DE3856190T2 - POLYMER BLENDS - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eingedickte, vernetzbare Polymerzusammensetzungen, die für Formanwendungen dienen. Die Erfindung betrifft insbesondere, aber keineswegs ausschließlich, solche Zusammensetzungen, die für die Formulierung von Prepregs ("sheet moulding compounds", SMC) und gekörnten Preßmassen (GMC) nützlich.The present invention relates to thickened, crosslinkable polymer compositions useful in molding applications. The invention particularly, but by no means exclusively, relates to such compositions useful for the formulation of prepregs ("sheet molding compounds" SMC) and granular molding compounds (GMC).
SMC wird für eine Anzahl von Anwendungen verwendet und umfaßt allgemein eine lederartige Bahn aus einer vernetzbaren Polymerzusammensetzung (die auch Füllstoffe, geschnittene Glasseide und andere Bestandteile, falls erforderlich, enthält), die relativ steif oder drapierbar sind, um sich an eine bestimmte Form anzupassen. Das Material wird dann komprimiert und erhitzt, um den Formteil herzustellen. Üblicherweise ist das Basispolymer der Zusammensetzung ein ungesättigter Polyester mit freien -COOH- Gruppen.SMC is used for a number of applications and generally comprises a leather-like sheet of a cross-linkable polymer composition (also containing fillers, chopped glass fiber and other ingredients as required) that is relatively stiff or drapable to conform to a particular shape. The material is then compressed and heated to produce the molded part. Typically, the base polymer of the composition is an unsaturated polyester having free -COOH groups.
Die grundlegenden Anforderungen für jedes SMC, für das eine typische Formulierung in nachstehender Tabelle I gezeigt wird, sind die folgenden:The basic requirements for each SMC, for which a typical formulation is shown in Table I below, are the following:
(1) Es muß bei Raumtemperatur handhabbar (d.h. relativ unklebrig - klebefrei) sein, so daß es leicht entsprechend den Anforderungen einer bestimmten Form zurechtgeschnitten werden kann.(1) It must be handleable (i.e. relatively non-sticky - tack-free) at room temperature so that it can be easily cut to the requirements of a particular shape.
(2) Unter gegebenem/-er Druck und Temperatur der Form müssen alle Bestandteile der Bahn fließfähig sein, um die Form gleichmäßig zu füllen, ohne daß sich die in Tabelle 1 angefiihrten Komponenten entmischen.(2) Under a given pressure and temperature of the mold, all components of the web must be flowable in order to fill the mold evenly without segregation of the components listed in Table 1.
(3) Nachdem sie bei den vorgeschriebenen Temperaturen zu den Rändern der Form geflossen ist, muß die ungesättigte Harzkomponente vernetzen, damit sie eine bleibende Form bekommt. Es sollte angemerkt werden, daß in der Formulierung aus Tabelle I die ungesättigten Polyester über das vorhandene Styrol vernetzt werden. TABELLE 1: VIELZWECK-SMC-FORMULIERUNG (3) After flowing to the edges of the mold at the prescribed temperatures, the unsaturated resin component must crosslink to provide a permanent shape. It should be noted that in the formulation of Table I, the unsaturated polyesters are crosslinked through the styrene present. TABLE 1: MULTI-PURPOSE SMC FORMULATION
Mit * gekennzeichnete Ingredienzien werden zuerst in einem Mischer mit starker Scherwirkung vermischt.Ingredients marked with * are first mixed in a mixer with high shear.
Die in Tabelle I gezeigte Formulierung weist eine Anfangsviskosität (gemessen bei Umgebungstemperatur ohne Glasverstärkung) von etwa 200 Poise (20 Pa.s) auf, während die industrielle Praxis zur Erreichung des obigen Punkts (1) eine Anforderung von etwa 10.000 Poise (1 kPa.s, unter den gleichen Bedingungen gemessen) nahelegt. Diese Viskosität ist jedoch zu hoch, um (2) zuzulassen. Daher sind, um sowohl (1) als auch (2) zu erreichen, zwei unterschiedliche Schritte erforderlich:The formulation shown in Table I has an initial viscosity (measured at ambient temperature without glass reinforcement) of about 200 poise (20 Pa.s), while industrial practice to achieve point (1) above suggests a requirement of about 10,000 poise (1 kPa.s, measured under the same conditions). However, this viscosity is too high to allow (2). Therefore, to achieve both (1) and (2), two different steps are required:
(i) Das ungesättigte Harz muß bei Raumtemperatur eingedickt werden, um die für die Handhabung gewünschte Viskosität zu erreichen.(i) The unsaturated resin must be thickened at room temperature to achieve the desired viscosity for handling.
(ii) Die Viskosität muß nach dem Einbringen in die Form abrupt abnehmen, um ein Fließen zu erleichtern, wenn Druck angelegt wird.(ii) The viscosity must decrease abruptly after introduction into the mould to facilitate flow when pressure is applied.
Der erste Schritt ist als "Voreindickung" von SMCS bekannt und basiert herkömmlicherweise auf der chemischen Reaktion von im ungesättigten Poylesterharz verbliebenen Carbonsäuregruppen mit Oxiden und Hydroxiden von Metallen der Gruppe II (typischerweise Magnesiumoxid MgO).The first step is known as "pre-thickening" of SMCS and is traditionally based on the chemical reaction of carboxylic acid groups remaining in the unsaturated polyester resin with oxides and hydroxides of Group II metals (typically magnesium oxide MgO).
Die Herstellung eines SMCs auf Basis der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung besteht aus vier grundlegenden Schritten:The preparation of an SMC based on the composition shown in Table 1 consists of four basic steps:
(a) Einmischen der Tellchenfüllstoffe und der Metalloxide und -hydroxide mit hoher Scherwirkung in die Harze;(a) mixing the particle fillers and the metal oxides and hydroxides into the resins at high shear;
(b) Verteilen der Glasfasern, die an Ort und Stelle aus Rovings geschnitten werden, auf die resultierende Paste in Form einer Bahn, die sich auf einem Förderer bewegt;(b) distributing the glass fibres cut in situ from rovings onto the resulting paste in the form of a web moving on a conveyor;
(c) Konsolidierung und Entfernen von adventiver Luft aus der resultierenden faserverstärkten Harzbahn; und(c) consolidating and removing adventitious air from the resulting fiber-reinforced resin sheet; and
(d) Ansteigen-Lassen der Viskosität der Bahn durch langsame Fortsetzung der Voreindickungsreaktion vor dem Formen.(d) Allowing the viscosity of the sheet to increase by slowly continuing the pre-thickening reaction prior to forming.
Typischerweise wird die Bahn einige Tage gelagert, um deren Reifung zu ermöglichen.Typically, the web is stored for a few days to allow it to mature.
Im allgemeinen erreicht die Bahn die erforderliche Viskosität etwa zwei Tage nach dem Beginn des Voreindickens.In general, the web reaches the required viscosity approximately two days after the start of pre-thickening.
Die Wirkung der chemischen Reaktion besteht darin, durch Vernetzung der Polyesterketten über komplexe Metalsalze ein labiles Netzwerk zu erzeugen. Das Ausmaß dieser Reaktion hängt von der Menge an Carbonsäuregruppen im Harz ab und muß sorgfältig überwacht werden, damit das Voreindickungsverhalten beständig bleibt. In der Praxis wird auch festgestellt, daß die Steigerungsrate und das endgültige Ausmaß der Viskosität sowohl durch die Teilchengröße des Voreindickungsmittels als auch die Wassermenge im Harz beeinflußt wird. Die Steigerung der Viskosität während des Mischschritts (a) darf nicht so hoch sein, daß in Schritt (b) die Fasern vom Harz unzureichend benetzt werden. Gleichzeitig müssen die Bedingungen und Konzentrationen so gewählt werden, daß Reifung innerhalb einer annehmbaren Zeit erreicht wird, wie oben angeführt.The effect of the chemical reaction is to create a labile network by cross-linking the polyester chains via complex metal salts. The extent of this reaction depends on the amount of carboxylic acid groups in the resin and must be carefully monitored to ensure that the pre-thickening behavior remains consistent. In practice, it is also found that the rate of increase and the final extent of the viscosity are influenced by both the particle size of the pre-thickener and the The increase in viscosity during the mixing step (a) must not be so high that the resin does not adequately wet the fibres in step (b). At the same time, the conditions and concentrations must be chosen so that maturation is achieved within an acceptable time, as stated above.
Ein Nachteil des angeführten herkömmlichen Eindickungsverfahrens besteht darin, daß es kaum reversibel ist. Wenn die voreingedickte Paste den Glasfasern im obigen Schritt (b) nicht ausreichend rasch zugegeben wird, ist sie möglicherweise zu dick, um diese Fasern ausreichend zu benetzen, und die gesamte Charge ist verloren.A disadvantage of the conventional thickening process cited is that it is hardly reversible. If the pre-thickened paste is not added to the glass fibers in step (b) above sufficiently quickly, it may be too thick to sufficiently wet these fibers and the entire batch is lost.
Während des Formens eines SMCS reagiert das ungesättigte Monomer in Gegenwart eines Katalysators mit sich selbst und mit den ungesättigten Bindungen des Polymers, um ein permanentes, kovalentes Netzwerk zu bilden, in dem die Polymerketten über Brücken mit einigen wenigen Monomereinheiten Länge verbunden sind. Im allgemeinen muß diese Vernetzung bei einer Temperatur von über 100 ºC durchgeführt werden, um die zwischen den Metallen der Gruppe II und dem Polyesterharz gebildeten Bindungen aufzuspalten.During the formation of an SMCS, the unsaturated monomer reacts in the presence of a catalyst with itself and with the unsaturated bonds of the polymer to form a permanent covalent network in which the polymer chains are linked by bridges a few monomer units in length. Generally, this cross-linking must be carried out at a temperature above 100ºC in order to break the bonds formed between the Group II metals and the polyester resin.
Während dieser permanenten Vernetzungsreaktion schrumpft das Volumen des Harzes um bis zu 10 %, und unkontrolliert würde das nicht nur die Wiedergabetreue bei der Reproduktion der Formdimensionen durch die Formverbindung verringern, sondern auch die Oberfläche der Formverbindung durch Hervorheben des Vorhandenseins der Verstärkungsfasern unattraktiv machen.During this permanent cross-linking reaction, the volume of the resin shrinks by up to 10%, and if left uncontrolled, this would not only reduce the fidelity of the mold’s reproduction of the dimensions, but would also make the mold’s surface unattractive by highlighting the presence of the reinforcing fibers.
Bisher mußte die Regulierung der Schrumpfung beim Formen von Polyester-Styrol-SMCs durchgeführt werden, indem der SMC-Formulierung eine Lösung eines Thermoplasten in Styrol zugegeben wurde. Die Lösung enthält üblicherweise etwa 30 Gew.-% des Thermoplasten. Geeignete Thermoplasten sind z.B. Polystyrol, Polyvinylacetat, Polycaprolacton, Polymethylmethacrylat und, seit neuerem, bestimmte Polybutadiene.Until now, shrinkage control during molding of polyester-styrene SMCs had to be carried out by adding a solution of a thermoplastic in styrene to the SMC formulation. The solution usually contains about 30% by weight of the thermoplastic. Suitable thermoplastics include polystyrene, polyvinyl acetate, polycaprolactone, polymethyl methacrylate and, more recently, certain polybutadienes.
Typischerweise liegt das Gewichtsverhältnis zwischen dem ungesättigten Polyesterharz und der Thermoplastlösung zwischen 90:10 und 60:40.Typically, the weight ratio between the unsaturated polyester resin and the thermoplastic solution is between 90:10 and 60:40.
Eine Alternative zur Verwendung von Metalloxiden oder -hydroxiden der Gruppe II zum Voreindicken einer SMC-Formulierung wird in der GB-A-2.111.513 (Scott Bader) geoffenbart, worin ein kristalliner Polyester als alleiniges Eindickungsmittel verwendet wird. Die Verwendung eines solchen Polyesters hat den Vorteil, daß keine Reifung erforderlich ist und die Formulierungen zur Verwendung bereit sind, sobald sie abgekühlt sind. Gemäß der GB-A-2.111.513 wird bevorzugt, daß die kristallinen Polyester ungesättigt sind, so daß sie während des Härtens ebenfalls an der Vernetzungsreaktion mit dem Vinylmonomer (z.B. Styrol) teilnehmen können. Darüber hinaus wird (zur einfachen Handhabung) auch bevorzugt, die kristallinen Polyester in einem aromatischen Vinylmonomer (z.B. Styrol) zu lösen, bevor sie der SMC-Formulierung zugesetzt werden, in welchem Fall dieses Monomer auch an der Vernetzungsreaktion teilnimmt.An alternative to using Group II metal oxides or hydroxides to pre-thicken an SMC formulation is disclosed in GB-A-2,111,513 (Scott Bader) wherein a crystalline polyester is used as the sole thickening agent. The use of such a polyester has the advantage that no ripening is required and the formulations are ready for use as soon as they have cooled. According to GB-A-2,111,513 it is preferred that the crystalline polyesters are unsaturated so that they can also participate in the crosslinking reaction with the vinyl monomer (e.g. styrene) during curing. In addition, it is also preferred (for ease of handling) to dissolve the crystalline polyesters in an aromatic vinyl monomer (e.g. styrene) before adding them to the SMC formulation, in which case this monomer also participates in the cross-linking reaction.
Bei den in der GB-A-2.111.513 geoffenbarten kristallinen Polyestern ist zwar kein langer Reifungszeitraum mehr erforderlich, es muß aber immer noch ein thermoplastisches Harz zugegeben werden, um das Schrumpfen während des Formens einzudämmen oder zu verhindern. Weiters stellt das Lösen des kristallinen Polyesters in einem aromatischen Vinylmonomer einen zusätzlichen Schritt im Verfahren dar, und darüber hinaus kann seine Beteiligung an der Vernetzungsreaktion die Länge der Monomerbrücken zwischen den Polymerketten unerwünscht erhöhen.Although the crystalline polyesters disclosed in GB-A-2.111.513 no longer require a long maturation period, a thermoplastic resin must still be added to control or prevent shrinkage during molding. Furthermore, dissolving the crystalline polyester in an aromatic vinyl monomer represents an additional step in the process and, furthermore, its participation in the crosslinking reaction can undesirably increase the length of the monomer bridges between the polymer chains.
Es ist ein Ziel der Erfindung, die obengenannten Nachteile zu beseitigen oder abzuschwächen.It is an object of the invention to eliminate or mitigate the above-mentioned disadvantages.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine eingedickte Polymerzusammensetzung zum Formen bereitgestellt, umfassend ein Gemisch aus:According to a first aspect of the present invention there is provided a thickened polymer composition for molding comprising a mixture of:
einem Basisharz, das in einem ungesättigten Monomer gelöst und mit dem Monomer vernetzbar ist; sowie einem Additivharz als Eindicker, das im Gemisch in einer Menge von zumindest 20 Gew.-% des Gesamtgewichts von vernetzbarem Basisharz, ungesättigtem Monomer und Additivharz vorhanden ist;a base resin which is dissolved in an unsaturated monomer and can be crosslinked with the monomer; and an additive resin as a thickener, which is present in the mixture in an amount of at least 20 wt.% of the total weight of crosslinkable base resin, unsaturated monomer and additive resin;
wobei das Additivharz ein gesättigtes Polymer ist, das nicht an der Vernetzungsreaktion teilnimmt, bei Umgebungstemperatur kristallin ist und einen Schmelzpunkt (Tm) bei einer Temperatur aufweist, bei der es nicht zur Vernetzungsreaktion des Basisharzes kommt;wherein the additive resin is a saturated polymer which does not participate in the crosslinking reaction, is crystalline at ambient temperature and has a melting point (Tm) at a temperature at which the crosslinking reaction of the base resin does not occur;
wobei das Additivharz in Form eines Netzwerks aus verteilten Kristallitdomänen vorliegt, die über nicht in den Kristalliten befindliche Ketten des Additivharzes verbunden sind, undwherein the additive resin is in the form of a network of distributed crystallite domains which are connected via chains of the additive resin not located in the crystallites, and
wodurch das Additivharz die Zusammensetzung in Abwesenheit eines Eindickers, ausgewählt aus Oxiden und Hydroxiden von Metallen der Gruppe II, eindickt; undwhereby the additive resin thickens the composition in the absence of a thickener selected from oxides and hydroxides of Group II metals; and
die Domänen durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb von Tm, und bei der es nicht zur Vernetzungsreaktion des Basisharzes kommt, in die ursprünglichen Additivharzmoleküle aufgespalten werden, und wobei das Additivharz Beständigkeit gegen Schrumpfen nach dem Formen verleiht.the domains are broken down into the original additive resin molecules by heating to a temperature above Tm, and at which no crosslinking reaction of the base resin occurs, and wherein the additive resin imparts resistance to shrinkage after molding.
In der obigen Zusammensetzung ist das gesättigte Additivharz an sich bei Umgebungstemperaturen kristallin, wobei der Schmelzpunkt (Tm) unter der Temperatur (Tc) liegt, bei der die Vernetzungsreaktion des Basisharzes mit einer nennenswerten Geschwindigkeit abläuft. Die Zusammensetzung ist so beschaffen, daß das Additivharz beim Abkühlen von einer Temperatur zwischen Tm und Tc auf eine Temperatur zwischen Tm und Umgebungstemperatur verteilte mikrokristalline Domänen bildet, die mehrfach über Ketten des Additivharzes verbunden sind, die durch die Basisharzketten hindurchgefädelt sind, wodurch ein Verdickungsnetzwerk erzeugt wird, das durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb von Tm reversibel in die ursprünglichen Additivharz-Moleküle aufgespalten werden kann. Die Additivharzmoleküle lassen auch das permanente Basisharz-Netzwerk quellen, das durch Vernetzungsreaktionen während des Formens erzeugt wird, wodurch Beständigkeit gegen Schrumpfen nach dem Formen erzielt wird.In the above composition, the saturated additive resin is inherently crystalline at ambient temperatures, with a melting point (Tm) below the temperature (Tc) at which the crosslinking reaction of the base resin occurs at an appreciable rate. The composition is such that the additive resin, when cooled from a temperature between Tm and Tc to a temperature between Tm and ambient temperature, forms distributed microcrystalline domains multiply connected by chains of additive resin threaded through the base resin chains, thereby creating a thickening network which can be reversibly broken down into the original additive resin molecules by heating to a temperature above Tm. The additive resin molecules also swell the permanent base resin network created by crosslinking reactions during molding, thereby providing resistance to post-molding shrinkage.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer eingedickten Zusammensetzung zum Formen bereitgestellt, umfassend:According to another aspect of the present invention there is provided a method for preparing a thickened composition for molding comprising:
(a) das Bereitstellen eines Gemischs aus dem ungesättigten Basisharz, dem ungesättigten Monomer und dem geschmolzenen, gesättigten, kristallinen Additivharz, wobei ein solches Gemisch bei einer Temperatur oberhalb von Tm vorliegt, bei der es nicht zur Vernetzung des Basisharzes kommt, und(a) providing a mixture of the unsaturated base resin, the unsaturated monomer and the molten saturated crystalline additive resin, such mixture being at a temperature above Tm at which crosslinking of the base resin does not occur, and
(b) das Abkühlen des Gemischs auf eine Temperatur unterhalb von Tm, 50 daß das Additivharz beim Abkühlen des Gemischs ein Netzwerk aus verteilten Kristallitdomänen bildet, die über nicht in den Kristalliten vorhandene Ketten des Additivharzes verbunden sind.(b) cooling the mixture to a temperature below Tm, 50 that the additive resin forms a network of distributed crystallite domains on cooling the mixture which are connected by chains of the additive resin not present in the crystallites.
Bei diesem Verfahren wird das gesättigte Additivharz auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts (Tm) erhitzt und das geschmolzene Harz mit einem Gemisch aus dem ungesättigten Basisharz und dem ungesättigten Monomer vermischt, wobei das Gemisch eine Temperatur oberhalb von Tm, aber unterhalb jener Temperatur (Tc) aufweist, bei der die Basisharz-Vernetzungsreaktion mit nennenswerter Rate abläuff. Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur unterhalb von Tm abgekühlt. wobei das Additivharz so beschaffen ist, daß das Abkühlen des Gemisches unter Tm zur Bildung mikrokristalliner Domänen führt, die über Ketten des Additivharzes, welche durch die Basisharzketten hindurchgefädelt sind, mehrfach verbunden ist, so daß sie ein Eindickungsnetzwerk bilden, das durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb von Tm und unterhalb von Tc reversibel in die ursprünglichen Additivharz-Moleküle aufgespalten werden kann, und das so beschaffen ist, daß das Additivharz während der Vernetzung des Basisharzes das Basisharz-Netzwerk, das durch die Vernetzungsreaktionen erzeugt wird, zum quellen bringt, wodurch Beständigkeit gegen Schrumpfen nach dem Formen verliehen wird.In this process, the saturated additive resin is heated to a temperature above its melting point (Tm) and the molten resin is mixed with a mixture of the unsaturated base resin and the unsaturated monomer, the mixture having a temperature above Tm but below the temperature (Tc) at which the base resin crosslinking reaction occurs at an appreciable rate. The mixture is then cooled to a temperature below Tm. wherein the additive resin is such that cooling the mixture below Tm results in the formation of microcrystalline domains multiply connected by chains of additive resin threaded through the base resin chains so as to form a thickening network which can be reversibly broken down into the original additive resin molecules by heating to a temperature above Tm and below Tc, and such that during crosslinking of the base resin the additive resin causes the base resin network created by the crosslinking reactions to swell, thereby imparting resistance to shrinkage after molding.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils bereit, bei dem die Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung auf eine Temperatur Tc erhitzt wird, um Vernetzung des Basisharzes zu bewirken.The invention also provides a process for producing a molded article in which the composition according to the first aspect of the invention is heated to a temperature Tc to cause crosslinking of the base resin.
So stellt die vorliegende Erfindung Polymerzusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung bereit, die ein gesättigtes Additivharz umfassen, das die Doppelfunktion erfüllt, die Polymerzusammensetzung einzudicken und das Schrumpfen beim Formen zu verhindern (oder zu verringern), ohne daß zusätzliche schrumpfungshemmende Additive erforderlich wären. Die Polymerformulierungen gemäß vorliegender Erfindung können Verstärkungen umfassen und sind daher besonders nützlich zur Formulierung von Prepregs. Die Zusammensetzungen eigenen sich jedoch auch für andere Formanwendungen, wo Voreindicken und Antischrumpfungseigenschaften erforderlich sind. Ein Beispiel ist Spritzguß, wo es die Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung (dank ihrer Antischrumpfungseigenschaften) überflüssig machen, hohe Drücke einzusetzen, um zu verhindern, daß sich der Formteil von der Form ablöst. Ein weiteres Beispiel ist eine Pultrusionstechnik zur Herstellung von gekörnten Preßmassen (GMCs), bei der Endlosfasern durch eine Düse gezogen und mit der Polymerzusammensetzung beschichtet werden können, die, weil sie eingedickt ist, nicht von den Fasern abtropft. Das/die dabei hergestellte Pultrudat oder Litze kann zu Granulat zerschnitten, gelagert und danach in eine Form eingespritzt oder transferiert werden, wo die Vernetzungsreaktion erfolgt, um einen Formteil zu bilden.Thus, the present invention provides polymer compositions and methods for their preparation comprising a saturated additive resin which performs the dual function of thickening the polymer composition and preventing (or reducing) shrinkage during molding without the need for additional anti-shrinkage additives. The polymer formulations of the present invention may include reinforcements and are therefore particularly useful for formulating prepregs. However, the compositions are also useful in other molding applications where pre-thickening and anti-shrinkage properties are required. One example is injection molding, where the compositions of the present invention (thanks to their anti-shrinkage properties) eliminate the need to use high pressures to prevent the molded part from separating from the mold. Another example is a pultrusion technique for producing granular molding compounds (GMCs), where continuous fibers can be pulled through a die and coated with the polymer composition, which, because it is thickened, does not drip off the fibers. The resulting pultrudate or strand can be cut into granules, stored, and then injected or transferred into a mold where the cross-linking reaction occurs to form a molded part.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als Teigpreßmassen eingesetzt werden.The compositions according to the invention can also be used as dough press masses.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben, in denen:The invention is described in more detail with reference to the accompanying drawings, in which:
Fig. 1 eine Darstellung der Molekülstruktur der eingedickten Harzzusammensetzung ist; undFig. 1 is a representation of the molecular structure of the thickened resin composition; and
Fig. 2 eine Darstellung der Molekülstruktur der vernetzten Zusammensetzung ist.Fig. 2 is a representation of the molecular structure of the crosslinked composition.
Damit der Eindickungseffekt auftritt, müssen das Basis- und das Additivharz einen Grad nur teilweiser Kompatibilitlät aufweisen, so daß sie einerseits keine echte Lösung bilden und andererseits nicht so inkompatibel sind, daß es zu fast vollständiger Trennung der beiden Harze kommt. Vorzugsweise entspricht die Semikompatibilität einer Löslichkeitsparameterdifferenz (Δδ) im Bereich von 0,5 bis 3,5 in MPa½-Einheiten für Harzpaare, wenn keine spezifischen Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Harzen vorliegen. Mehr bevorzugt für ein immer noch optimales Verhalten sollte der Bereich (Δδ) zwischen 1,0 und 2,5 liegen.For the thickening effect to occur, the base and additive resins must have a degree of only partial compatibility, so that on the one hand they do not form a true solution, and on the other hand they are not so incompatible that almost complete separation of the two resins occurs. Preferably, semi-compatibility corresponds to a solubility parameter difference (Δδ) in the range of 0.5 to 3.5 in MPa½ units for resin pairs when there are no specific hydrogen bonds between the resins. More preferably, for still optimal performance, the range (Δδ) should be between 1.0 and 2.5.
Der Löslichkeitsparameter (δ) für ein Polymer kann durch eine Berechnung auf Basis eines Gruppenbeitragsverfahrens ermittelt werden, wie z.B. das von Small entwickelte (P.A. Small, "Some Factors Affecting the Solubility of Polymers", journal of Applied Chemistry 3, 61 [1953]). Durch Aufsummieren der Werte der "molaren Anziehungskonstanten" (Fi) für verschiedene Teile der Polymerketten kann ein Wert für den Löslichkeitsparameter (δ) des Moleküls ermittelt werden.The solubility parameter (δ) for a polymer can be determined by a calculation based on a group contribution method such as that developed by Small (P.A. Small, "Some Factors Affecting the Solubility of Polymers", journal of Applied Chemistry 3, 61 [1953]). By summing the values of the "molar attraction constants" (Fi) for different parts of the polymer chains, a value for the solubility parameter (δ) of the molecule can be determined.
Die Werte von Fi sind Tabellen zu entnehmen und stehen gemäß Gleichung (1) mit dem Löslichkeitsparameter in Beziehung:The values of Fi can be taken from tables and are related to the solubility parameter according to equation (1):
δ = Σ Fi/Σ Vi (1)δ; = Σ Fi/Σ Vi (1)
worin V = ΣV das Gesamtvolumen des Polymer ist und V der Volumsbeitrag jeder Gruppe ist.where V = ΣV is the total volume of the polymer and V is the volume contribution of each group.
Die von den verschiedenen Autoren berichteten Gruppenbeitragswerte variieren (D. W. Van Krevelen & P.j. Hoftyzer, "Properties of Polymers", 2nd Ed.Ch. 8, Elsevier, Amsterdam, 1976), und es daher wesentlich, einen in sich geschlossenen Satz von Werten zu verwenden, wenn verschiedene Materialien verglichen werden.The group contribution values reported by different authors vary (D. W. Van Krevelen & P.j. Hoftyzer, "Properties of Polymers", 2nd Ed.Ch. 8, Elsevier, Amsterdam, 1976), and it is therefore essential to use a self-contained set of values when comparing different materials.
In einer Situation, wo das Basisharz eine Anordnung verschiedener funktioneller Gruppen umfaßt, kann der Löslichkeitsparameter des Basisharzes als gewogenes Mittel der Werte angenommen werden, die von den einzelnen funktionellen Gruppen herrühren, und das Additivharz kann entsprechend gewählt werden. Wenn das Basisharz jedoch Blöcke veschiedener funktioneller Gruppen enthält, die einen wesentlichen Anteil der durchschnittlichen Oligomerkettenlänge bilden, sieht die Erfindung die Verwendung mehrerer Additivharze vor, die jeweils einem Typ der langen Blöcke des Basisharzes entsprechen.In a situation where the base resin comprises an array of different functional groups, the solubility parameter of the base resin can be taken as a weighted average of the values arising from the individual functional groups, and the additive resin can be chosen accordingly. However, if the base resin contains blocks of different functional groups which constitute a substantial proportion of the average oligomer chain length, the invention contemplates the use of several additive resins, each corresponding to one type of the long blocks of the base resin.
Wenn das Basisharz Gruppen enthält, bei denen es wahrscheinlich ist, daß sie in spezifische Wechselwirkung mit einem Additivharz treten, kann das Löslichkeitsparameter- Kriterium zu einem generalisiert werden, das eine teilweise Kompatibilität zwischen dem Basis- und dem Additivharz erfordert, die jener entspricht, die vom Löslichkeitsparameterbereich (A6) definiert wird, der für nichtspezifische Wechselwirkungen definiert ist. Die Anforderung der teilweisen Kompatibilität, wie durch die Löslichkeitsparameterdifferenz typisiert, gewährleistet, daß beim Abkühlen von Temperaturen oberhalb von Tm (dem Kristallschmelzpunkt des Additivs) der Kristallisationsvorgang des Additivharzes, der bei Tm beginnen würde, durch das Vorhandensein der Molekülketten des Basisharzes behindert und eingeschränkt wird, so daß (wie in Fig. 1 gezeigt), das Additivharz (i) nur teilweise und (ii) in Form verteilter Kristallitdomänen 1 kristallisiert, die über Ketten 2 des Additivharzes verbunden sind, die nicht in den Kristallite vorliegen, durch welche Ketten die Ketten des Basisharzes 3 hindurchgefädelt sind. Es ist festzustellen, daß die Temperaturen, bei denen solche Kristallite hauptsächlich gebildet werden, zwischen Umgebungstemperatur und Tm liegen, typischerweise um 8 bis 15 ºC unterhalb von Tm.If the base resin contains groups that are likely to interact specifically with an additive resin, the solubility parameter criterion can be generalized to one that requires partial compatibility between the base and additive resins equivalent to that defined by the solubility parameter range (A6) defined for non-specific interactions. The requirement of partial compatibility, as typified by the solubility parameter difference, ensures that on cooling from temperatures above Tm (the crystalline melting point of the additive), the crystallization process of the additive resin, which would begin at Tm, is hindered and limited by the presence of the molecular chains of the base resin, so that (as shown in Figure 1) the additive resin crystallizes (i) only partially and (ii) in the form of distributed crystallite domains 1, connected by chains 2 of the additive resin which are not present in the crystallites through which the chains of the base resin 3 are threaded. It is noted that the temperatures at which such crystallites are mainly formed are between ambient temperature and Tm, typically 8 to 15°C below Tm.
Der dadurch erreichte Grad des Eindickens des Basisharzes hängt von (a) dem Anteil des verwendeten Additivharzes (b) dem Ausmaß der Inkompatibilität, (c) der Geschwindigkeit des Abkühlens der Zusammensetzung von oberhalb von Tm ab. Im allgemeinen verstärken Zunahmen in (a) und (b) das Eindicken, das durch Erhöhen der langfristigen Kristallinität bis zu jener Grenze erreicht wird, wo signifikante Trennung der beiden Harze in der Zusammensetzung erfolgt. Es kann erwartet werden, daß allgemeine Erhöhung der Kühlrate das kurzfristige Eindicken verstärken, während nur geringe Auswirkungen auf die langfristige Kristallinität erzielt werden. Das ermöglicht eine wirksameres Benetzung jeglicher vorhandener Verstärkungsfasern, ohne daß die längerfristige Handhabbarkeit der eingedickten Zusammensetzung beeinflußt wird. Wie bereits angeführt, ist der Netzwerkbildungsvorgang durch Erhitzen auf eine Temperatur etwas oberhalb jener, bei der die Kristallitknoten des Netzwerks beim Abkühlen gebildet wurden, reversibel, was eine weitere Kontrolle über das Verfahren bietet, die bei herkömmlich eingedickten Zusammensetzungen nicht gegeben ist.The degree of thickening of the base resin achieved thereby depends on (a) the proportion of additive resin used (b) the extent of incompatibility, (c) the rate of cooling of the composition from above Tm. In general Increases in (a) and (b) enhance the thickening which is achieved by increasing the long term crystallinity to the point where significant separation of the two resins in the composition occurs. General increases in cooling rate can be expected to enhance short term thickening while having little effect on long term crystallinity. This allows more effective wetting of any reinforcing fibers present without affecting the longer term handleability of the thickened composition. As previously stated, the network formation process is reversible by heating to a temperature slightly above that at which the crystallite nodes of the network were formed upon cooling, providing further control over the process not available with conventionally thickened compositions.
Die Erfindung bietet einen wichtigen Vorteil in diesem Stadium, wenn die eingedickte Zusammensetzung zu einem fertigen Gegenstand geformt wird, d.h. wenn nach dem Zusammenpressen und Erhitzen auf die Basisharz-Vernetzungstemperatur Tc in einer formgebenden Düse oder Form die Basisharzketten und die Monomermoleküle zu einem permanenten Netzwerk verbunden werden. Ein solches Netzwerk wird in Fig. 2 gezeigt, in der das Basisharz 3 als über Brücken 4 vernetzt gezeigt wird, die vom ungesättigten Monomer herrühren. Weil das Additivharz mit dem Basisharz teilweise kompatibel ist (aber dank seiner Sättigung nicht an der Vernetzungsreaktion teilnimmt) übt es einen automatischen Quelldruck auf ein letzteres enthaltendes Netzwerk aus (Fig. 2), und dieser Quelldruck bietet einen Widerstand gegen das charakteristische Schrumpfen beim Abkühlen des vernetzten Basisharzes 3, für das in herkömmlichen Verfahren (Tabelle 1) spezifische Schrumpfungsregler vorgesehen werden. Das Ausmaß der von der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Schrumpfungsregul ierung kann durch die Menge an Monomer gesteuert werden, das die Brücken 4 zwischen den Basisharzketten 3 bildet, sowie durch den Anteil an in der Zusammensetzung eingesetztem Additivharz. Es ist klar, daß der Anteil an Additivharz teilweise auch durch die erforderlichen Eindickungseigenschaften der Zusammensetzung bestimmt wird, aber die Erfindung liefert ausreichende Regulierungsparameter, um auch die erforderliche Schrumpfungsregulierung zu erreichen.The invention offers an important advantage at this stage, when the thickened composition is formed into a finished article, that is, when, after compression and heating to the base resin crosslinking temperature Tc in a shaping die or mold, the base resin chains and the monomer molecules are linked to form a permanent network. Such a network is shown in Fig. 2, in which the base resin 3 is shown crosslinked via bridges 4 originating from the unsaturated monomer. Because the additive resin is partially compatible with the base resin (but does not participate in the crosslinking reaction thanks to its saturation), it exerts an automatic swelling pressure on a network containing the latter (Fig. 2), and this swelling pressure offers resistance to the characteristic shrinkage on cooling of the crosslinked base resin 3, for which specific shrinkage controllers are provided in conventional processes (Table 1). The extent of shrinkage control provided by the present invention can be controlled by the amount of monomer forming the bridges 4 between the base resin chains 3 and by the proportion of additive resin used in the composition. It will be understood that the proportion of additive resin is also partly determined by the required thickening properties of the composition, but the invention provides sufficient control parameters to achieve the required shrinkage control.
Weiters ist es möglich, daß die Vernetzung bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt wird als in jenem Fall, wo ein ungesättigtes Polyesterharz mit einem Metalloxid oder -hydroxid der Gruppe II eingedickt wird.Furthermore, it is possible that the crosslinking is carried out at lower temperatures than in the case where an unsaturated polyester resin is thickened with a Group II metal oxide or hydroxide.
Das Additivharz hat im allgemeinen eine minimale Durchschnittsanzahl an Einheiten pro Kette im Bereich von 8 bis 20 (um zu gewährleisten, daß ein geeignetes Eindickungsnetzwerk (FIG. 1) gebildet wird) und eine maximale Durchschnittszahl an Einheiten pro Kette im Bereich von 20 bis 40 (um zu gewährleisten, daß es nach dem Schmelzen bei Tm in geeigneter Weise mit dem Basisharz vermischt werden kann). Die Erfindung kann jedoch auch für Additivharze angewandt werden, bei denen die durchschnittliche Anzahl an Einheiten pro Kette außerhalb der angeführten Bereiche liegt.The additive resin generally has a minimum average number of units per chain in the range of 8 to 20 (to ensure that a suitable thickening network (FIG. 1) is formed) and a maximum average number of units per chain in the range of 20 to 40 (to ensure that it can be suitably mixed with the base resin after melting at Tm). However, the invention can also be applied to additive resins in which the average number of units per chain is outside the ranges given.
Beispiele für einsetzbare Basisharze sind ungesättigte Polyesterharze, die von den Kondensationsprodukten ungesättigter Anhydride oder Disäuren (z.B. Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure) mit Diolen, wie z.B. Ethylenglykol oder Diethylenglykol, abgeleitet sind.Examples of base resins that can be used are unsaturated polyester resins, which are derived from the condensation products of unsaturated anhydrides or diacids (e.g. maleic anhydride or fumaric acid) with diols, such as ethylene glycol or diethylene glycol.
Das ungesättigte Lösungsmittel für solche Harze kann ein Vinylmonomer sein, z.B. Styrol.The unsaturated solvent for such resins can be a vinyl monomer, e.g. styrene.
Neben der Verwendung von herkömmuchem ungesättigtem Polyester-Styrol als Basisharz kann das Basisharz auch ein Oligomer umfassen, das Urethanbindungen und Acrylatgruppen enthält. Es kann auch ein Oligomer umfassen, das Ester und Urethangruppen enthält und Endgruppen der folgenden Struktur aufweist: In addition to using conventional unsaturated polyester-styrene as the base resin, the base resin may also comprise an oligomer containing urethane bonds and acrylate groups. It may also comprise an oligomer containing ester and urethane groups and having end groups of the following structure:
worin R = H oder CH&sub3; sein kann und x eine ganze Zahl unter 10, vorzugsweise von 1 bis 3, ist.where R = H or CH₃ and x is an integer less than 10, preferably from 1 to 3.
Vorzugsweise hat das Oligomer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.500 bis 3.000. Das Oligomer kann ein "Rückgrat" aufweisen, das von einem Bisphenol und einem Alkylenoxid abgeleitet ist. Das Rückgrat kann folgende Struktur aufweisen: Preferably, the oligomer has a number average molecular weight of 1,500 to 3,000. The oligomer may have a "backbone" derived from a bisphenol and an alkylene oxide. The backbone may have the following structure:
Oligomere des obigen Typs können zur Verwendung in der Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung in einem ungesättigten Monomer (z.B. einem Acrylat wie Methylmethacrylat) gelöst werden. Ein Beispiel für ein Basisharz dieses allgemeinen Typs ist von Imperial Chemical Industries unter dem Namen MODAR erhältlich.Oligomers of the above type may be dissolved in an unsaturated monomer (e.g. an acrylate such as methyl methacrylate) for use in the composition of the present invention. An example of a base resin of this general type is available from Imperial Chemical Industries under the name MODAR.
Die Oligomere können unter Verwendung herkömmlicher Freiradikalkatalysatoren vernetzt werden.The oligomers can be cross-linked using conventional free radical catalysts.
Es ist zu erwarten, daß die Verwendung solcher Urethanacrylat-Basisharze gegenüber jenen Ergebnissen, die bei Verbindungen auf Basis ungesättigter Polyesterharze üblicherweise festzustellen sind, Verbesserungen in der chemischen Beständigkeit, der Temperatur der schließlichen Verwendung, des Verhaltens beim Brennen und der Formzykluswiederholungen bietet. Außerdem ist zu erwarten, daß die geringere Viskosität von Uracrylat im Vergleich zu ungesättigten Polyestern zu wirksamerem Benetzungskontakt mit den Verstärkungsglasfasern in den Verbindungen führt und daher verbesserte mechanische Eigenschaften ergibt. Schließlich ist zu erkennen, daß, da Uracrylate weder an den Enden noch dazwischen gebundene Carbonsäurereste aufweisen, sie nicht auf herkömmlichem Weg mit Metalloxid voreingedickt werden können und gegenwärtig von der SMC-Herstellung ausgeschlossen sind.The use of such urethane acrylate base resins is expected to provide improvements in chemical resistance, end-use temperature, firing performance and mold cycle repetitions over those typically seen with unsaturated polyester resin based compounds. In addition, the lower viscosity of urethane acrylate compared to unsaturated polyesters is expected to result in more effective wetting contact with the reinforcing glass fibers in the compounds and therefore provide improved mechanical properties. Finally, it is recognized that since urethane acrylates do not have carboxylic acid residues bonded either at the ends or between them, they cannot be pre-thickened with metal oxide in the conventional way and are currently excluded from SMC production.
Bevorzugte Additivharze zur Verwendung in Verbindung mit den obigen Oligomeren und ungesättigten Polyestern sind gesättigte Polyester, beispielsweise Polyethylenadipat (PEA) und Polyhexamethylenadipat (PHMA) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.500 bis 3.000, z.B. etwa 2.000. Beide sind als Eindickungsharze besonders geeignet, weil sie vergleichsweise billig sind.Preferred additive resins for use in conjunction with the above oligomers and unsaturated polyesters are saturated polyesters, for example polyethylene adipate (PEA) and polyhexamethylene adipate (PHMA) with a number average molecular weight of 1,500 to 3,000, e.g. about 2,000. Both are particularly suitable as thickening resins because they are comparatively inexpensive.
Die Menge an Additivharz (in bezug zu jener des Basisharzes), das in der Zusammensetzung verwendet wird, hängt vom erforderlichen Eindickungsgrad ab, wobei das Eindicken um so stärker ist, je größer die Menge an Additivharz ist.The amount of additive resin (relative to that of base resin) used in the composition depends on the degree of thickening required, the greater the amount of additive resin, the greater the thickening.
Eine geeignete Menge an Additivharz kann beispielsweise 20 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichts des Basisharzes, ungesättigten Monomers und Additivharzes betragen.A suitable amount of additive resin may, for example, be 20 to 40 wt.% of the total weight of the base resin, unsaturated monomer and additive resin.
Die Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung können durch Schmelzen des Additivharzes und anschließendes Mischen des geschmolzenen Harzes mit der Lösung des Basisharzes in seinem Monomer-Lösungsmittel hergestellt werden, wobei diese Lösung eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts (Tm) des Additivharzes aufweist. Die Zusammensetzung dickt beim Abkühlen unter Tm ein und natürlich sollte jegliche Verstärkung für die Polymerzusammensetzung eingebunden werden, bevor sie unter Tm abkühlt, um adäquate Benetzung zu gewährleisten.The compositions of the present invention can be prepared by melting the additive resin and then mixing the molten resin with the solution of the base resin in its monomer solvent, this solution having a temperature above the melting point (Tm) of the additive resin. The composition thickens upon cooling below Tm and of course any reinforcement for the polymer composition should be incorporated before cooling below Tm to ensure adequate wetting.
Die Tatsache, daß das Additivharz als Schmelze zum Vermischen mit dem Basisharz eingesetzt wird, ist offensichtlich insofern vorteilhaft, als die Notwendigkeit für einen eigenen Lösungsschritt für das Additivharz nicht gegeben ist. Weiters wird, da kein eigenes ungesättigtes Lösungsmittel für das Additivharz erforderlich ist, die Länge der Vernetzungen zwischen den Basisharzketten (im ausgehärteten Produkt) nicht nachteilig erhöht.The fact that the additive resin is used as a melt for mixing with the base resin is obviously advantageous in that there is no need for a separate dissolving step for the additive resin. Furthermore, since no separate unsaturated solvent is required for the additive resin, the length of the cross-links between the base resin chains (in the cured product) is not disadvantageously increased.
Wie zuvor angegeben, eignen sich die Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung besonders zur Formulierung von (i) SMCs, für welchen Zweck die Zusammensetzung mit dem herkömmlichen Additiv, d.h. Füllstoffen, Glasfasern, vermischt und dann durch Erhitzen eingedickt werden kann, um Bahnmaterial herzustellen, das auf herkömmliche Weise verwendet wird; (ii) gekörnten Preßmassen (GMCs), für welchen Zweck die Zusammensetzung mit einem oder mehreren Endlosfasermaterialsträngen (z.B. Glas) als pultrudierte Litzen kombiniert und dann zu geringerer Länge (Granulat) geschnitten werden kann.As previously indicated, the compositions according to the present invention are particularly suitable for formulating (i) SMCs, for which purpose the composition can be mixed with the conventional additive, i.e. fillers, glass fibers, and then thickened by heating to produce sheet material used in a conventional manner; (ii) granular molding compounds (GMCs), for which purpose the composition can be combined with one or more continuous fiber strands (e.g. glass) as pultruded strands and then cut to smaller lengths (granules).
Die Erfindung hat bei SMCs im Vergleich zu den herkömmlicherweise verwendeten Harzen mehrere Vorteile. Beispielsweise müssen die herkömmlicherweise verwendeten Polyesterharze freie -COOH-Gruppen zur Umsetzung mit dem Gruppe II-Metalloxid aufweisen, um Eindicken zu bewirken, und diese Harze müssen einheitlich hergestellt werden. Im Gegensatz dazu bedeutet die Verwendung des Additivharzes gemäß vorliegender Erfindung, daß keine freien Carboxylgruppen am Basisharz erforderlich sind, um Eindicken zu bewirken (wodurch die einheitliche Herstellung des Basisharzes nicht so entscheidend ist), was die Möglichkeit eröffnet, Basisharze mit einer hohen Hydroxylzahl zu verwenden (die die Eigenschaften des fertigen Formteils vorteilhaft beeinflussen können), was in dem Fall, in dem das Harz mit einem Metall der Gruppe II einzudicken ist, nicht möglich ist. Außerdem erfolgt die Eindickungsreaktion im Vergleich zu den etwa zwei Tagen, die beim herkömmlichen Verfahren erforderlich sind, praktisch sofort und ist darüber hinaus reversibel.The invention has several advantages in SMCs compared to the conventionally used resins. For example, the conventionally used polyester resins must have free -COOH groups to react with the Group II metal oxide to effect thickening, and these resins must be made uniformly. In contrast, the use of the additive resin according to the present invention means that no free carboxyl groups are required on the base resin to effect thickening (making the uniformity of the base resin less critical), which opens up the possibility of using base resins with a high hydroxyl number (which can advantageously affect the properties of the finished molded part), which is not possible in the case where the resin is to be thickened with a Group II metal. In addition, the thickening reaction is virtually instantaneous compared to the approximately two days required by the conventional process, and is also reversible.
Diese Umkehrbarkeit bedeutet, daß es, sollten die Fasern von der Harzzusammensetzung nicht ausreichend benetzt werden, nur notwendig ist, die Zusammensetzung erneut zu erhitzen (um einige oder alle Kristalliten zu schmelzen) und nochmals abzukühlen.This reversibility means that if the fibers are not sufficiently wetted by the resin composition, it is only necessary to reheat the composition (to melt some or all of the crystallites) and cool it again.
Die Kombination aus beinahe sofortigem Eindicken und Null-Schrumpfung im Stadium nach dem Vernetzen ist für die Herstellung von Granulat und dessen darauffolgender Formgebung in einer Form besonders vorteilhaft. Das Eindicken ermöglicht es zunächst, das Granulat aus pultrudierten Litzen zu schneiden, während die Schrumpffreiheit des geformten Gegenstands im darauffolgenden Formschritt nur geringe Drücke und daher billige Formen erfordert.The combination of almost instantaneous thickening and zero shrinkage in the post-crosslinking stage is particularly advantageous for the production of granules and their subsequent shaping in a mold. Thickening first allows the granules to be cut from pultruded strands, while the shrinkage-free nature of the molded article in the subsequent molding step requires only low pressures and therefore inexpensive molds.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht.The invention is illustrated with reference to the following examples.
SMC-Formulierungen wurden unter Verwendung eines Uracrylatharzes (d.h. eines Oligomers mit Endgruppen der Formel I - siehe oben) als Basisharz und eines gesättigten Poylesters als Additivharz hergestellt.SMC formulations were prepared using a primary acrylic resin (i.e. an oligomer terminated with formula I - see above) as the base resin and a saturated polyester as the additive resin.
Der in dieser Arbeit verwendete gesättigte Polyester war Polyethylenadipat (PEA) von handelsüblicher Qualität mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000. Tabelle 2 zeigt die auf diesem Material basierenden SMC-Formulierungen. TABELLE 2: SMC-FORMULIERUNGEN AUF BASIS VON POLYETHYLENADIPAT The saturated polyester used in this work was commercial grade polyethylene adipate (PEA) with a number average molecular weight of 2,000. Table 2 shows the SMC formulations based on this material. TABLE 2: SMC FORMULATIONS BASED ON POLYETHYLENE ADIPATE
Da das PEA mit einem Schmelzpunkt von etwa 50 ºC bei Umgebungstemperatur fest ist, wurde es zuerst geschmolzen, mit der Uracrylatharz/Füllstoff-Kombination gemischt und das resultierende Gemisch auf die entsprechende Menge geschnittener Stränge einer Glasmatte verteilt, die mittels eines heißen Tischs auf dieser Temperatur gehalten wurde. Das so hergestellte SMC wurde dann zwischen Bahnen aus Polyethylen und Cellophan auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen.Since the PEA is solid with a melting point of about 50ºC at ambient temperature, it was first melted, mixed with the primary acrylic resin/filler combination, and the resulting mixture was spread over the appropriate amount of chopped strands of glass mat, which was maintained at this temperature by means of a hot table. The SMC thus prepared was then allowed to cool to ambient temperature between sheets of polyethylene and cellophane.
PEA wurde gewählt, da sein Löslichkeitsparameter von 20 (MPa)½ innerhalb des vorgeschriebenen Abstands von dem für das Uracrylat geschätzten (20,7 (MPa)½) liegt.PEA was chosen because its solubility parameter of 20 (MPa)½ is within the prescribed range from that estimated for the primary acrylate (20.7 (MPa)½).
Als Ergebnis der Zugabe von PEA zum Uracrylatharz wurde festgestellt, daß ein Harz mit einer Viskosität von etwa 1 Poise (0, Pa.s) in eine bei Umgebungstemperatur kohärente, aber plastisch verformbare Bahn mit vielleicht 100.000 Poise (10 kPa.s) umgewandelt wird. Wie erwartet, ist über den Bereich an eingesetzten Additivanteilen die Bahn um so steifer, je größer das Verhältnis zwischen Additiv und Harz. In allen Fällen wurde zufriedenstellende Voreindickung erzielt. Als das PEA durch das Additivharz Poly(hexamethylenadipat), PHMA, mit einem etwas geringeren Löslichkeitsparameter ersetzt wurde, wodurch die Inkompatibilität mit dem Basisharz erhöht wurde, wurde, wie oben angeführt, die Eindickungswirkung erhöht, oder alternativ dazu wurde die gleiche Eindickung bei geringeren Anteilen an Additivharz erzielt. Im allgemein wurde auch festgestellt, daß die Klebrigkeit der eingedickten Bahn bei höherem Maß an Inkompatibilität (bis zu der durch die Erfindung vorgeschriebenen Grenze) abnimmt.As a result of adding PEA to the primary acrylic resin, it was found that a resin with a viscosity of about 1 poise (0. Pa.s) was converted into a coherent but plastically deformable sheet of perhaps 100,000 poise (10 kPa.s) at ambient temperature. As expected, over the range of additive levels used, the higher the ratio of additive to resin, the stiffer the sheet. In all cases, satisfactory prethickening was achieved. When the PEA was replaced by the additive resin poly(hexamethylene adipate), PHMA, with a slightly lower solubility parameter, thereby increasing the incompatibility with the base resin, the thickening effect was increased as stated above, or alternatively, the same thickening was achieved at lower levels of additive resin. In general, it has also been found that the stickiness of the thickened web decreases with increasing degrees of incompatibility (up to the limit prescribed by the invention).
Die Zugabe von PEA zum Uracrylatharz bietet Schrumpfbeständigkeit während der Bildung des vernetzten Harznetzwerks. Das rührt daher, daß die Ähnlichkeit der Löslichkeitsparameter für PEA und Uracrylat gewährleistet, daß das geschmolzene PEA das Netzwerk bei Reaktionstemperaturen (von etwa 140ºC) zum quellen bringt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur stört das Netzwerk jegliche PEA-Kristallisation, wodurch der Quelldruck beibehalten wird, was wiederum den Schrumpfungsdruck ausgleicht. Es wurde festgestellt, daß dies zutrifft. Tatsächlich wurde bei den Verhältnissen aus Tabelle 2 beim Abkühlen eine geringe Netto-Ausdehnung festgestellt.The addition of PEA to the primary acrylic resin provides resistance to shrinkage during the formation of the cross-linked resin network. This is because the similarity of the solubility parameters for PEA and primary acrylic ensures that the molten PEA causes the network to swell at reaction temperatures (of about 140ºC). Upon cooling to room temperature, the network interferes with any PEA crystallization, thereby maintaining the swelling pressure, which in turn balances the shrinkage pressure. This has been found to be true. In fact, at the ratios shown in Table 2, little net expansion was observed upon cooling.
Um das grundlegende Konzept weiter zu untersuchen, wurden PEA und PHMA in bestimmten Anteilen einem ungesättigten Standard-Polyester zugesetzt, der typischerweise zur SMC-Herstellung verwendet wird (Tabelle 3). Die Unterschiede im Löslichkeitsparameter wurden mit 2 bzw. 2,3 ermittelt, d.h. innerhalb des bevorzugten Bereichs, aber größer als jene aus Beispiel 1. Tabelle 3 To further investigate the basic concept, PEA and PHMA were added in specific proportions to a standard unsaturated polyester typically used for SMC preparation (Table 3). The differences in the solubility parameter were found to be 2 and 2.3, respectively, i.e. within the preferred range but larger than that of Example 1. Table 3
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Die resultierenden Bahnen waren (a) viel steifer als jene in Beispiel 1 (das Uracrylatharz) und (b), wie erwartet, war PHMA steifer, aber weniger klebrig als PEA.The resulting sheets were (a) much stiffer than those in Example 1 (the primary acrylic resin) and (b), as expected, PHMA was stiffer but less tacky than PEA.
Die Erfindung stellt somit eine neue allgemeine Klasse von eindickbaren Polymerzusammensetzungen zum Formen bereit, die einen besonderen Vorteil bei der Herstellung von Prepregs (SMCs) bieten. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Klasse von Zusammensetzungen beschränkt, sondern gilt auch für andere Verfahren und Zusammensetzungen, die einen reversiblen Eindickungsschritt und Beständigkeit gegen Schrumpfen nach dem Formen erfordern.The invention thus provides a new general class of thickenable polymer compositions for molding which offer particular advantage in the manufacture of prepregs (SMCs). However, the invention is not limited to this class of compositions, but also applies to other processes and compositions that require a reversible thickening step and resistance to post-molding shrinkage.
Eine SMC-Fomulierung wurde unter Verwendung eines Uracrylatharzes wie in Beispiel 1 als Basisharz und eines gesättigten Polyamidwachses (PAW) als Additivharz mit einem ermittelten Löslichkeitsparameter (δ) von 24 MPa½ hergestellt, was in Richtung der Grenze des bevorzugten Bereichs für das Basisharz geht (δ = 20,7) geht. Tabelle 4 gibt die verwendeten Anteile an. Tabelle 4 An SMC formulation was prepared using a primary acrylic resin as in Example 1 as the base resin and a saturated polyamide wax (PAW) as the additive resin with a determined solubility parameter (δ) of 24 MPa½, which is towards the limit of the preferred range for the base resin (δ = 20.7). Table 4 gives the proportions used. Table 4
Die resultierenden Bahnen zeigten im allgemeinen ein ähnliches mechanisches Verhalten wie die aus der in Spalte (c) aus Tabelle 2 (Beispiel 1) angeführten Zusammensetzung gebildeten, wo die Menge an Additivharz etwa gleich groß ist. Aus den Beispielen 1 und 3 zusammen ist zu erkennen, daß die Erfindung an beiden Enden des bevorzugten Löslichkeitsparameterbereichs (Δδ) wirksam ist.The resulting webs generally exhibited similar mechanical behavior to those formed from the composition shown in column (c) of Table 2 (Example 1) where the amount of additive resin is approximately the same. From Examples 1 and 3 taken together, it can be seen that the invention is effective at both ends of the preferred solubility parameter range (Δδ).
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