anderer beteiligter Komponenten sehr gering. Auf der anderen Seite wird der Elektrodenwiderstand unerwünscht hoch, wenn der Gehalt an polymeren Materialien über 60 Gew.-% liegt, so daß ein stabiler Elektrodenbetrieb nicht ausgeführt werden kann. Daher beträgt ein geeigneter Gehalt an polymeren Materialien in einem sensitiven Film 25 bis 60 Gew.-%.
• Wirkungen der vorhergehenden bevorzugten Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung werden unten beschrieben werden.
• Zum Vergleich der vorliegenden Erfindung sind unten drei Beispiele des Stands der Technik gegeben. Ein erstes Beispiel aus dem Stand der Technik ist eine Abänderung einer Anionen-selektiven Elektrode, die im japanischen Patent Kokai (offengelegt) Nr. 57-77952 gezeigt ist, bei dem der sensitive Film 15 Gew.-% Methyltridodecylammoniumchlorid als sensitive Substanz, 30 Gew.-% n-Tetradecylalkohol als einzigen Weichmacher und 55 Gew.-% Polyvinylchlorid als polymeres Material. Ein zweites Beispiel aus dem Stand der Technik basiert auf einer Anionen-selektiven Elektrode, die im US-Patent Nr. 4,519,891 offenbart ist, wobei der sensitive Film 15 Gew.-% Dimethyldioctadecylammoniumchlorid als sensitive Substanz, 30 Gew.-% n-Tetradecylalkohol und 10 Gew.-% o- Nitrophenyloctylether als Weichmacher, und 45 Gew.-% Polyvinylchlorid als polymeres Material enthält. Ein drittes Beispiel aus dem Stand der Technik basiert auf einer Anionen-selektiven Elektrode, die in Microchimica Acta, [Wein], 1984, III, 1-16 offenbart ist, wobei der sensitive Film 6 Gew.-% Tetradodecylammoniumchlorid als sensitive Substanz, 65 Gew.- % Dioctylsebacat als Weichmacher und 29 Gew.-% Polyvinylchlorid als polymeres Material enthält.
• In Fig. 2 sind Ergebnisse einer Messung von Selektivitätskoeffizienten gegenüber verschiedenen Ionenarten gezeigt, basierend auf dem Chloridion, und zwar mittels der Elektroden der ersten, zweiten, dritten und vierten bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung und der Elektroden des ersten, zweiten und dritten Beispiels aus dem Stand der Technik, wobei a, b, b' und b" die Ergebnisse jeweils für die erste, zweite, dritte und vierte bevorzugte Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen, und c, d und e die Ergebnisse jeweils für das erste, zweite und dritte Beispiel aus dem Stand der Technik zeigen.
• Wie aus Fig. 2 ersichtlich, zeigen die Elektroden der vorliegenden Erfindung eine beachtliche Verbesserung der Selektivität gegenüber hydrophilen Anionen wie einem Sulfation (SO&sub4;²&supmin;), Bicarbonation (HCO&sub3;&supmin;), etc. und gegenüber Anionen von hoher Lipophilizität, wie einem Thiocyanation (SCN&supmin;), etc., verglichen mit Elektroden aus dem Stand der Technik.
• In Fig. 3 ist eine Korrelation zwischen Messungen einer Chloridionenkonzentration von 24 Arten kommerziell erhältlichen, überwachten Serums gezeigt, und zwar mittels der Elektrode des zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiels gemäß der vorliegenden Erfindung, und jenen durch das Standardverfahren. Bei dem Standardverfahren handelt es sich um ein coulometrisches Verfahren (Cl-Zähler).
• Zum Vergleich ist in Fig. 4 eine Korrelation von zwischen Messungen einer Chloridionenkonzentration von 22 Arten kommerziell erhältlichen, überwachten Serums gezeigt, und zwar mittels der Elektrode des zweiten Beispiels aus dem Stand der Technik und jener durch das coulometrische Verfahren als Standardverfahren. Aus Fig. 3 und Fig. 4 ist zu ersehen, daß eine bessere Korrelation mit einem kleineren Meßfehler gemäß der vorliegenden Erfindung (Fig. 3) erreicht werden kann.
• Fig. 5 zeigt Änderungen in der Neigungsempfindlichkeit, wenn Proben kommerziell erhältlichen, überwachten Serums mit der Elektrode der ersten bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung untersucht werden. Aus Fig. 5 ist offensichtlich, daß die Änderung in der Neigungsempfindlichkeit sehr gering ist und somit die Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung eine lange Lebensdauer mit einer hohen Stabilität besitzt.
• Wie oben erwähnt, sind die Chloridionen-selektiven Elektroden gemäß der vorliegenden Erfindung weit besser als Elektroden aus dem Stand der Technik, indem die Elektroden gemäß der Erfindung eine hohe Selektivität gegenüber hydrophilen Anionen und lipophilen Anionen besitzen, und auch eine gute Korrelation zu dem Standardverfahren besitzen. Weiterhin haben die Elektroden gemäß der vorliegenden Erfindung eine lange effektive Lebensdauer bei hoher Stabilität. Somit stellt die vorliegende Erfindung eine neue Chloridionen-selektive Elektrode mit hoher Brauchbarkeit in der Praxis bereit.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Selektivität verbessert werden und kann eine lange Lebensdauerstabilität erreicht werden durch Verwenden eines Tetraalkylammoniumsalzes mit vier Alkylgruppen, von denen jede 10 bis 24 Kohlenstoffatome als Chloridionen-sensitive Substanz besitzt, und eines Gemisches eines linearen Alkohols mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante mit einer organischen Verbindung mit einer hohen Dielektrizitätskonstante als Weichmacher in einer Chloridionen-selektiven Elektrode, und somit können Meßergebnisse mit kleinen Fehlern effektiv erhalten werden, zusammen mit dem Vorteil, daß die Elektrode der vorliegenden Erfindung eine lange Lebensdauer besitzt.

Claims (10)

1. Chloridionen-selektive Elektrode vom Flüssigfilmtyp umfassend eine Behältereinrichtung (1) enthaltend einen inneren flüssigen Elektrolyt (2), eine innere Elektrode (3) in Kontakt mit dem inneren Elektrolyt (2) und einen sensitiven Film (4), der aufweist ein polymeres Material als Träger ein quartäres Ammoniumsalz als Chloridionen-sensitive Substanz und ein Gemisch aus einem linearen Alkohol mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen mit einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 10 und einer organischen Verbindung mit einer Dielektzitätskonstante von mindestens 15 als Weichmacher, wobei der sensitive Film eine Öffnung in der Behältereinrichtung (1) vollständig bedeckt, dadurch gekennzeichnet, daß als quartäres Annnoniumsalz ein Tetraalkylammoniumsalz mit vier Alkylgruppen, von denen jede 10 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, als Chloridionen-sensitive Substanz enthalten ist.

2. Chloridionen-selektive Elektrode vom Flüssigfilmtyp nach Anspruch 1, wobei der sensitive Film 3 bis 30 Gewichtsprozent der sensitiven Substanz, 10 bis 40 Gewichtsprozent des linearen Alkohols, 3 bis 20 Gewichtsprozent der organischen Verbindung und 25 bis 60 Gewichtsprozent des polymeren Materials enthält

3. Chloridionen-selektive Elektrode vom Flüssigfilmtyp nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Tetraalkylammoniumsalz aus der Gruppe bestehend aus Tetradodecylammoniumchlorid, Tetratetradecylammoniumchlorid, Tetracetylammoniumchlorid und Tetraoctadecylammoniumchlorid ausgewählt ist.

4. Chloridionen-selektive Elektrode vom Flüssigfilmtyp nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei dem Tetraalkylammoniumsalz um Tetracetylammoniumchlorid oder Tetraoctadecylammoniumchlorid handelt.

5. Chloridionen-selektive Elektrode vom Flüssigfilmtyp nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei dem linearen Alkohol um einen linearen Alkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt.

6. Chloridionen-selektive Elektrode vom Flüssigfilmtyp nach einem der Anspräche 1 bis 5, wobei es sich bei dem linearen Alkohol um n-Tetradecylalkohol handelt.

7. Chloridionen-selektive Elektrode vom Flüssigfilmtyp nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei n-Tetradecylalkohol und n-Tridecylalkohol als lineare Alkohole verwendet werden.

8. Chloridionen-selektive Elektrode vom Flüssigfilmtyp nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei es sich bei der organischen Verbindung um eine organische Verbindung mit einer hohen Lipophilizität handelt.

9. Chloridionen-selektive Elektrode vom Flüssigfilmtyp nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die organische Verbindung aus der Gruppe bestehend aus o-Nitrophenyloctylether und damit verwandter Verbindungen, Nitrobenzol und damit verwandter Verbindungen, und Acetophenon ausgewahlt ist.

10. Chloridionen-selektive Elektrode von Flüssigfilmtyp nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das polymere Material aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchloriden, Polycarbonaten, Silikonkautschuken und Epoxidharzen ausgewählt ist.