DE3853929T2

DE3853929T2 - Zeolith enthaltende antibiotische Folien.

Info

Publication number: DE3853929T2
Application number: DE3853929T
Authority: DE
Inventors: Reiji Niira; Masashi Uchida; Tatuo Yamamoto
Original assignee: Shinagawa Fuel Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Fuel Co Ltd
Priority date: 1987-06-30
Filing date: 1988-06-29
Publication date: 1995-12-14
Anticipated expiration: 2008-06-30
Also published as: JPH0618899B2; AU1855788A; AU597837B2; ATE123377T1; EP0297538B1; ES2072855T3; EP0297538A2; CA1333882C; KR950013687B1; KR890000567A; US5556699A; DE3853929D1; JPS646031A; EP0297538A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine(n) einen antibiotischen Zeolith enthaltende(n) Folie bzw. Film, und insbesondere auf eine einen antibiotischen Zeolith enthaltende Folie, die eine zufriedenstellende antibiotische Wirkung aufweist, obwohl sie eine relativ geringe Menge an antibiotischem Zeolith enthält, und die eine große Transparenz aufweist, sowie auf eine antibiotische Verbundfolie, die aus einem Substrat besteht, das an mindestens eine Seite mit der (den) antibiotischen Zeolith enthaltenden Folie(n) beschichtet ist. Die Erfindung bezieht sich auch auf Verfahren zur Herstellung solcher Folien bzw. Filme.

Beschreibung des Stands der Technik

Es waren sogenannte antibiotische Zeolithe bekannt, die aus antibiotische Metalle, wie Silber, Kupfer und Zink, tragenden Zeolithen bestehen (siehe zum Beispiel Japanische Auslegeschrift (im folgenden "J.P. KOKOKU" genannt) Nr. 61-22977 und Japanische Patentveröffentlichung ohne vorherige Prüfung (im folgenden ''J.P. KOKAI" genannt) Nr. 60 181002. Darüber hinaus ist es auch bekannt, daß ein solcher Zeolith in Materialien, wie Harze, inkorporiert werden kann, um solchen Materialien antibiotische Wirkung zu verleihen (siehe zum Beispiel J.P. KOKAI Nr. 59-133235).
Trotzdem sind die antibiotischen Zeolithe ziemlich teuer. Es ist deshalb erforderlich, Harzen zufriedenstellende antibiotische Wirkung zu verleihen, indem der antibiotische Zeolith in so kleinen Mengen wie möglich vom praktischen Gesichtspunkt her verwendet wird. In dem in J.P. KOKAI Nr. 59-133235 offenbarten Verfahren wird der antibiotische Zeolith jedoch in den gesamten geformten Harzprodukten dispergiert, was zur Bildung von sehr teueren antibiotischen Harzprodukten führt.
Es besteht ein anderes Problem betreffend die Verwendung des antibiotischen Zeolithen in Materialien wie Harzen, daß nämlich die Harze oder dergleichen dazu neigen, die Reduzierung in ihrer Transparenz zu verursachen, wenn der antibiotische Zeolith in einer Menge verwendet wird, die größer ist als eine bestimmte Grenzmenge. Deshalb weist eine relativ dicke Folie, die dadurch erhalten wurde, daß einfach ein Harz, dem ein solcher antibiotischer Zeolith beigemischt wurde, zu einer Folie geformt wurde, geringe Transparenz auf, und der Handelswert dieser Folie als eine transparente Folie wird ebenfalls gering.
In der EP-A-0 116 868 wird die Herstellung von Artikeln aus Polymer mit antibakteriellen Eigenschaften offenbart. Die Artikel aus Polymer enthalten Zeolithteilchen, die einem Ionenaustausch mit antibiotischen Metallionen unterzogen wurden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Folglich ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine einen antibiotischen Zeolith enthaltende Folie mit einem relativ geringen Gehalt an antibiotischem Zeolith zur Verfügung zu stellen, die eine zufriedenstellende antibiotische Wirkung und Transparenz vergleichbar derjenigen der herkömmlichen antibiotischen Folien aufweist.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine antibiotische Verbundfolie zur Verfügung zu stellen, die ein Substrat aufweist, das an mindestens einer Seite mit einer solchen antibiotischen Folie beschichtet ist.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung solcher Folien zur Verfügung zu stellen.
Demzufolge wird gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung eine antibiotische Folie zur Verfügung gestellt, und die Folie weist mindestens eine Folie aus organischem Polymer mit darin inkorporiertem antibiotischen Zeolith auf, wobei der Gehalt des antibiotischen Zeolithen pro cm³ der Folie aus organischen Polymer so ist, daß er 25 bis 100 mg pro 1 m² der Folie aus organischem Polymer entspricht, und die Dicke der Folie aus organischem Polymer nicht mehr als 10 Mikrometer beträgt.
Gemäß einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird eine antibiotische Verbundfolie zur Verfügung gestellt, die ein Substrat aufweist, das an mindestens einer Seite mit einer Folie aus organischem Polymer mit einem darin enthaltenen antibiotischen Zeolith beschichtet ist, wobei der Gehalt des antibiotischen Zeolithen pro cm³ der Folie aus organischen Polymer so ist, daß er 25 bis 100 mg pro 1 m² der Folie aus organischem Polymer entspricht, und die Dicke der Folie aus organischem Polymer nicht mehr als 10 Mikrometer beträgt.
Es wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer antibiotischen Folie zur Verfügung gestellt, die mindestens eine Folie aus organischem Polymer mit darin enthaltenem Zeolith aufweist, wobei das Verfahren die Schritte der Mischung eines antibiotischen Zeolithen und einer Verbindung aus organischem Polymer und das Formen der Mischung zu einer Folie aus organischem Polymer mit einer Dicke von nicht mehr als 10 Mikrometer und einem darin enthaltenen antibiotischen Zeolith umfaßt, wobei der Gehalt des antibiotischen Zeolithen pro cm³ der Folie aus organischem Polymer so ist, daß er 25 bis 100 mg pro 1 m² der Folie aus organischem Polymer entspricht.
Zusätzlich wird ein Verfahren zur Herstellung einer antibiotischen Verbundfolie zur Verfügung gestellt, das den Schritt des Beschichtens mindestens einer Seite eines Substrats mit einer Folie aus organischem Polymer mit einer Dicke von nicht mehr als 10 Mikrometer und einem darin enthaltenen antibiotischen Zeolith umfaßt, wobei der Gehalt des antibiotischen Zeolithen pro cm³ der Folie aus organischem Polymer so ist, daß er 25 bis 100 mg pro 1 m² der Folie aus organischem Polymer entspricht.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detaillierter beschrieben.
Die in der Erfindung verwendeten "antibiotischen Zeolithe" sind diejenigen, bei denen ionenaustauschbare Ionen teilweise oder vollständig mit antibiotischen Ionen ionenausgetauscht sind. Beispiele solcher antibiotischen Ionen sind Silber-, Kupfer-, Zink-, Quecksilber-, Zinn-, Blei-, Wismut-, Cadmium-, Chrom- und Thalliumionen. Bevorzugte antibiotische Metallionen sind Silber-, Kupfer- und Zinkionen. Diese Ionen können alleine oder in Kombination verwendet werden. Es wird auch bevorzugt, als antibiotischen Zeolith diejenigen zu verwenden, die zusätzlich zu den vorgenannten antibiotischen Metallionen weiter mit Ammoniumionen ionenausgetauscht sind, um Verfärbung der Harze, in die antibiotische Zeolithe inkorporiert sind, wirksam zu verhindern.
Für die antibiotische Folie dieser Erfindung können entweder natürliche oder synthetische Zeolithe als "Zeolithbestandteil" verwendet werden. Zeolithe sind im allgemeinen Aluminosilikat mit einer durch die folgende Formel dargestellten dreidimensionalen Gerüststruktur: XM2/nO- Al&sub2;O&sub3;-YSiO&sub2;-ZH&sub2;O. In der allgemeinen Formel ist M ein ionenaustauschbares Ion und im allgemeinen ein einwertiges oder zweiwertiges Metallion, n ist die Atomvalenz des (Metall-)Ions, X und Y sind jeweils Koeffizienten von Metalloxid und Siliziumoxid, und Z ist die Menge von Kristallisationswasser.
Beispiele solcher Zeolithe schließen ein Zeolithe vom A-Typ, Zeolithe vom X-Typ, Zeolithe vom Y-Typ, Zeolithe vom T-Typ, Zeolithe mit hohem Siliziumoxidgehalt, Sodalith, Mordenit, Analcit, Klinoptilolith, Chabasit und Erionit. Es ist jedoch zu würdigen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt ist. Die Ionenaustausch-Kapazitäten dieser als Beispiele angeführten Zeolithe sind wie folgt: Zeolith vom A-Typ = 7 mäq./g; Zeolith vom X-Typ = 6,4 mäq./g; Zeolith vom Y-Typ = 5 mäq./g; Zeolith vom T-Typ = 3,4 mäq./g; Solalith = 11,5 mäq./g; Mordenit = 2,6 mäq./g; Analcit = 5 mäq./g; Klinoptilolith = 2,6 mäq./g; Chabasit = 5 mäq./g; und Erionit = 3,8 mäq./g. Folglich haben alle vorstehend aufgeführten Zeolithe Ionenaustausch-Kapazitäten, die ausreichen zum Ionenaustausch mit antibiotischen Metall- und Ammoniumionen, und diese Zeolithe können alleine oder in Kombination in der antibiotischen Folie verwendet werden.
Wie bereits vorstehend erwähnt, handelt es sich bei den in dieser Erfindung verwendeten antibiotischen Z eolithen um diejenigen, bei denen ionenaustauschbare Ionen, wie Natriumionen, Kaliumionen, Calciumionen, Magnesiumionen und Eisenionen teilweise oder vollständig mit den vorgenannten antibiotischen Metallionen, wie Silber-, Kupfer- oder Zinkionen und/oder Ammoniumionen ionenausgetauscht sind.
Vom Gesichtspunkt der antibiotischen Wirkung sind die antibiotischen Metallionen im allgemeinen in dem Zeolith in einer Menge von vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 % auf der Basis des Gewichts des Zeolithen enthalten. In der vorliegenden Erfindung liegt der Gehalt von Silberionen in dem Zeolith im Bereich von 0,1 bis 15 %, vorzugsweise 0,1 bis 5 %; und derjenige von Kupfer- und Zinkionen beträgt vorzugsweise jeweils 0,1 bis 8 %, um dem Zeolithen eine wirkungsvolle antibiotische Wirkung zu verleihen. Andererseits liegt der Gehalt von Ammoniumionen im Zeolith im Bereich von 0,5 bis 5 %, vorzugsweise 0,5 bis 2 %, um die Verfärbung der Harze, in die die antibiotischen Zeolithen inkorporiert sind, wirkungsvoll zu verhindern. In dieser Hinsicht bedeutet der hier verwendete Begriff "%" "Gewichts-%'", ausgedrückt in dem Gewicht des Zeolithen, der gewogen wurde nach Trocknen bei einer Temperatur von 110ºC.
Bei den antibiotischen Folien dieser Erfindung ist es besonders bevorzugt, antibiotische Zeolithe zu verwenden, bei denen ionenaustauschbare Ionen teilweise oder vollständig ausgetauscht sind mit Ammonium- und Silberionen oder außerdem entweder oder sowohl als auch mit Kupfer- und Zinkionen.
Verfahren zur Herstellung solcher, in dieser Erfindung verwendeten antibiotischen Zeolithe werden nun nachstehend detailliert beschrieben.
Der für die antibiotische Folie dieser Erfindung verwendete antibiotische Zeolith kann erhalten werden, indem der Zeolith mit einer früher hergestellten gemischten wäßrigen Lösung, die antibiotische Metallionen, wie Silber-, Kupfer- und Zinkionen und wahlweise Ammoniumionen enthält, kontaktiert wird, um Ionenaustausch zwischen im Zeolith vorhandenen ionenaustauschbaren Ionen und den vorgenannten antibiotischen Metallionen herbeizuführen. Der Kontakt zwischen diesen Ionen kann gemäß einer Chargentechnik oder einer kontinuierlichen Technik (wie einem Säulenverfahren) bei einer Temperatur von 10 bis 70ºC, vorzugsweise 40 bis 60ºC, für die Dauer von 3 bis 24 Stunden, vorzugsweise 10 bis 24 Stunden, durchgeführt werden. Während des Kontaktes wird der pH-Wert der gemischten wäßrigen Lösung auf 3 bis 10 eingestellt, vorzugsweise 5 bis 7, um das Silberoxid daran zu hindern, eine Abscheidung auf der Oberfläche des Zeolithen oder in den Poren des Zeolithen zu verursachen. Darüber hinaus wird jede der Ionenarten im allgemeinen in der Form eines Salzes verwendet, um die gemischte wäßrige Lösung herzustellen.
Es kann zum Beispiel eine Ammoniumionenquelle, wie Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat und Ammoniumacetat genannt werden; eine Silberionenquelle, wie Silbernitrat, Silbersulfat, Silberperchlorat, Silberacetat und Diaminsilbernitrat; eine Kupferionenquelle, wie Kupfer(II)-Nitrat, Kupfersulfat, Kupferperchlorat, Kupferacetat und Tetracyankupferkalium; eine Zinkionenquelle, wie Zink(II)-Nitrat, Zinkperchlorat, Zinkacetat und Zinkthiocyanat; eine Quecksilberionenquelle, wie Quecksilberperchlorat, Quecksilbernitrat und Quecksilberacetat; eine Zinnionenquelle, wie Zinnsulfat; eine Bleiionenquelle, wie Bleisulfat und Bleinitrat; eine Wismutionenquelle, wie Wismutchlorid und Wismutiodid; eine Cadmiumionenquelle, wie Cadmiumperchlorat, Cadmiumsulfat, Cadmiumnitrat und Cadmiumacetat; eine Chromionenquelle, wie Chromperchlorat, Chromsulfat, Chromammoniumsulfat und Chromacetat; und eine Thalliumionenquelle, wie Thalliumperchlorat, Thalliumsulfat, Thalliumnitrat und Thalliumacetat.
Der Gehalt solcher Ionen wie Ammoniumionen in den antibiotischen Zeolithen kann in angemessener Weise durch Regulierung der Konzentration einer jeden Ionenart (oder Salzes) in der vorgenannten gemischten wäßrigen Lösung gesteuert werden. Wenn zum Beispiel der antibiotische Zeolith Ammonium- und Silberionen aufweist, kann der antibiotische Zeolith mit einem Ammoniumionengehalt von 0,5 bis 5 % und einem Silberionengehalt von 0,1 bis 5 % in angemessener Weise erhalten werden, indem der Zeolith mit einer gemischten wäßrigen Lösung mit einer Ammoniumionenkonzentration von 0,85 bis 3,1 mol/l und einer Silberionenkonzentration von 0,002 bis 0,15 mol/l in Kontakt gebracht wird. Wenn der antibiotische Zeolith außerdem Kupfer- und/oder Zinkionen aufweist, kann der antibiotische Zeolith mit Kupfer- und/oder Zinkionengehalten von jeweils 0,1 bis 8 % in angemessener Weise hergestellt werden, indem eine gemischte wäßrige Lösung verwendet wird, die 0,1 bis 0,85 mol/l an Kupferionen und/oder 0,15 bis 1,2 mol/l an Zinkionen zusätzlich zu der vorgenannten Menge an Ammonium- und Silberionen enthält.
Alternativ können die in der vorliegenden Erfindung verwendeten antibiotischen Zeolithe auch durch die Verwendung von separaten wäßrigen Lösungen hergestellt werden, wobei jede eine einzige Ionenart (oder Salz) enthält und der Zeolith nacheinander mit jeder Lösung in Kontakt gebracht wird, um Ionenaustausch zwischen ihnen herbeizuführen. Die Konzentration einer jeden Ionenart in einer bestimmten Lösung kann gemäß den Konzentrationen derjenigen Ionenarten in den vorgenannten gemischten wäßrigen Lösungen bestimmt werden.
Nach der Ionenaustauschbehandlung werden die resultierenden antibiotischen Zeolithen ausreichend mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Trocknen ist sehr wichtig, um antibiotische Folien als Endprodukte zu ergeben, die keine nadelfeinen Löcher aufweisen. Deshalb sollten die so hergestellten antibiotischen Zeolithen unter solchen Bedingungen getrocknet werden, daß der Zeolith niemals Verdampfung oder Eliminierung von Wasser verursacht, während mit dem antibiotischen Zeolith gemischte Harze zu antibiotischen Folien geformt werden. Zum Beispiel wird es bevorzugt, die antibiotischen Zeolithe zu trocknen, bis der Restfeuchtigkeitsgehalt in dem Zeolith etwa 3 bis 5 % erreicht. Zu diesem Zweck ist es wünschenswert, den Zeolith bei etwa 100 bis 400ºC, vorzugsweise etwa 150 bis 250ºC unter Normaldruck, oder bei 50 bis 250ºC, vorzugsweise 100 bis 200ºC unter einem reduzierten Druck (z.B. etwa 1 bis 30 Torr), zu trocknen.
Nach dem Trocknen werden die so erhaltenen antibiotischen Zeolithe pulverisiert und klassifiziert und dann in ein gewünschtes Harz inkorporiert. In dieser Beziehung beträgt die durchschnittliche Teilchengröße der antibiotischen Zeolithe nicht mehr als 6 Mikrometer, vorzugsweise 0,3 bis 4 Mikrometer und höchst vorzugsweise 0,5 bis 2 Mikrometer, um eine antibiotische Folie mit hoher antibiotischer Wirkung zu schaffen.
In der vorliegenden Erfindung können die zur Bildung von antibiotischen Folien verwendeten Materialien aus organischem Polymer irgendwelche organischen Polymere sein, solange sie zu Folien geformt werden können. Beispiele solcher Materialien aus organischem Polymer schließen ein Ionomerharze, EEA-Harze, EVA-Harze, Vinylchloridharze, chloriertes Polyethylen, Fluorharze, Polyamidharze, thermoplastische Polyurethanelastomere, Polyether, Etherketonharze, Polysulfonharze, Polyethylene hoher Dichte, Polyethylene geringer Dichte, lineare Polyethylene geringer Dichte, Polycarbonatharze, Butadienharze, Polypropylenharze, spezifische Transparentharze vom Styroltyp, Polyacrylatharze, verstärkte Polyethylen-Terephthalatharze, Polystyrol, Vinylidenchloridharze, leitende Harze (wie die von SHOWA DENKO K.K. unter dem Handelsnamen SHOWSTAT hergestellten und verkauften), Siliconharze, ABS-Harze, AS-Harze, Polyester, Nylons, Polyacetale, Polyvinylalkohole, Polycarbonate, Acrylharze, Phenolharze, Melaminharze, ungesättigte Polyesterharze, Epoxyharze, Urethanharze, Harnstoffharze, Reyon, Kupferreyon und natürliche und synthetische Gummis.
Die antibiotischen Folien der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem der antibiotische Zeolith und eine Verbindung aus organischem Polymer in einer üblichen Weise gemischt werden und dann die erhaltene Mischung geformt wird (zu Folien geformt wird). Die Bildung der Folie kann gemäß den bekannten Verfahren, wie dem Gießverfahren, Extrusionsverfahren (z.B. Blasverfahren, T-Form- Verfahren, Kalandrierverfahren, Schneidverfahren) und Ziehverfahren erfolgen. Zum Beispiel werden bei dem Gußverfahren Harzflocken als ein Ausgangsmaterial in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel aufgelöst, und dann werden die antibiotischen Zeolithe und nach Wahl Zusatzmittel, wie Weichmacher und Verfärbungshemmer, zu der resultierenden Lösung hinzugefügt. Dann wird die resultierende Mischung gefiltert und entschäumt, bevor die Mischung auf einen drehbaren ebenen Metallträger gegossen wird, um eine dünne Folie zu ergeben.
Die Dicke der antibiotischen Folie der Erfindung beträgt geeigneterweise nicht mehr als 10 Mikrometer, vorzugsweise 2 bis 10 Mikrometer und höchst vorzugsweise 3 bis 6 Mikrometer. Darüber hinaus liegt der Gehalt der antibiotischen Zeolithe pro cm³ der antibiotischen Folie in einem solchen Bereich, daß er dem Bereich von 25 bis 100 mg, vorzugsweise 25 bis 75 mg, pro 1 m², der Folie aus organischem Polymer entspricht. Dies deshalb, weil die aus dem Material aus organischem Polymer, welches den antibiotischen Zeolith in einer in dem vorstehenden Bereich definierten Menge enthält, erhaltene Folie sicherlich eine gewünschte Transparenz aufweist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf eine Verbundfolie, die ein Substrat aufweist, das an einer oder beiden Seiten mit der vorgenannten antibiotischen Folie der Erfindung beschichtet ist.
Substrat können zum Beispiel Harzfolien sein. Beispiele solcher Harzfolien sind diejenigen, die die oben aufgeführten Materialien aus organischem Polymer als die Materialien zur Bildung der antibiotischen Folien aufweisen. Ihre Dicke kann gemäß den verschiedenartigen Bedingungen, wie ihrer Anwendung und Festigkeit, variieren. Sie beträgt im allgemeinen jedoch 5 bis 100 Mikrometer, vorzugsweise 10 bis 50 Mikrometer.
Beispiele der Verfahren zum Beschichten des Substrats mit der (den) antibiotischen Folie(n) schließen das Koextrusionsverfahren und das Beschichtungsverfahren ein.
Die antibiotische Folie und die antibiotische Verbundfolie können außerdem mindestens einen Verfärbungshemmer aufweisen, bei dem es sich um Verbindungen handelt, die bekannt sind als Ultraviolettabsorber, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Ultraviolettstabilisatoren, Verarbeitungsstabilisatoren, Metalldeaktivatoren oder fluoreszierende Aufheller.
In bezug auf Verfärbungshemmer ist es möglich, mindestens ein Mitglied zu verwenden, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die beispielsweise besteht aus Verbindungen vom Benzotriazol-Typ, Verbindungen vom Oxalsäureanilid-Typ, Verbindungen vom Salicylsäure-Typ, Verbindungen vom Cyanoacrylat-Typ, Verbindungen vom Benzophenon-Typ, Verbindungen vom gehinderten Amin-Typ, Verbindungen vom gehinderten Phenol-Typ, Verbindungen vom Phosphor-Typ, Verbindungen vom Schwefel-Typ und Verbindungen vom Hydrazin-Typ.
Beispiele der Verbindungen vom Benzotriazol-Typ sind 2-(5-Methyl-2- hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-bis(alpha, alpha- dimethylbenzyl)-phenyl)2-H-benzotrialzol, 2-(3,5-Di-tert-butyl-2- hydroxyphenyl)-benzotrialzol, 2-(3-tert-Butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)- 5-chlorbenzotriazol, 2-(3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-5- chlorbenzotriazol und 2-(3,5-Di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl)-benzotriazol.
Beispiele der Verbindungen vom Oxalsäureanilid-Typ sind 2-Ethoxy-2'- ethyloxalsäurebisanilid und 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'- ethyloxalsäurebisanilid.
Beispiele der Verbindungen vom Salicylsäure-Typ sind Phenylsalicylat, p-tert-Butylphenylsalicylat und p-Octyphenylsalicylat.
Beispiele der Verbindungen vom Cyanacrylat-Typ sind 2-Ethylhexyl-2- cyan-3,3'-diphenylacrylat und Ethyl-2-cyan-3,3'diphenylacrylat.
Beispiele der Verbindungen vom Benzophenon-Typ sind 2,4- Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2- Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'- dimethoxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon.
Beispiele der Verbindungen vom gehinderten Amin-Typ sind Dimethylsuccinat-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinpolykondensat, Poly((6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)- imin-1,3,5-triazin-2,4-diyl) ((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-imino)- hexamethylen-((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-imin)); und Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonat.
Beispiele der Verbindungen vom gehinderten Phenol-Typ sind Triethylenglycol-bis-(3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)- propionat), 1,6-Hexandiol-bis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat), 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilin)- 1,3,5-triazin, Pentaerythritoltetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat, 2,2-Thiodiethylen-bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat), Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat, 2,2-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol), N,N'-hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamid), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonatdiethylester, 1,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, Calcium- (ethyl-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat)) und Tris(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
Beispiele der Verbindungen vom Phosphor-Typ sind Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Tris(2-ethylhexyl)-phosphit, Tridecylphosphit, Tris(tridecyl)-phosphit, Diphenylmono(2-ethylhexyl)- phosphit, Diphenylmonodecylphosphit, Diphenylmonotridecylphosphit, Tetraphenyltetra(tridecyl)-pentaerythritoltetraphosphit, Tetra(tridecyl)- 4,4'-isopropylidendiphenylphosphit, Bis(tridecyl)- pentaerythritoldiphosphit, Distearyl-pentaerythritoldiphosphit und Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit.
Beispiele der Verbindungen vom Schwefel-Typ sind Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat.
Beispiele der Verbindungen vom Hydrazin-Typ sind N,N'-bis(3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl)-hydrazin.
Diese Verfärbungshemmer können allein oder in Kombination in der Folie dieser Erfindung verwendet werden. Diese Verfärbungshemmer können zu der antibiotischn Folie und der antibiotischen Verbundfolie der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,001 bis 1,0 % auf der Basis des Gewichts des Materials aus organischen Polymer hinzugefügt werden.
Die so hergestellte antibiotische Folie und die durch Beschichten eines Substrats mit solchen antibiotischen Folien erhaltene Verbundfolie dieser Erfindung weisen eine ausgezeichnete antibiotische Wirkung und hohe Transparenz auf.
Da die antibiotische Folie eine Dicke von nicht mehr als 10 Mikrometer hat, kann die antibiotische Folie per se als ein Verpackungsmaterial, wie als das Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel und medizinische Güter (wie Geräte und Zubehörteile) verwendet werden. Es ist auch möglich, anderen Materialien antibiotische Eigenschaften zu verleihen, indem die Materialien mit der antibiotischen Folie dieser Erfindung richtig beschichtet werden.
Andererseits hat die antibiotische Verbundfolie dieser Erfindung im allgemeinen eine Dicke von 15 bis 50 Mikrometer und ist, verglichen mit der antibiotischen Folie, von großer Festigkeit, und deshalb sind die Verbundfolien zur Verwendung als Verpackungsmaterialien und Nahrungsmittelbehälter, Verpackungsmaterialien für Bekleidungsstücke und Verpackungsmaterialien für medizinische Zwecke, zum Beispiel Materialien für medizinische Geräte und Zubehörteile, geeignet.
Die antibiotische Verbundfolie dieser Erfindung kann außerdem mit einer Schicht aus sonstigen Materialien, wie Harzen, Metallen und Papier, beschichtet werden, um Flachmaterialien oder andere Formprodukte herzustellen. Beispiele der Produkte schließen ein Bürsten und Produkte, die im Mund verwendet werden, wie eine Zahnbürste, ein künstlicher Zahn, ein Substrat für einen künstlichen Zahn und für Zähne verwendete Füllung.
Wie oben im Detail beschrieben, weisen die antibiotische Folie und das antibiotische Flachmaterial (antibiotische Verbundfolie) der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete antibiotische Wirkung auf, obwohl sie eine ziemlich geringe Menge des antibiotischen Zeolithen enthalten. Die antibiotische Folie und das antibiotische Flachmaterial der vorliegenden Erfindung sind besonders wirksam gegen die folgenden Bakterien, Pilze und Hefe:
Bacillus cereus var mycoides, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Streptococcus feacalis, Salmonella gallinarum, Vibrio parahaemdyticus, Candida albicans, Streptococcus mutans, Legionella pneumophila, Fuso bacterium, Aspergillus niger, Aureobasidium pullulans, Cheatonium globosum, Gliocladium virens, Pencillum funiculosum und Saccharomyces cerevisiae.
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden nicht einschränkenden Arbeitsbeispiele und Bezugsbeispiele beschrieben. Darüber hinaus werden die praktisch erzielten Wirkungen im Vergleich zu einem Vergleichsbeispiel besprochen.
Bezugsbeispiel (Herstellung von antibiotischem Zeolith)
Pulver vom Zeolith des A-Typs (1 kg; Na&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;-1,9SiO&sub2;-XH&sub2;O; durchschnittliche Teilchengröße = 1,5 Mikrometer, das unter Erhitzen bei 110ºC getrocknet wurde, wurde zu Wasser hinzugefügt, um 1,3 Liter Aufschlämmung davon zu ergeben. Dann wurde die Aufschlämmung gerührt, um zu entgasen, es wurde die richtige Menge von 0,5N Salpetersäurelösung und Wasser dazu hinzugefügt, um den pH auf 5 bis 7 einzustellen und um so eine Aufschlämmung mit einer Gesamtmenge von 1,8 Liter zu erhalten. Danach wurde Ionenaustausch durchgeführt, indem zu der Aufschlämmung 3 Liter einer gemischten wäßrigen Lösung, die 1,05 mol/l an NH&sub4;NO&sub3;, 0,068 mol/l an AgNO&sub3; und 0,4 mol/l an Zn(NO&sub3;)&sub2; enthielt, hinzugefügt wurden, um eine Aufschlämmung mit einer Gesamtmenge von 4,8 Liter zu ergeben, wobei die Aufschlämmung unter Rühren bei einer Temperatur von 40 bis 60ºC für die Dauer von 10 bis 24 Stunden belassen wurde, um die Aufschlämmung im Gleichgewichtszustand zu halten. Nach dem Ionenaustausch wurde die Zeolithphase abgefiltert, gefolgt von Waschen mit Wasser bei Zimmertemperatur oder warmem Wasser, bis fast kein Überschuß an Silber- und Zinkionen in der Zeolithphase übrigblieben. Dann wurde die so erhaltene Zeolithprobe bei 200ºC unter 1 Torr getrocknet, um den antibiotischen Zeolith wiederzugewinnen. Der so erhaltene Zeolith enthielt 2 % Ag, 5 % Zn und 4 % NH&sub4;.

Beispiel 1

Antibiotische Folien mit einer Dicke von jeweils 4, 10, 18 und 44 Mikrometern wurden hergestellt, indem zu Vinylidenchloridharz (hergestellt und verkauft von Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) der im Bezugsbeispiel erhaltene antibiotische Zeolith in einer Menge pro cm³ der Folie aus organischem Polymer, die jeweils der Menge von 10, 25, 50 und 100 mg pro 1 m² des Harzes entspricht, hinzugefügt wurde und dann das Harz mittels des T-Form-Verfahrens (Betriebsbedingung: Extrusionstemperatur = 200ºC) extrudiert wurde. Die antibiotische Wirkung der resultierenden Folien wurde wie folgt berechnet:
Die antibiotische Wirkung wurde unter Verwendung von Escherichia coli IFO 3301 als Teststamm bestimmt. Die Bakterienzellendispersion von E. coli wurde hergestellt, indem der E. coli-Stamm auf einem normalen Bouillonkulturmedium bei 37ºC über Nacht kultiviert wurde und das Kulturmedium dann mit sterilisierter Kochsalzlösung verdünnt wurde, so daß die Anzahl der Zellen pro 1 ml 10&sup4; bis 10&sup5; entspricht. Die Teststücke (antibiotische Folie) wurden mit Ether gewaschen und mit einer vorgegebenen Menge der oben hergestellten Bakterienzellendispersion besprüht, gefolgt vom Halten der Teststücke bei 37ºC für die Dauer von 24 Stunden. Die lebensfähigen Zellen auf den Teststücken wurden mit 20 ml sterilisierter Kochsalzlösung abgewaschen, 1 ml der Waschflüssigkeit wurde mit sterilisierter Kochsalzlösung 50-fach verdünnt, und 1 ml der verdünnten Waschflüssigkeit wurde auf ein Testpapier für die Familie der E. coli- Stämme (hergestellt und verkauft von Shibata Experimental Instruments Industries Co., Ltd.; 8051-301) getropft. Diese Testpapiere wurden bei 35 bis 37ºC für die Dauer von 24 Stunden in einer isothermen Vorrichtung (hergestellt und verkauft von der gleichen Gesellschaft; 8051-31) kultiviert.
Die antibiotische Wirkung der Teststücke wurde berechnet, und die Ergebnisse wurden in 5-stufiger Bewertung auf der Basis des Vorhandenseins oder Nichtvorhandenseins von roten Flecken und deren Anzahl ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Eine von dem antibiotischen Zeolithen freie Folie wurde in gleicher Weise hergestellt, und die antibiotische Wirkung derselben wurde auch geprüft. Tabelle I Menge an hinzugefügtem antibiotischem Zeolith (mg/m²) Dicke der Folie (Mikrometer)
Bewertungsstufen:
Stufe 5: Es wurden keine Bakterienzelle entdeckt;
Stufe 4: Die Anzahl der roten Flecken = 2 bis 3;
Stufe 3: Es wurden nicht mehr als einige % der in der Bakterienzellendispersion für den Test vorhandenen Bakterienanzahl beobachtet;
Stufe 2: Es wurden 5 bis 50 % der in der Bakterienzellendispersion für den Test vorhandenen Bakterienanzahl beobachtet;
Stufe 1: Es wurden nicht weniger als 50 % der in der Bakterienzellendispersion für den Testvorhandenen Bakterienanzahl beobachtet.
In der nachfolgenden Tabelle 1a ist die Beziehung zwischen dem Gehalt an antibiotischem Zeolith pro 1 m² der Folie aus organischem Polymer und pro 1 cm³ der Folie aus organischem Polymer für jede Foliendicke von Tabelle I angegeben. Tabelle Ia Menge an hinzugefügtem antibiotischem Zeolith (mg/m²) Dicke der Folie (Mikrometer)

Beispiel 2

Antibiotische Flachmaterialien mit einer Dicke von 30 Mikrometer wurden durch Koextrusion von Polyethylen niedriger Dichte (hergestellt und verkauft von MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD. unter dem Handelsnamen NOVATEC-L grade F161) hergestellt, in die der im Bezugsbeispiel hergestellte antibiotische Zeolith in der Menge pro cm³ der Folie aus organischem Polymer, die jeweils 10, 25, 50 und 100 mg/m² entspricht, inkorporiert wurde, und es wurde das gleiche, von dem antibiotischen Zeolithen freie Polyethylen niedriger Dichte (Betriebsbedingung: Extrusionstemperatur = 260ºC) verwendet, um diese Polymere zu beschichten.
In dieser Hinsicht wurde die Dicke des den antibiotischen Zeolith enthaltenden Polyethylens (erste Schicht) und die Dicke des von dem antibiotischen Zeolith freien Polyethylens (zweite Schicht) jeweils eingestellt auf 3 Mikrometer/27 Mikrometer (Flachmaterial A); 10 Mikrometer/20 Mikrometer (Flachmaterial B); 20 Mikrometer/10 Mikrometer (Flachmaterial C); und 27 Mikrometer/3 Mikrometer (Flachmaterial D). Die antibiotische Wirkung der resultierenden Flachmaterialien wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geprüft, und die Ergebnisse wurden in Tabelle II aufgeführt. Tabelle II Menge an hinzugefügtem antibiotischem Zeolith (mg/m²) Nummer des Flachmaterials
Bewertungsstufen:
Stufe 5: Es wurden keine Bakterienzelle entdeckt;
Stufe 4: Die Anzahl der roten Flecken = 2 bis 3;
Stufe 3: Es wurden nicht mehr als einige % der in der Bakterienzellendispersion für den Test vorhandenen Bakterienanzahl beobachtet;
Stufe 2: Es wurden 5 bis 50 % der in der Bakterienzellendispersion für den Test vorhandenen Bakterienanzahl beobachtet;
Stufe 1: Es wurden nicht weniger als 50 % der in der Bakterienzellendispersion für den Test vorhandenen Bakterienanzahl beobachtet.
In Tabelle IIa ist der Gehalt an antibiotischem Zeolith pro 1 cm³ der ersten Schicht angegeben für jedes Flachmaterial in Relation zu dem Gehalt pro m². Tabelle IIa Menge an hinzugefügtem antibiotischem Zeolith (mg/m²) Nummer des Flachmaterials (Dicke der ersten Schicht)

Beispiel 3

Antibiotische Zeolithe wurden in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel hergestellt, mit der Ausnahme, daß Zeolithe vom A-Typ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von jeweils 0,5; 2,4; 5,2 und 11 Mikrometer an Stelle des Zeolithen vom A-Typ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 Mikrometer verwendet wurden. Antibiotische Folien mit einer Dicke von 10 Mikrometer wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die antibiotische Wirkung der resultierenden antibiotischen Folien wurde gemäß der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die beobachteten Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Tabelle 111 Menge an hinzugefügtem antibiotischem Zeolith (mg/m²) (mg/m³) Durchschnittliche Teilchengröße (Mikrometer)
Bewertungsstufen:
Stufe 5: Es wurden keine Bakterienzelle entdeckt;
Stufe 4: Die Anzahl der roten Flecken = 2 bis 3;
Stufe 3: Es wurden nicht mehr als einige % der in der Bakterienzellendispersion für den Testvorhandenen Bakterienanzahl beobachtet;
Stufe 2: Es wurden 0,5 bis 10 % der in der Bakterienzellendispersion für den Testvorhandenen Bakterienanzahl beobachtet;
Stufe 1: Es wurden nicht weniger als 50 % der in der Bakterienzellendispersion für den Testvorhandenen Bakterienanzahl beobachtet.

Beispiel 4:

5 Gewichtsteile des in dem Bezugsbeispiel erhaltenen antibiotischen Zeolithen wurden mit 100 Gewichtsteilen Polyurethanharz (Nippon Zeon Co., Ltd. RA-80) gemischt. Die resultierende Mischung wurde auf ein Substrat, das für eine Bürste (15 x 150 x 8 mm) mit acht Löchern zum Füllen (15,o/mm im Durchmesser x 3 mm in der Tiefe) verwendet wird, in einer Dicke von 10 Mikrometer aufgebracht und bei einer Temperatur von 120ºC eine Minute lang getrocknet, um eine Folie zu bilden. Die Folie enthielt 50 mg des antibiotischen Zeolithen pro 1 m² (5,0 mg/cm³). Vier Füllungen (1 mm im Durchmesser x 25 mm in der Länge), hergestellt aus Nylon 6 (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., Novamid 1010C2), wurden in jedes der Löcher gefüllt, um eine Zahnbürste (Nr. 1) zu bilden.
Es wurde die antibiotische Wirkungsweise der mit der den antibiotischen Zeolith enthaltenden Folie beschichteten Zahnbürste bewertet. Die Berechnung erfolgte durch Eintauchen der Bürste in eine Pseudomonas aureus (10&sup5;/ml) enthaltende wäßrige Lösung, und es wurde die Veränderung der Anzahl von Pseudonomas aureus mit der Zeit gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle IV gezeigt. Die antibiotische Wirkungsweise einer nicht mit der Folie (Nr. 2) beschichteten Zahnbürste wurde ebenfalls geprüft. Tabelle IV Bürste

Claims

1. Eine antibiotische Folie, aufweisend mindestens eine Folie aus organischem Polymer mit darin enthaltenem antibiotischen Zeolith, wobei der Gehalt des antibiotischen Zeolithen pro cm³ der Folie aus organischem Polymer so ist, daß er 25 bis 100 mg pro 1m² der Folie aus organischem Polymer entspricht, und die Dicke der Folie aus organischem Polymer nicht mehr als 10 Mikrometer beträgt.

2. Eine antibiotische Folie gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt des antibiotischen Zeolithen pro cm³ der Folie aus organischem Polymer so ist, daß er 25 bis 75 mg pro 1m² der Folie aus organischem Polymer entspricht.

3. Eine antibiotische Folie gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die durchschnittliche Teilchengröße des antibiotischen Zeolithen nicht mehr als 6 Mikrometer beträgt.

4. Eine antibiotische Folie gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der antibiotische Zeolith ausgewählt ist aus denjenigen, bei denen ionenaustauschbare Ionen teilweise oder vollständig mit antibiotischen Ionen ionenausgetauscht sind.

5. Eine antibiotische Folie gemäß Anspruch 4, wobei die antibiotischen Ionen mindestens ein Mitglied sind, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Silber-, Kupfer- und Zinkionen besteht.

6. Eine antibiotische Folie gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei der antibiotische Zeolith außerdem mit Ammoniumionen ionenausgetauscht ist.

7. Eine antibiotische Folie gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die antibiotische Folie außerdem mindestens einen Verfärbungshemmer aufweist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Ultraviolettabsorbern, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Ultraviolettstabilisatoren, Verarbeitungsstabilisatoren, Metalldeaktivatoren und fluoreszierenden Aufhellern.

8. Eine antibiotische Folie gemäß Anspruch 7, wobei der Verfärbungshemmer zu der antibiotischen Folie in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gew.-% auf der Basis der Folie aus organischem Polymer hinzugefügt ist.

9. Eine antibiotische Verbundfolie, aufweisend ein Substrat, das an mindestens einer Seite mit einer Folie aus organischem Polymer mit einem darin enthaltenen antibiotischen Zeolith beschichtet ist, wobei der Gehalt des antibiotischen Zeolithen pro cm³ der Folie aus organischem Polymer so ist, daß er 25 bis 100 mg pro 1m² der Folie aus organischem Polymer entspricht, und die Dicke der Folie aus organischem Polymer nicht mehr als 10 Mikrometer beträgt.

10. Eine antibiotische Verbundfolie gemäß Anspruch 9, wobei das Substrat eine Harzfolie ist.

11. Eine antibiotische Verbundfolie gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei der Gehalt des antibiotischen Zeolithen pro cm³ der Folie aus organischem Polymer so ist, daß er 25 bis 75 mg pro 1m² der Folie aus organischem Polymer entspricht.

12. Eine antibiotische Verbundfolie gemäß irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die durchschnittliche Teilchengröße des in der Folie aus organischem Polymer enthaltenen antibiotischen Zeolithen nicht mehr als 6 Mikrometer beträgt.

13. Eine antibiotische Verbundfolie gemäß irgendeinem der Ansprüche 9 bis 12, wobei die Dicke der antibiotischen Verbundfolie im Bereich von 5 bis 100 Mikrometer liegt.

14. Eine antibiotische Verbundfolie gemäß irgendeinem der Ansprüche 9 bis 13, wobei der in der Folie aus organischem Polymer vorhandene antibiotische Zeolith ausgewählt ist aus denjenigen, bei denen ionenaustauschbare Ionen teilweise oder vollständig mit antibiotischen Ionen ionenausgetauscht sind.

15. Eine antibiotische Verbundfolie gemäß Anspruch 14, wobei die antibiotischen Ionen mindestens ein Mitglied sind, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Silber-, Kupfer- und Zinkionen besteht.

16. Eine antibiotische Verbundfolie gemäß Anspruch 14 oder 15, wobei der antibiotische Zeolith außerdem mit Ammoniumionen ionenausgetauscht ist.

17. Eine antibiotische Verbundfolie gemäß irgendeinem der Ansprüche 9 bis 16, wobei die Folie aus organischem Polymer außerdem mindestens einen Verfärbungshemmer aufweist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Utraviolettabsorbern, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Ultraviolettstabilisatoren, Verarbeitungsstabilisatoren, Metalldeaktivatoren und fluoreszierenden Aufhellern.

18. Eine antibiotische Verbundfolie gemäß Anspruch 17, wobei der Verfärbungshemmer zu der Folie aus organischem Polymer in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gew.-% auf der Basis der Folie aus organischem Polymer hinzugefügt ist.