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DE3855878T2 - Sauerstoffanalysegerät - Google Patents

Sauerstoffanalysegerät

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DE3855878T2
DE3855878T2 DE19883855878 DE3855878T DE3855878T2 DE 3855878 T2 DE3855878 T2 DE 3855878T2 DE 19883855878 DE19883855878 DE 19883855878 DE 3855878 T DE3855878 T DE 3855878T DE 3855878 T2 DE3855878 T2 DE 3855878T2
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DE
Germany
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electrode
oxygen
gas
anode
electrolysis
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Shigeru Kikuchi
Akira Makihara
Yoshiro Matsumoto
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Osaka Oxygen Industries Ltd
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    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
    • G01N27/404Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
    • GPHYSICS
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Galvanikzellen- Sauerstoffanalysator. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Sauerstoffanalysator, bei welchem ein bestimmtes Metall als Material für eine Wasserelektrolyse- Elektrode eines Standardgasgenerators für eine Kalibrierung des Wasserelektrolysetyps verwendet wird.
  • Im allgemeinen erhält man Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasser oder in Form eines Gases, welches als Nebenprodukt in Eisenhütten erzeugt wird. Wird derartiges Wasserstoffgas bei der Herstellung von Halbleitergeräten verwendet, so kann ein Spurenanteil an Sauerstoff, der in dem Wasserstoffgas enthalten ist, die Herstellung von Halbleitergeräten beeinträchtigen. Es ist daher erforderlich, den Sauerstoffgehalt in dem Wasserstoffgas zu messen. Bislang bestand die übliche Praxis darin, einen Galvanikzellen- Sauerstoffanalysator zur Messung des O&sub2;-Gehaltes des Wasserstoffgases zu verwenden.
  • Figur 1 zeigt schematisch einen bekannten Galvanikzellen- Sauerstoffanalysator. Nachstehend erfolgt eine Beschreibung des Prinzips dieses Galvanikzellen-Sauerstoffanalysators.
  • Eine Analysatorzelle 1 ist eine Art einer Galvanikzelle, welche aus einem Kaliumhydroxidelektrolyten (20% KOH), einer inerten Silberkathode (Ag) 2, einer Schutzelektrode 3 und einer aktiven Kadmiumanode (Cd) 4 besteht, die sämtlich in den Elektrolyten eingetaucht sind. Die Silberelektrode 2 besteht aus etwa 10 spiralförmig angeordneten Silberscheiben, die durch ein zylindrisches Rohr abgedeckt sind. Die Form der Kadmiumelektrode 4 ist verhältnismäßig lang und schmal. Die Schutzelektrode 3 weist eine verhältnismäßig lange und schmale, bandförmige Form auf. Wenn ein Probengas von einem Gaseinlaß 5 dieser Zelle zugeführt wird, gelangt das Gas durch ein nasses Rohr im Zentrum der Zelle 1 und erreicht die Oberfläche der Silberelektrode 2, und eine Sauerstoffmenge, die proportional zum Sauerstoffpartialdruck in dem Gas ist, wird auf der Oberfläche der Silberelektrode 2 absorbiert. Die absorbierten Sauerstoffmoleküle lösen sich in dem Elektrolyten in Form von Hydroxylionen.
  • [Silberkathode]
  • O&sub2; + 2H&sub2;O + 4e T 4OH&supmin; ... (1)
  • Die Hydroxylionen bewegen sich zur Kadmiumanode 4 und oxidieren Kadmium zur Ausbildung von Kadmiumhydroxid.
  • [Kadmiumanode]
  • 2Cd + 4OH&supmin; T 2Cd(OH)&sub2; + 4e ... (2)
  • Wenn auf diese Weise die Hydroxylionen ihre negativen Ladungen verlieren, fließt ein Strom von der Silberelektrode 2 zu einer äußeren Schaltung, die an die Kadmiumelektrode 4 angeschlossen ist. Durch Messung dieses Stroms ist es daher möglich, die Sauerstoffkonzentration in dem Gas zu messen.
  • Ist die Sauerstoffkonzentration besonders hoch, so gehen die Reaktionen gemäß den Formeln (1) und (2) schnell vor sich, so daß die Oberfläche der Kadmiumelektrode 4 schnell oxidiert wird, was zu einer Verringerung der Anodenkapazität führt.
  • Die Schutzelektrode 3 ist zu dem Zweck vorzusehen, die Kadmiumelektrode 4 gegen eine Oxidierung zu schützen.
  • Die Schutzelektrode 3 wird mit dem Strom versorgt, welcher zwischen der Silberelektrode 2 und der Kadmiumelektrode 4 fließt, nachdem er verstärkt wurde.
  • Daher werden die meisten Hydroxylionen, die durch die Reaktion gemäß Formel (1) erzeugt werden, von der Schutzelektrode 3 angezogen. Da der relativ kleine Strom, der zwischen der Silberelektrode 2 und der Kadmiumelektrode 4 fließt, und der verhältnismäßig hohe Strom, der zur Schutzelektrode 3 fließt, einander proportional sind, wird der zur Schutzelektrode 3 fließende Strom als elektrisches Ausgangssignal der Zelle 1 verwendet.
  • Bei konventionellen Galvanikzellen-Sauerstoffanalysatoren, welche eine die Anode schützende Elektrode aufweisen, wird Platin, welches gegen Säuren und Laugen beständig ist, als Material für die Schutzelektrode verwendet. Allerdings hat sich gezeigt, daß der Pegel des Ausgangsrauschens in gewisser Weise ansteigt, wenn ein Spurenanteil an Sauerstoff, welches in einem wasserstoffreichen Gas enthalten ist, mit einem Sauerstoffanalysator gemessen wird, bei welchem Platin als Material für die Schutzelektrode für die Anode verwendet wird. Je niedriger der Sauerstoffgehalt ist, desto höher ist der Rauschpegel. Daher war die erfaßbare Minimalgrenze für die Sauerstoffkonzentration in wasserstoffreichen Gasen bislang etwas geringer als im Falle anderer Inertgase (beispielsweise Helium, Argon, Stickstoff usw.), oder brennbarer Gase (Methan, Ethan, Ethylen, usw.).
  • Im allgemeinen wird die Kalibrierung eines Gasanalysators unter Verwendung eines in einem Behälter eingeführten Nullgases und eines Standardgases durchgeführt. Im Falle von Sauerstoff-Standardgasen, insbesondere solchen, die einen Spurenanteil an Sauerstoff enthalten, also 1 ppm oder weniger, sinkt der Genauigkeitsgrad mit fortschreitender Zeit ab, infolge einer Reaktion mit der Oberfläche des Behälters, von Ausgasen usw. Es gibt eine Art eines allgemein bekannten Sauerstoffspurenanalysators, der eine Reinigungsvorrichtung aufweist, um den Sauerstofffanteil aus einem zu messenden Gas zu entfernen, um hierdurch einen Nullgas- und einen Standardgas-Generator zur Erzeugung eines Standardsauerstoffgases durch Elektrolyse von Wasser zu erhalten. Allerdings leidet diese Art eines Sauerstoffanalysators an dem Nachteil, daß es schwierig oder unmöglich sein kann, reinen Sauerstoff stabil in einem Sauerstoffspurenbereich zu erzeugen, abhängig von der Art des verwendeten Probengases.
  • Wird H&sub2;, N&sub2; oder Ar als Nullgas in einem Kalibrier- Sauerstoffgenerator verwendet, so bestand bislang ein Risiko in der Hinsicht, daß O&sub2; normalerweise nicht von der Anode des Sauerstoffanalysators erzeugt wird. Wird beispielsweise Platin oder dergleichen als Material für die Anode oder Kathode des Sauerstoffgenerators verwendet, so wird die Menge an erzeugtem O&sub2; verringert, obwohl der hierfür verantwortliche Mechanismus nicht klar ist, so daß es unmöglich ist, ein O&sub2;-Gas zum Kalibrieren zu erhalten, welches eine gewünschte Konzentration aufweist.
  • Angesichts der Wärmeausdehnung ist es übliche Praxis, einen Platindraht, der als Anode oder Kathode des Sauerstoffanalysators dient, über ein weiches Glas zu befestigen. Wenn allerdings der Platindraht am Boden einer Detektorzelle befestigt wird, so löst sich infolge der Tatsache, daß eine alkalische Lösung wie beispielsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydrogenkarbonatlösung als Elektrolyt verwendet wird, das weiche Glas im Verlaufe der Zeit auf, was zu der Bildung eines Spaltes an der Grenzfläche zwischen dem Glas und dem Platindraht führt. Der reine Sauerstoff, der in diesem Spalt erzeugt wird, kann Blasen bilden; in diesem Fall wird dann jedesmal, wenn Blasen freigesetzt werden, das vorbestimmte Verdünnungsverhältnis zerstört, was es unmöglich macht, Standardgas in stabilem Zustand zu erhalten. Es gibt Fälle, in welchem ein Hartglas verwendet wird, von welchem angenommen wird, daß es in Alkali nur geringfügig löslich ist. Allerdings entwickelt sich in vielen Fällen ein Spalt an der Grenzfläche zwischen dem Glas und dem Platindraht zum Zeitpunkt der Einschmelzung, infolge der Differenz der thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Daher ist die Produktionsausbeute gering, und besteht die Befürchtung, daß Blasen erzeugt werden, wie voranstehend erläutert.
  • Andererseits besteht eine Restspannung zwischen der Anode und der Kathode, wenn keine Elektrolyse durchgeführt wird, welche das Anhaften von Verunreinigungsmetallionen in dem Wasser oder dem Verdünnungsgas an der Elektrodenoberfläche fördert, was zu einem Film von Verunreinigungen führt, der sich auf der Elektrodenoberfläche ausbildet. Der sich ergebende Verunreinigungsfilm behindert die normale Elektrolyse in einem Bereich niedriger Sauerstoffkonzentration.
  • Die vorliegenden Erfinder haben herausgefunden, daß die konventionelle, die Anode schützende Elektrode, die unter Verwendung von Platin oder dergleichen hergestellt wird, leicht eine Dissoziierung und Absorption von Wasserstoff während der Analyse eines wasserstoffreichen Gases hervorruft, was zu einer Erhöhung des Rauschpegels führt.
  • Die vorliegenden Erfinder führten umfangreiche Untersuchungen durch und haben herausgefunden, daß die Verwendung von Gold, Silber oder Rhenium als eines der Bestandteile der Schutzelektrode für die Anode eines Sauerstoffanalysators eine Verringerung des Rauschens ermöglicht, die infolge der Dissoziierung und der Absorption des Wasserstoffs auftritt.
  • Die vorliegende Erfindung und die Erfindung der Stammanmeldung EP 88 307 035.1 (EP 0 301 897 B1) wurden auf der Grundlage dieser Erkenntnis entwickelt.
  • So beschreibt und beansprucht die EP 0 301 897 B1:
  • - einen Sauerstoffanalysator mit einer Galvanikzelle mit zugehörigen Schaltungen, ausgebildet zur Untersuchung von Sauerstoff in einem wasserstoffreichen Gas, wobei die Zelle erste und zweite Meßelektroden aufweist, die jeweils als Anode bzw. Kathode arbeiten, und zumindest eine Hilfselektrode, die so angeordnet ist, daß sie Hydroxylionen abfängt, die an der Kathode erzeugt werden, um so die Anode gegen eine Oxidation zu schützen, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrode eine Schutzelektrode für die Anode aufweist, bei welcher zumindest ein Oberflächenabschnitt aus Gold, Silber oder Rhenium gebildet ist.
  • - Ein Verfahren zum Analysieren von Sauerstoff in einem wasserstoffreichen Gas, bei welchem die Erfassung der Potentialdifferenz zwischen einer Anode und einer Kathode in Berührung mit einem Elektrolyten, der dem Gas ausgesetzt ist, vorgesehen ist, wobei zumindest eine Hilfselektrode in Berührung mit dem Elektrolyten und in solcher Anordnung vorgesehen ist, daß sie Hydroxylionen abfängt, die an der Kathode erzeugt werden, um so die Anode gegen eine Oxidation zu schützen, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Oberflächenabschnitt der Hilfselektrode Gold, Silber oder Rhenium aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen Sauerstoffanalysator des Galvanikzellentyps zur Verfügung, der eine Kalibriervorrichtung aufweist, die eine Anode und eine Kathode enthält, die im Gebrauch so angeordnet sind, daß sie einen Elektrolyten berühren, der einem Kalibriergas ausgesetzt ist, sowie eine Vorrichtung zur Erzeugung des Kalibriergases durch Elektrolyse von Wasser an einer Elektrolyseelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Oberflächenabschnitt der Elektrode Gold, Silber oder Rhenium aufweist.
  • Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Kalibrieren einer Galvanikzelle zur Analyse von Sauerstoff in Wasserstoff-, Stickstoff- oder Argongas, mit einer Feststellung der Potentialdifferenz zwischen einer Anode und einer Kathode in Berührung mit einem einem Kalibriergas ausgesetzten Elektrolyten, wobei das Kalibriergas durch Elektrolyse von Wasser an einer Elektrolyseelektrode erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Oberflächenabschnitt der Elektrode Gold, Silber oder Rhenium aufweist.
  • In den Figuren zeigt:
  • Fig. 1 schematisch einen Galvanikzellen- Sauerstoffanalysator;
  • Fig. 2 schematisch ein System zur Zufuhr eines Probengases;
  • Fig. 3 einen Graphen, der den Rauschpegel im Falle einer unter Verwendung von Platin hergestellten Schutzelektrode für eine Anode zeigt; und
  • Fig. 4 einen Graphen, der den Rauschpegel in dem Falle zeigt, in welchem eine Schutzelektrode für eine Anode unter Verwendung von Gold hergestellt wird.
  • Bevorzugte Beispiele für das Material für die Schutzelektrode für die Anode eines Sauerstoffanalysators oder einer Wasserelektrolyseelektrode eines Standardgasgenerators für eine Kalibrierung des Wasserelektrolyesentyps sind Gold, Silber und Rhenium. Von diesen ist Gold besonders vorzuziehen. Daher werden vorzugsweise derartige Elektroden aus Gold, Silber oder Rhenium hergestellt, oder Elektrodenmaterialien verwendet, die dadurch gebildet werden, daß die Reaktionsoberfläche oder die gesamte Oberfläche eines Metalls (beispielsweise Kupfer oder Nickel), eines Keramik- oder Kunstharzmaterials mit Gold, Silber oder Rhenium beschichtet wird, beispielsweise mittels Sputtern. Selbstverständlich können diese Metalle auch durch andere Verfahren beschichtet werden.
  • Eine Schutzelektrode für eine Anode wurde versuchsweise unter Verwendung von Gold hergestellt, und der Rauschpegel wurde im Bereich von 100 PPB gemessen. Der Rauschpegel im Falle der Schutzelektrode für die Anode aus Gold betrug ± 1 PPB oder weniger, wogegen der Rauschpegel im Falle einer aus Platin bestehenden Schutzelektrode für die Anode etwa ± 5 PPB betrug. Die Meßergebnisse sind in den Figuren 3 und 4 gezeigt. Figur 3 ist ein Graph, welcher den Rauschpegel im Falle der aus Platin bestehenden Schutzelektrode für die Anode zeigt, wogegen Figur 4 ein Graph ist, welcher den Rauschpegel im Falle der aus Gold bestehenden Schutzelektrode für die Anode zeigt. Wie aus diesen Graphen deutlich wird, ermöglicht es die Verwendung von Gold als Material für die Schutzelektrode für die Anode, daß der Rauschpegel auf etwa ein Fünftel des Wertes einer aus Platin bestehenden Schutzelektrode für die Anode herabgesenkt wird.
  • Wie voranstehend erläutert ermöglicht es die vorliegende Erfindung, daß das Rauschen, welches bei der Messung von Sauerstoff erzeugt wird, der in Spurenanteilen in einem wasserstoffreichen Gas enthalten ist, auf denselben Pegel abgesenkt wird wie im Falle anderer Inertgase oder brennbarer Gase. Daher ist es möglich, exakt die Konzentration von Sauerstoff zu messen, der in Spurenanteilen in einem Gas enthalten ist, welches reich an Wasserstoff ist.
  • Weiterhin wird darauf hingewiesen, daß die in Figur 1 gezeigte Anordnung weiterhin mit einer Kalibrierschaltung 20 zur Erzeugung eines Sauerstoffstandardgases mittels Elektrolyse von Wasser versehen ist. Die Bezugsziffer 6 bezeichnet eine Anode, 7 eine Kathode, 8 Epoxyharzmuffen, und 9, 10 Verstärker.
  • Figur 2 zeigt ein System zum Zuführen eines Probengases für die Messung. Zum Zeitpunkt der Analyse von O&sub2; wird das Probengas nicht durch eine O&sub2;-Reinigungsvorrichtung 11 geleitet, sondern dem Gaseinlaß 5 der Zelle 1 über Ventile 14 und 15 zugeführt. Wenn die Kalibrierung des Sauerstoffanalysators durchgeführt werden soll, wird das Probengas durch die O&sub2;-Reinigungsvorrichtung 11 hindurchgeleitet, in welcher Sauerstoff vollständig entfernt wird, und dann von dem Einlaß 5 in die Zelle 1 als ein "Sauerstoffnullgas" eingeführt. Die Bezugsziffer 12 bezeichnet eine Stromversorgung, und 13 einen Schalter. Wenn ein Strom durch die Schaltung 20 hindurchgeleitet wird, werden O&sub2; und H&sub2; von der Anode 6 bzw. der Kathode 7 erzeugt. Das auf diese Weise erzeugte reine O&sub2; wird mit dem Sauerstoffnullgas verdünnt, welches von dem Gaseinlaß 5 eingeführt wird, um hierdurch ein Standardgas zu erzeugen, welches eine vorbestimmte Sauerstoffkonzentration aufweist.
  • In Figur 1 weist der Sauerstoffanalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ein Paar von Wasserelektrolyseelektroden auf, Epoxyharzmuffen und einen Schalter zum Kurzschließen dieser beiden Elektroden. Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen unter Bezugnahme auf Figur 1 beschrieben, welche den Aufbau des Sauerstoffanalysators zeigt. Die Bezugsziffern 6 und 7 bezeichnen ein Paar von Wasserelektrolyseelektroden. Der Abschnitt jeder der Elektroden 6 und 7, der in Berührung mit einem Elektrolyten steht, wird unter Verwendung von Gold, Silber oder Rhenium hergestellt, vorzugsweise von Gold, welches das edelste Metall ist. Die Elektroden 6 und 7 können jegliche Form aufweisen, beispielsweise eine lineare, stangen- oder bandförmige Form. Das entfernte Ende jeder Elektrode kann spulenförmig sein. Weiterhin ist es möglich, diese Elektroden 6 und 7 dadurch herzustellen, daß ein elektrisch leitfähiges Material wie beispielsweise Kupfer oder Nickel mit Gold, Silber oder Rhenium beschichtet wird, beispielsweise mittels Sputtern, Vakuumverdampfung oder Elektroplattieren. Osmium ruft eine geringere Dissoziierung und Absorption von Wasserstoff hervor, ist jedoch schlechter zu bearbeiten und daher zum Einsatz als Elektrodenmaterial ungeeignet. Wenn ein elektrolytischer Strom in der dargestellten Richtung hindurchgeleitet wird, werden von der Elektrode 6 bzw. 7 reiner Sauerstoff bzw. reiner Wasserstoff erzeugt. Der reine Sauerstoff, der von der Elektrode 6 erzeugt wird, wird mit dem Sauerstoffnullgas verdünnt, welches von dem Einlaß 5 eingeführt wird, um hierdurch ein Sauerstoffstandardgas zu erhalten. Wenn beispielsweise Wasserstoff als ein Sauerstoffnullgas verwendet wird, so ist es beispielsweise bei einer Elektrode, die aus Gold, Silber oder Rhenium hergestellt ist, unwahrscheinlich, daß sie eine Dissoziierung und Absorption von Wasserstoff an ihrer Oberfläche hervorruft, und daher zeigt diese Elektrode hervorragende Waserelektrolyseeigenschaften in einem Sauerstoffspurenbereich. Zusätzlich ist der Zeitraum von dem Moment, in welchem das Anlegen eines konstanten Stroms begonnen wird, bis zur Erzeugung reinen Sauerstoffs kürzer als im Falle einer Elektrode, die unter Verwendung von Platin oder anderer Edelmetallegierungen auf Platinbasis hergestellt wird, und daher zeigt die Elektrode aus Gold, Silber oder Rhenium eine hervorragende Stabilität.
  • Die Bezugsziffer 1 bezeichnet einen Behälter zur Elektrolyse von Wasser, der auch als Detektorzelle und/oder Befeuchter dienen kann. Der Behälter wird aus einem Material hergestellt, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Epoxyharzen, Vinylchlorid und Hartglas besteht, vorzugsweise aus Epoxyharz, welches am festesten an den Epoxyharzmuffen 8 anhaftet, unter Berücksichtigung solcher Aspekte wie Widerstandsfähigkeit gegen Alkali, Gassperreigenschaften und Eigenschaften bezüglich elektrischer Isolierung.
  • Die Bezugsziffer 21 bezeichnet eine alkalische Lösung, beispielsweise eine Kaliumhydroxid-, Natriumhydroxid- oder Kaliumhydrogenkarbonatlösung.
  • Die Bezugsziffer 8 bezeichnet Epoxyharzmuffen. Ein Elektrodenmaterial wird durch jede zylindrische Epoxyharzmuffe 8 aufgenommen und mit dieser über einen Epoxyharzkleber verbunden. Darüber hinaus sind die Epoxyharzmuffen 8 an dem Behälter 1 zur Elektrolyse von Wasser mit Hilfe eines Epoxyharzklebers befestigt. Bei vielen Epoxyharzen wird ihre Aushärtetemperatur dadurch auf übliche Temperatur gebracht, daß sie mit einem Härter gemischt werden. Daher erfordert die Verwendung eines Epoxyharzes als Material für den Behälter 1 für die Wasserelektrolyse und die Muffen 8 keine Erwärmungs oder Abkühlungsschritte beim Vorgang der Befestigung der Elektroden. Daher werden keine Spalte an der Grenzfläche zwischen dem Elektrodenmaterial und dem Epoxyharz erzeugt, welche sich sonst infolge der Differenz der thermischen Ausdehnungskoeffizienten bilden könnten. Mit anderen Worten diffundiert der reine Sauerstoff, der durch die Elektrolyse von Wasser erzeugt wird, wirksam in den Elektrolyten hinein, ohne daß Blasen erzeugt werden.
  • Die Bezugsziffer 13 bezeichnet einen Schalter. Der Schalter 13 ist in der Schaltung zwischen der Anode und der Kathode vorgesehen, welche durch die Wasserelektrolyseelektroden gebildet werden. Wird die Elektrolyse durchgeführt, so ist der Schalter 13 offen, wogegen dann, wenn keine Elektrolyse durchgeführt wird, der Schalter 13 geschlossen ist. Daher gibt es keine Restspannung zwischen beiden Elektroden, wenn keine Elektrolyse durchgeführt wird. Daher ist es möglich, ein Anhaften von Verunreinigungsmetallionen an der Elektrodenoberfläche zu verhindern, und daher wird es leichter, die Wasserelektrolyse im Bereich von Sauerstoffspurenanteilen durchzuführen.
  • Die Bezugsziffer 20 bezeichnet eine Konstantstromschaltung.
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, daß reiner Sauerstoff einfach und stabil in einem Sauerstoffspulenbereich erzeugt werden kann, selbst im Falle eines Verdünnungsgases, welches reich an Wasserstoff ist. Zusätzlich ist es möglich, die Erzeugung von Blasen aus reinem Sauerstoff an der Grenzfläche zwischen dem Elektrodenmaterial und der Epoxyharzmuffe zu verhindern, und daher besteht keine Gefahr, daß das vorbestimmte Verdünnungsverhältnis zerstört wird. Daher ist es möglich, ein Standardgas mit einer stabilen Sauerstorfkonzentration zu erhalten. Weiterhin ist es möglich zu verhindern, daß sich ein Film auf der Elektrodenoberfläche durch Verunreinigungsemtallebenen bildet, und aus diesem Grunde ist es möglich, eine stabile Elektrolyse eines wasserstoffreichen Gases durchzuführen, welches Spurenanteile an Sauerstoff aufweist.
  • Figur 2 zeigt ein System zum Zuführen eines Probengases für die Messung. Zum Zeitpunkt der Untersuchung von O&sub2; wird das Probengas nicht durch den O&sub2;-Reiniger 11 geleitet, sondern wird dem Gaseinlaß 5 der Zelle 1 über Ventile 14 und 15 zugeführt. Wenn die Kalibrierung des Sauerstoffanalysators durchgeführt werden soll, wird das Probengas durch den O&sub2;-Reiniger 11 geleitet, in welchem aus ihm O&sub2; vollständig entfernt wird, und wird dann in die Zelle 1 von dem Einlaß 5 aus als Sauerstoff-Nullgas eingelassen.

Claims (5)

1. Galvanikzellen-Sauerstoffanalysator mit einer Kalibriervorrichtung, welche eine Anode und eine Kathode enthält, die im Gebrauch so angeordnet sind, daß ein Elektrolyt berührt wird, der einem Kalibriergas ausgesetzt ist, sowie eine Vorrichtung zur Erzeugung des Kalibriergases durch Elektroyse von Wasser an einer Elektrolyseelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Oberflächenabschnitt der Elektrode Gold, Silber oder Rhenium aufweist.
2. Sauerstoffanalysator nach Anspruch 1, bei welchem die Wasserelektrolyseelektrode unter Verwendung eines Materials hergestellt ist, welches durch Beschichtung eines elektrisch leitfähigen Materials, beispielsweise Nickel oder Kupfer, mit Gold, Silber oder Rhenium mit Hilfe beispielsweise von Sputtern, Vakuumverdampfung oder Elektroplattierung hergestellt wird.
3. Sauerstoffanalysator nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die Wasserelektrolyseelektrode an einer Elektrolysezelle mit Hilfe einer Verbindung über eine Epoxyharzmuffe befestigt ist.
4. Sauerstoffanalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem ein Schalter in der Schaltung zwischen einer Anode und einer Kathode vorgesehen ist, die jeweils durch die Wasserelektrolyseelektrode festgelegt werden.
5. Verfahren zum Kalibrieren einer Galvanikzelle zur Analyse von Sauerstoff in Wasserstoff-, Stickstoff- oder Argongas, mit Feststellung der Potentialdifferenz zwischen einer Anode und einer Kathode in Berührung mit einem Elektrolyten, der einem Kalibriergas ausgesetzt ist, wobei das Kalibriergas durch Elektrolyse von Wasser an einer Elektrolyseelektrode erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Oberflächenabschnitt der Elektrode Gold, Silber oder Rhenium enthält.
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DE3855878D1 (de) 1997-05-22

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