DE3872308T2

DE3872308T2 - Polymerisation von acrylestern.

Info

Publication number: DE3872308T2
Application number: DE8888303949T
Authority: DE
Inventors: Joel David Citron; John Alvin Simms
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1987-04-30
Filing date: 1988-04-29
Publication date: 1993-01-28
Anticipated expiration: 2008-04-30
Also published as: JPH0667971B2; EP0291212B1; EP0291212A1; DE3872308D1; JPS63291903A; US4771117A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylestern und insbesondere dafür geeignete Initiatoren.

Hintergrund

Die US-Patente 4 414 372, 4 417 034, 4 508 880, 4 524 196, 4 581 428, 4 588 795, 4 598 161, 4 605 716, 4 622 372, 4 656 233, 4 659 782, 4 659 783, 4 681 918, 4 695 607, 4 711 942 und 4 732 955; die Internationale Veröffentlichung Nr. WO 87/07264; und EP-A-0 244 953, 0 249 436, 0 265 091, 0 276 976 und 0 292 138, nachstehend als "vorgenannte Patente und Patentanmeldungen" bezeichnet, beschreiben Verfahren zur Polymerisation eines Acryl- oder Maleinimidmonomers zu einem "lebenden" Polymer in Gegenwart von
(i) einem Initiator mit wenigstens einer Initiierungsstelle, der eine tetrakoordinierte organische (Si-, Sn- oder Ge-) Verbindung ist, unter Einschluß solcher Verbindungen, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebunden an das Si, Sn oder Ge aufweisen; sowie
(ii) eines Co-Katalysators, der eine Quelle von Fluorid-, Bifluorid-, Cyanid- oder Azidionen oder eine geeignete Lewis-Säure, Lewis-Base oder ein ausgewähltes Oxyanion ist. Solche Polymerisationsverfahren wurden auf dem Gebiet als Gruppentransferpolymerisation bekannt (Webster et al., "Group Transfer Polymerization - A New and Versatile Kind of Addition Polymerization", J. Am. Chem. Soc. 105, 5706 (1983)).
Weitere Details hinsichtlich der Gruppentransferpolymerisation können aus den vorstehend genannten Patenten und Patentanmeldungen entnommen werden.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung weiterer siliconhaltiger Verbindungen, die als Initiatoren bei der Acrylesterpolymerisation brauchbar sind. Dieses und andere Ziele werden nachstehend deutlich.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Polymerisationsverfahren, das das Inberührungbringen, unter Polymerisationsbedingungen, von
(a) wenigstens einem Acrylestermonomer der Formel CH&sub2;=C(Y)C(O)OR, worin Y -H oder -CH&sub3; ist und R ein Kohlenwasserstoffrest ist;
(b) einem Polymerisationsinitiator, der eine tetrakoordinierte siliciumhaltige organische Verbindung mit wenigstens einer Initiierungsstelle umfaßt; und
(c) einem Katalysator, der einen Quelle von Fluorid-, Bifluorid- oder ausgewählten Oxyanionen ist, umfaßt,
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Initiator die Formel aufweist
(Ra)e(H)fSi(Z³)&sub4;
worin
Z³ -ORb, -NRbRc, -Z&sup4;Q¹, -Si(Rd)&sub3; oder -Q² ist;
Ra jeweils unabhängig ein Kohlenwasserstoffrest ist;
Rb ein Kohlenwasserstoffrest oder -Si(Rd)h(H)3-h ist;
Rc H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl ist;
Rd H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist;
Q¹ ein gesättigter 5- oder 6-gliedriger Ring ist;
Z&sup4; O oder NRd ist;
Q² 1H-Imidazolyl, 4,5-Dihydro-1H-imidazolyl (zuvor Imidazolinyl), 1H-Pyrazolyl oder eine beliebige dieser Gruppen, substituiert mit einem Kohlenwasserstoffrest und/oder kondensiert an einen carbocyclischen Ring ist;
e und f jeweils unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind;
g 0 oder ganze Zahl von 1 bis 4 ist;
(e + f + g) 4 ist; und
h 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe jedoch, daß, wenn Z³:
(a) -Z&sup4;Q¹ ist und Z&sup4; NRd ist, dann g 1 ist;
(b) -NRbRc ist, worin Rc H ist, dann g 1 oder 2 ist;
(c) -NRbRc ist, worin Rc von H verschieden ist, dann g 1 ist und Rb ein Kohlenwasserstoffrest ist, der n-Alkyl, n-Alkenyl oder n-Alkinyl ist;
(d) -NRbRc ist, worin Rb ein Kohlenwasserstoffrest ist, der Aryl ist, dann Rc H ist und g 1 oder 2 ist;
(e) -NRbRc ist und Y im Monomer -CH&sub3; ist, dann Rb ein nichtaromatischer Kohlenwasserstoffrest ist; oder
(f) -ORb ist, worin Rb ein Kohlenwasserstoffrest ist, dann -ORb nicht an einen aromatischen Ring gebunden ist, und
mit der Maßgabe, daß, wenn Y im Monomer:
(a) -CH&sub3; ist, dann Z&sup4; O ist;
(b) -CH&sub3; ist, Z³ -ORboder -Z&sup4;Q¹ ist, worin Z&sup4; O ist, und f 0 ist, dann e 3 ist; oder
(c) -CH&sub3; ist, Z³ -ORb oder -Z&sup4;Q¹ ist, worin Z&sup4; 0 ist; und f nicht 0 ist, dann e 1 oder 2 ist, und
mit der Maßgabe, daß, wenn Z³ von -Q² verschieden ist, dann der Katalyator ein Fluorid- und/oder Bifluoridion der Ammoniumverbindung der Formel (R')jNH(4-j)X ist, worin R' ein Kohlenwasserstoffrest ist, Y Fluorid und/oder Bifluorid ist und j eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist. Vorzugsweise ist j 4 und R' n- Butyl.
Vorzugsweise ist Q² weder substituiert noch an einen carbocyclischen Ring kondensiert, Ra C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Rb C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Rc H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Rd Methyl, e 1 bis 3, stärker bevorzugt 1 oder 2 und f 1 bis 3, stärker bevorzugt 1 oder 2. Am meisten bevorzugt ist jedes von Ra, Rb und Rc Methyl, e 1 oder 2 und f 1, e 1 bis 3, f 1 bis 3 und g 0; oder e 1 oder 2, f 2 oder 3 und g 0.
Unter "Kohlenwasserstoffrest" oder "Kohlenwasserstoff" wird ein monovalenter Rest mit Wasserstoff und bis zu 30 Kohlenstoffatomen verstanden, der zusätzlich zu den Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen ein oder mehrere Ethersauerstoffatome innerhalb seiner aliphatischen Segmente und/oder einen oder mehrere funktionelle Substituenten, die unter Polymerisationsbedingungen unreaktiv sind, enthalten kann.
Geeignete Katalysatoren für die Polymerisationsreaktion werden aus einer Quelle für Fluorid oder Bifluoridionen oder einer Mischung davon oder einer Quelle für Oxyanionen zur Bildung einer konjugierten Säure mit einem pKa, gemessen in Wasser, von etwa 3 bis etwa 8 in der Lage sein sollen. Unter den Quellen für Fluorid- oder Bifluoridionen sind Tetraalkylammoniumsalze bevorzugt; am meisten bevorzugt sind Tetra-n-butylammoniumsalze.
Acrylestermonomere, die zur praktischen Verwendung in der Erfindung geeignet sind, sind Kohlenwasserstoffmethacrylate und -acrylate, in denen der Kohlenwasserstoffrest wie für R oben definiert ist. Solche Monomere schließen die folgenden ein: Methylmethacrylat, Ethylacrylat und -methacrylat, Butylacrylat und -methacrylat, Sorbylmethacrylat und -acrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat und -acrylat, 2- Methoxyethylmethacrylat und -acrylat, 3,3-Dimethyloxypropylacrylat, 3-Methacryloxypropylacrylat und -methacrylat, 2- Acetoxyethylmethacrylat, p-Tolylmethacrylat, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutylacrylat, 4-Fluorphenylacrylat, 2-Methacryloxyethylacrylat und -linoleat, Glycidylmethacrylat, Phenylacrylat, 2- [(1-Propenyl)oxy]ethylacrylat und -methacrylat, 2- (Trimethylsiloxy)ethylmethacrylat, Allylacrylat und -methacrylat, ungesättigte Ester von Polyolen, wie Ethylenglykoldimethacrylat und -diacrylat, Glyceryltriacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropantriacrylat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexylacrylat. Alkylmethacrylate und -acrylate sind bevorzugt; Methylmethacrylat und Ethylacrylat sind am meisten bevorzugt.
Die Bestandteile der Polymerisationsreaktion sollten frei von hydroxylhaltigen Verunreinigungen sein, etwa Wasser, Alkoholen und Carbonsäuren. Gleichwohl enthalten einige der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren geringe Mengen an Wasser, was gewöhnlich nicht in nennenswertem Ausmaß in die Polymerisation eingreift. Lösungsmittel und Monomere können nach beliebigen einer Anzahl von dem Fachmann bekannten Methoden gereinigt werden, etwa durch Überleiten über aktiviertes Aluminiumoxid oder Molekularsiebe oder durch Destillation.
Unter "Polymerisationsbedingungen" wird verstanden, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von etwa -20ºC bis 150ºC, vorzugsweise von 20º bis 120ºC mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt wird. Ein Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran (THF), worin alle Ausgangsmaterialien und Produkte löslich sind, ist bevorzugt. Das Polymer kann mit beliebigen herkömmlichen Mitteln isoliert werden, entweder durch Entfernen von Lösungsmittel und überschüssigem Monomer, falls vorhanden, in einem Vakuumofen. Die Polymerisation wird vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt, etwa unter Stickstoff, um das Eintreten von Hydroxylverbindungen zu vermeiden.
Der Initiator sollte vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf das zu polymerisierende Monomer, stärker bevorzugt 0,5 bis 3 Mol-%, vorhanden sein. Der Katalysator sollte in einer Konzentration von etwa 0,2 bis 20 Mol-%, bezogen auf den Initiator, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Mol-% vom Initiator, vorhanden sein.
Da angenommen wird, daß ein Initiatormolekül für jede gebildete Polymerkette (Molekül) notwendig ist, hängt die benötigte minimale Menge an Initiator von der Menge an verwandtem Monomer und dem Zahlenmittel-Molekulargewicht des erzeugten Polymers ab. Das Molekulargewicht des erzeugten Polymers ist von einer Anzahl von Faktoren abhängig, unter Einschluß der Art der Durchführung der Reaktion (batch, semibatch oder kontinuierlich), der Konzentration der verschiedenen Reaktionspartner, der Natur des jeweils verwandten Katalysators, Monomers, Lösungsmittel (falls vorhanden) und Initiators, ohne notwendigerweise darauf beschränkt zu sein. Im allgemeinen nimmt während der Reaktion das Molekulargewicht des Polymers allmählich zu, bis es ein Plateau ("steady state") erreicht, zu welchem Punkt das Molekulargewicht sich nicht mehr nennenswert ändert, obwohl mehr Polymer gebildet wird. In einigen der Ausführungsformen der Erfindung wurde gefunden, daß das Molekulargewicht des Polymers umgekehrt proportional zur Katalysatorkonzentration ist. Die Beispiele, die ein Teil diesem Beschreibung sind, erläutern diese Prinzipien.
Wie oben festgestellt, kann die Polymerisation auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden, beispielsweise chargenweise (zu Beginn der Polymerisation sind alle Bestandteile vorhanden), halbkontinuierlich (das Monomer wird kontinuierlich allen anderen Bestandteilen während der Polymerisation zugesetzt) oder kontinuierlich (alle Bestandteile werden kontinuierlich zugegeben). Andere Varianten sind für den Fachmann auf dem Gebiet naheliegend. Einige der hier nachstehend ausgeführten Polymerisationen, die hauptsächlich vom verwandten Initiator abhängen, können eine "Induktionsperiode" anzeigen, d. h. einen Zeitraum zwischen der Zeit, zu dem die Reaktionspartner gemischt werden, und der Zeit, zu der die Polymerisation beginnt. Dieser Zeitraum kann in der Länge einige Sekunden bis einige Stunden ausmachen. Die Polymerisationsgeschwindigkeit variiert auch mit dem jeweils verwandten Initiator und Monomer, wie oben angegeben. Diese Variationen sind in den Beispielen erläutert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt einen effizienten und relativ preiswerten Weg zu bekannten und vielverwandten Polymeren.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung zeigen. So fern nicht anders festgestellt, sind alle Temperaturen in ºC. Alle Lösungsmittel und Monomere wurden zuerst durch Überleiten über neutrales aktiviertes Aluminiumoxid von Woelm gereinigt. Alle Transfers von Reagentien erfolgten mittels Spritze oder ähnlichen wasserfreien Methoden. Gereinigte Materialien wurden unter Stickstoff gelagert und Reaktionen unter Stickstoff durchgeführt. Alle Glaswaren mit Ausnahme von Thermometern wurden vor der Verwendung über Nacht auf 155ºC erhitzt. Lagergefäße und mit dem Reaktionsgefäß verbundene Glasware wurden auch unter Stickstoff mit der Flamme ausgeheizt.
Die in den Beispielen verwandten Abkürzungen und ihre Definitionen sind wie folgt:
BDMS - Bis(dimehtylamino)methylsilan
GPC - Gelpermeationschromatographie
Mn - Zahlenmittel-Molekulargewicht
Mw - Gewichtsmittel-Molekulargewicht
MMA - Methylmethacrylat
EA - Ethylacrylat
PEA - Poly(ethylacrylat)
PMMA - Poly(methylmethacrylat)
TASHF&sub2; - eine 1M Lösung von Tris-(dimethylamino)sulfoniumbifluorid in Acetonitril
TBA - Tetrabutylammonium
TBAHF&sub2; - eine 1M Lösung von Tetrabutylammoniumbifluorid in Acetonitril
TBAF - eine 1M Lösung von Tetrabutylammoniumfluoridtrihydrat in THF
THF - Tetrahydrofuran
TMS - Trimethylsilyl
TMSI - 1-Trimethylsilylimidazol
Mit den nachstehend Ausnahmen sind alle Verbindungen kommerziell erhältlich. Siliconverbindungen (Ausnahme Ethylorthosilicat) wurden von Petrarch Systems Inc., Bristol, Pennsylvania, erhalten. Die folgenden Verbindungen wurden durch die Austauschreaktion des entsprechenden Imidazols oder Pyrazols mit Hexamethyldisilazan synthetisiert:
1-TMS-benzimidazol
1-TMS-2-methylimidazol
1-TMS-4-methylimidazol
1-TMD-2-ethylimidazol
1-TMS-3,5-dimethylpyrazol
1-TMS-2-phenylimidazolin
In vielen der Beispiele wurden zwei allgemeine Verfahren, nachstehend beschrieben, eingesetzt. Abweichungen von diesen Verfahren sind in den einzelnen Beispielen festgehalten.

Prozedur A

Die Reaktionen werden in einen 250 ml Dreihalsrundkolben mit Gummiseptum, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Magnetrührstab (Teflon-beschichtet) ("Teflon" ist ein eingetragenes Warenzeichen) durchgeführt. 100 ml THF werden in den Kolben gegeben und danach 0,5 ml Initiator und der Katalysator. Danach werden 35 ml MMA mittels Spritze (und Spritzenpumpe) über 28 min zugesetzt. Falls die Polymerisation fortschreitet, tritt Erwärmung auf. Es kann auch eine Induktionsperiode auftreten. Die Reaktion wird weitere 0,5-4 h rührengelassen und dann mit 0,5-1,0 ml Methanol versetzt, um die weitere Polymerisation zu beenden. Eine kleine Probe wird für die GPC-Analyse entnommen und das Polymer durch Eingießen der Lösung in eine Trage und Stellen in einem Vakuumofen von 60 bis 70º zur Entfernung der Flüchtigen isoliert.

Prozedur B

Ein 50 ml Erlenmeyer-Kolben wird getrocknet und dann unter Stickstoff mit aufgesetztem Gummiseptum mit der Flamme ausgeheizt. Der Kolben wird mit einer Spritzennadel an ein Stickstoff-Blasenventil angeschlossen. In den Kolben werden 20 ml THF, 5 ml Momoner, der Initiator und zum Schluß der Katalysator gegeben. Die resultierende Polymerisation kann eine Induktionsperiode aufweisen oder auch nicht. Falls die Polymerisation sehr schnell ist, kann der Kolbeninhalt sieden und der Kolben kurz in kaltem Wasser gekühlt werden. Nach einer Gesamtzeit von 1 bis 5 h wird Methanol (0,5 ml) zugefügt, um die Polymerisation zu beenden, eine Probe für die GPC-Analyse entnommen und die Lösung in einen tarierten Becher gegossen. Das Polymer wird durch Einstellen des Bechers in einen Vakuumofen bei 60-70º zur Entfernung der Flüchtigen gewonnen.

Beispiele 1 - 6

Diese Beispiele erläutern die Polymerisation von MMA mit verschiedenen substituierten Silylimidazolen und einem Silylpyrazol. Prozedur A wird in allem eingehalten, außer für bestimmte MMA-Zugabezeiten, welche für Beispiel 1 48 min, für Beispiel 2 50 min, für Beispiel 3 49 min, und für Beispiel 5 53 min (unter Einschluß einer 9 min Induktionsperiode) sind. Zu Beginn einer jeden Polymerisation waren µl TASHF&sub2; als Katalysator vorhanden.
Die Beispiele 1 und 5 wurden mit einer "heat gun" auf ungefähr 50º erhitzt und die Reaktion jeweils mit zwei 50 µl Anteilen TASHF&sub2; versetzt.
Andere Details dieser Beispiele sind in Tabelle I angegeben. Tabelle I Beispiel Initiator (ml, (ausgenommen BSP. 1) Ausbeute PMMA, % 1-TMS-Benzimidazol 1-TMS-2-Methylimidazol 1-TMS-2-Ethylimidazol 1-TMS-4-Methylimidazol 1-TMS-2-Phenylimidazolin 1-TMS-3,5-Dimethylpyrazol

Beispiel 7

Die Polymerisation wurde in der Apparatur von Prozedur A durchgeführt.
In den 250 ml Kolben wurden 100 ml THF, 0,39 ml 1-Trimethylsilylpyrazol, 50 µl TASHF&sub2; und danach, über 29 min, 20 ml MMA gegeben, wobei die Temperatur von 23,5º auf 44º anstieg. Etwa 2,8 h später wurde eine Probe (A) für die GPC-Analyse entnommen. Danach wurden 15 ml MMA über 21 min zugesetzt, wonach die Temperatur von 23,5º auf 43º anstieg. Etwa 2 h später wurde eine Probe (B) für die Analyse entnommen und das Polymer durch Entfernen der Flüchtigen in einem Vakuumofen bei 60º isoliert. Die Ausbeute an Polymer war 100 %.
Die beiden Proben ergaben die folgenden GPC-Analysen:

Beispiele 8 - 12

Diese Beispiele wurden nach Prozedur A durchgeführt, ausgenommen wie in Tabelle II festgehalten. Die tatsächliche Zugabezeit des MMA war 54 min. Zusätzlich wurde die Pumpe nach Zugabe von 5 ml MMA gestoppt, bis die Polymerisation begonnen hatte; die dauerte von 1 bis 9 min. Proben wurden zur Analyse während der Polymerisation entnommen, wie in Tabelle II festgehalten, und der GPC-Analyse unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Diese Beispiele erläutern den Effekt der Variation von Katalysator- und Initiatorkonzentrationen wie auch die Nivellierung des Molekulargewichts des Polymers mit dem Fortschreiten der Polymerisation. Tabelle II Beispiel nach Zugabe von ml MMA Ende der Reaktion Ausbeute, % a - Die Reaktion schien nach der Zugabe von etwa 17 ml MMA aufzuhören und färbte sich gelb. b - Die Reaktion schien dicht am Ende der MMA-Zugabe aufzuhören.

Beispiel 13

Unter Verwendung von Prozedur A wurde die MMA-Polymerisation unter Verwendung von 0,5 ml 1-(t-Butyldimethylsilyl)imidazol als Initiator und 50 µl TASHF&sub2; als Katalysator durchgeführt. Die 35 ml MMA wurden über 49 min zugesetzt, wobei die Temperatur von 23º auf 45,5º anstieg. Die Polymerausbeute war 100 %. Gemäß GPC-Analyse ist Mn 41.500 und Mw 92.700.

Beispiel 14

Unter Verwendung von Prozedur A wurden 0,5 ml 1-(t- Butyldimethylsilyl)imidazol als Initiator und 50 µl TASHF&sub2; als Katalysator zur Polymerisation von 27 ml EA verwandt. Das EA wurde über 38 min zugesetzt, wobei die Temperatur von 22,5º auf 32,5º anstieg. Aus der Beurteilung der Temperatur fand weitere Polymerisation durchaus auch nach Beendigung der Zugabe statt. Die PEA-Ausbeute betrug 54 %. Die GPC-Analyse ergab ein Mn von 3.950 und Mw und 10.200.

Beispiel 15

Unter Verwendung von Prozedur B wurden 0,1 ml 1-TMS- Pyrazol als Initiator und 15 µl TBAF als Katalysator zur Polymerisation von 5 ml EA verwandt. Die Reaktion begann unmittelbar und sehr exotherm. Die Ausbeute an PEA war 71 %. Nach der GPC- Analyse war Mn 5.690 und Mw 11.300.

Beispiele 16 - 20

Unter Verwendung von Prozedur A wurden verschiedene TBA- Salze von Oxyanionen zur Polymerisation von MMA verwandt. Die Einzelheiten sind in Tabelle III angegeben. TMSI (0,50 ml) wurde als Initiator in jedem Beispiel verwandt, und die Ausbeute an PMMA war jeweils 100 %. Tabelle III Beispiel Katalysator Beispiel (pL) Mn Mw TBA Benzoat TBA p-Cyanobenzoat TBA m-Chlorbenzoat TBA Biacetat TBA m-Nitrophenolat a - Alle Katalysatoren in Acetonitril gelöst b - Ein weiterer Anteil von 50 µl während der Polymerisation zugesetzt. c - Langsame Reaktion; über Nacht reagieren gelassen. ng - nicht gemessen

Beispiel 21

Unter Verwendung von Prozedur A wurden 26,5 ml MMA unter Verwendung von 70 µl TMSI als Initiator und 50 µl TASHF&sub2; als Katalysator in 100 ml Toluol als Lösungsmittel polymerisiert. Das MMA wurde über 37 min zugesetzt, wobei die Temperatur von 25º auf 51º anstieg. Die PMMA-Ausbeute war 90 %, die GPC-Analyse ergab Mn 53.500 und M2 120.000.

Beispiele 22 - 25

Diese Beispiele erläutern den Effekt der Variation von Katalysator und Initiator auf das Molekulargewicht bei Verwendung von BDMS als Initiator. Alle wurden nach Prozedur A durchgeführt, und alle Ausbeuten waren etwa 100 %. Tabelle IV Beispiel nach Zugabe von ml MMA nb - nicht bestimmt

Beispiele 26 - 32

Diese Beispiele mit den in Tabelle V angegebenen Details erläutern einige der einsetzbaren Silyamininitiatoren. In diesen Beispielen, die nach Prozedur B durchgeführt wurden, war Ethylacrylat das Monomer, wurden 15 µl TBAF als Katalysator und 0,10 ml eine jeden Initiators, wie in Tabelle V gezeigt, angewandt. Tabelle V Beispiel Initiator Induktionszeit, min Ausbeute PEA, % Dimethylaminotrimethylsilan Bis(n-butylamino)-dimethylsilan Diethylaminodimethylsilan N-TMS-Anilin 1-TMS-Pyrrolidin 1,1,3,3-Tetramethyldisilazan

Beispiel 33

Unter Verwendung von Prozedur B wurde MMA unter Einsatz von 0,1 ml BDMS als Initiator und 15 µl TBAHF&sub2; als Katalysator polymerisiert. Nach einer Induktionsperiode von etwa 7 min schritt die Reaktion langsam fort und ergab 72 % PMMA mit Mn 68.500 und Mw 308.000.

Beispiel 34

Unter Verwendung von Prozedur B wurden 0,1 ml Diethylaminodimethylsilan als Initiator und 15 µl TBAF als Katalysator zur Polymerisation von MMA eingesetzt. Die Reaktion erfolgte unmittelbar. Das resultierende PMMA hatte Mn 60.900 und Mw 262.000.

Beispiele 35 - 42

Diese Beispiele erläutern die Polymerisation von MMA (Beispiele 35 - 37) oder EA (Beispiele 38 - 42) mit verschiedenen Alkoxysilanen. Prozedur B wurde verwandt, mit 0,10 ml Initiator und 15 µl TBAF als Katalysator. Details sind in Tabelle VI angegeben. Tabelle VI Beispiel Initiator Induktionszeit, min Polymerausbeute, % Dimethylethoxysilan Trimethylmethoxysilan 1,1,2,2,-Tetramethyldisiloxan Dimethyldiethoxysilan Methyltrimethoxysilan 1,1,2,2-Tetramethyldisiloxan Tetramethoxysilan Trimethylmethoxysilan a - über Nacht reagieren gelassen

Beispiel 43

Unter Verwendung von Prozedur B wurden 5 ml MMA mit 0,1 ml Methyldiethoxysilan als Initiator und 15 µl 1,0M TBAHF&sub2; in Acetonitril als Katalysator polymerisiert. Die Reaktion begann unmittelbar und war sehr schnell. Eine Ausbeute von 100 % PMMA wurde erhalten, mit Mn 51.800 und Mw 167.000.

Beispiele 44 - 47

Diese Beispiele erläutern die Wirkung der Katalysatormenge auf die Polymerisation bei Verwendung von Methyldimethoxysilan als Initiator. Die Reaktionen wurden unter Verwendung von Prozedur A durchgeführt. In allen Reaktionen wurde 1,0 ml Initiator verwandt. Die Ausbeuten an PMMA waren immer 100 %, ausgenommen Beispiel 44 mit 91 %. Proben wurden während und nach der MMA-Zugabe entnommen, und die Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben. Tabelle VII Beispiel eingesetzte µl TBAHF&sub3; nach Zugabe von ml MMA

Beispiel 48

Unter Verwendung von Prozedur A wurden 35 ml MMA mit 0,50 ml Triethylsilan als Initiator und 100 ml TBAF als Katalysator polymerisiert. Die MMA-Zugabe wurde für 10 min unterbrochen, nachdem 15 ml MMA zugegeben worden waren, bis die Reaktion begann (Induktionsperiode). Proben wurden während der Zugabe entnommen und analysiert (unten). Die Ausbeute an PMMA war 100 %. ml MMA zugegeben

Beispiele 49 - 51

Diese Beispiele erläutern die Verwendung verschiedener Silane als Initiatoren. In jeder Reaktion, durchgeführt nach Prozedur B, wurden 0,1 ml Initiator und 15 µl des angegebenen Katalysators (TBAF in den Beispielen 49, 51; TBAHF&sub2; in Beispiel 50) verwandt. MMA war das Monomer in den Beispielen 49, 50; EA 30 in Beispiel 51. Einzelheiten sind in Tabelle VIII angegeben. Tabelle VIII Beispiel Initiator Polymerausbeute, % Methylphenylsilan n-Octadecylsilan

Beispiel 52

Unter Verwendung von Prozedur B wurden 5 ml MMA mit 0,10 ml Hexamethyldisilan als Initiator und 15 µl TBAF als Katalysator polymerisiert. Die Reaktion hatte eine Induktions von wenigstens 7 min und schritt langsam über etwa 1 Stunde fort. Die Ausbeute an PMMA war 92 %, mit Mn 30.300 und MW 194.000.

Beispiel 53

Unter Verwendung von Prozedur B wurden 5 ml EA mit 0,1 ml Hexamethyldisilan als Initiator und 15 µl TBAF als Katalysator polymerisiert. Die Reaktion wurde über Nacht stehengelassen, wonach das PEA isoliert wurde. Die Ausbeute an PEA war 29 %, bei Mn 6.020 und Mw 14.700.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können die folgenden Merkmale, allein oder in jeder erlaubten Kombination, zutreffen:
(a) jedes von e und f ist 1 oder 2;
(b) e ist 2, f ist 1 und Ra ist Methyl;
(c) e ist 1, f ist 1 und Ra ist Methyl;
(d) e ist 1 oder 2 und f ist 2 oder 3;
(e) Z³ ist -Q²;
(f) Q² ist unsubstituiert oder mit wenigstens einer Alkyl- oder Phenylgruppe substituiert;
(g) e ist 3, g ist 1 und Ra ist Methyl;
(h) Z³ ist -NRbRc und jedes von Rb und Rc, falls vorhanden, unabhängig C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl;
(i) Z³ ist -ORb und g ist wenigstens 1;
(j) R im Monomer ist C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl;
(k) der Katalysator ist eine Quelle von Fluorid oder Bifluoridionen;
(l) Z³ ist von -Q² verschieden, und der Katalysator ist ein Tetraalkylammoniumfluorid und/oder -bifluorid;
(m) in (l) ist Alkyl n-Butyl;
(n) R und Y sind Methyl;
(o) R ist Ethyl, und Y ist H;
(p) Z³ ist -ORb oder -NRbRc und Rb und Rc sind Methyl;
(g) e ist 1 oder 2, f ist 2 oder 3 und g ist 0;
(r) Z³ ist -Q², und der Katalysator ist ein Tetraalkylammoniumsalz eines ausgewählten Oxyanions.

Claims

1. Polymerisationsverfahren, welches das Inberührungbringen unter Polymerisationsbedingungen

(a) wenigstens eines Acrylestermonomers der Formel CH&sub2;=C(Y)C(O)OR worin Y -H oder -CH&sub3; und R ein Kohlenwasserstoffrest ist;

(b) eines Polymerisationsinitiators, der eine tetrakoordinierte siliziumhaltige organische Verbindung mit wenigstens einer Initiierungsstelle enthält; sowie

(c) eines Katalysators, der eine Quelle von Fluorid, Bifluorid oder ausgewählten Oxyanionen ist,

umfaßt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Initiator die Formel aufweist

(Ra)e(H)fSi(Z³)g

worin Z³ -ORb, -NRbRC, -Z&sup4;Q¹, -Si(Rd)&sub3; oder -Q² ist;

jedes Ra unabhängig ein Kohlenwasserstoffrest ist;

Rb ein Kohlenwasserstoffrest oder -Si(Rd)h(H)3-h ist;

Rc H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl ist;

Rd H oder C&sub1;&submin;&sub4; Alkyl ist;

Q¹ ein gesättigter 5- oder 6-gliedriger Ring ist;

Z&sup4; O oder NRd ist;

Q² 1H-Imidazolyl, 4,5-Dihydro-1H-imidazolyl (bislang Imidazolinyl), 1H-Pyrazolyl oder eine dieser Gruppen, substituiert durch einen Kohlenwasserstoffrest und/oder kondensiert an einen carbocyclischen Ring, ist;

jedes von e und f unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;

g 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;

(e + f + g) 4 ist; und

h 1 oder 2 ist,

mit der Maßgabe jedoch, daß wenn Z³

(a)-Z&sup4;Q¹ ist und Z&sup4; NRd ist, dann g 1 ist;

(b)-NRbRc ist, worin Rc H ist, dann g oder 2 ist;

(c)-NRbRc ist, worin Rc von H verschieden ist, dann g 1 ist und Rb ein Kohlenwasserstoffrest ist, der n-Alkyl, n-Alkenyl oder n-Alkinyl ist;

(d)-NRbRc ist, worin Rb ein Kohlenwasserstoffrest ist, der Aryl ist, dann RC H ist und g 1 oder 2 ist;

(e)-NRbRc ist und Y in Monomer -CH&sub3; ist, dann Rb ein nichtaromatischer Kohlenwasserstoffrest ist; oder

(f)-ORb ist, worin Rb ein Kohlenwasserstoffrest ist, dann -ORb nicht an den aromatischen Ring gebunden ist, und

mit der Maßgabe jedoch, daß wenn Y im Monomer

(a)-CH&sub3; ist, dann Z&sup4; 0 ist;

(b)-CH&sub3; ist; Z³ -ORb oder -Z&sup4;Q¹ ist, worin Z&sup4; 0 ist; und f 0 ist, dann e 3 ist; oder

(c)-CH&sub3; ist; Z³ -ORb oder -Z&sup4;Q¹ ist, worin Z&sup4; 0 ist; und f nicht 0 ist, dann e 1 oder 2 ist und

mit der Maßgabe jedoch, daß wenn Z³ von -Q² verschieden ist, dann der Katalysator das Fluorid oder Bifluoridion der Ammoniumverbindung der Formel (R')jNH(4-j)X ist, worin R' ein Kohlenwasserstoffrest ist, X Fluorid und/oder Bifluorid ist und j eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin jedes von Ra und Rb, falls vorhanden, unabhängig C&sub1;&submin;&sub4; Alkyl ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin jedes von Ra und Rb vorhanden ist, und jeweils Methyl ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin jedes von Rc und Rd, falls vorhanden, unabhängig H oder C&sub1;&submin;&sub4; Alkyl ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin jedes von Rc oder Rd vorhanden ist und jeweils H oder Methyl ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin jedes von e und f, unabhängig 1 bis 3 ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,worin die Initiatorkonzentration 0,5 bis 3 Mol-% der Monomerkonzentration ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin ein Lösungsmittel verwandt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Temperatur im Bereich von 20º bis 120ºC liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Katalysatorkonzentration 0,5 bis 5 Mol-% der Initiatorkonzentration ausmacht.