DE3873000T2

DE3873000T2 - Verfahren zur herstellung von oligomeren aus olefinen unter verwendung eines modifizierten mordenit-katalysators.

Info

Publication number: DE3873000T2
Application number: DE8888402269T
Authority: DE
Inventors: Bernard Juguin; Germain Martino; Francis Raatz; Christine Travers
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1987-09-17
Filing date: 1988-09-08
Publication date: 1993-02-04
Anticipated expiration: 2008-09-09
Also published as: JPH01113493A; JP2607934B2; EP0308302A1; GR3005499T3; FR2620724A1; AU2230988A; EP0308302B1; FR2620724B1; ZA886920B; US4902847A; DE3873000D1; AU1606292A; AU1028195A; ES2034323T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefin-Oligomeren. Es erlaubt beispielsweise die Herstellung von Superkraftstoff (Superbenzin), von Düsentreibstoff und Dieselöl (Gasöl) für Automobile aus leichten C&sub2;-C&sub8;-Olefinen.
Die Ausgangsolefine können aus jeder geeigneten Quelle stammen. Sie können auch Umwandlungsprodukte von Methanol sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere geeignet für Raffineure und/oder Petrochemiker, die verfügen oder verfügen können einerseits über einen Vorrat an Methanol und andererseits über eine oder mehrere Einheiten zur Herstellung van leichten C&sub2;-C&sub8;-Olefinen, wie z.B. katalytische Crackungs-, Dampfcrackungs- oder katalytische Dehydrierungs-Einheiten.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt insbesondere die Herstellung von:
1) Superkraftstoff (Superbenzin) einer guten Qualität,
2) Düsentreibstoff einer ausgezeichneten Qualität und
3) Gasöl (Dieselöl) für einen Dieselmotor von sehr guter Qualität.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere in den folgenden Fällen anwendbar:
a) Das Ausgangsmaterial (frische Beschickung) besteht nur aus Methanol, das zuerst in eine katalytische Zersetzungszone eingeführt wird, in der es in Wasser und leichte Olefine, die hauptsächlich aus Propen bestehen, umgewandelt wird, und dann nach der Abtrennung des gebildeten Wassers werden die leichten Olefine in eine Oligomerisationszone überführt, in der sie in ein Gemisch aus Superkraftstoff und Unterlagen bzw. Grundstoffen für einen Düsenmotor und einen Dieselmotor umgewandelt werden.
b) Das Ausgangsmaterial (die frische Beschickung) besteht nur aus leichten C&sub2;-C&sub8;-Olefinen, die entweder aus einer katalytischen Crackungseinheit oder aus einer Dampfcrackungseinheit oder aus einer katalytischen Dehydrierungseinheit oder aus irgendeiner anderen Vorratsquelle stammen, dieses Ausgangsmaterial (frische Beschickung) wird dann direkt in den Oligomerisations-Abschnitt überführt, in dein es in ein Gemisch aus Superkraftstoff und Unterlagen bzw. Grundstoffen für einen Düsenmotor und einen Dieselmotor umgewandelt wird.
c) Das Ausgangsmaterial (die frische Beschickung) besteht aus einem Gemisch der beiden obengenannten Ausgangsmaterialien (Beschickungen).
In der genannten katalytischen Zersetzungszone erfolgt die Umwandlung des Methanols in Wasser und in leichte Olefine in der Gasphase in Gegenwart eines sauren Zeolith-Katalysators, der entweder in einem Fixbett oder vorzugsweise in einem fluidisierten katalytischen System vorliegt, bei einer Temperatur von etwa 450 bis 650ºC (vorzugsweise zwischen 530 und 590ºC) unter einem Druck von 0,01 bis 1 MPa (vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 MPa) bei einer Durchflußmenge der flüssigen Beschickung (Raumgeschwindigkeit) von etwa 5 bis 100 Volumenteilen pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde, wobei die Beschickung (Charge) entweder aus reinem Methanol oder aus einem Gemisch aus Wasserdampf und Methanol in beliebigem Verhältnis bestehen kann.
Die genannte Oligomerisationsreaktion wird in flüssiger Phase, in superkritischer Phase oder in der Gasphase durchgeführt in Gegenwart eines sauren Zeolith-Katalysators, der in Form eines Fixbettes vorliegt, bei einer Temperatur von etwa 50 bis 400ºC (vorzugsweise zwischen 150 und 300ºC) unter einem Druck von 2 bis 10 MPa (vorzugsweise zwischen 3 und 7 MPa) mit einer Durchflußmenge der flüssigen Kohlenwasserstoffe (Raumgeschwindigkeit) von etwa 0,3 bis 4 Volumenteilen pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde.
Die für die Reaktionen zur Umwandlung von Methanol in Olefine und zur Oligomerisation der leichten Olefine verwendeten Katalysatoren bestehen aus modifizierten Mordeniten in der H-Form. Die Charakteristiken (Eigenschaften) der katalytischen Phasen werden für jeden Reaktions-Typ optimiert.
Für die Reaktion zur Umwandlung von Methanol in leichte Olefine kann man katalytische Systeme verwenden, die an sich bekannt sind und im Detail beschrieben sind in dem europäischen Patent EP 0 084 748 und in dem US-Patent 4 447 669. Der Mordenit in der H-Form weist in diesem Falle ein Si/Al-Verhältnis von größer als 80 auf und es liegt vorzugsweise zwischen 100 und 150. Diese erhöhten Si/Al- Verhältnisse werden erhalten durch ein Desaluminierungs- verfahren, bei dem man Gebrauch macht von einer Aufeinanderfolge von Calcinierungen unter Wasserdampf und von Säurebehandlungen. Die bei den Calcinierungen aufrechterhaltenen Wasserdampfgehalte liegen unter 60 %, wobei die Behandlungstemepraturen zwischen 550 und 680ºC liegen. Die Säureangriffe werden durchgeführt in konzentrierten Säurelösungen zwischen 2 und 9 N. Es sei darauf hingewiesen, daß die Verwendung von desaluminiertem Mordenit bevorzugt ist gegenüber derjenigen der Zeolithe vom MFI-Typ, wie sie von der Firma Mobil Oil vorgeschlagen wurden ("Methanol conversion to light olefins" von Clarence D. CHANG in "Catal. Rev. Sci. Eng." 26 (3 und 4), 323-345, 1984), weil der Mordenit zu höheren Ausbeuten an Propylen und Butenen führt. Der mit dem Mordenit erhaltene geringe Ethylengehalt ist ein wesentlicher Punkt, weil dieser die Erhöhung der Ausbeuten an Gasöl (Dieselöl) und Düsentreibstoff im Verlaufe der zweiten Stufe der Oligomerisation der Olefine erlaubt.
Die Verwendung von Zeolithen in der H-Form für die Reaktion zur Oligomerisierung von leichten C&sub2;-C&sub8;-Olefinen wurde bereits von zahlreichen Autoren vorgeschlagen (US-PS 4 487 985, 4 513 156, 4 417 086, 4 414 423, 4 417 088, 4 414 423, 4 423 268, M. OCCELLI, J. HSU und L. GALYA in "J. Mol. Catal." 32, 1985, S. 377). Nach dem Stand der Technik müssen die Zeolithe, die für diese Oligomerisationsreaktion verwendet werden können, sehr strengen Kriterien genügen. Zwei Hauptkriterien sind wie folgt definiert: der Belastungsindex (CI) der Firma Mobil Oil und der Wasserstoffübertragungsindex (HTI) der Firma Chevron.
Der Belastungsindex CI erlaubt normalerweise die Charakterisierung der geometrischen Selektivitäts-Eigenschaften der Zeolithe. Er ist in der US-PS 4 324 940 näher definiert; es handelt sich dabei um ein ungefähres Maß für die Crackungsgeschwindigkeit, bezogen auf n-Hexan und 3-Methylpentan. Bei Verwendung des CI als Kriterium für die Auswahl der Zeolithe, die vorteilhafte Eigenschaften bei der Oligomerisation von Olefinen aufweisen können, muß man sich nach dem Stand der Technik in eine Zone zwischen 2 und 12 begeben (US-PS 4 324 940, 4 487 985, 4 513 156). Die ausgewählten Zeolithe sind dann hauptsächlich die folgenden: ZSM 5, ZSM 11, ZSM 23, ZSM 37. Diese Zeolithe sind im wesentlichen charakterisiert durch Poren mit einer Öffnung bzw. Weite für 10 Sauerstoffatome. Die weiter geöffneten Zeolithe (mit Poren mit einer Weite für 12 Sauerstoffatome), wie der Mordenit, der ZSM 4, der Zeolith Y, der β-Zeolith, weisen nämlich sehr kleine CI (« 1) auf (US-PS 4 324 940). Nach dem Stand der Technik scheint es somit, daß Poren-Weiten für 10 Sauerstoffatome sich als erforderlich erweisen für die Reaktion zur Oligomerisation der Olefine, wobei die noch offeneren Zeolithe wie der Mordenit ausgeschlossen sind. Der Mordenit in der Standard-H-Form (Zeolon 900 H) führt nämlich zu mäßigen Leistungen (M. OCCELLI, J. HSU und L. GALYA, "J. Mol. Catal." 32 (1985) , S. 377)
Das zweite Kriterium, das definiert wurde, um die Zeolithe auszuwählen, die bei der Oligomerisation verwendet werden können, ist der Wasserstoffübertragunsindex (HTI). Seine detaillierte Definition ist in der US-PS 4 417 086 angegeben. Der HTI ist definiert als das Verhältnis zwischen den Mengen an 3-Methylpenten und 3-Methylpentan, die aus n-Hexen gebildet werden bei Umwandlungsgraden zwischen 30 und 70%. Nach diesem Kriterium dürfen nur die Zeolithe verwendet werden, deren HTI über 10 und vorzugsweise über 25 liegt (US-PS 4 417 086, 4 414 423 und 4 417 088) . Der ZMS 5 mit einem HTI von größer als 60 erscheint erneut als Material der Wahl. Der Mordenit mit einem HTI von nur 1 ist, selbst wenn er desaluminiert ist, auszuschließen; nach diesem Kriterium scheint er nämlich sogar weniger geeignet zu sein als die amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxide (US-PS 4 417 088 und 4 417 086).
Schließlich ist der desaluminierte oder nicht-desaluminierte Mordenit, ob man nun das eine oder das andere der Leistungskriterien DI oder HTI für die Reaktion zur Oligomerisation der Olefine anwendet, ein Material, das keinen oder nur einen sehr geringen Vorteil bietet. Der nach einem speziellen Verfahren desaluminierte Mordenit wurde jedoch für eine sehr spezielle Reaktion zur Oligomerisation von Olefinen vorgechlagen: die selektive Oligomerisation von Isobuten in einem Kohlenwasserstoffgemisch, das andere Olefine, insbesondere 1- und 2-Butene enthält, wobei diese letzteren nicht umgewandelt werden dürfen (US-PS 4 513 166 und 4 454 367). Es ist auch bekannt, daß die Umwandlung von Isobuten durch Oligomerisation eine sehr leicht ablaufende Reaktion ist, die keine starke Acidität erfordert; sie kann im übrigen sehr gut über amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid unter weniger strengen Arbeitsbedingungen durchgeführt werden (US-PS 4 268 700, 4 324 938, 4 392 002 und 4 423 264, EP-PS 132 172, FR-PS 2 498 306, 2 495 605, 2 517 668 und 2 508 899)
Wie aus den Beispielen zu ersehen sein wird, kann ein modififierter Mordenit nach einem Verfahren, das von dem erfindungsgemäßen Verfahren verschieden ist, Isobuten oligomerisieren, ohne notwendigerweise die anderen in der Beschickung vorhandenen Olefine zu oligomerisieren. Nach den US-PS 4 513 166 und 4 454 367 weisen die desaluminierten Mordenite, die eine selektive Umwandlung von Isobuten erlauben, Si/Al-Atomverhältnisse, die zwischen 25 und 100 variieren, und ein Retentionsvermögen für Pyridin bei einer Temperatur von 300ºC von 0,05 bis 0,25 mMol/g auf und sie werden hergestellt durch Calcinierungszyklen unter Wasserdampf-Säureangriff. Die Calcinierung muß bei einer Temperatur über 600ºC unter einem Wasserdampfpartialdruck unter 50 % und unter einem Säureangriff in einer Lösung mit einer Konzentration von mehr als 4 N durchgeführt werden. Es ist darüber hinaus eindeutig bevorzugt, nach den Calcinierungszyklen unter Wasserdampf (% H&sub2;O < 50 %)- Säure-Angriff eine Endcalcinierung zwichen 400 und 700ºC durchzuführen, um so den Feststoff besser zu stabilisieren. Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren desaluminierten Mordenite sind daher, wie sich gezeigt hat, schlechte Katalysatoren für die Oligomerisation von leichten Olefinen, vom Standpunkt der Herstellung von Unterlagen bzw. Grundstoffen für Dieselkraftstoffe und/oder Düsentreibstoffe aus betrachtet. Dies ist wahrscheinlich auf zwei Faktoren zurückzuführen: einerseits auf ihre nichtoptimierte, d.h. sehr geringe Acidität und andererseits auf ihre unvollständige kristalline Ordnung. Es ist nämlich bekannt, daß das Pyridin eine sehr starke Base ist und daher ungenügend selektiv ist. Es wird von der Gesamtheit der in den modifizierten Zeolithen vorliegenden Säurezentren adsorbiert, ob sie nun solche vom Brönsted-Typ oder solche vom Lewis-Typ sind. Die Messung der Menge an Pyridin, die bei 300ºC an einem Zeolithen adsorbiert bleibt, läßt einen Rückschluß zu auf die Gesamtmenge der an der Oberfläche des Feststoffes vorhandenen Säure-Zentren, sie gibt jedoch keinen genauen Hinweis auf den Typ des Säure-Zentrums (Brönsted- oder Lewis-Typ) und auf ihre Stärke-Verteilung. Unter diesen Bedingungen unterscheidet das Pyridin nicht zwischen mittelstarken Zentren und starken Zentren. Darüber hinaus wurde gezeigt, daß der Säureangriff, der auf die Calcinierung unter Wasserdampf eines Zeoliths folgt (A. Macedo, F. Raatz, R. Boulet, E. Freund, CH. Marcilly in "Reprints auf Poster papers" auf der 7. Internationalen Zeolith-Konferenz in Tokio, Juli 1986), sorgfältig optimiert werden muß, so daß die Aluminiumkationen, die im Verlaufe dieser Calcinierung gebildet werden können und die spezifische Gifte für starke Zentren des Grundgerüstes darstellen, eliminiert werden. Darüber hinaus weist ein gut kristallisierter Zeolith bei identischem Si/Al-Verhältnis eine stärkere Adcidität auf als der gleiche Feststoff, dessen Grundgerüst weniger gut geordnet ist.
Außerdem lehrt das US-PS 3 591 488 ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, bei dem man einen Mordenit verwendet, der hergestellt worden ist unter Anwendung einer thermischen Behandlungsstufe in Gegenwart von Wasserdampf unter strengen Bedingungen, gefolgt von einem Säureangriff in einem verdünnten Milieu (0,1 N in dem Beispiel 4). Es wurde festgestellt, daß der so behandelte Mordenit wenig aktiv war bei der Oligomerisation von Olefinen.
In dem Dokument FR-A-2 477 903 ist die Herstellung eines Mordenits für eine Reaktion zur Isomerisierung von C&sub8;-Aromaten durch eine Säurebehandlung beschrieben, die darin besteht, daß der Mordenit bei einer Temperatur zwischen 0 und 100ºC mit einer starken Säure mit einer Konzentration von vorzugsweise höher als 2 N behandelt wurde, gefolgt von einer Neutralisation eines Teils der Säurezentren durch mindestens ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation.
In dem Dokument US-A-3 597 155 ist die Herstellung eines Mordenits durch eine Säurebehandlung ohne vorherige Selbstbehandlung mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC beschrieben, bei der die Konzentration der Lösung 4 bis 12 N beträgt. Dieser Behandlungstyp führt zu einem Kristallinitätsgrad von mehr als 75 %.
Unter den für die vorliegende Erfindung vorgesehenen Anwendungsgebieten ist bevorzugt die Umwandlung der Gesamtheit der in der Beschickung (Charge) vorhandenen Olefine (mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen) durch Oligomerisation. Es handelt sich dabei nicht mehr darum, wie bei dem obengenannten Anwendungsgebiet (US-PS 4 454 367 und 4 513 166), Isobuten selektiv zu oligomerisieren. Von diesem Gesichtspunkt aus betrachtet ist es bekannt, daß die Geschwindigkeiten der Oligomerisation von leichten Olefinen in der folgenden Richtung variieren: VIsobuten > VPropen > V1-Buten und 1-Penten » V2-Butene > VEthylen
Für die Umwandlung der Gesamtheit der C&sub2;-C&sub8;-Olefine ist es somit erforderlich, über einen Katalysator zu verfügen, dessen Acidität stark ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß ein geometrisch nicht-selektiver Zeolith (schlechte CI- und HTI-Indices), d.h. mit Porenöffnungen für 12 Sauerstoffatome, der Mordenit in der H- Form, der in geeigneter Weise modifiziert worden ist, die Herstellung von extrem leistungsfähigen Katalysatoren für die Oligomerisation von leichten Olefinen erlaubt, die sogar besser sind als diejenigen, die aus Zeolithen mit Porenöffnungen für 10 Sauerstoffatome (mit CI- und HTI-Indices, die in den in dem Stand der Technik vorgeschlagenen Bereichen liegen) hergestellt wurden. Das dabei angewendete spezielle Desaluminierungsverfahren erlaubt es, einerseits zu einer starken Acidität und andererseits zu einer ausgezeichneten kristallinen Ordnung zu gelangen.
Die Mordenite, die als Basismaterial verwendet werden können, können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Bevorzugt sind synthetische Zeolithe, weil sie in sehr reiner Phase mit einem kontrollierten Si/Al-Verhältnis hergestellt werden können, das im allgemeinen zwischen 5 und 25 und insbesondere zwischen 5 und 15 variiert. Wenn der Ausgangs-Mordenit organische Strukturbildner enthält, werden diese vor jeglicher Behandlung durch eine Calcinierung in Gegenwart von Sauerstoff bei beispielsweise 550ºC oder durch eine andere an sich bekannte Methode eliminiert. Um zu der desaluminierten H-Form zu gelangen, müssen in einer ersten Stufe die nicht-zersetzbaren Kationen, im allgemeinen Na&spplus;, die in dem Ausgangs-Mordenit vorhanden sind, eliminiert werden. Um dies zu erreichen, können eine oder mehr Austauschreaktionen in verdünnten Säurelösungen, wie HCl oder in NH&sub4;&spplus;-Lösungen durchgeführt werden. Der wesentliche Punkt ist, daß am Ende dieser ersten Stufe, die man als Dekationisierung bezeichnen kann, praktisch die Gesamtheit der Alkalikationen eliminiert ist (% Na zwischen 150 und 1000 ppm und vorzugsweise zwischen 300 und 800 ppm), und daß der erhaltene Feststoff vorliegt entweder in einer H-Form oder in einem Vorläufer der H-Form (beispielsweise in der NH&sub4;&spplus;-Form), die im wesentlichen nicht-desaluminiert ist (% Desaluminierung < 10 % und vorzugsweise < 5 %) . Vorzugsweise wählt man als Vorläufer der H-Form die NH&sub4;&spplus;-Form; der Austausch Na&spplus; NH&sub4;&spplus; führt nämlich nicht zu einer Desaluminierung des Grundgerüstes. Letzteres liegt daher in der NH&sub4;-Form vor, die durch den Austausch erhalten wird, die normalerweise frei von Strukturfehlern ist.
In einer zweiten Stufe wird die H-Form oder der Vorläufer der H-Form, der wenig oder nicht desaluminiert ist, einer Behandlung unter Wasserdampf bei einer Temperatur von 450 bis 600ºC, vorzugsweise von 550 bis 600ºC, unter einem Wasserdampfpartialdruck von mehr als 60 %, vorzugsweise 85 %, unterworfen. Der erhöhte Wasserdampfpartialdruck ist ein wesentliches Kriterium für die Herstellung, da dieser erhöhte Partialdruck zu Feststoffen führt, deren Grundgerüst, obgleich es desaluminiert ist, sehr gut rekristallisiert ist; es enthält keine Fehler. Ohne an eine spezielle Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, daß ein hoher Wasserdampfpartialdruck die Wanderung des Siliciumdioxids, das aus den amorph gewordenen Zonen stammt, und seine Wiedereinführung in die Lücken des Grundgerüstes, die durch die Entfernung von Aluminium freigelassen worden waren, erleichtert. Am Ende dieser zweiten Stufe erhält man einen Feststoff, der durch die Anwesenheit von amorphen Zonen in geringer Menge charakterisiert ist, die Vorläufer des sekundären Porengitters sind, und der charakterisiert ist durch ein kristallines Grundgerüst, das praktisch frei von Strukturfehlern ist. Das Vorliegen von amorphen Zonen in Zeolithen, die bei hoher Temperatur unter Wasserdampt behandelt worden sind, ist ein bekanntes Phänomen. Die vorgeschlagenen Arbeitsbedingungen erlauben es jedoch, den Anteil der amorphen Zone im Innern der Kristalle auf das Maximum zu beschränken. Die durch Röntgenbeugung gemessenen Kristallinitätsgrade liegen im allgemeinen oberhalb 80 % und insbesondere oberhalb 90 %. Die unter Wasserdampf calcinierten Feststoffe sind ebenfalls charakterisiert durch das Vorliegen von Zwischengitter- Aluminiumatomen in den Strukturmikroporen, so daß ein Säureangriff erforderlich ist, weil diese Mikroporen praktisch geschlossen (verstopft) sind. Um einen guten Oligomerisationskatalysator zu erhalten, muß jedoch dieser Säureangriff optimiert werden.
Der optimierte Säureangriff stellt die dritte Stufe der Herstellung der Katalysatoren dar. In diesem Stadium ist es wichtig, die starken Säurezentren der Feststoffe zu konservieren oder freizusetzen. Der Säureangriff muß daher stark genug sein, um einerseits die bei der Behandlung unter Wasserdampf gebildeten Aluminiumkationen zu eliminieren, die Gifte für die starken Zentren sind, und um andererseits die Struktur-Mikroporosität freizulegen. Die Säurezentren vom Brönsted-Typ, die mit den Zwischengitter- Plätzen verbunden sind, die mittelstark oder schwach sind, müssen nicht unbedingt vollständig eliminiert werden. Der Säureangriff darf aber auch nicht zu stark sein, um eine zu starke Eliminierung der Aluminiumatome aus dem Grundgerüst zu vermeiden. Die für den Säureangriff einzuhaltende Stärke hängt eng zusammen mit den Eigenschaften, die nach der Calcinierung unter Wasserdampf erzielt werden und insbesondere mit dem Kristallgitter.
Die konzentrierten Lösungen werden im allgemeinen bei einer Konzentration zwischen 0,5 N und 20 N, vorzugsweise zwischen 1 und 12 N, verwendet.
Der pKA-Wert der vorgeschlagenen Säuren liegt in der Regel bei unter 4 und vorzugsweise bei -1,5.
Das verwendete Lösungsvolumen, ausgedrückt in cm³, bezogen auf das Gewicht des bei 100ºC getrockneten Feststoffes, ausgedrückt in Gramm (V/P), liegt im allgemeinen oberhalb 3 und vorzugsweise zwischen 5 und 10.
Die Säurebehandlungsdauer liegt im allgemeinen bei über 10 min und sie variiert vorzugsweise zwischen 1 und 4 h.
Bei Si/Al-Verhältnissen des Grundgerüsts, die zwischen 10 und 40 variieren, verwendet man Konzentrationen der Säurelösungen (HCl, H&sub2;SO&sub4;, HNO&sub3; und dgl.), die zwischen 0,5 und 5 N und vorzugsweise zwischen 1 und 3 N liegen. Bei höheren Si/Al-Verhältnissen des Grundgerüsts verwendet man Konzentrationen von Säurelösungen zwischen 5 und 20 N und vorzugsweise zwischen 7 und 12 N (die Si/Al-Verhältnisse des Grundgerüsts werden bestimmt durch Infrarot-Spektroskopie bei Verhältnissen zwischen 10 und 40 und durch NMR- Spektroskopie mit ²&sup9;Si für höhere Verhältnisse).
Es ist auch möglich, anstelle eines Angriffs in einem konzentrierten Milieu mehrere Angriffe in einem verdünnten Milieu durchzuführen; die oben angegebenen Bereiche für die Arbeitsbedingungen erläutern lediglich den Fall, in dem ein einziger Säureangriff nach der Calcinierung durchgeführt wird, ohne daß jedoch der Bereich der Erfindung darauf beschränkt ist. Um erhöhte Si/Al-Verhältnisse, d.h. solche von über 40 und insbesondere von über 60, zu erreichen, kann man zweckmäßig auf mehrere Calcinierungszyklen unter Wasserdampf und optimiertem Säureangriff zurückgreifen. Es ist wichtig, daß der Säureangriff nicht zu stark ist, weil unter diesen Bedingungen sonst eine Desaluminierung des Grundgerüstes ohne Rekristallisation erfolgt und demzufolge die Bildung von Atomlücken auftritt, die Zentren der Versprödung der Struktur darstellen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Feststoffe weisen zweckmäßig Si/Al-Verhältnisse auf, die zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 60, variieren, sie haben ein Gittervolumen, das zwischen 2755 Å³ und 2730 Å³ (1 Å = 10&supmin; ¹&sup0;m), vorzugsweise zwischen 2745 Å³ und 2735 Å³, liegt, sie weisen vorzugsweise eine ausreichende Acidität (Säurestärke) auf, so daß die strukturellen Al-OH-Gruppen mit einer schwachen Base wie Ethylen (Infrarot-Messung bei 77ºK) oder mit einer Verbindung mit schwachem Säurecharakter wie H&sub2;S (Infrarot-Messung bei 25ºC) in Wechselwirkung treten. Diese Feststoffe müssen außerdem vorzugsweise frei von Zwischengitter-Kationen sein, die man durch ein feines (schwaches) Signal (Breite in halber Höhe weniger als 5 ppm und vorzugsweise weniger als 2 ppm) nachweisen kann, das bei 0 ppm liegt (vorzugsweise Al(H&sub2;O)&sub6;³&spplus;) in einem NMR-Spektrum von ²&sup7;Al, gemessen unter Anwendung der magischen Winkelrotationstechnik.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1A

Man stellt sieben erfindungsgemäße Katalysatoren B1, B2, B3, B4, B5, B6 und B7 her.
Das für die Herstellung dieser verschiedenen Katalysatoren verwendete Ausgangsmaterial ist ein kleinporiger Mordenit der Firma Société Chimique de la Grande Paroise, mit der Bezeichnung Alite 150; seine chemische Formel im wasserfreien Zustand ist Na,AlO&sub2;(SiO&sub2;)5,5, sein Adsorptionsvermögen für Benzol beträgt 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Feststoffes, und sein Natriumgehalt beträgt 5,3 Gew.-%. 500 g dieses Pulvers werden in eine 2 M Ammoniumnitratlösung eingetaucht und die Suspension wird 2 h lang auf 95ºC gebracht. Das Volumen der festgehaltenen Ammoniumnitratlösung ist gleich dem Vierfachen des Gewichts des trocknen Zeoliths (V/P = 4). Dieser Kationenaustauschvorgang wird dreimal wiederholt. Nach dem dritten Austausch wird das Produkt 20 min lang mit Wasser von 20ºC bei einem V/P-Verhältnis von 4 gewaschen. Der Natriumgehalt, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf den trockenen Zeolith, ändert sich von 5,5 in 0,2 %. Das Produkt wird anschließend filtriert und verschiedene Portionen desselben werden einer Calcinierung in einer abgeschlossenen Atmosphäre bei einer mehr oder minder hohen Temperatur, je nach Grad der Desaluminierung des Grundgerüsts, den man erhalten will (Tabelle I), unterworfen. Die Dauer der Calcinierung wird auf 2 h festgelegt. Der Wasserdampfpartialdruck im Innern des Reaktors liegt in der Größenordnung von 90 %. Die Kristallinität der verschiedenen Feststoffe nach dieser Calcinierungsstufe liegt bei 90 % oder darüber.
Anschließend führt man bei jedem der Feststoffe einen Säureangriff mit Salpetersäure mit einer Konzentration durch, die um so höher ist, je höher der in der vorhergehenden Stufe erzielte Grad der Desaluminierung des Grundgerüstes ist (Tabelle I). Im Verlaufe des Säureangriffs wird der Feststoff in der Salpetersäurelösung 2 h lang unter Rückfluß erhitzt bei einem V/P-Verhältnis von 8. Das Produkt wird anschließend filtriert und dann mit destilliertem Wasser gründlich gewaschen.
Die für jeden der Feststoffe erhaltenen Si/Al-Atomverhältnisse sind in der Tabelle I angegeben.
Jeder modifizierte Feststoff wird anschließend durch Verkneten mit einem Bindemittel vom Aluminium-Typ in einer Menge von 20 Gew.-% Bindemittel und anschließendes Passieren durch eine Düse geformt. Die erhaltenen Extrudate mit einem Durchmesser von 1,2 mm werden danach getrocknet und calciniert zwischen 150 und 500ºC für eine Dauer von etwa 1 Stunde Pro Stufe.
Der Katalysator B7 mit einem Gesamtverhältnis Si/Al = 115 wird erhalten, indem man einen zweiten Calcinierungs-Säureangriff-Zyklus bei einer Temperatur von 650ºC mit einer 10 N Salpetersäurelösung mit dem Katalysator B6 durchführt. Tabelle I Katalysator Calcinierungstemperatur (ºC) Gesamt-Atomverhältnis Si/Al* Si/Al -Atomverhältnis IV Grundgerüsts Normalitat der Salpetersäurelösung Gesamt-Atomverhältnis Si/Al** * nach der Calcinierung ** nach dem Säureangriff

Beispiel 1B

Man stellt sieben erfindungsgemäße Katalysatoren B'1, B'2, B'3, B'4, B'5, B'6 und B,7 her.
Diese Katalysatoren unterscheiden sich von denjenigen, wie sie im Beispiel 1A beschrieben sind, dadurch, daß das für ihre Herstellung verwendete Ausgangsmaterial nicht mehr der Mordenit Alite 150 der Firma Société Chimique de la Grande Paroisse, sondern ein großporiger Mordenit der Firma Toyo-Soda mit der Bezeichnung TSZ 600 NAA ist. Seine chemische Formel im wasserfreien Zustand ist Na,AlO&sub2;(SiO&sub2;)5,1 und sein Natriumgehalt beträgt 5,7 %.
Alle Austausch-, Calcinierungs-, Säureangriffs-, Formgebungs- und Calcinierungsstufen werden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1A beschrieben durchgeführt. Die erhaltenen Si/Al-Atomverhältnisse sind nur geringfügig verschieden (Tabelle II). Tabelle II Katalysator Calcinierungstemperatur (ºC) Gesamt-Si/Al-Atomverhältnis* Si/Al-Atomverhältnis IV des Grundgerüsts Normalität der Salpetersäure Gesamt-Si/Al Atomverhältnis** * nach der Calcinierung ** nach dem Säureangriff
Der Katalysator B'7 mit dem Verhältnis Si/Al = 110 wird erhalten, indem man einen zweiten Calcinierungs-Säureangriffs-Zyklus bei einer Temperatur von 650ºC mit einer 10 N Salpetersäurelösung mit dem Katalysator B'6 durchführt.

Beispiel 2A

Die in dem Beispiel 1A beschriebenen sieben Katalysatoren B1, B2, B3, B4, B5, B6 und B7 wurden getestet bei der Oligomerisation einer C&sub3;-Fraktion der Dampfcrackung im Hinblick auf die Gewinnung eines Basis- bzw. Grundlagen--Ma- ximums für einen Düsentreibstoff und einen Dieselkraftstoff.
Die Arbeitsbedingungen waren die folgenden:
- Temperatur 210ºC
- Druck 5,5 MPa
- stündliche Durchflußmenge des flüssigen Ausgangsmaterials (Beschickung) : das 0,7-fache der Katalysatorvolumens.
Das Ausgangsmaterial (die Beschickung) hatte die folgende Gewichtszusammensetzung: Propan Propen Isobutan n-Butan 1-Buten Isobuten 2-Butene
Am Reaktorauslaß hatten die Produkte jeweils die in der Tabelle III angegebenen Gewichtszusammensetzungen. Tabelle III Katalysator Bestandteile Methan Ethan Propan Propen Isobutan n-Butan 1-Buten Isobutene 2-Butene C&sub5;&spplus;-Oligomere
Die verschiedenen C&sub5;&spplus; -Oligomeren hatten die in der Tabelle IV angegebenen Eigenschaften.
Im Rahmen der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren kann man feststellen, daß es bevorzugt ist, mit desaluminierten Mordeniten mit einem Si/Al-Verhältnis zwischen 20 und 60 zu arbeiten, weil:
1) die Aktivität des Katalysators höher ist und zu sehr hohen Ausbeuten an C&sub5;&spplus;-Oligomeren führt (83 bis 88 % in der Tabelle III);
2) die Ausbeute an einer Dieselfraktion > 180ºC ebenfalls die höchste ist in dem bevorzugten Bereich ebenso wie die Eigenschaften (Charakteristiken) dieser Dieselfraktion nach der Hydrierung, insbesondere der Cetan-Index. Tabelle IV Katalysator Eingenschaften Gesamt-C&sub5;&spplus;-Oligomer Dichte bei 20ºC Bromindex Benzinfraktion PI-180ºC (Gew.-%) Dieselfraktion > 180ºC (Gew.-%) Dieselfraktion > 180ºC nach Hydrierung Trübungspunkt (ºC) Rauchpunkt (Rußzahl) 180 - 300 ºC-Fraktion (mm) Cetan-Index Benzin-Fraktion Octan-Index: (-Zahl)

Beispiel 2B

Die in Beispiel 1B beschriebenen sieben Katalysatoren B'1, B'2, B'3, B'4, B'5, B'6 und B'7 wurden anhand der Oligomerisation der C&sub3;-Fraktion der Dampfcrackung getestet, deren Gewichtszusammensetzung im Beispiel 2A angegeben ist. Die Arbeitsbedingungen waren die gleichen wie in dem Beispiel 2A.
Am Reaktorauslaß hatten die Produkte jeweils die in der Tabelle V angegebenen Gewichtszusammensetzungen. Tabelle V Katalysatoren Bestandteile Methan Ethan Propan Propen Isobutan n-Butan 1-Buten Isobuten 2-Butene C&sub5;&spplus;-Oligomere
Die verschiedenen C&sub5;&spplus;-Oligomeren hatten die in der Tabelle VI angegebenen Eigenschaften (Charakteristiken) Tabelle VI Katalysatoren Eingenschaften Gesamt-C&sub5;&spplus;-Oligomer Dichte bei 20ºC Bromindex Benzinfraktion PI-180ºC (Gew.-%) Dieselfraktion > 180ºC (Gew.-%) Dieselfraktion > 180ºC nach Hydrierung Trübungspunkt (ºC) Rauchpunkt (Rußzahl) 180 - 300 ºC-Fraktion (mm) Cetan-Index Octan-Index:
Wie im Falle des Beispiels 2A kann man feststellen, daß mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren es bevorzugt ist, mit desaluminierten Mordeniten zu arbeiten, die ein Si/Al-Verhältnis zwischen 20 und 60 aufweisen.

Beispiel 2C (Vergleichsbeispiel)

Zum Vergleich wurden drei Katalysatoren auf Mordenit-Basis nach dem in den US-PS 4 513 166 und 4 454 367 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei man mit einem Wasserdampfpartialdruck von 30 % arbeitete, d.h. unter Anwendung einer Technik, die von derjenigen, wie sie erfindungsgemäß vorgeschlagen wird, verschieden ist.
* Der Katalysator C1 wies ein Si/Al-Verhältnis = 53 und ein Retentionsvermögen für Pyridin von 0,07 mMol/g bei einer Temperatur von 300ºC auf.
* Der Katalysator C2 wies ein Si/Al-Verhältnis = 97 und ein Retentionsvermögen für Pyridin von 0,14 mMol/g bei einer Temperatur von 300ºC auf.
* Der Katalysator C3 wies ein Si/Al-Verhältnis = 155 und ein Retentionsvermögen für Pyridin von 0,22 mMol/g bei einer Temperatur von 300ºC auf.
Diese drei Katalysatoren wurden dazu verwendet, zu versuchen, die C&sub3;-Fraktion der Dampfcrackung, deren Zusammensetzung in dem Beispiel 2A angegeben ist, zu oligomerisieren.
Die Arbeitsbedingungen waren identisch mit denjenigen des Beispiels 2A.
Am Reaktorauslaß hatten die Produkte die in der Tabelle VII angegebenen jeweiligen Gewichtszusammensetzungen. Tabelle VII Katalysatoren Bestandteile Methan Ethan Propan Propen Isobutan n-Butan 1-Buten Isobuten 2-Butene 1,3-Butadien C&sub5;&spplus;-Oligomere
Man kann feststellen, daß dieser Katalysator-Typ schlecht geeignet ist für die Oligomerisation von Propen; er ist sowohl wenig aktiv als auch wenig selektiv, es gibt eine beträchtliche Bildung von Nebenprodukten, insbesondere an Propan, Isobutan, Methan und 1,3-Butadien. Außerdem kann man feststellen, daß die Aktivität dieser Katalysatoren schnell abnimmt als Folge der sehr starken Koksbildung.

Beispiel 2D (Vergleichsbeispiel)

Herstellung einer nicht-erfindungsgemäßen desaluminierten HM-Form.

Als Ausgangsmaterial verwendet man den großporigen Mordenit der Firma Toyo Soda in der Na-Form mit der Bezeichnung TSZ 600 NAA. Die chemische Formel dieses Feststoffes im wasserfreien Zustanddddd ist Na,AlO&sub2; (SiO&sub2;)5,1. Dieser Feststoff wird in einer ersten Stufe drei aufeinanderfolgenden Austauschreaktionen in 5 N NH&sub4;NO&sub3; bei 90ºC 2 h lang unterworfen unter Anwendung der Verhältnisse (Lösungsvolumen/Feststoffgewicht) von 4 cm³/g. Nach den Austauschreaktionen wird das Produkt gewaschen, filtriert und dann getrocknet. Sein Natriumgehalt beträgt dann weniger als 600 ppm.
Die so erhaltene NH&sub4;M-Form wird danach einer 4-stündigen Calcinierung bei 590ºC unter 80 % Wasserdampf und dann einem Säureangriff in HNO&sub3; unter den folgenden Bedingungen unterworfen:
HNO&sub3; 0,15 N
Dauer 3h
Volumen der Lösung/Gewicht des Feststoffes 4 cm³/g
Temperatur 90ºC
Am Ende dieses Desaluminierungsverfahrens beträgt das Si/Al-Verhältnis der erhaltenen HM-Form 8,0.
Die so hergestellte HM-Form wird getestet anhand der Oligomerisation einer C&sub3;-Fraktion der Dampfcrackung im Hinblick auf die Erzielung eines Grundlagen-Maximums für einen Düsentreibstoff und einen Dieselkraftstoff.
Die Arbeitsbedingungen und die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials (der Beschickung) sind diejenigen des Beispiels 2A.
Am Reaktorauslaß wiesen die Produkte jeweils die folgenden Gewichtszusammensetzungen auf. Methan Ethan Propan Propen Isobutan n-Butan 1-Buten Isobuten 2-Butene C&sub5;&spplus;-Oligomere Gesamtmenge
Das C&sub5;&spplus;-Oligomer wies die folgenden Eigenschaften auf:

1. Gesamt-C&sub5;&spplus;-Oligomer

Dichte bei 20ºC 0,778
Bromindex 73
Ausbeute an Benzinfraktion PI-180ºC in Gew.-% 38 %
Ausbeute an Dieselfraktion > 180ºC in Gew.-% 62 %

2. Diesel-Fraktion > 180ºC nach der Hydrierung

Bromindex 0,4
Trübungspunkt < -50ºC
Rauchpunkt (Rußzahl) (180-300ºC-Fraktion) 28 mm
Cetan-Index 37

3. Benzinfraktion PI - 180ºC

Octan-Indices (-Zahlen)
RON 96
MON 83
Dieser unter nicht-erfindungsgemäßen Säureangriffsbedingungen hergestellte Katalysator ist demnach wenig aktiv.

Beispiel 3A

Die Katalysatoren B3, B4 und B5 des Beispiels 1A wurden dazu verwendet, eine C&sub4;-Fraktion der Dampfcrackung zu oligomerisieren im Hinblick auf die Erzielung eines Grundlagen-Maximums für einen Düsentreibstoff und einen Dieselkraftstoff.
Dieses Ausgangsmaterial (Beschickung) hatte die folgende Gewichtszusammensetzung:
Propen 0,06 %
Isobutan 1,57 %
n-Butan 8,92 %
1-Buten 24,36 %
Isobuten 43,55 %
2-Butene 21,48 %
1,3-Butadien 0,06 %
Die Arbeitsbedingungen waren die folgenden:
Temperatur 230ºC
Druck 5,5 MPa
stündliche Durchflußmenge des flüssigen Ausgangsmaterials (Beschickung) : das 0,7-fache des Volumens des Katalysators
Am Reaktorauslaß hatten die Produkte jeweils die in der Tabelle VIII angegebenen Gewichtszusammensetzungen. Tabelle VIII Katalysator Bestandteile Methan Ethan Propan Propen Isobutan n-Butan 1-Buten Isobuten 2-Butene 1,3-Butadien C&sub5;&spplus;-Oligomere
Die verschiedenen C&sub5;&spplus;-Oligomeren wiesen die in der Tabelle IX angegebenen Eigenschaften (Charakteristiken) auf. Tabelle IX Katalysatoren Eingenschaften Gesamt-C&sub5;&spplus;-Oligomer Dichte bei 20ºC Bromindex Beninfraktion PI-180ºC (Gew.-%) Dieselfraktion > 180ºC (Gew.-) Dieselfraktion > 180ºC nach der Hydrierung Trübungspunkt (ºC) Rauchpunkt (Rußzahl) (180 - 300 ºC-Fraktion) (mm) Cetan-Index Benzinfraktion PI-180ºC Octan-Index:

Beispiel 3B

Zum Vergleich wurden die Katalysatoren C1, C2 und C3 des Beispiels 2C dazu verwendet, zu versuchen, die C&sub4;-Fraktion der Dampfcrackung, deren Zusammensetzung in dem Beispiel 3A angegeben ist, zu oligomerisieren.
Die Arbeitsbedingungen waren identisch mit denjenigen des Beispiels 3A.
Am Reaktorauslaß hatten die Produkte die in der Tabelle X angegebenen jeweiligen Gewichtszusammensetzungen. Tabelle X Katalysatoren Bestandteile Methan Ethan Propan Propen Isobutan n-Butan 1-Buten Isobuten 2-Butene 1,3-Butadien C&sub5;&spplus;-Oligomere
Man kann feststellen, daß, auch wenn dieser Katalysatortyp für die Oligomerisation von Isobuten geeignet ist, die eine leicht ablaufende Reaktion ist, er eher schlecht geeignet ist für die Oligomerisation der n-Butane, die sehr wenig umgewandelt werden. Darüber hinaus sind diese Katalysatoren wenig selektiv, weil eine beträchtliche Bildung an Nebenprodukten, insbesondere an n-Butan, Isobutan, Propan, Methan und 1,3-Butadien, auftritt. Außedem ist wie im Falle des Beispiels 2 eine sehr schnelle Desaktivierung des Katalysators aufgrund einer Koksbildung festzustellen.

Beispiel 4

Der Katalystor B4 des Beispiels 1A wurde verwendet zum Oligomerisieren einer C&sub2;-Fraktion der katalytischen Crackung im Hinblick auf die Erzielung eines Grundlagen-Maximums für einen Düsentreibstoff und einen Dieselkraftstoff.
Dieses Ausgangsmaterial (Beschickung) hatte die folgende Gewichtszusammensetzung:
Ethan 4,29 %
Ethylen 93,55 %
Propan 1,36 %
Propen 0,80 %
Die Arbeitsbedingungen waren die folgenden:
Temperatur 280ºC
Druck 5,5 MPa
stündliche Durchlußmenge der Beschickung (im verflüssigten 7ustand) : das 0,5-fache des Katalysatorvolumens
Am Reaktorauslaß hatten die Produkte die folgende Gewichtszusammensetzung: Methan Ethan Ethylen Propan Propen Isobutan n-Butan C&sub5;&spplus;-Oligomere
Das C&sub5;&spplus;-Oligomer wies die folgenden Eigenschaften (Charakteristiken) auf:
Bromindex 59
Dichte bei 20ºC 0,801
Destillationskurve TBP
PI (Anfangspunkt) (ºC): 38
50 Vol.-%: 211
PF (Endpunkt) (ºC): 476
Dieses Oligomer wurde anschließend in einer Destillationskolonne mit 40 theoretischen Böden bei einem Rückflußverhältnis von 5/1 fraktioniert.
* Die Benzinfraktion PI-180ºC, die 43 Gew.-% des Gesamt- Oligomers darstellte, hatte eine RON-Octanzahl von 91.
* Die schwere Fraktion > 180ºC, die 57 Gew.-% des Gesamt- Oligomers darstellt, wurde anschließend in Gegenwart eines Katalysators auf Palladium-Basis, der auf Aluminiumoxid abgeschieden war, hydriert; nach der Hydrierung wies das Produkt die folgenden Eigenschaften (Charakteistiken) auf.
Bromindex 0,4
Trübungspunkt < -50ºC
Rauchpunkt (Rußzahl) 34 mm (180 - 300ºC-Fraktion)
Cetan-Index 41

Beispiel 5

Der Katalysator B4 des Beispiels 1A wurde verwendet zur Oligomerisation einer C&sub3;-Fraktion der katalytischen Crackung im Hinblick auf die Erzielung von Grundlagen für einen Düsentreibstoff und einen Dieselkraftstoff.
Dieses Ausgangsmaterial (Beschickung) wies die folgende Gewichtszusammensetzung auf:
Ethan 0,18 %
Ethylen 0,13 %
Propan 23,75 %
Propen 71,25 %
Isobutan 3,10 %
n-Butan 0,77 %
1-Buten 0,27 %
Isobuten 0,55 %
Die Arbeitsbedingungen waren die folgenden:
Temperatur 220ºC
Druck 5,5 MPa
stündliche Durchflußmenge der flüssigen Beschickung: das 0,7-fache des Katalysatorvolumens
Am Reaktorauslaß hatten die Produkte die folgende Gewichtszusammensetzung: Ethan Ethylen Propan Propen Isobutan n-Butan 1-Buten Isobuten C&sub5;&spplus;-Oligomere
Das C&sub5;&spplus;-Oligomer wies die folgenden Eigenschaften (Charakteristiken) auf:
Bromindex 57
Dichte bei 20ºC 0,804
Destillationskurve TBP
PI (ºC) 75
50 Vol.-% 259
PF (ºC) 494
Dieses Oligomer wurde anschließend in einer Destillationskolonne mit 40 theoretischen Böden bei einem Rückfluß-Verhältnis von 5/1 fraktioniert.
* Die Benzinfraktion PI-180ºC, die 20 Gew.-% des Gesamt- Oligomers darstellte, wies eine RON-Octanzahl von 96 und eine MON-Octanzahl von 83 auf.
* Die Fraktion > 180ºC, die 80 Gew.-% des Gesamt-Oligomers darstellte, wurde anschließend in Gegenwart eines Katalysators auf Palladiumbasis, der auf Aluminiumoxid abgeschieden war, hydriert; nach der Hydrierung wies das Produkt die nachstehenden Eigenschaften (Charakteristiken) auf.
Bromindex 0,4
Trübungspunkt < - 50ºC
Rauchpunkt (Rußzahl) 34 mm (180-300ºC-Fraktion)
Cetan-Index 43

Beispiel 6

Der Katalysator B4 des Beispiels 1A wurde verwendet zur Oligomerisation einer C&sub4;-Fraktion der katalytischen Crackung im Hinblick auf die Erzielung von Grundlagen (Basen) für einen Düsentreibstoff und einen Dieselkraftstoff.
Dieses Ausgangsmaterial (Beschickung) hatte die folgende Gewichtszusammensetzung: Propan Propen Isobutan n-Butan 1-Buten Isobutan 2-Butene
Die Arbeitsbedingungen waren die folgenen:
Temperatur 240ºC
Druck 5,5 MPa
stündliche Durchflußmenge der flüssigen Beschickung: das 0,7-fache des Katalysatorvolumens.
Am Auslaß des Reaktors hatten die Produkte die folgende Gewichtszusammensetzung: Propan Propen Isobutan n-Butan 1-Buten Isobuten 2-Butene C&sub5;&spplus;-Oligomere
Das C&sub5;&spplus;-Oligomer wies die folgenden Eigenschaften (Charakteristiken) auf:
Bromindex 64
Dichte bei 20ºC 0,787
Destillationskurve TBP
PI (ºC) 79
50 Vol.-% 199
PF (ºC) 427
Das Oligomer wurde anschließend in einer Destillationskolonne mit 40 theoretischen Böden bei einem Rückflußverhältnis von 5/1 fratkioniert.
* Die Benzinfraktion PI-180ºC, die 31 Gew.-% des Gesamt- Oligomers entsprach, wies eine RON-Octanzahl von 97,5 und eine MON-Octanzahl von 84 auf.
* Die schwere Fraktion > 180ºC, die 79 Gew.-% des Gesamt- Oligomers darstellte, wurde anschließend in Gegenwart eines Katalysators auf Palladiumbasis, der auf Aluminiumoxid abgeschieden war, hydriert; nach der Hydrierung wies das Produkt die folgenden Eigenschaften (charakteristiken) auf:
Bromindex 0,3
Trübungspunkt < -50ºC
Rauchpunkt (Rußzahl) 31 mm (180-300ºC-Fraktion)
Cetan-Index 35

Beispiel 7

Der Katalysator B4 des Beispiels 1A wurde verwendet zur Oligomerisation einer C&sub3;-C&sub4;-Fraktion der katalytischen Crackung zur Erzielung von Grundlagen (Basen) für einen Düsentreibstoff und einen Dieselkraftstoff.
Dieses Ausgangsmaterial (Beschickung) hatte die folgende Gewichtszusammensetzung: Propan Propen Isobutan n-Butan 1-Buten Isobuten 2-Butene
Die Arbeitsbedingungen waren die folgenden:
Temperatur 225ºC
Druck 5,5 MPa
stündliche Durchflußmenge der flüssigen Beschickung: das 0,7-fache des Katalysatorvolumens
Am Reaktorauslaß wiesen die Produkte die folgende Gewichtszusammensetzung auf: Propan Propen Isobutan n-Butan 1-Buten Isobuten 2-Butene C&sub5;&spplus;-Oligomere
Das C&sub5;&spplus;-Oligomer wies die folgenden Eigenschaften (Charakteristiken) auf:
Bromindex 61
Dichte bei 20ºC 0,794
Destillationskurve TBP
PI (ºC) 77
50 Vol.-% 225
PF (ºC) 456
Das Oligomer wurde anschließend in einer Destillationskolonne mit 40 theoretischen Böden bei einem Rückflußverhältnis von 5/1 fraktioniert.
* Die Benzinfraktion PI-180ºC, die 25,5 Gew.-% des Gesamt- Oligomers darstellte, wies eine RON-Octanzahl von 96 und eine MON-Octanzahl von 83 auf.
* Die schwere Fraktion > 180ºC, die 74,5 Gew.-% des Gesamt-Oligomers darstellte, wurde anschließend in Gegenwart eines Katalysators auf Palladiumbasis, der auf Aluminiumoxid abgeschieden war, hydriert; nach der Hydrierung wies das Produkt die folgenden Eigenschaften (charakteristiken) auf:
Bromindex 0,4
Trübungspunkt < -50ºC
Rauchpunkt (Rußzahl) 32 mm (180-300ºC-Fraktion)
Cetan-Index 39

Beispiel 8

Der Katalystor B4 des Beispiels 1A wurde verwendet zur Oligomerisation einer leichten C&sub5;-105ºC-Fraktion, die aus der Fischer-Tropsch-Synthese stammte, zur Herstellung von Grundlagen (Basen) für einen Düsentreibstoff und einen Dieselkraftstoff.
Dieses Ausgangsmaterial (Beschickung) hatte die folgende Gewichtszusammensetzung: Propan Isobutan + n-Butan 1-Buten + 2-Butene Pentane Pentene Hexane Hexene Heptane Heptene Octane Octene Benzol
Die Arbeitsbedingungen waren die folgenden:
Temperatur 235ºC
Druck 5,5 MPa
stündliche Durchflußmenge der flüssigen Beschickung: das 0,7-fache des Katalysatorvolumens
Am Reaktorauslaß hatten die Produkte die folgende Gewichtszusammensetzung: Propan Isobutan + n-Butan 2-Butene Pentane Pentene Hexane Hexene Heptane Heptene Octane Octene Benzol C&sub9;&spplus;-Oligomere
Nach der Stabilisierung des Produkts, um das Propan und die Butane zu eliminieren, wurde der C&sub5;&spplus;-Anteil in einer Destillationskolonne mit 40 theoretischen Böden bei einem Rückflußverhältnis von 5/1 fraktioniert.
* Die Benzinfraktion PI-180ºC, die 27 Gew.-% der Gesamt- C&sub5;&spplus;-Fraktion darstellte, wies eine RON-Octanzahl von 78 und eine MON-Octanzahl von 74 auf.
* Die schwere Fraktion > 180ºC, die 73 Gew.-% der Gesamt- C&sub5;&spplus;-Fraktion darstellte, wurde in Gegenwart eines Katalysators auf Palladiumbasis, der auf Aluminiumoxid abgeschieden war, hydriert; nach der Hydrierung wies das Produkt die folgenden Eigenschaften (charakteristiken) auf:
Bromindex 0,5
Trübungspunkt < -50ºC
Rauchpunkt (Rußzahl) 33 mm (180-300ºC-Fraktion)
Cetan-Index 46

Beispiel 9

Der Katalysator B3 des Beispiels 1A wurde verwendet zur Oligomerisation einer Olefin-Fraktion, die aus der Zersetzung von Methanol stammte, zur Herstellung von Unterlagen (Basen) für einen Düsentreibstoff und einen Diesel-Kraftstoff.
Dieses Ausgangsmaterial (Beschickung) hatte die folgende Gewichtszusammensetzung: Dimethyläther Methan Ethan Ethylen Propan Propen Isobutan n-Butan 1-Buten Isobuten 2-Butene Pentene Hexene
Die Arbeitsbedingungen waren die folgenden:
Temperatur 210ºC
Druck 5,5 MPa
stündliche Durchflußmenge der flüssigen Beschickung: das 0,7-fache des Katalysatorvolumens
Am Auslaß des Reaktors hatte das Produkt die folgende Gewichtszusammensetzung; Dimethyläther Methan Ethan Ethylen Propan Propen Isobutan n-Butan 1-Buten Isobuten 2-Butene C&sub5;&spplus;-Oligomere
Nach der Stabilisierung des Produkts, um den Dimethyläther, das Methan, das Ethan, das Ethylen, das Propan, das Propen, das Isobutan, das n-Buten, das 1-Buten, das Isobuten und die 2-Butene zu eliminieren, wurde der C&sub5;&spplus;-Anteil in einer Destillationskolonne mit 40 theoretischen Böden bei einem Rückflußverhältnis von 5/1 fraktioniert.
* Die Benzinfraktion PI-180ºC, die 24 Gew.-% der Gesamt- C&sub5;&spplus;-Fraktion darstellte, wies eine RON-Octanzahl von 97 und eine MON-Octanzahl von 84 auf.
* Die schwere Fraktion > 180ºC, die 76 Gew.-% der Gesamt- C&sub5;&spplus;-Fraktion darstellte, wurde in Gegenwart eines Katalysators auf Palladiumbasis, der auf Aluminiumoxid abgeschieden war, hydriert; nach der Hydrierung wies das Produkt die folgenden Eigenschaften (charakteristiken) auf:
Bromindex 0,5
Trübungspunkt < -50ºC
Rauchpunkt (Rußzahl) 33 mm (180-300ºC-Fraktion)
Cetan-Index 42

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Oligomeren, bei dem man mindestens ein Monoolefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einem Mordenit in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß der Mordenit durch eine Aufeinanderfolge der folgenden Arbeitsgänge erhalten wurde:

(a) man unterwirft den nicht-desaluminierten Mordenit, der im wesentlichen in der H- oder -NH&sub4;&spplus;-Form vorliegt, mindestens einer Behandlung mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 450 bis 600ºC unter einem Wasserdampf-Partialdruck von mehr als 60 % und

(b) man behandelt das resultierende Produkt mindestens einmal mit einer Säure einer Konzentration zwischen 0,5 und 20 N.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man eine C&sub3;- oder C&sub4;-Olefinfraktion behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man die Aufeinanderfolge der Arbeitsgänge (a) und (b) mindestens einmal wiederholt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Mordenit in der H- oder NH&sub4;&spplus;-Form aus einem Ionenaustausch eines Natrium-Mordenits mit einem Atomverhältnis Si/Al von 5 bis 15 stammt und bei dem die Stufen (a) und (b) durchgeführt oder wiederholt werden, bis in dem Endprodukt ein Atomverhältnis Si/Al von 20 bis 60 und ein Gittervolumen zwischen 2 755 Å³ und 2 730 Å³ (1 Å = 10&supmin;¹&sup0; m) erreicht sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Behandlung mit Wasserdampf bei 550 bis 600ºC unter einem Wasserdampf-Partialdruck von mehr als 85 % durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Säure mindestens eine Säure ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Säuren einen pKA-Wert von weniger als 4 haben.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Säurebehandlung mit einem Verhältnis zwischen dem Volumen der Lösung in cm³ und dem Gewicht des bei 100ºC getrockneten Feststoffes in g (V/G) von mehr als 3 durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Säurekonzentration 0,5 bis 5 N beträgt, wenn das Atomverhältnis Si/Al des Produkts der Stufe (a) 10 bis 40 beträgt, und die Säurekonzentration 5 bis 20 N beträgt, wenn das genannte Verhältnis mehr als 40 beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Mordenits, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

(a) man unterwirft den nicht-desaluminierten Mordenit, der im wesentlichen in der H- oder NH&sub4;&spplus;-Form vorliegt, mindestens einer Behandlung mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 450 bis 600ºC unter einem Wasserdampf-Partialdruck von mehr als 60 % und