DE3855717T2

DE3855717T2 - Supraleitender Draht und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE3855717T2
Application number: DE3855717T
Authority: DE
Inventors: Noburu C O Patent Di Fukushima; Misao C O Patent Divis Koizumi; Satoru C O Patent Divis Murase; Shigeo C O Patent Div Nakayama; Hiromi C O Patent Division Niu; Yutaka C O Patent Divis Yamada; Hisashi C O Patent Div Yoshino
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1988-03-09
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2008-03-10
Also published as: US6170147B1; EP0282286A2; EP0282286B1; EP0282286B2; EP0505015B1; EP0505015A3; US5935911A; EP0503746A3; DE3855911T2; EP0503746B1; CN88101210A; EP0505015A2; DE3855717D1; DE3855717T3; EP0282286A3; EP0503746A2; CN1035139C; DE3855911D1; DE3855912D1; DE3855912T2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen supraleitenden Draht unter Verwendung eines Verbundsupraleiters sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben und insbesondere einen für einen Oxidsupraleiter geeigneten supraleitenden Draht sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Auf Al5-, B1-, Chevrel- und Laves-Metall basierende Verbundsupraleiter sind bekannt. Ferner sind auch Supraleiter auf Oxidkeramikbasis mit einer Kristallstruktur, z.B. Perowskit- und schichtförmige Perowskit-Supraleiter, bekannt.
Von diesen Supraleitern besitzt ein schichtförmiger Perowskit-Oxidsupraleiter, z.B. ein La-Bu-Cu-O-Supraleiter, eine kritische Temperatur von 30 K oder höher. Bei diesen Temperaturen zeigt der Supraleiter keine Supraleitereigenschaften mehr. Von Perowskit-Oxidsupraleitern mit Sauerstoffdefizit, z.B. Y-Ba-Cu-O-Supraleitern, besitzen einige kritische Temperaturen über 90 K. Für diese Supraleiter auf Oxidkeramikbasis gibt es die verschiedensten Anwendungsgebiete, da sie hohe kritische Temperaturen aufweisen. Somit wird diesen Supraleitern eine Menge Beachtung geschenkt.
Hochtemperatursupraleiter werden beispielsweise für supraleitende Magnete, Übertragungsleitungen und dgl. benutzt. Bei diesen Anwendungen handelt es sich um Drähte. Somit ist ein Bedarf nach der Herstellung eines Drahts unter Verwendung des genannten Supraleiters auf Oxidkeramikbasis entstanden.
Da jedoch bei der Herstellung des Oxidsupraleiters eine Sinterung durchgeführt Wird, lassen sich lediglich Pellets herstellen. Folglich läßt sich der Oxidsupraleiter kaum bei supraleitenden Magneten und Übertragungsleitungen einsetzen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines supraleitenden Drahts unter Verwendung eines Verbundsupraleiters, insbesondere eines Oxidsupraleiters, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines einen wirksamen Stromfluß gestattenden supraleitenden Drahts sowie in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung desselben.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer supraleitenden Spule unter Verwendung eines Oxidsupraleiterdrahts.
Ein erfindungsgemäßer supraleitender Draht besteht aus einem rohrförmigen Ummantelungsteil und einen in dieses gefüllten Oxidsupraleiter, wobei das Ummantelungsteil aus einem Werkstoff besteht, der in einer oxidierenden Atmosphäre bei der zur Bildung des supraleitenden Drahts eingehaltenen Wärmebehandlungstemperatur oxidationsbeständig ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des supraleitenden Drahts umfaßt folgende Stufen:
Einfüllen eines Ausgangswerkstoffs zur Bildung eines Oxidsupraleiters in ein rohrförmiges Ummantelungsteil zur Bildung eines gefüllten Teils;
Verarbeiten des gefüllten Teils zu einem Draht;
Wärmebehandeln des gefüllten Teils in einer oxidierenden Atmosphäre zur Umwandlung des in das Ummantelungsteil gefüllten Ausgangswerkstoffs zu einem Oxidsupraleiter, der leitfähig genug ist, um einen Strom durchfließen zu lassen, wobei das Ummantelungsteil aus einem während der Wärmebehandlung oxidationsbeständigen Werkstoff gebildet ist.
Da erfindungsgemäß ein Oxidsupraleiter mit einem Ummantelungsteil unter Drahtbildung integral verbunden ist, läßt sich auf sehr einfache Weise unter Verwendung des Oxidsupraleiters ein supraleitender Draht herstellen. Da der Draht aus einem fortlaufenden Teil bestehen kann, kann durch den Draht wirksam ein Strom fließen. Der erfindungsgemäße supraleitende Draht kann zu einer supraleitenden Spule gewickelt werden.
Diese Erfindung läßt sich anhand der folgenden detaillierten Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen besser verstehen. In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 eine Querschnittsdarstellung eines supraleitenden Drahts gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 und 3 Querschnittsdarstellungen von Drähten gemäß Modifizierungen der ersten Ausführungsform;
Fig. 4 eine Querschnittsdarstellung eines supraleitenden Drahts gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Fig. 5 eine Darstellung zur Erläuterung einer bevorzugten Orientierung von Oxidsupraleiterkristallkörnchen des Drahts gemäß Fig. 4;
Fig. 6 eine Querschnittsdarstellung eines supraleitenden Drahts gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Fig. 7 eine Darstellung einer bevorzugten Orientierung der Oxidsupraleiterkristallkörnchen des Drahts gemäß Fig. 6 und
Fig. 8 eine durch Wickeln des Drahts gemäß Fig. 6 hergestellte Spule in der Vorderansicht.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen detailliert beschrieben.
Fig. 1 zeigt in einer Querschnittsdarstellung einen supraleitenden Draht gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In Fig. 1 bezeichnet die Bezugszahl 1 einen Oxidsupraleiter. Der Oxidsupraleiter 1 ist mit einem rohrförmigen Ummantelungsteil 2 bedeckt.
Der Oxidsupraleiter 1 kann aus einem kontinuierlichen bzw. fortlaufenden Oxid mit Supraleitereigenschaften bzw. -kennwerten bestehen und wird normalerweise mit Hilfe eines Sinterpulvers hergestellt. Der Oxidsupraleiter 1 kann aus einem Oxid mit perowskitartiger Struktur im weiten Sinne, z.B. einem schichtförmigen Perowskit-Oxid einer Zusammensetzung entsprechend (La1-xMx)&sub2;CuO&sub4; (x steht für Atom-% und fällt in den Bereich 0 ≤ x < 0,1; M steht für ein Element aus der Gruppe Ba, Sr und Ca) oder einem Perowskit-Oxid mit Sauerstoffdefizit einer Zusammensetzung entsprechend ABa&sub2;Cu&sub3;O7-δ (δ ≤ 0,2 und A steht für ein Element aus der Gruppe Y, Yb, Ho, Dy, Eu, Sm, Gd, Nd, La, Er, Tm und Lu) gebildet sein. Ersteres besitzt eine kritische Temperatur von etwa 30 K, letzteres von etwa 90 K. In letzterem kann Ba teilweise durch Sr oder Ca ersetzt sein.
Das Ummantelungsteil 2 kann einen niedrigen elektrischen Widerstand und eine hohe Wärmeleitfähigkeit oder eine gute Be- bzw. Verarbeitbarkeit und eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen. Bevorzugt werden beispielsweise Ag, Au, Pt, Pd oder deren Legierungen. Andererseits kann das Ummantelungsteil 2 aus Cu, Nb oder deren Legierungen, nichtrostendem Stahl o.dgl. bestehen. Da das Ummantelungsteil 2 als Verstärkungsglied bzw. -teil des Oxidsupraleiters 1 dient, kann der supraleitende Draht ohne Schwierigkeiten beispielsweise in Spulenform gebracht werden. Wenn das Ummantelungsteil 2 aus Ag, Au, Pt, Pd oder deren Legierungen besteht, dient das Ummantelungsglied oder -teil 2 als Stabilisator für den Oxidsupraleiter 1 (vgl. später).
Um die Verstärkungswirkung zu erhöhen, kann (können) ein oder mehrere Kernteil(e) im Inneren des Supraleiters 1 vorgesehen werden (in Fig. 2 sind beispielsweise drei Kernteile 6 dargestellt).
Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung des supraleitenden Drahts beschrieben.
Ein Ausgangswerkstoff zur Bildung eines Oxidsupraleiters 1 wird in ein Ummantelungsteil 2 gefüllt. Beispiele für den Ausgangswerkstoff sind Metalle, die einen Oxidsupraleiter oder deren Oxide, Carbonate, Nitrate, Oxalate, Hydroxide o.dgl., die durch Erwärmen in Oxide überführbar sind, enthalten. Diese Werkstoffe werden in gegebenen Verhältnissen gemischt. Die Mischung kann calciniert und gemahlen und dann in das Ummantelungsteil 2 gefüllt werden. Andererseits kann nach vollständiger Sinterung des Gemischs der Sinterkörper gemahlen und (in gemahlener Form) in das Ummantelungsteil 2 gefüllt werden. Der Ausgangswerkstoff kann pulverförmig sein oder aus einem längsgestreckten Glied oder Teil bestehen. So können beispielsweise aus Metallelementen zur Bildung eines Oxidsupraleiters gebildete Metalldrähte gleichzeitig in ein Ummantelungsteil 2 eingefügt werden. Der Ausgangswerkstoff kann auch in Form eines Formkörpers (in das Ummantelungsteil) eingefügt werden. In diesem Falle läßt sich das Entstehen von Poren und Rissen in dem supraleitenden Draht vermeiden. Der Formdruck beträgt vorzugsweise 1-5 t/cm².
Wird ein Kernteil (mit) verwendet, wird dieses gleichzeitig mit der Einfügung des Ausgangswerkstoffs in das Ummantelungsteil 2 eingebracht. Wenn der Ausgangswerkstoff in Form eines Formlings eingefügt wird, kann dieser zusammen mit dem Kernteil ausgeformt werden. Somit kann dann der das Kernglied oder -teil enthaltende gebildete Formling in ein Ummantelungsteil eingefügt werden. Alternativ wird in einem Teil eines Formlings ein Loch erzeugt. Nachdem der Formling in das Ummantelungsteil eingefügt ist, kann das Kernteil oder -glied in das Loch eingefügt werden.
Die genannten Ausgangswerkstoffkomponenten werden derart gemischt, daß der Oxidsupraleiter 1 eine stöchiometrische Zusammensetzung aufweist. Selbst wenn sich die Zusammensetzung infolge Änderungen in den Herstellungsbedingungen o.dgl. geringfügig ändert, lassen sich (trotzdem) die Supraleiterkennwerte erhalten. Wenn beispielsweise als Oxidsupraleiter 1 eine Y-Ba-Cu-O-Masse verwendet wird, müssen aus stöchiometrischen Gesichtspunkten 2 Mole Ba und 2 Mole Cu mit 1 Mol Y gemischt werden. In der Praxis konnen jedoch der Y-Anteil in den Bereich von 0,8 bis 1,2 Mol, der Ba-Anteil in den Bereich von 1,8 bis 2,2 Mol und der Cu-Anteil in den Bereich von 2,5 bis 3,5 Mol fallen.
Ein mit dem Ausgangswerkstoff gefülltes Teil wird zu einem Draht ausgeformt. Dies erreicht man durch Strangpressen, Gesenkschmieden, Drahtziehen, Walzen o.dgl. In diesem Falle ist die Querschnittsform des Drahts nicht auf eine kreisförmige Form beschränkt, sie kann vielmehr auch die verschiedensten anderen Formen, z.B. eine Bandform, annehmen.
Nach Durchführung dieser Verfahrensmaßnahme wird der Draht einer Wärmebehandlung unterworfen. Die Wärmebehandlung erfolgt unter Sinterbedingungen dergestalt, daß die Ausgangswerkstoffkomponenten im Inneren des Ummantelungsteils 2 miteinander zum Aufbau des Oxidsupraleiters zur Reaktion gebracht und dabei praktisch (vollständig) in einen fortlaufenden Körper umgewandelt werden. Vorzugsweise erfolgt die Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre. Bei dieser Behandlung wird der Supraleiterausgangswerkstoff in einen fortlaufenden bzw. kontinuierlichen Oxidsupraleiter 1 umgewandelt. Durch diesen kann dann wirksam ein Strom geschickt werden. Die Wärmebehandlung läßt sich in geeigneter Weise einstellen, so daß ein Oxidsupraleiter 1 gebildet wird. Wenn der Oxidsupraleiter zusammen mit dem Ummantelungsteil 2 der Wärmebehandlung unterworfen wird, bildet der Schmelzpunkt des Ummantelungsteils 2 die Obergrenze für die Wärmebehandlungstemperatur. Die Untergrenze für die Wärmebehandlungstemperatur beträgt etwa 500ºC, obwohl sie entsprechend der Zusammensetzung des Oxidsupraleiters davon verschieden sein kann.
Wenn zwischen dem Ummantelungsteil 2 und dem Ausgangswerkstoff während der Wärmebehandlung eine Diffusion der Elemente, die in den betroffenen Teilen enthalten sind, wie Cu, und dgl., erfolgt, nimmt der Oxidsupraleiter 1 ein außerhalb eines gegebenen Bereichs liegende Zusammensetzung an, wodurch sich die Supraleitereigenschaften oder -kennwerte verschlechtern können. Wenn bei dem als Stabilisator dienenden Ummantelungsteil die Diffusion von beispielsweise Sauerstoff aus dem Ausgangswerkstoff eine merkliche Größe erreicht, erfolgt eine Zunahme des elektrischen Widerstands oder eine Abnahme der Wärmeleitfähigkeit. Wenn folglich ein mit einem solchen Problem behaftetes Ummantelungsteil verwendet werden muß, wird - wie aus Fig. 3 hervorgeht - ein Ummantelungsteil 5 mit einem inneren Teil 3 und einem äußeren Teil 4 verwendet. Das äußere Teil 4 besteht aus einem Werkstoff, bei welchem das geschilderte Problem auftreten kann, während das innere Teil 3 aus einem stabilen Werkstoff, wie Ag, Au, Pt, Pd oder deren Legierungen, besteht. Auf diese Weise läßt sich eine ungünstige Beeinflussung infolge atomarer Diffusion verhindern. Insbesondere bei Verwendung eines Cu-haltigen Werkstoffs, wie La-Ba-Cu-O, als Oxidsupraleiter und dem relativ preisgünstigen Cu oder einer Cu-Legierung, wie Cu- Ni, als Ummantelungsteil wird für das äußere Teil 4 Cu o.dgl. und für das innere Teil 3 Ag o.dgl. verwendet. Auf diese Weise lassen sich dann eine Abweichung von einem gegebenen Oxidsupraleiterzusammensetzungsbereich infolge Cu- Diffusion und eine Abnahme der Wärmeleitfähigkeit infolge Sauerstoffdiffusion in das Ummantelungsteil wirksam verhindern. Wenn in diesen Fällen ein Ummantelungsteil mit Doppelstruktur benutzt wird, kann das äußere Teil 4 nach dem Einfüllen der Ausgangswerkstoffe in das innere Teil 3 gebildet werden, oder die Ausgangswerkstoffe können in ein aus inneren und äußeren Teilen 3 und 4 gebildetes Ummantelungsteil eingefüllt werden.
Je nach den Herstellungsbedingungen, den Wärmebehandlungsbedingungen o.dgl. der Ausgangswerkstoffe kann oftmals in einer für den Oxidsupraleiter zum Erreichen vorgegebener Supraleitereigen-schaften oder -kennwerte erforderlichen Zusammensetzung Sauerstoff in ungenügender Menge vorhanden sein, d.h. ein Sauerstoffdefizit vorliegen. In diesem Fall wird das Ummantelungsteil 2 in Längsrichtung eines Drahts teilweise weggeschnitten oder chemisch entfernt werden, so daß die Ausgangsstoffe während der Wärmebehandlung zu einer ausreichenden Sauerstoffzufuhr mit einer äußeren oxidierenden Atmosphäre in Kontakt gelangen. Wenn - wie beschrieben - ein Ummantelungsteil 5 mit Doppelstruktur verwendet wird, werden die äußeren und inneren Teile 4 und 3 teilweise weggeschnitten oder chemisch entfernt und danach eine Wärmebehandlung durchgeführt.
Von den Werkstoffen für das Ummantelungsteil läßt Ag ohne Schwierigkeiten Sauerstoff (hindurch) diffundieren und wird dabei nicht ohne weiteres oxidiert. Wenn folglich für das Ummantelungsteil Ag oder eine Ag-Legierung verwendet wird, kann während der Wärmebehandlung genügend Sauerstoff von außen her zugeführt werden. Aus diesem Grunde lassen sich eine ungenügende Sauerstoffzufuhr in das Innere des Oxidsupraleiters und eine Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften des Drahts infolge Oxidation des Ummantelungsteils selbst eliminieren. Wenn Ag für das Ummantelungsteil verwendet wird, wird die Wärmebehandlung vorzugsweise in oxidierender Atmosphäre, z.B. Sauerstoffatmosphäre oder Luft, bei einer Temperatur von etwa 500-940ºC durchgeführt. Liegt die Wärmebehandlungstemperatur unterhalb dieses Bereichs, ist die Sauerstoffdiffusion zu langsam. Überschreitet sie diesen Bereich, kann das Drahtelement deformiert werden. Wenn das Ummantelungsteil aus Au, Pt oder Pd oder deren Legierungen gebildet ist, werden diese nicht ohne weiteres oxidiert. So erreicht man praktisch denselben Effekt wie bei Verwendung von Ag oder einer Ag-Legierung zur Bildung des Ummantelungsteils.
Wenn das Ummantelungsteil aus Cu, Nb oder deren Legierungen oder nichtrostendem Stahl gebildet ist, wird - da diese Werkstoffe nur eine geringe Oxidationsbeständigkeit aufweisen - das Ummantelungsteil mit dem bereits einer Wärmebehandlung unterworfenen Oxidsupraleiter gefüllt. Bei der Herstellung des in Fig. 1 dargestellten supraleitenden Drahts wird beispielsweise ein einen Oxidsupraleiter bildender Werkstoff in ein Cu-Rohr gefüllt und dann das erhaltene Rohr in der geschilderten Weise beispielsweise durch Gesenkschmieden gestreckt. Danach wird das Rohr mechanisch oder chemisch entfernt. Da in diesem Falle der den Oxidsupraleiter bildende Werkstoff beispielsweise durch Gesenkschmieden formgepreßt wird, läßt sich (auch) nach Entfernen des Rohrs die lineare Form halten.
Danach wird der linear ausgeformte Körper unter geeigneten Bedingungen zur Umwandlung in einen Oxidsupraleiter 1 einer Wärmebehandlung unterworfen.
Der Supraleiter 1 wird zur Bildung eines supraleitenden Drahts mit dem Ummantelungsteil 2 bedeckt.
Es sei darauf hingewiesen, daß als Beispiel ein einen einzigen Kern bildender Draht beschrieben wurde. Für das Ummantelungsteil kann jedoch auch ein mehrlumiges Rohr verwendet werden oder es können mehrere in der geschilderten Weise hergestellte einzelne Drahtkerne gebündelt werden und dann einen mehrkernigen Draht bilden.
Wird der die angegebene Struktur aufweisende supraleitende Draht gewickelt, läßt sich eine supraleitende Spule mit einem Oxidsupraleiter herstellen.
Im folgenden wird die zweite Ausführungsform beschrieben. Wie aus Fig. 4 hervorgeht, wird in dieser Ausführungsform ein perowskitartiger Oxidsupraleiter 11 mit einem Ummantelungsteil 12 unter Bildung eines supraleitenden Drahts bedeckt. Für das Ummantelungsteil 12 können dieselben Werkstoffe wie bei der ersten Ausführungsform verwendet werden. Bei dem bei dieser Ausführungsform verwendeten perowskitartigen Oxidsupraleiter 11 kann es sich - wie bei der ersten Ausführungsform - um einen schichtförmigen Perowskit-Supraleiter oder einen Perowskit-Supraleiter mit Sauerstoffdefizit handeln. Wie aus Fig. 5 hervorgeht, sind die C-Ebenen 14 von Kristallkörnchen 13 in Längsrichtung (d.h. die durch den Pfeil A angezeigte Richtung) des Drahts orientiert. Bei dem Perowskit-Supraleiter fließt ein supraleitender Strom entlang der C-Ebenen der Kristallkörnchen. Da folglich die Kristallkörnchen in der zuvor geschilderten Weise orientiert sind, können in Drahtlängsrichtung ohne Schwierigkeiten der supraleitende Strom fließen und die Stromdichte des supraleitenden Drahts erhöht werden. Es sei festgestellt, daß der Perowskit-Oxidsupraleiter 11 nicht zu 100% orientiert sein muß, der Orientierungsgrad kann vielmehr lediglich etwa 70% oder mehr betragen. Der Orientierungsgrad wird bestimmt, indem der interne Oxidsupraleiter ohne das Ummantelungsteil 12 des supraleitenden Drahts dieser Ausführungsform mit Röntgenstrahlen bestrahlt und die Änderung der Beugungsintensität der C-Ebenen gemessen werden.
Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung des supraleitenden Drahts dieser Ausführungsform beschrieben. Zunächst werden pulverförmige Metalle zur Bildung eines Oxidsupraleiters oder deren Oxide, Carbonate, Nitrate, Oxalate, Hydroxide und dgl., die durch Erwärmen in Oxide überführt werden, verwendet und in gegebenem Verhältnis vermischt, um eine Zusammensetzung des Perowskit-Supraleiteroxids zu gewährleisten. Das Gemisch wird dann vermahlen und getrocknet. Anschließend wird das Pulvergemisch mehrere Stunden bis 3 Tage bei einer Temperatur von 800-1100ºC gesintert, um die Bestandteile miteinander zur Reaktion zu bringen und sie kristallisieren zu lassen. Der Sinterkörper wird mittels einer Kugelmühle oder nach anderen bekannten Maßnahmen vermahlen, um ein Pulver eines perowskitartigen Oxidsupraleiters zu erhalten. Hierbei werden die Kristalle des Supraleiters längs ihrer Spaltungsebenen in Mikrokörnchen aufgebrochen. Dieses Vermahlen erfolgt vorzugsweise so lange, bis die Pulverkörnchen praktisch zu Einkristallkörnchen vermahlen sind. Da der Kristall eines perowskitartigen Supraleiters selektiv längs der C-Ebene wächst, besitzt jedes Kristallkorn eine flache Form mit der C-Ebene als breiter Ebene (vgl. Fig. 5). Das Vermahlen erfolgt in der zuvor geschilderten Weise derart, daß die Korngröße (Durchmesser der C- Ebene (Hauptachse auf der C-Ebene) des Kristallkorns) von Pulverkörnchen praktisch gleich derjenigen von Einkristallkörnchen in den Bereich von 1-5 µm fällt. Das Verhältnis Korngröße des Pulverkorns/Dicke des Pulverkorns (d.h. das Verhältnis Durchmesser der C-Ebene des Kristallkorns/Länge in der C-Achse) fällt in den Bereich von 3-5. Wie später beschrieben werden wird, werden in dem Ummantelungsteil 12 befindliche Pulverkörnchen ohne Schwierigkeiten orientiert. Es sei darauf hingewiesen, daß das Pulver erforderlichenfalls klassiert werden kann, so daß die granulierten Pulverkörnchen in die angegebenen Bereiche fallen.
Das erhaltene Pulver wird in ein rohrförmiges Ummantelungsteil eines Außendurchmessers von 20 mm und eines Innendurchmessers von 15 mm gefüllt. Das im Inneren des Ummantelungsteils befindliche Pulver wird von außen her, d.h. über das Ummantelungsteil, beispielsweise mittels einer Presse, verfestigt bzw. kompaktiert. Danach wird das erhaltene Ummantelungsteil durch Kaltdrahtziehen derart bearbeitet, daß sein Außendurchmesser auf 1/10 oder weniger, vorzugsweise 1/20 oder weniger, seines ursprünglichen Durchmessers verringert wird. Somit läßt sich ein Draht herstellen, bei welchem die Packungsdichte des Pulvers in den Bereich von 50-90% fällt und sein Orientierungsgrad mindestens 70% und vorzugsweise 80-90% beträgt. Wenn in diesem Falle das Verhältnis Durchmesser der C-Ebene eines jeden perowskitartigen Supraleiterpulverkoms/Länge in C-Achse in den Bereich von 3-5 fällt, läßt sich das in dem Ummantelungsteil befindliche Supraleiterpulver lediglich durch die geschilderten Durchmesserverringerungsmaßnahmen orientieren. In diesem Falle werden das Verhältnis Durchmesser der C-Ebene des Supraleiterpulverkorns/Länge in C-Achse und der Reduktionsgrad des Durchmessers derart eingestellt, daß das Supraleiterpulver auf den gewünschten Orientierungsgrad orientiert werden kann. Es sei darauf hingewiesen, daß der Draht während dieses Verarbeitungsvorgangs erforderlichenfalls einer Wärmebehandlung unterworfen werden kann.
Danach wird an Luft oder in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei 800-940ºC mehrere Stunden bis zu einem Tag eine Wärmebehandlung durchgeführt. Die Temperatur wird schrittweise mit einer Geschwindigkeit von 3ºC/min auf Raumtemperatur gesenkt. Während des Abkühlens kann eine Temperatur von 400- 700ºC etwa 10 h lang aufrechterhalten werden. Wenn eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, werden als Ummantelungsteil vorzugsweise Ag, Au, Pt, Pd oder deren Legierungen verwendet. Diese Werkstoffe sind (selbst) bei hohen Temperaturen kaum zu oxidieren und besitzen darüber hinaus eine gute Sauerstoffdurchlässigkeit. Somit kann verhindert werden, daß es in dem perowskitoxidartigen Supraleiter zu einem Sauerstoffdefizit kommt und dadurch die Supraleitereigenschaften oder -kennwerte beeinträchtigt werden.
Der in der geschilderten Weise hergestellte Draht kann zur Herstellung einer supraleitenden Spule gewickelt werden.
Bei dieser Ausführungsform läßt sich wie bei der ersten Ausführungsform auch ein mehrkerniger Draht herstellen.
Im folgenden wird eine dritte Ausführungsform beschrieben. Wie aus Fig. 6 hervorgeht, wird ein aus einem Perowskit- Oxidsupraleiter 21 und einem Ummantelungsteil 22 bestehender supraleitender Draht in eine flache Form (mit rechteckigem Querschnitt) mit zwei flachen Ebenen 25 und 26 gebracht, wobei die C-Ebenen 24 der Kristallkörnchen 23 des Oxidsupraleiters 21 längs der flachen Ebenen 25 und 26 orientiert sind (vgl. Fig. 7). Das Ummantelungsteil 22 kann aus demselben Werkstoff wie bei der ersten und zweiten Ausführungsform bestehen. Der in dieser Ausführungsform verwendete perowskitartige Oxidsupraleiter 21 besteht aus dem auch in der ersten und zweiten Ausführungsform benutzten Supraleiter. Es sei darauf hingewiesen, daß der supraleitende Draht lediglich im wesentlichen flach zu sein braucht und daß sein Querschnitt nicht immer rechteckig sein muß. Das heißt, daß die Kristallkörnchen lediglich längs einer im wesentlichen flachen Ebene orientiert sein müssen.
Bei dieser Struktur kann ein supraleitender Strom ohne Schwierigkeiten in Längsrichtung des supraleitenden Drahts fließen. Die Stromdichte des supraleitenden Drahts läßt sich erhöhen. Darüber hinaus läßt sich - wie später noch beschrieben werden wird - bei Herstellung einer Spule durch Wickeln eines supraleitenden. Drahts dergestalt, daß ein im Inneren der Spule erzeugter Magnetfluß während der Erregung parallel zur flachen Ebene verläuft, das durch den durch die Spule fließenden Strom erzeugte Magnetfeld erhöhen.
Zur Herstellung dieses Drahts bedient man sich praktisch derselben Verfahrensmaßnahmen wie bei der Herstellung der zweiten Ausführungsform, jedoch unter Weglassung des Abflachens des Drahtes. Genauer gesagt wird dasselbe perowskitartige Oxidsupraleiterpulver wie bei der zweiten Ausführungsform in ein Ummantelungsteil eines Außendurchmessers von etwa 20 mm und eines Innendurchmessers von etwa 15 mm gefüllt, worauf das Ummantelungsteil mittels einer Presse oder durch Gesenkschmieden verpreßt wird. Auf diese Weise erhält man einen Draht einer Packungsdichte von 50-90% und mit flacher Form. In diesem Fall wird das Verhältnis Drahtbreite/Drahtdicke vorzugsweise auf 2 oder mehr eingestellt. Bei diesem Vorgehen kann das Supraleiterpulver in dem Ummantelungsteil mit einem Orientierungsgrad von 70% oder mehr orientiert werden. Soll ein langgestreckter supraleitender Draht hergestellt werden, kann man sich der folgenden beiden Verfahrensvarianten bedienen. Bei einer ersten Verfahrensvariante wird nach dem Kompaktieren bzw. Verfestigen des in seinem Inneren befindlichen Supraleiterpulvers, beispielsweise mit Hilfe einer Presse, von außen her das Ummantelungsteil durch eine Vielzahl von Walzenstempeln oder normalen Stempeln bzw. Werkzeugen laufen gelassen, so daß dieses Teil unter Drahtbildung einen elliptischen Querschnitt mit großem Verhältnis Hauptachse/Nebenachse erhält. In diesem Fall wird die Hauptachse des Teils auf 1/10 oder weniger, vorzugsweise 1/20 oder weniger, des ursprünglichen Durchmessers des Ummantelungsteils gebracht. Danach wird die Oberfläche des Drahts mittels einer zylindrischen Walze flach gemacht.
Bei der zweiten Verfahrensvariante wird nach der Verfestigung bzw. Kompaktierung des Pulvers im Inneren des Ummantelungsteils, beispielsweise mittels einer Presse, von außen her in entsprechender Weise wie bei der ersten Verfahrensvariante das Ummantelungsteil durch Gesenkschmieden oder Drahtziehen verarbeitet, so daß sein Außendurchmesser auf 1/10 oder weniger, vorzugsweise 1/20 oder weniger, des ursprünglichen Außendurchmessers reduziert wird. Dabei entsteht ein Draht. Danach wird der Draht unter Verwendung einer zylindrischen Walze flach gemacht. Auf diese Weise lassen sich die C-Ebenen der Pulverkörnchen ohne Schwierigkeiten längs der flachen Ebene orientieren. Bei der ersten Verfahrensvariante läßt sich, da die Pulverkörnchen bereits bei relativ niedrigem Füllgrad des Pulvers mit der Orientierung beginnen, ein höherer Orientierungsgrad erreichen. Bei dieser Ausführungsform kann erforderlichenfalls während der Drahtbildung in entsprechender Weise wie bei der zweiten Ausführungsform eine Wärmebehandlung durchgeführt werden.
Danach wird dieselbe Wärmebehandlung wie bei der zweiten Ausführungsform durchgeführt, um das Supraleiterpulver unter Bildung eines supraleitenden Drahts fortlaufend oder kontinuierlich zu machen.
Um den erhaltenen supraleitenden Draht in eine Spule zu überführen (vgl. Fig. 8), wird der supraleitende Draht dergestalt zu einer gewünschten Spulenform gewickelt, daß seine flachen Ebenen 25 und 26 parallel zur Richtung des bei Energiezufuhr zur Spule in ihrem Inneren erzeugten magnetischen Flusses (Pfeilrichtung B) liegen. Da in diesem Falle die C- Ebenen der Kristallkörnchen des Oxidsupraleiters in Richtung des im Inneren des Spule erzeugten Magnetfelds orientiert sind, wird das kritische Magnetfeld verbessert. Bei dem perowskitartigen Oxidsupraleiter ist der Wert für das kritische Magnetfeld senkrecht zu den C-Ebenen merklich geringer als derjenige in einem Magnetfeld parallel zu den C-Ebenen. Wenn folglich ein Draht mit willkürlichen Orientierungsrichtungen der Kristallkörnchen hergestellt wird, läßt sich kein ausreichend großes Magnetfeld gewährleisten. Da jedoch bei dieser Ausführungsform die Kristallkörnchen zur Erhöhung des kritischen Magnetfelds orientiert sind, kann man ein ausreichend hohes Magnetfeld erreichen. Bei dieser Spule läßt sich in eine Richtung senkrecht zu den flachen Ebenen des supraleitenden Drahts eine elektromagnetische Kraft erzeugen.
Diese Ausführungsform ist ebensowenig wie die ersten und zweiten Ausführungsformen auf einen einkernigen Draht beschränkt. Man kann sich vielmehr auch eines mehrkernigen Drahts bedienen.

Beispiel 1

La&sub2;O&sub3;, SrO&sub3; und CuO wurden mittels einer Kugelmühle in einem Mischungsverhältnis von 0,9 Mol La&sub2;O&sub3; und 0,2 Mol SrCO&sub3; in bezug auf 1 Mol CuO gemischt. Das Gemisch wurde bei 900ºC calciniert. Danach wurde der calcinierte Körper erneut vermahlen und durchgemischt, um ein als Supraleiterausgangswerkstoff dienendes Pulver herzustellen. Der Ausgangswerkstoff wurde in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre in das Innere eines rohrförmigen Ag-Ummantelungsteils gefüllt. Danach wurden die beiden offenen Enden des Ummantelungsteils verschlossen und integriert. Das integrierte Teil wurde solange einem Gesenkschmieden, Drahtziehen o.dgl. unterworfen, bis das Reduktionsverhältnis in der Querschnittsfläche etwa 100 oder mehr überstieg. Hierbei wurde ein Draht eines Außendurchmessers von 2 mm erhalten.
Anschließend erfolgte unter Sauerstoffgaszufuhr mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/min in einem Ofen bei 900ºC eine 15stündige Wärmebehandlung. Nachdem das Ofeninnere schrittweise mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/min auf 500ºC abgekühlt worden war, wurde die Wärmebehandlung 15 h bei 500ºC fortgesetzt. Schließlich wurde das Ofeninnere schrittweise auf Raumtemperatur abgekühlt.
Durch diese Wärmebehandlung wurden die Komponenten des Ausgangswerkstoffs im Inneren des Ummantelungsteils zu einem fortlaufenden Körper aus einem schichtartigen Perowskit- Oxidsupraleiter der Formel (La0,9Sr0,1)&sub2;CuO&sub4; umgesetzt. Hierbei konnte ein supraleitender Draht erhalten werden. Bei Überprüfung der Supraleitereigenschaften des supraleitenden Drahts zeigte dieser gute Kennwerte, nämlich eine kritische Temperatur von 35 K und einen kritischen Strom von 10 A bei 4,2 K. Es sei darauf hingewiesen, daß dasselbe Ergebnis bei Verwendung von Ummantelungsteilen aus einer Ag-Legierung, Au, Pt, Pd oder ihren Legierungen anstelle des Ag-Ummantelungsteils erhalten wurden. Ein entsprechendes Ergebnis wurde auch bei Verwendung eines Ag-Kernteils erhalten.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurde unter Verwendung von La&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO ein Verbundsupraleiterdraht aus einem schichtförmigen Perowskit-Oxidsupraleiter der Formel (La0,925Ba0,075)&sub2;CuO&sub4; erhalten.
Der Draht besaß gute Kennwerte, nämlich eine kritische Temperatur von 32 K und einen kritischen Strom von 8 A bei 4,2 K.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurde unter Verwendung von La&sub2;O&sub3;, CaCO&sub3; und CuO ein Verbundsupraleiterdraht aus einem schichtförmigen Perowskit-Oxidsupraleiter der Formel (La0,9Ca0,1)&sub2;CuO&sub4; erhalten.
Der Draht besaß gute Kennwerte, d.h. eine kritische Temperatur von 29 K und einen kritischen Strom von 5 A bei 4,2 K.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO ein supraleitender Draht eines Perowskit- Oxidsupraleiters mit Sauerstoffdefizit der Formel YBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ erhalten.
Der Draht besaß gute Kennwerte, d.h. eine kritische Temperatur von 90 K und einen kritischen Strom von 4 A bei 77 K.
Wurde anstelle eines Teils von bzw. des gesamten Y La verwendet, wurde praktisch dasselbe Ergebnis erhalten.

Beispiel 5

Nachdem die Ummantelungsteile der integrierten Teile vor der Wärmebehandlung in den Beispielen 1-4 mit Hilfe von HNO&sub3; oder Königswasser in Längsrichtung teilweise weggeschnitten bzw. entfernt worden waren, wurden diese Teile der in den vorhergehenden Beispielen geschilderten Wärmebehandlung unterworfen. Der kritische Strom jeden Beispiels verdoppelte sich.

Beispiel 6

Ein durch Vermischen von La, Sr und Cu in einem gegebenen Mischungsverhältnis zur Herstellung eines schichtförmigen Perowskit-Oxidsupraleiters der Formel (La0,9Sr0,1)&sub2;CuO&sub4; hergestellter Ausgangswerkstoff wurde in ein Cu-Rohr gefüllt, worauf die beiden offenen Enden des Ummantelungsteils verschlossen wurden. Hierauf erfuhr das erhaltene Teil eine Verlängerungsbehandlung. Das Cu-Rohr wurde unter Verwendung von HNO&sub3; entfernt. Anschließend wurde die in Beispiel 1 geschilderte oxidierende Wärmebehandlung an Luft bei 900ºC durchgeführt. Hierbei entstand ein fortlaufender Körper eines schichtförmigen Perowskit-Oxidsupraleiters der Formel (La0,9Sr0,1)&sub2;CuO&sub4;. Rund um den Oxidsupraleiter wurde schließlich ein Cu-Ummantelungsteil angebracht.
Hierbei wurden gute Kennwerte, d.h. eine kritische Temperatur von 35 K und ein kritischer Strom von 10 A bei 4,2 K erhalten.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 6 wurde unter Verwendung von Ba anstelle von Sr ein supraleitender Draht hergestellt.
Dieser besaß gute Kennwerte, d.h. eine kritische Temperatur von 29 K und einen kritischen Strom von 5 A bei 4,2 K.

Beispiel 8

Entsprechend Beispiel 6 wurde unter Verwendung von Ca anstelle von Sr ein supraleitender Draht hergestellt.
Dieser besaß gute Kennwerte, d.h. eine kritische Temperatur von 29 K und einen kritischen Strom von 5 A bei 4,2 K.

Beispiel 9

Entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 6 wurde unter Verwendung von Y, Ba und Cu anstelle von La, Sr und Cu (in Beispiel 6) in einem Mischungsverhältnis entsprechend YBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ ein supraleitender Draht hergestellt.
Dieser besaß gute Kennwerte, d.h. eine kritische Temperatur von 96 K und einen kritischen Strom von 8 A bei 77 K.

Beispiel 10

Entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 6 wurde unter Verwendung von Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO anstelle von La, Sr und Cu (in Beispiel 6) entsprechend einem Mischungsverhältnis von (Y0,4Ba0,6)CuO&sub3; ein supraleitender Draht hergestellt.
Dieser besaß gute Kennwerte, d.h. eine kritische Temperatur von 88 K und einen kritischen Strom von 3 A bei 77 K.

Beispiel 11

La&sub2;O&sub3;, SrCO&sub3; und CuO wurden unter Verwendung einer Kugelmühle in einem Mischungsverhältnis von 0,92 Mol La&sub2;O&sub3; und 0,2 Mol SrCO&sub3; in bezug auf 1 Mol CuO gemischt. Die Mischung wurde 2 h bei 900ºC calciniert. Danach wurde der calcinierte Körper erneut granuliert und durchgemischt, um ein als Supraleiterausgangswerkstoff dienendes Pulver herzustellen. Der Ausgangswerkstoff wurde stabförmig in eine Silberfolie eingepackt, worauf das Ag vernickelt wurde. Das in die Folie eingepackte Gemisch wurde in ein Kupferrohr eines Außendurchmessers von 10 mm und eines Innendurchmessers von 8 mm eingefügt. Danach wurden die beiden offenen Enden des Kupferrohrs verschlossen und integriert. Das integrierte Teil wurde durch Gesenkschmieden, Drahtziehen o.dgl. solange behandelt, bis das Reduktionsverhältnis in der Querschnittsfläche etwa 100 oder mehr betrug. Hierbei wurde ein Draht eines Durchmessers von 1 mm erhalten. Anschließend erfolgte eine 15stündige Wärmebehandlung bei 900ºC im Vakuum. Auf diese Weise wurde ein mit dem doppellagigen Ummantelungsteil bedeckter supraleitender Draht erhalten. Durch Röntgenstrahlbeugung wurde gezeigt, daß im Inneren des Ummantelungsteils ein fortlaufender Körper aus einem schichtförmigen Perowskit-Oxidsupraleiter der Formel (La0,9Sr0,1)&sub2;CuO&sub4; entstanden war.
Danach wurden die Kennwerte des in der geschilderten Weise hergestellten supraleitenden Drahts bestimmt. Hierbei zeigte es sich, daß der erhaltene Draht für gute Supraleitereigenschaften sorgen konnte, d.h. eine kritische Temperatur von K und einen kritischen Strom von 10 A bei 4,2 K aufwies.
RRR (ein durch Dividieren des Raumtemperatur-Widerstands durch den Widerstand bei der kritischen Temperatur erhaltener Wert; bei zunehmendem RRR-Wert steigt auch die Wärmeleitfähigkeit) war ebenso hoch wie RRR eines üblicherweise benutzten supraleitenden Nb&sub3;Sn-Drahts. Mit dem Verfahren dieses Beispiels konnte belegt werden, daß das Kupfer durch den in dem Oxidsupraleiterausgangswerkstoff enthaltenen Sauerstoff nicht oxidiert wurde.
Da der nach dem geschilderten Verfahren erhaltene supraleitende Draht gute Supraleiterkennwerte besaß und der Stabilisator die Wärmeleitfähigkeit eines Stabilisators zeigte, kann er effektiv für einen supraleitenden Magneten verwendet werden.

Beispiel 12

Entsprechend Beispiel 10 wurde unter Verwendung von La&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO ein supraleitender Draht aus einem schichtförmigen Perowskit-Oxidsupraleiter der Formel (La0,925Ba0,075)&sub2;CuO&sub4; hergestellt.
Der Draht besaß gute Supraleitereigenschaften, d.h. eine kritische Temperatur von 35 K und einen kritischen Strom von 8 A bei 4,2 K.

Beispiel 13

Entsprechend Beispiel 10 wurde unter Verwendung von La&sub2;O&sub3;, CaCO&sub3; und CuO ein supraleitender Draht aus einem schichtförmigen Perowskit-Oxidsupraleiter der Formel (La0,9Ca0,1)&sub2;CuO&sub4; hergestellt.
Der Draht besaß gute Supraleiterkennwerte, d.h. eine kritische Temperatur von 18 K und einen kritischen Strom von 3 A bei 4,2 K.

Beispiel 14

Entsprechend Beispiel 10 wurde unter Verwendung von Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO ein supraleitender Draht aus einem Oxidsupraleiter einer Zusammensetzung entsprechend YBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ erhalten.
Der Draht besaß gute Supraleiterkennwerte, d.h. eine kritische Temperatur von 90 K und einen kritischen Strom von 1 A bei 77 K.

Beispiel 15

2 Mol-% eines BaCO&sub3;-Pulvers, 0,5 Mol-% eines Y&sub2;O&sub3;-Pulvers und 3 Mol-% eines CuO-Pulvers wurden gründlich gemischt. Zur Umsetzung der einzelnen Bestandteile wurde das Gemisch 48 h an Luft bei 900ºC calciniert und dann vermahlen. Anschließend wurde der pulverförmige Ausgangswerkstoff erneut 24 h in einer Sauerstoffatmosphäre bei 900ºC geglüht, um die Komponenten miteinander reagieren zu lassen. Nach der Einführung von Sauerstoff in Sauerstoff-Leerstellen, wurde der nochmals geglühte Körper mittels einer Kugelmühle erneut vermahlen und klassiert, wobei ein Perowskit-Supraleiterpulver mit Sauerstoffdefizit (Zusammensetzung: YBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ) einer durchschnittlichen Korngröße von 2 µm und eines Verhältnisses Durchmesser/Dicke von 3-5 erhalten wurde.
Das Oxidsupraleiterpulver wurde in ein Silberrohr eines Außendurchmessers von 20 mm und eines Innendurchmessers von 15 mm gefüllt. Ein Ende des Rohrs wurde mit Hilfe eines Ag- Teils versiegelt, das andere Ende mit einem Ag-Stopfen verschlossen. Der Stopfen wurde an das andere Ende des Rohrs unter Freilassung eines Belüftungslochs angeschweißt. Anschließend wurde das erhaltene Rohr durch Kaltdrahtziehen auf einen Außendurchmesser von 1 mm gebracht und anschließend 12 h in einer Sauerstoffatmosphäre bei 900ºC wärmebehandelt.
Der erhaltene supraleitende Draht wurde in Längsrichtung in Stücke zerschnitten. Dann wurde der Orientierungsgrad des Supraleiterpulvers in Längsrichtung des Drahts bestimmt. Der Orientierungsgrad betrug etwa 80%, die Packungsdichte 80%. Die Supraleiterkennwerte des Drahts wurden bestimmt. Hierbei ergaben sich eine kritische Temperatur von 87 K und ein kritischer Strom von 3 A bei 77 K.
Das in diesem Beispiel benutzte Supraleiterpulver wurde ohne Orientierung formgepreßt. Der erhaltene Formling wurde zur Herstellung eines Supraleiterblocks 12 h einer Wärmebehandlung bei 900ºC unterworfen. Die kritische Temperatur des Supraleiterblocks wurde mit 85 K, der kritische Strom mit 0,3 A bei 77 K gemessen.

Beispiel 16

Das in Beispiel 15 hergestellte Oxidsupraleiterpulver wurde in ein Ag-Rohr eines Außendurchmessers von 20 mm, eines Innendurchmessers von 15 mm und einer Länge von 100 mm eingefüllt, worauf ein Ende des Rohrs versiegelt wurde. Nachdem das andere Ende des Rohrs versiegelt worden war, wurde das Rohr im Rahmen eines Kaltverfahrens unter Verwendung von Walzenstempeln und Werkzeugen, deren Verhältnisse Hauptachse/Nebenachse schrittweise erhöht wurden, bis der Querschnitt eine elliptische Form eines Hauptachsendurchmessers von 2 mm und eines Nebenachsendurchmessers von 1 mm angenommen hatte, bearbeitet. Schließlich erhielt das erhaltene Rohr unter Verwendung einer zylindrischen Walze die Form einer Tafel einer Dicke von 0,5 mm und einer Breite von 3 mm. Das erhaltene Gebilde wurde dann 12 h in Sauerstoff bei 900ºC einer Wärmebehandlung unterworfen.
Der in der geschilderten Weise hergestellte supraleitende Draht wurde in Längsrichtung in Stücke geschnitten. Dann wurde der Orientierungsgrad des Supraleiterpulvers in der flachen Ebene des Drahts bestimmt. Hierbei wurde ein Orientierungsgrad von 70% in Breiterichtung und von 75% in Längsrichtung ermittelt. Die Packungsdichte des Supraleiterpulvers in dem Ag-Überzug betrug 85%. Die Supraleiterkennwerte des Drahts wurden bestimmt. Hierbei wurde eine kritische Temperatur von 87 K und ein bei einer Temperatur von 87 K bestimmter kritischer Strom von 6 A ermittelt.
Andererseits wurde das in diesem Beispiel verwendete Supraleiterpulver ohne Orientierung formgepreßt und 12 h einer Wärmebehandlung bei 900ºC unterworfen. Dadurch wurden eine kritische Temperatur des Supraleiterblocks von 85 K und ein kritischer von 0,3 A Strom bei einer Temperatur von 77 K erreicht.

Beispiel 17

Der in Beispiel 16 hergestellte supraleitende Draht wurde zu einer Spule eines Außendurchmessers von 10 mm und einer Länge von 50 mm ausgeformt. In diesem Falle wurde die Spule 12 h in einer Sauerstoffatmosphäre bei 900ºC gesintert, so daß die Richtung des bei Energiezuführung zur Spule in deren Innerem erzeugten magnetischen Flusses parallel zu einer flachen Oberfläche lag. Das kritische Magnetfeld dieser Spule betrug 0,1 T.
Unter Verwendung eines supraleitenden Drahts kreisförmigen Querschnitts derselben Querschnittsfläche, wie sie derjenige dieses Beispiels aufwies, und ohne Orientierung des Supraleiterpulvers wurde eine Supraleiterspule derselben Abmessungen wie in diesem Beispiel hergestellt. Der supraleitende Draht wurde unter Verwendung desselben supraleitenden Pulvers und des in diesem Beispiel verwendeten Ag-Rohrs hergestellt. Das kritische Magnetfeld dieser Spule wurde mit 0,01 T bestimmt.

Beispiel 18

Entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 15 wurde ein perowskitartiges Supraleiterpulver mit Sauerstoffdefizit hergestellt.
Das erhaltene Oxidsupraleiterpulver wurde bei einem Druck von 1 t/cm² unter Verwendung von Metallformen zu einem zylindrischen Körper eines Durchmessers von 14 mm und einer Länge von 10 mm, in dem an Positionen entsprechend der Hälfte des Radius 4 sich in Längsachsenrichtung erstreckende Löcher eines Durchmessers von 1,2 mm gebildet waren, formgepreßt. Zehn Formkörper wurden durch Einfügen eines Silberdrahts eines Durchmessers von 1 mm in deren Löcher aneinandergekoppelt. Danach wurden sie in ein Silberrohr eines Außendurchmessers von 20 mm und eines Innendurchmessers von 15 mm sowie einer Länge von 100 mm gefüllt. Ein Ende des Rohrs wurde mit einem Silberteil verschlossen. Nachdem das andere Ende des Rohrs mit Hilfe eines Silberstopfens verschlossen worden war, wurde das Oxidsupraleiterpulver mittels einer Preßvorrichtung bei Raumtemperatur von der Außenseite des Silberrohrs her verdichtet bzw. kompaktiert. Danach wurde das Rohr durch Gesenkschmieden bis zu einem Außendurchmesser von 2 mm verlängert. Schließlich wurde es auf eine Dicke von 1 mm flachgepreßt.
Das erhaltene Gebilde wurde 24 h in gasförmigem Sauerstoff bei 940ºC wärmebehandelt Danach wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/min schrittweise um *) 600ºC gesenkt, wobei ein supraleitender Draht erhalten wurde.
/*) wahrscheinlich auf
Der Oxidsupraleiterdraht besaß eine kritische Temperatur von 87 K und eine kritische Stromdichte von 1100 A/cm².

Claims

1. Supraleitender Draht, umfassend

ein rohrförmiges Ummantelungsteil (2) und

einen in das Ummantelungsteil gefüllten Oxidsupraleiter (1), wobei das Ummantelungsteil aus einem Werkstoff besteht, der in einer oxidierenden Atmosphäre bei der zur Bildung des supraleitenden Drahts eingehaltenen Wärmebehandlungstemperatur oxidationsbeständig ist.

2. Supraleitender Draht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidsupraleiter (1) eine Kristallstruktur vom Perowskit-Typ aufweist.

3. Supraleitender Draht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidsupraleiter (1) Cu und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Ba, Sr, Ca, Y, Yb, Ho, Dy, Eu, Sm, Gd, Nd, La, Er, Tm und Lu enthält.

4. Supraleitender Draht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidsupraleiter (1) eine Zusammensetzung entsprechend (La1-xMx)&sub2;CuO&sub4; (X steht für Atom-%; 0 ≤ x < 0,1 und M bedeutet ein Element aus der Gruppe Ba, Sr und Ca) aufweist.

5. Supraleitender Draht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidsupraleiter (1) eine Zusammensetzung entsprechend Aba&sub2;Cu&sub3;O7-δ (δ ≤ 0,2 und A bedeutet ein Element aus der Gruppe Y, Yb, Ho, Dy, Eu, Sm, Gd, Nd, La, Er, Tm und Lu) aufweist.

6. Supraleitender Draht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ummantelungsteil (2) einen Werkstoff, ausgewählt aus der Gruppe Ag, Au, Pt, Pd und deren Legierungen enthält.

7. Supraleitender Draht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ummantelungsteil (5) eine doppellagige Struktur mit einer inneren Lage (3) und einer äußeren Lage (4) aufweist.

8. Supraleitender Draht nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Lage (4) einen Werkstoff, ausgewählt aus der Gruppe Cu, Nb, Fe und deren Legierungen enthält.

9. Supraleitender Draht nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Lage (4) Cu oder eine Cu-Legierung und die innere Lage (3) einen Werkstoff, ausgewählt aus der Gruppe Ag, Au, Pt und deren Legierungen enthalten.

10. Supraleitender Draht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß C-Ebenen (14) der Kristallkörnchen (13) des Oxidsupraleiters (11) in Längsrichtung des Drahts orientiert sind.

11. Supraleitender Draht nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht eine flache Form und ein Paar flacher Oberflächen (25, 26) aufweist und daß die C- Ebenen (24) der Kristallkörnchen (23) des Oxidsupraleiters (21) parallel zu den flachen Oberflächen (25, 26) orientiert sind.

12. Supraleitender Draht nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallorientierungsgrad der Kristallkörnchen (13) nicht weniger als 70% beträgt.

13. Supraleitender Draht nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallorientierungsgrad der Kristallkörnchen (23) nicht weniger als 70% beträgt.

14. Supraleitender Draht nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Breite/Dicke des Drahts nicht weniger als 2 beträgt.

15. Supraleitender Draht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Oxidsupraleiter (1) in Längsrichtung des Drahts ein Kernteil (6) eingegraben ist.

16. Supraleitender Draht nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernteil (6) einen Werkstoff, ausgewählt aus der Gruppe Ag, Au, Pt, Pd, Cu, Ti und deren Legierungen enthält.

17. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahts in folgenden Stufen:

Einfüllen eines Ausgangswerkstoffs zur Bildung eines Oxidsupraleiters (1) in ein rohrförmiges Ummantelungsteil (2) zur Bildung eines gefüllten Teils;

Verarbeiten des gefüllten Teils zu eine Draht und

Wärmebehandeln des gefüllten Teils in einer oxidierenden Atmosphäre zur Umwandlung des in das aus einem während der Wärmebehandlung oxidationsbeständigen Werkstoff bestehenden Ummantelungsteil (2) eingefüllten Ausgangswerkstoff zur einem Oxidsupraleiter (1).

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidsupraleiter (1) eine Kristallstruktur vom Perowskit-Typ aufweist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidsupraleiter (1) Cu und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Ba, Sr, Ca, Y, Yb, Ho, Dy, Eu, Sm, Gd, Nd, La, Er, Tm und Lu enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidsupraleiter (1) eine Zusammensetzung entsprechend (La1-xMx)&sub2;CuO&sub4; (x steht für Atom-%; 0 ≤ x < 0,1 und M bedeutet ein Element aus der Gruppe Ba, Sr und Ca) aufweist.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidsupraleiter (1) eine Zusammensetzung entsprechend ABa&sub2;Cu&sub3;O7-δ) (δ ≤ 0,2 und A bedeutet ein Element aus der Gruppe Y, Yb, Ho, Dy, Eu, Sm, Gd, Nd, La, Er, Tm und Lu) aufweist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Ummantelungsteil (2) einen Werkstoff, ausgewählt aus der Gruppe Ag, Au, Pt, Pd und deren Legierungen enthält.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitungsstufe in einem Strangpressen bzw. Extrudieren, Gesenkschmieden, Walzen oder Drahtziehen besteht.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 500ºC erfolgt.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung erfolgt, nachdem das Ummantelungsteil (2) teilweise entfernt wurde, um äußeren Sauerstoff in direkten Kontakt mit dem Ausgangswerkstoff im Inneren des Ummantelungsteils (2) kommen zu lassen.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der in das Ummantelungsteil (2) eingefüllte Ausgangswerkstoff aus einem durch Vermahlen des Oxidsupraleiters gebildeten Pulver besteht.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidsupraleiter-Ausgangswerkstoff formgepreßt und dann als Formling in das Ummantelungsteil (2) eingefügt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Formling bei einem Druck von 1 bis 5 t/cm² ausgeformt wird.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß in den Oxidsupraleiter-Ausgangswerkstoff vor der Verarbeitung ein Kernteil (6) eingefügt wird.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß solange vermahlen wird, bis die Pulverkörnchen im wesentlichen aus Einkristallkörnchen bestehen.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Durchmesser/Dicke eines jeden Pulverkörnchens im wesentlichen 3 bis 5 beträgt.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser des Pulverkörnchens im wesentlichen 1 bis 5 µm beträgt.

33. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verarbeitungsstufe der Durchmesser des Ummantelungsteils (2) auf nicht mehr als 1/10 des ursprünglichen Durchmessers vermindert wird.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verarbeitungsstufe der Durchmesser des Ummantelungsteils (2) auf nicht mehr als 1/20 des ursprünglichen Durchmessers vermindert wird.

35. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Verarbeitungsstufe die C-Ebenen (14) der Kristallkörnchen (13) des Oxidsupraleiters (11) in Längsrichtung des Drahts orientiert werden.

36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallorientierungsgrad der Kristallkörnchen (13) nicht weniger als 70% beträgt.

37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Packungsdichte des Pulvers 50 bis 90% beträgt.

38. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verarbeitungsstufe der Draht eine flache Form und ein Paar flacher Oberflächen erhält.

39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Verarbeitungsstufe die C-Ebenen (24) der Kristallkörnchen (23) des Oxidsupraleiters (11) parallel zu den flachen Oberflächen (25, 26) orientiert werden.

40. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verarbeitungsstufe das gefüllte Teil unter Vermindern seines Durchmessers zu einem flachen Draht ausgeformt wird.

41. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verarbeitungsstufe das gefüllte Teil zu einem flachen Draht ausgeformt wird, nachdem sein Durchmesser vermindert wurde.

42. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verarbeitungsstufe das Verhältnis Breite/Dicke des Drahts auf nicht weniger als 2 eingestellt wird.

43. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallorientierungsgrad der Kristallkörnchen nicht weniger als 70% beträgt.

44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die Packungsdichte des Pulvers 50 bis 90% beträgt.

45. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahts in folgenden Stufen:

Einfüllen eines Ausgangswerkstoffs zur Bildung eines Oxidhalbleiters in ein Metallrohr zur Bildung eines Füllstücks;

Verarbeiten des Füllstücks zu einem Draht;

Entfernen des Metallrohrs von dem Füllstück;

Wärmebehandeln des erhaltenen Drahts zur Umwandlung (desselben) in einen Oxidsupraleiter (1), der leitfähig genug ist, um wirksam einen Strom hindurchfließen zu lassen, und

Beschichten des Oxidsupraleiters mit einem Ummantelungsteil (2).

46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidsupraleiter (1) eine Kristallstruktur vom Perowskit-Typ aufweist.

47. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidsupraleiter (1) Cu und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Ba, Sr, Ca, Y, Yb, Ho, Dy, Eu, Sm, Gd, Nd, La, Er, Tm und Lu enthält.

48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidsupraleiter (1) eine Zusammensetzung entsprechend (La1-xMx)&sub2;CuO&sub4; (x steht für Atom-%; 0 ≤ x < 0,1 und M bedeutet ein Element aus der Gruppe Ba, Sr und Ca) aufweist.

49. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidsupraleiter (1) eine Zusammensetzung entsprechend ABa&sub2;Cu&sub3;O7-δ) (δ ≤ 0,2 und A bedeutet ein Element aus der Gruppe Y, Yb, Ho, Dy, Eu, Sm, Gd, Nd, La, Er, Tm und Lu) aufweist.

50. Verfahren nach einem der Ansprüche 45 bis 49, dadurch gekennzeichnet, daß das Ummantelungsteil (2) einen Werkstoff, ausgewählt aus der Gruppe Ag, Au, Pt, Pd und deren Legierungen enthält.

51. Verfahren nach einem der Ansprüche 45 bis 50, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitungsstufe in einem Strangpressen bzw. Extrudieren, Gesenkschmieden, Walzen oder Drahtziehen besteht.

52. Verfahren nach einem der Ansprüche 45 bis 50, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 500ºC erfolgt.

53. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre stattfindet.

54. Supraleitende Spule, gebildet durch Wickeln eines supraleitenden Drahts nach Anspruch 1.

55. Supraleitende Spule nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidsupraleiter (1) eine Kristallstruktur vom Perowskit-Typ aufweist.

56. Supraleitende Spule nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidsupraleiter (1) Cu und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Ba, Sr, Ca, Y, Yb, Ho, Dy, Eu, Sm, Gd, Nd, La, Er, Tm und Lu enthält.

57. Supraleitende Spule nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidsupraleiter (1) eine Zusammensetzung entsprechend (La1-xMx)&sub2;CuO&sub4; (x steht für Atom-%; 0 ≤ x < 0,1 und M bedeutet ein Element aus der Gruppe Ba, Sr und Ca) aufweist.

58. Supraleitende Spule nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidsupraleiter (1) eine Zusammensetzung entsprechend ABa&sub2;Cu&sub3;O7-δ) (δ ≤ 0,2 und A bedeutet ein Element aus der Gruppe Y, Yb, Ho, Dy, Eu, Sm, Gd, Nd, La, Er, Tm und Lu) aufweist.

59. Supraleitende Spule nach einem der Ansprüche 54 bis 58, dadurch gekennzeichnet, daß das Ummantelungsteil (2) einen Werkstoff, ausgewählt aus der Gruppe Ag, Au, Pt, Pd und deren Legierungen enthält.

60. Supraleitende Spule nach einem der Ansprüche 54 bis 58, dadurch gekennzeichnet, daß das Ummantelungsteil (5) eine doppellagige Struktur mit einer inneren Lage (3) und einer äußeren Lage (4) aufweist.

61. Supraleitende Spule nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Lage (4) Cu oder eine Cu-Legierung und die innere Lage (3) einen Werkstoff, ausgewählt aus der Gruppe Ag, Au, Pt und deren Legierungen enthalten.

62. Supraleitende Spule nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß C-Ebenen (14) der Kristallkörnchen (13) des Oxidsupraleiters (11) in Längsrichtung des Drahts orientiert sind.

63. Supraleitende Spule nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht eine flache Form und ein Paar flacher Oberflächen (25, 26) aufweist und daß die C- Ebenen (24) der Kristallkörnchen (23) des Oxidsupraleiters (21) parallel zu den flachen Oberflächen (25, 26) orientiert sind.

64. Supraleitende Spule nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß der Orientierungsgrad der Kristallkörnchen nicht weniger 70% beträgt.

65. Supraleitende Spule nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß der Orientierungsgrad der Kristallkörnchen nicht weniger als 70% beträgt.

66. Supraleitende Spule nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Breite/Dicke des Drahts nicht weniger als 2 beträgt.

67. Supraleitende Spule nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß die Spule durch Wickeln des Drahts dergestalt, daß die Richtung des im Inneren der Spule erzeugten Magnetflusses parallel zu einer flachen Oberfläche der Spule verläuft, gebildet ist.