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DE3853841T2 - Nichtfleckenbildende und wenigfleckenbildende Ozon-Schutzmittel. - Google Patents

Nichtfleckenbildende und wenigfleckenbildende Ozon-Schutzmittel.

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Publication number
DE3853841T2
DE3853841T2 DE3853841T DE3853841T DE3853841T2 DE 3853841 T2 DE3853841 T2 DE 3853841T2 DE 3853841 T DE3853841 T DE 3853841T DE 3853841 T DE3853841 T DE 3853841T DE 3853841 T2 DE3853841 T2 DE 3853841T2
Authority
DE
Germany
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triazinethione
tetrahydro
compound
rubber composition
butyl
Prior art date
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DE3853841T
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James Gregory Gillick
Joseph Andrew Kuczkowski
Kevin Louis Rollick
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of DE3853841D1 publication Critical patent/DE3853841D1/de
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Publication of DE3853841T2 publication Critical patent/DE3853841T2/de
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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft Verbindungen, die innerhalb ihrer Strukturformeln eine dreiwertige Einheit aufweisen:
  • Sie betrifft Verbindungen, die Ozonschutzmittel-Aktivität aufweisen, wenn sie Kautschukzusammensetzungen in Ozonschutzmittel-wirksamen Niveaus zugegeben werden. Sie betrifft auch Verbindungen, die synergistische Ozonschutzmittel-Aktivität aufweisen, wenn sie mit herkömmlichen Ozonschutzmitteln in Kautschukzusammensetzungen verwendet werden. Sie betrifft ebenfalls neue Verbindungen, die als Ozonschutzmittel verwendet werden können.
    • Technischer Hintergrund
  • Es ist bekannt, daß im wesentlichen alle Arten von Kautschuk, sowohl natürlicher als auch synthetischer, und insbesondere aus Dienen gebildete Kautschuke, für Verschlechterung, die von längerem Ozon-Ausgesetztsein herrührt, anfällig sind. Sehr viel Mühe wurde von denen, die auf dem Gebiet der Polymertechnologie beschäftigt sind, aufgewendet, um verschiedene Ozonschutzmittel zu entwickeln, die die ungünstigen Auswirkungen von Ozon auf polymere Zusammensetzungen effektiv verhindern. Die handelsüblicheren Ozonschutzmittel für Kautschuk und Kautschukwaren sind die verschiedenen Derivate von p-Phenylendiamin. Diese Derivate leiden im allgemeinen an einer oder mehreren der folgenden Beschränkungen: begrenzte Löslichkeit in Kautschuk; niedrige, aber signifikante Flüchtigkeit und Wasserlöslichkeit; Reaktivität gegenüber anderen Spezies, wie Disauerstoff; Fleckenbildung und Verfärbung. Ein Ansatz zur Verringerung der Wasserlöslichkeit und Flüchtigkeit dieser Derivate von p-Phenylendiamin ist es gewesen, ihr Molekulargewicht zu erhöhen.
  • Als Klasse sind die p-Phenylendiamin-Derivate sehr aktive Ozonschutzmittel, aber ihre Nützlichkeit wird durch ihre starke fleckenbildende und verfärbende Natur sehr begrenzt. So wurde auf der Suche nach nicht-fleckenbildenden, nicht-verfärbenden Ozonschutzmitteln beträchtliche Mühe aufgewendet. Vielematerialien sind für diesen Zweck untersucht worden, einschließlich Lactamen, Phosphiten, Phosphinen, Thioharnstoffen, Thiosemicarbaziden und substituierten Olefinen, aber alle haben bedeutende Nachteile und Beschrankungen. Die Lactame, von denen es heißt, daß sie ausgezeichneten dynamischen Ozonschutz aufweisen, führen leicht zum Anvulkanisieren. Phosphite und Phosphine reagieren bereitwillig mit Peroxid- und Schefelvulkanisationsmitteln und sind so in herkömmlich vulkanisierten Waren nicht nützlich. Von den Thioharnstoffen und Thiosemicarbaziden sind die am meisten untersuchten die trisubstituierten Derivate, insbesondere Tributylthioharnstoff. Die chemische Literatur lehrt, daß die aktivsten Materialien von beiden Klassen die trisubstituierten Derivate sind. Jedoch führen diese Materialien wie die Lactame sehr leicht zu Anvulkanisation und haben somit, wenn überhaupt, wenig kommerzielle Verwendung gefunden. Ein substituiertes Olefin wird von Bayer als nicht-verfärbendes Ozonschutzmittel gekennzeichnet, aber es wird nur zur Verwendung in ozonbeständigen Kautschuken, wie Polychloropren, empfohlen. Zusätzlich zu den obengenannten Materialien beansprucht ein neueres Patent Ozonschutzmittel- Aktivität für Cyanoalkylester von Dithiocarbaminsäuren.
  • Diese Erfindung offenbart eine neue Klasse von Ozonschutzmitteln, die gegenüber Disauerstoff stabil sind. Ihre schützende Reaktivität ist speziell gegen Ozon gerichtet, was ihre Beständigkeit in Kautschuk stark erhöht. Außerdem können ihre Molekulargewichte eingestellt werden, um die Flüchtigkeits- und Wasserextrahierbarkeitseigenschaften zu verbessern. Ein zusätzlicher Vorteil dieser neuen Ozonschutzmittel ist, daß sie weitgehend nicht-verfärbend und nicht-fleckenbildend sind. Somit können sie in Kautschukwaren verwendet werden, die bisher nicht vor den abbauenden Wirkungen von Ozon geschützt werden konnten, z.B. weiße Seitenwände auf Reifen, Schuhsohlen, Stiefel und Radiergummis, und Dichtungen, die mit lackierten Oberflächen in Berührung kommen. Andere Spezies in der Klasse haben den Vorteil, daß sie weniger fleckenbildend und weniger verfärbend als die handelsüblichen p-Phenylendiamine sind.
    • Offenbarung der Erfindung
  • In Übereinstimmung mit der Praxis der vorliegenden Erfindung wird eine Kautschukzusammensetzung offenbart, die umfaßt einen für Ozon- Abbau anfälligen nicht-halogenierten Kautschuk und 2,5 bis 10 TpH einer Verbindung, die durch die folgende Strukturformel dargestellt wird:
  • worin G > N-R³ ist;
  • worin R¹, R², R³ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus:
  • (a) Alkylresten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, worin das Alkyl durch eine Aminogruppe substituiert sein kann,
  • (b) Cycloalkylresten mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen, worin das Cycloalkyl durch eine Aminogruppe substituiert sein kann,
  • (c) Arylresten mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen; und
  • (d) Resten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus denjenigen Resten besteht, die durch die folgenden Strukturformeln repräsentiert werden:
  • worin R¹&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9; und R²&sup0; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Wasserstoff; substituierten und nichtsubstituierten Alkylresten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen; und substituierten und nicht-substituierten Arylresten mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen besteht; n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;
  • besteht;
  • worin R³ auch Wasserstoff sein kann;
  • worin das alpha-Atom des Restes frei von Aminogruppen ist, wenn ein Rest von Mitglied (a) oder (b) mit einer Aminogruppe substituiert ist.
  • Es wird ferner eine Stoffzusammensetzung offenbart, die durch die folgende Strukturformel dargestellt wird:
  • worin G > N-R&sup4;³ ist;
  • worin R&sup4;¹, R&sup4;², R&sup4;³ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus:
  • (a) Alkylresten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, worin das Alkyl durch eine Aminogruppe substituiert sein kann,
  • (b) Cycloalkylresten mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen, worin das Cycloalkyl durch eine Aminogruppe substituiert sein kann,
  • (c) Arylresten mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen; und
  • (d) Resten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus denjenigen Resten besteht, die durch die folgenden Strukturformeln repräsentiert werden:
  • worin R&sup5;&sup7;, R&sup5;&sup8;, R&sup5;&sup9; und R&sup6;&sup0; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Wasserstoff; Alkylresten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen besteht; n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;
  • besteht;
  • worin das alpha-Atom des Restes frei von Aminogruppen ist, wenn ein Rest von den Mitgliedern (a) oder (b) mit einer Aminogruppe substituiert ist;
  • worin mindestens eines von R&sup4;¹, R&sup4;² und R&sup4;³ aus den Resten von Mitglied (d) ausgewählt ist.
  • Verbindungen, die den Strukturformeln I und XI entsprechen, können wie folgt hergestellt werden:
    • Herstellung eines 1,3-disubstituierten Thioharnstoffs
  • Zwei Mol eines primären Amins werden einem 1l-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Zugabetrichter und einem Kühler ausgestattet ist, zugegeben. Als nächstes werden 250 ml eines Lösungsmittels, wie Isopropanol, zugegeben. Dann werden 1,1 Mol Kohlenstoffdisulfid unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit, daß das Rückflußniveau im unteren Viertel des Kühlers gehalten wird, zugegeben. Wenn die Zugabe des Kohlenstoffdisulfids abgeschlossen ist, wird die Mischung unter Rühren am Rückfluß erhitzt, bis die Schwefelwasserstoff-Entwicklung aufhört. Das Produkt kann durch Kühlen der Mischung und Abfiltrieren des Produkts oder durch Herausdestillieren des Lösungsmittels gewonnen werden.
    • Allgemeines Verfahren zur Herstellung von Tetrahydro-(S)- triazinthionen
  • 1 Mol eines 1,3-disubstituierten Thioharnstoffs und 2 Mol Formalin werden in einem 2l-Kolben mit 250 ml Lösungsmittel, wie Toluol, vereinigt und unter Rühren auf 50 bis 60ºC erwärmt. Je nach dem Thioharnstoff kann mehr Lösungsmittel benötigt werden. Nach 0 bis 6 Stunden wird 1 Mol eines primären Amins zugegeben und die Erwärmung wird über Nacht fortgesetzt. Falls die Analyse eine schlechte Umsetzung des Thioharnstoffs zeigt, werden zusätzliches Formal in und Amin in einem Verhältnis von 2 zu 1 zugegeben und die Reaktion fortgesetzt. Das Produkt kann durch geeignete herkömmliche Verfahren, wie Kristallisation und Filtration oder Destillation des Lösungsmittels, gewonnen werden. Es kann durch derartige Verfahren wie Destillation, Extraktion oder Chromatographie weiter gereinigt werden.
  • Die folgenden Verbindungen sind repräsentativ für die neue Stoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung:
  • Tetrahydro-1,3-di-(4-isopropoxyphenyl)-5-butyl-(S)-triazinthion;
  • Tetrahydro-1,3-di-(4-isopropoxyphenyl)-5-t-octyl-(S)-triazinthion;
  • Tetrahydro-1,3-di-(4-anilinophenyl)-5-t-octyl-(S)-triazinthion;
  • Tetrahydro-1,3-di-(4-anilinophenyl)-5-hexadecyl-(S)-triazinthion;
  • Tetrahydro-1,3-di-(4-o-toluidinophenyl)-5-hexadecyl-(S)- triazinthion;
  • Tetrahydro-1,3-bis-(4-diethylaminophenyl)-5-butyl-(S)-triazinthion;
  • Tetrahydro-1,3-bis-(4-diethylaminophenyl)-5-t-octyl-(S)- triazinthion;
  • Tetrahydro-1,3-bis-[4-(1,3-dimethylbutylamino)-phenyl]-5-octyl- (S)-triazinthion;
  • Tetrahydro-1,3-bis-[4-(1,3-dimethylbutylamino)-phenyl]-5-isopropyl- (S)-triazinthion;
  • Tetrahydro-1,3-di-(4-dodecylmercaptomethylphenyl)-5-butyl-(S)- triazinthion;
  • Tetrahydro-1,3-di-(4-dodecylmercaptomethylphenyl)-5-cyclohexyl- (S)-triazinthion;
  • Tetrahydro-1,3-di-(4-isopropylaminophenyl)-5-butyl-(S)- triazinthion;
  • Tetrahydro-1,3-di-(4-isopropylaminophenyl)-5-t-octyl-(S)- triazinthion.
  • Außer jenen unmittelbar obenstehenden Verbindungen können die folgenden Verbindungen in den Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden:
  • Tetrahydro-1,3,5-tributyl-(S)-triazinthion;
  • Tetrahydro-1,3-diethyl-5-cyclohexyl-(S)-triazinthion;
  • Tetrahydro-1,3,5-tricyclohexyl-(S)-triazinthion;
  • Tetrahydro-1,3,5-tribenzyl-(S)-triazinthion;
  • Tetrahydro-1,3-diphenyl-5-butyl-(S)-triazinthion;
  • Tetrahydro-1,3-dibutyl-(S)-triazinthion.
  • Bevorzugte Verbindungen sind die folgenden:
  • Tetrahydro-1,3-di-(4-isopropoxyphenyl)-5-butyl-(S)-triazinthion;
  • Tetrahydro-1,3-di-(4-isopropoxyphenyl)-5-t-octyl-(S)-triazinthion;
  • Tetrahydro-1,3-di-(4-anilinophenyl)-5-t-octyl-(S)-triazinthion;
  • Tetrahydro-1,3-bis-(4-diethylaminophenyl)-5-butyl-(S)-triazinthion;
  • Tetrahydro-1,3-bis-(4-diethylaminophenyl)-5-t-octyl-(S)- triazinthion;
  • Tetrahydro-1,3-bis-[4-(1,3-dimethylbutylamino)-phenyl]-5-octyl- (S)-triazinthion;
  • Tetrahydro-1,3-bis-[4-(1,3-dimethylbutylamino)-phenyl]-5-isopropyl- (S)-triazinthion;
  • Tetrahydro-1,3-di-(4-isopropylaminophenyl)-5-butyl-(S)- triazinthion;
  • Tetrahydro-1,3-di-(4-isopropylaminophenyl)-5-t-octyl-(S)- triazinthion.
    • BEISPIEL 1 Herstellung von Tetrahydro-5-(t)-butyl-1,3-di-n-butyl-(S)- triazinthion
  • Formalin (40,5 g; 37%; 0,50 Mol) und 1,3-Dibutylthioharnstoff (47,1 g; 0,25 Mol) wurden in einem 500 ml Erlenmeyer-Kolben vereinigt und auf ungefähr 50ºC erwärmt. Es wurde ausreichend Isopropanol zugegeben, um eine homogene Lösung zu ergeben, die 6 Stunden erwärmt wurde, wonach t-Butylamin (18,3 g; 0,25 Mol) zugegeben wurde. Zusätzliches Isopropanol war erforderlich, um die Homogenität aufrechtzuerhalten. Nachdem über Nacht am Rückfluß gerührt worden war, wurde das Isopropanol auf einem Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand wurde mit 200 ml 75/25, V/V, Ether/Hexan-Lösung verdünnt, mit verdünnter Essigsäure, Wasser und gesättigtem NaHCO&sub3; gewaschen. Nach Trocknung mit K&sub2;CO&sub3; wurde das Lösungsmittel an einem Rotationsverdampfer entfernt, um 67,2 g (94% Ausbeute) hellgelbes Öl zu ergeben, das ungefähr 85% rein war, wie durch NMR analysiert.
  • Die Hautpverunreinigung schien Dibutylthioharnstoff zu sein.
    • BEISPIEL 2 Herstellung von Tetrahydro-5-cyclohexyl-1,3-di-n-butyl-(S)- triazinthion
  • Formalin (40,5 g; 37%; 0,50 Mol) und 1,3-Dibutylthioharnstoff (47,1 g; 0,25 Mol) wurden zusammen in einem 250 ml Erlenmeyer- Kolben 1 Stunde bei 50-60ºC erwärmt. Cyclohexylamin (24,8 g; 0,25 Mol) wurde zugegeben und die Erwärmung über Nacht fortgesetzt. Die Analyse des Rohprodukts durch NMR zeigte 50% Umsetzung, und so wurden zusätzliche 30 g (0,21 Mol) Formalin und 18,2 g (0,18 Mol) Cyclohexylamin zugegeben und die Erwärmung weitere 6 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde gewonnen, indem man die wäßrige Schicht abtrennte, sie mit zwei 100 ml - Portionen 75/25, V/V, Ether/Hexan-Lösung extrahierte und die vereinigten organischen Schichten mit verdünnter Essigsäure, Wasser und gesättigtem NaHCO&sub3; wusch. Nach Trocknung der organischen Lösung mit K&sub2;CO&sub3; wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. NMR-Analyse zeigte einen Umsatz von 75% an. Diese Mischung wurde mit 10 g (0,12 Mol) Formalin und ausreichend Isopropanol vereinigt, um eine homogene Lösung zu ergeben, und über das Wochenende bei Raumtemperatur stehen gelassen. Cyclohexylamin (7 g; 0,07 Mol) wurde zugegeben und die Mischung 7 Stunden am Rückfluß erhitzt, dann wurde das Reaktionsprodukt wie oben gewonnen, um 75,1 g (97% Ausbeute) bernsteinfarbenes Öl zu ergeben, das ungefähr 95% rein war, wie durch NMR analysiert.
    • BEISPIEL 3 Herstellung von Tetrahydro-5-cyclohexyl-1,3-diethyl-(S)- triazinthion
  • Formalin (1344 g; 37%; 16,4 Mol), 1,3-Diethylthioharnstoff (983 g; 7,4 Mol) und NaOH (3 g; 0,075 Mol) wurden in einem 5l- Dreihalskolben mit 1l Isopropanol vereinigt und über Nacht stehen gelassen. Cyclohexylamin (894 g; 9,0 Mol) wurde über 3 Stunden unter Rühren zugegeben. Die Reaktion wurde dann über Nacht am Rückfluß erhitzt. Zusätzliche 400 g (4,9 Mol) Formalin wurden zugegeben, die Mischung 8 Stunden erwärmt und 250 g (2,5 Mol) Cyclohexylamin zugegeben. Nach Erhitzen am Rückfluß über Nacht wurde die wäßrige Schicht abgezogen und das Isopropanol auf eine Topftemperatur von 110ºC destilliert. Der Rückstand wurde 1:1 V/V mit 50/50, V/V, Toluol/Hexan-Lösung verdünnt, mit 10%iger HCl extrahiert, bis die Waschflüssigkeit sauer war, dann mit Wasser und gesättigter NaHCO&sub3;-Lösung. Nach Trocknung mit K&sub2;CO&sub3; wurde die Lösung gekühlt, um das Produkt zu sammeln. Zusätzliches Material wurde durch Konzentrieren der Mutterlaugen gesammelt, um 940 g (50% Ausbeute) eines weißen Feststoffs, Schmelzpunkt 73-75ºC, zu ergeben. Weitere 410 g wurden aus den Mutterlaugen nach Abziehen am Rotationsverdampfer durch kontinuierliche Extraktion mit Hexan gewonnen.
    • BEISPIEL 4 Herstellung von 1,3-Di-(4-anilinophenyl)-thioharnstoff
  • p-Aminodiphenylamin (1917 g; 10,4 Mol) wurde in einen 12l- Dreihalskolben eingewogen und 5l Isopropanol zugegeben. Kohlenstoffdisulfid (467 g; 6,25 Mol) wurde unter Rühren über den Verlauf von 2 Stunden zugegeben. Die Mischung wurde dann 7 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei der entwickelte H&sub2;S in einer NaOH- Lösung abgefangen wurde. Nach dem Kühlen wurde das Produkt abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und luftgetrocknet. Ausbeute 1872 g (88%) eines grauen Feststoffs, Schmelzpunkt 164-71ºC.
    • BEISPIEL 5 Herstellung von Tetrahydro-1,3-di-(4-anilinophenyl)-5- butyl-(S)-triazinthion
  • Der 1,3-Di-(4-anilinophenyl)-thioharnstoff aus Beispiel 4 (41 g; 0,10 Mol) wurde in 100 ml THF aufgelöst und Formalin (16,8 g; 0,21 Mol) zugegeben. Diese Mischung wurde 0,5 Stunden am Rückfluß erhitzt, wonach Butylamin (7,7 g; 0,105 Mol), in THF auf 25 ml ergänzt, in einer Portion zugegeben wurde. Die Erwärmung wurde 22 Stunden fortgesetzt, wonach die Reaktion gekühlt und das kristalline Produkt gesammelt wurde, um 29,8 g (59%) weißer Kristalle, Schmelzpunkt 202,5-204ºC, zu ergeben.
    • BEISPIEL 6 Herstellung von Tetrahydro-1,3-di-(4-anilinophenyl)-5-(t)- octyl-(S)-triazinthion
  • Der 1,3-Di-(4-anilinophenyl)-thioharnstoff aus Beispiel 4 (205 g; 0,50 Mol), Formalin (86 g; 37%; 1,05 Mol) und t-Octylamin (68 g; 0,52 Mol) wurden in einem 1l-Einhalskolben mit 300 ml Acetonitril vereinigt. Die Mischung wurde 10 Stunden am Rückfluß erhitzt, dann wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Beim Mischen des restlichen Öls mit Toluol bildete sich sofort ein weißer Feststoff, der abfiltriert und getrocknet wurde, um 253 g (90%) zu ergeben; Schmelzpunkt 154-156ºC. Die entsprechenden 5- Talgamin-, Schmelzpunkt 65-120ºC, 5-Cocosamin-, Schmelzpunkt 151- 154ºC und 5-Jeffamine M-360-Derivate wurden auf eine ähnliche Weise hergestellt.
  • Die Kautschuke, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind jene in der allgemeinen Klasse der nicht-halogenierten Dienpolymere, zum Beispiel die folgenden: Naturkautschuk, auch als Polyisopren bekannt, und synthetische Polymere, die aus einem einzelnen Monomer (Homopolymer) oder einer Mischung aus zwei oder mehr copolymerisierbaren Monomeren (Copolymeren) hergestellte Polymere sind, worin die Monomere in einer statistischen Verteilung oder in Blockform verbunden sind. Repräsentativ für die synthetischen Polymere sind Polybutadien, Polyisopren, Polyethylbutadien, Polydimethylbutadien, Polypentadien, Polydicyclopentadien, Polyhexadien, Polypiperylen, Polyacrylnitril, Copolymere von Dienmonomeren mit Olefin-, Cycloolefin- oder Vinylmonomeren, wie Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, Isobuten-Isopren-Copolymere und dergleichen.
  • Wenn die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen entweder einzeln oder in Kombinationen verwendet werden, ist der Gesamtgehalt, der als Ozonschutzmittel wirksam sein soll, 2,5 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 3,0 bis 7,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukpolymers (im folgenden TpH). In Abhängigkeit von der Härte der Bedingungen, denen die Kautschukzusammensetzung ausgesetzt sein wird, können jedoch größere oder kleinere Mengen verwendet werden. Wenn die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in Kautschukzusammensetzungen verwendet werden, um bekannte Ozonschutzmittel zu verstärken, können sie in einer Konzentration von mindestens 0,1 TpH, vorzugsweise mindestens 0,5 TpH, verwendet werden.
  • Es sollte dem Fachmann auf dem Gebiet der Kautschukcompoundierung ohne weiteres klar sein, daß einige der Verbindungen, die in einigen Ausführungsformen dieser Erfindung verwendet werden, in Kautschukzusammensetzungen als Vulkanisationsbeschleuniger, insbesondere für halogenierte Diene wie Polychloropren, verwendet worden sind. Man glaubt, daß Analoga der Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die einen Wasserstoff aufweisen, der an den der Thiocarbonylgruppe benachbarten Stickstoff geknüpft ist, auch als Beschleuniger fungieren und so die Funktionalität als Ozonschutzmittel zerstören würden. Es wird ferner vermutet, daß die Anwesenheit einiger Substituenten, z.B. eines Stickstoffatoms an einem Kohlenstoffatom alpha zur Thiocarbonylgruppe, sich bei Vulkanisationstemperaturen zersetzen wurde, um einen Vulkanisationsbeschleuniger zu bilden.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Praxis der vorliegenden Erfindung veranschaulichen, nicht beschränken.
    • BEISPIEL 7 Herstellung von N-(1,3-Dimethylbutyl)-p-phenylendiamin
  • In einem 1l-Dreihalskolben wurden p-Aminoacetanilid (100 g; 0,67 Mol), Methylisobutylketon (350 g; 3,5 Mol) und Amberlyst 15-Harz (59) vereinigt. Der Kolben wurde über Nacht unter Rühren erwärmt, wobei 11 ml Wasser (92% der Theorie) in einem Dean-Stark-Abscheider gesammelt wurden. Das Katalysatorharz wurde abfiltriert und das überschüssige Keton an einem Rotationsverdampfer entfernt, um 154 g des Schiff-Base- Zwischenprodukts zu ergeben. Dieses Material wurde in 200 ml Methanol aufgelöst und in einen 600 ml-Becher übertragen. Diesem wurde eine Lösung von 25 g (0,66 Mol) NaBH&sub4; in 100 ml 0,5 M wäßrigem NaOH in kleinen Portionen zugegeben. Als die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung zwei Stunden bei 50ºC erwärmt. Die Lösung wurde dann gekühlt, vorsichtig mit 15%iger HCl stark sauer gemacht und zwei Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Kühlung wurde die Lösung unter vorsichtiger Zugabe von festem Na&sub2;CO&sub3; basisch gemacht und mit Ether extrahiert. Die organische Lösung wurde mit K&sub2;CO&sub3; getrocknet und der Ether auf dem Rotationsverdampfer entfernt, um 128 g (99%) des gewünschten Amins zu ergeben.
    • BEISPIEL 8 Herstellung von Tetrahydro-1,3-bis-[4-(1,3-dimethylbutylamino)-phenyl]-5-octyl-(S)-triazinthion
  • Ein 1l-Dreihalskolben wurde mit 250 g (1,30 Mol) N-(1,3-Dimethylbutyl)-p-phenylendiamin und 300 ml Acetonitril beschickt. Während gerührt wurde, wurde tropfenweise Kohlenstoffdisulfid (53 g; 0,70 Mol) zugegeben. Als die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung erwärmt, bis die H&sub2;S-Entwicklung vollständig war. Sie wurde dann gekühlt, und Formalin (120 g; 1,5 Mol) und n-Octylamin (86 g; 0,66 Mol) wurden zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht am Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde an einem Rotationsverdampfer entfernt, und das restliche sirupartige Material in Methanol aufgenommen. Längeres Kühlen im Gefrierschrank ergab 112 g (30%) des Produkts, Schmelzpunkt 143-6ºC.
    • BEISPIEL 9
  • Tetrahydro-1,3,5-tributyl-(S)-triazinthion (1,3,5 TBTT) und Tetrahydro-5-cyclohexyl-1,3-diethyl-(S)-triazinthion (5-Ch-1,3-DETT) wurden jeweils zu 4,0 Teilen und 6,0 Teilen pro 100 Teile, alles Gewichtsteile (nachfolgend TpH), zu einer 50/50- Mischung eines Naturkautschuks (NR) und eines Polybutadiens (PBD) gemäß der Formulierung, wie in Tabelle I gezeigt, gegeben, um eine Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zwecks Vergleich mit einer Kontrollzusammensetzung, die kein Ozonschutzmittel (AOZ) enthielt, herzustellen. TABELLE I Material PBD-BUDENE Rußschwarz Öl Füllstoffe Ozonschutzmittel - Wingstay Vulkanisationsmittel Ozonschutzmittel wie angegeben * Warenzeichen von The Goodyear Tire & Rubber Company
  • Die Massen wurden für die in Tabelle II gezeigten Zeiten bei 150ºC vulkanisiert. Spannungs-/Dehnungseigenschaften wurden gemäß ASTM- Verfahren D-412 an den Originalproben und an Proben, die 8 Stunden und 24 Stunden 50 Teilen pro hundert Millionen (TphM) Ozon bei 40ºC ausgesetzt worden waren, getestet. Wie in Tabelle II gezeigt, wurden die Prozent Zugfestigkeitsbeibehaltung und die Prozent 100% Modul-Beibehaltung an den exponierten Proben als Maß für die Ozonschutzmittel-Wirksamkeit verwendet. TABELLE II Vulkanisations % Zugfestigkeitsbeibehaltung % 100% Modul-Beibehaltung Probe Kein
    • BEISPIEL 10
  • Dieselben beiden Materialien aus Beispiel 9 wurden zu je 3,0 TpH und 5,0 TpH zu einer Styrol-Butadien-Copolymer (SBR)-Zusammensetzung gegeben, wie in Tabelle III gezeigt. TABELLE III Material Rußschwarz Füllstoffe Öl Ozonschutzmittel - Wingstay Vulkanisationsmittel Ozonschutzmittel wie angegeben
  • Die Massen wurden für die in Tabelle IV gezeigten Zeiten bei 150ºC vulkanisiert. Spannungs-/Dehnungseigenschaften wurden identisch zu Beispiel 9 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt. TABELLE IV Vulkanisations % Zugfestigkeitsbeibehaltung % 100% Modul-Beibehaltung Probe Kein
    • BEISPIEL 11
  • Tetrahydro-1,3-bis-[4-(1,3-dimethylbutyl-amino)-phenyl]-5-octyl- (S)-triazinthion (1,3 DBA5OTT) und Tetrahydro-1,3-di-(4- anilinophenyl)-5-t-octyl-(S)-triazinthion (DAP5OTT) wurden jeweils in einer Konzentration von 3,0 TpH zu einem synthetischen Polyisopren (IR) gemäß der in Tabelle V gezeigten Formulierung zugegeben, um eine erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung zusammen mit einer Kontrollzusammensetzung, die kein Ozonschutzmittel enthielt, herzustellen. TABELLE V Material HAF Rußschwarz Öl Füllstoffe Vulkanisationsmittel Ozonschutzmittel wie angegeben * Warenzeichen von The Goodyear Tire & Rubber Company
  • Platten (2 mm dick) aus jeder Masse wurden für die in Tabelle VI gezeigten Zeiten bei 150ºC vulkanisiert, wonach Proben hergestellt und verwendet wurden, um den ICI-Ring-Ozontest durchzuführen, wie in einem Technical Information Bulletin beschrieben, das am 1.3.71 vom Application Research and Technical Service Department, Dyestuffs Division, Imperial Chemical Industries Limited, herausgegeben wurde und das auf einem Papier von Amsden, C.S., Transactions of the Institution of the Rubber Industry, Bd. 13, Nr. 3, Juni 1966 basiert. Die in Tabelle VI gezeigten Ergebnisse sind die Schwellendehnungen, unter denen an Proben, die die in Tabelle VI aufgeführten Zeitdauern 50 TphM Ozon bei 40ºC ausgesetzt wurden, keine Rißbildung auftrat. TABELLE VI Schwellendehnung, % bei Einwirkungszeit Vulkanisationszeit, Minuten Probe Kein
    • BEISPIEL 12
  • Tetrahydro-1,3,5-tributyl-(S)-triazinthion (1,3,5 TBTT) und handelsübliches N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (WS300) wurden jeweils allein und in verschiedenen Kombinationen miteinander in einer SBR-Formulierung, wie in Tabelle VII gezeigt, verwendet. Proben für den ICI-Ring-Ozontest wurden hergestellt, wie in Beispiel 11 beschrieben. Die verschiedenen verwendeten Gehalte und die Schwellendehnungen nach achtstündigem Einwirkenlassen von 50 TphM Ozon sind in Tabelle VIII aufgeführt. TABELLE VII Material Füllstoffe Öl Vulkanisationsmittel Ozonschutzmittel wie angegeben TABELLE VIII Schwellendehnung, %
  • Die Ergebnisse sind ein Hinweis auf die Synergie, die zwischen einer Verbindung der vorliegenden Erfindung und einem handelsüblichen p-Phenylendiamin-Ozonschutzmittel auftritt.
    • BEISPIEL 13
  • Tetrahydro-1,3,5-tributyl-(S)-triazinthion (1,3,5-TBTT) Tetrahydro-5-cyclohexyl-1,3-diethyl-(S)-triazinthion (5-Ch-1,3- DETT), N,N-(Oxydiethylen)-phenylethanthioamid (N,N-ODPET) und N,N- (Oxydiethylen)-4-methylpentanthioatnid (N,N-ODMPT) wurden in der angegebenen Konzentration zu einer Acrylnitril-Butadien- Copolymer(NBR)-Zusammensetzung gegeben, wie in Tabelle IX gezeigt. TABELLE IX Material Chemigum FEF Schwarz Vulkanisationsmittel Ozonschutzmittel wie angegeben
  • Die Massen wurden für die in Tabelle X gezeigten Zeiten bei 150ºC vulkanisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle X gezeigt. TABELLE X Vulkanisationszeit, Min. % Zugfestigkeitsbeibehaltung % 100% Modul-Beibehaltung Probe Kein ** Vergleichsbeispiele
    • BEISPIEL 14
  • Tetrahydro-1,3-di-(4-toluidinophenyl)-5-butyl-(S)-triazinthion (1,3DTP5BTT), Tetrahydro-1,3-bis-(4-dimethylaminophenyl)-5-butyl- (S)-triazinthion (1,3DMA5BTT), Tetrahydro-1,3-bis-(4-(1,3- dimethylamino)-phenyl)-5-octyl-(S)-triazinthion (1,3DBA5OTT), Tetrahydro-1,3-di-(4-anilinophenyl)-5-tert.-octyl-(S)-triazinthion (1,3DAP5TOTT) und Tetrahydro-1,3-bis-(4-diethylaminophenyl)-5- hexadecyl-(S)-triazinthion (1,3DEA5HTT) wurden in der angegebenen Konzentration zu einer Styrol-Butadien-Copolyrner(SBR)- Zusammensetzung gegeben, wie in Tabelle XI gezeigt. TABELLE XI Material Füllstoffe Öl Vulkanisationsmittel Ozonschutzmittel wie angegeben
  • Die Massen wurden für die in Tabelle XII gezeigten Zeiten bei 150ºC vulkanisiert. Die Spannungs-/Dehnungseigenschaften wurden identisch zu Beispiel 9 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII gezeigt. TABELLE XII % Zugfestigkeitsbeibehaltung % 100% Modul-Beibehaltung Probe Vulkanisationszeit, Min. Kein
    • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung weisen Nützlichkeit als Ozonschutzmittel in Kautschukzusammensetzungen auf, um die Zusammensetzungen vor den abbauenden Wirkungen von Ozon zu schützen. Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen weisen Nützlichkeit auf in Gegenständen wie Reifen, Gürteln, Schläuchen und anderen Kautschukwaren, insbesondere da, wo jene Gegenstände den abbauenden Wirkungen von Ozon ausgesetzt sein können. Eine besonders vorteilhafte Eigenschaft ist die nicht-fleckenbildende Charakteristik derjenigen Kautschukzusammensetzungen, die Strukturen enthalten, worin die Reste aus Gruppen, die fei von p- Phenylendiamin-Einheiten sind, ausgewählt sind. Jedoch sind sogar diejenigen Zusammensetzungen, die Strukturen enthalten, die p- Phenylendiamin aufweisen, obwohl sie möglicherweise nicht so nichtfleckenbildend sind wie einige der anderen Ausführungsformen der Erfindung, heller gefärbt als die herkömmlichen p-Phenylendiamine, wie Wingstay 300, und können in einem viel geringeren Maß migrieren. Diese würden Anwendbarkeit auf hellfarbige Kautschukzusammensetzungen, wie weiße Seitenwände, Schuherzeugnisse, Bodenmatten und dergleichen, aufweisen.

Claims (28)

1. Kautschukzusammensetzung, umfassend einen für Ozon-Abbau anfälligen nicht-halogenierten Kautschuk und eine Verbindung, die durch die folgende Strukturformel gekennzeichnet ist:
worin G > N-R³ ist;
worin R¹, R², R³ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus:
(a) Alkylresten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, worin das Alkyl durch eine Aminogruppe substituiert sein kann,
(b) Cycloalkylresten mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen, worin das Cycloalkyl durch eine Aminogruppe substituiert sein kann,
(c) Arylresten mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen; und
(d) Resten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus denjenigen Resten besteht, die durch die folgenden Strukturformeln repräsentiert werden:
worin R¹&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9; und R²&sup0; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Wasserstoff; Alkylresten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen; und Arylresten mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen besteht; n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;
besteht;
worin R³ auch Wasserstoff sein kann;
worin das alpha-Atom des Restes frei von Aminogruppen ist, wenn der Rest aus Gruppe (a) oder (b) mit einer Aminogruppe substituiert ist.
2. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, die einen nichthalogenierten Kautschuk und 2,5 bis 10 TpH einer Verbindung, die gekennzeichnet ist durch die Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, umfaßt.
3. Stoffzusammensetzung, gekennzeichnet durch die folgende Strukturformel:
worin G > N-R&sup4;³ ist;
worin R&sup4;¹, R&sup4;², R&sup4;³ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus:
(a) Alkylresten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, worin das Alkyl durch eine Aminogruppe substituiert sein kann,
(b) Cycloalkylresten mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen, worin das Cycloalkyl durch eine Aminogruppe substituiert sein kann,
(c) Arylresten mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, und
(d) Resten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus denjenigen Resten besteht, die durch die folgenden Strukturformeln repräsentiert werden:
worin R&sup5;&sup7;, R&sup5;&sup8;, R&sup5;&sup9; und R&sup6;&sup0; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Wasserstoff; Alkylresten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen; und Arylresten mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen besteht; n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;
besteht;
worin das alpha-Atom des Restes frei von Aminogruppen ist, wenn ein Rest aus Mitglied (a) oder (b) mit einer Aminogruppe substituiert ist;
worin mindestens eines von R&sup4;¹, R&sup4;² und R&sup4;³ aus den Resten von Mitglied (d) ausgewählt ist.
4. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, die 2,5 bis 10 TpH Tetrahydro-5-(t)-butyl-1,3-di-n-butyl-(S)-triazinthion darin aufweist.
5. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, die 2,5 bis 10 TpH Tetrahydro-5-cyclohexyl-1,3-di-n-butyl-(S)-triazinthion darin aufweist.
6. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, die 2,5 bis 10 TpH Tetrahydro-5-cyclohexyl-1,3-diethyl-(S)-triazinthion darin aufweist.
7. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, die 2,5 bis 10 TpH Tetrahydro-1,3-di-(4-anilinophenyl)-5-butyl-(S)-triazinthion darin aufweist.
8. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, die 2,5 bis 10 TpH Tetrahydro-1,3-di-(4-anilinophenyl)-5-(t)-octyl-(S)- triazinthion darin aufweist.
9. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, die 2,5 bis 10 TpH 1,3-Di-(4-isopropylaminophenyl)-5-butyl-(S)-triazinthiondarin aufweist.
10.Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, die 2,5 bis 10 TpH 1,3-Di-(4-isopropylaminophenyl)-5-t-octyl-(S)-triazinthion darin aufweist.
11.Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, die 2,5 bis 10 TpH Tetrahydro-1,3,5-tributyl-(S)-triazinthion darin aufweist.
12.Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, die 2,5 bis 10 TpH Tetrahydro-1,3-bis[4-(1,3-dimethylbutylamino)-phenyl]-5-octyl- (S)-triazinthion darin aufweist.
13.Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Verbindung Tetrahydro-5-(t)-butyl-1,3-di-n-butyl-(S)-triazinthion ist.
14.Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Verbindung Tetrahydro-5-cyclohexyl-1,3-di-n-butyl-(S)-triazinthion ist.
15.Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Verbindung Tetrahydro-5-cyclohexyl-1,3-diethyl-(S)-triazinthion ist.
16.Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Verbindung Tetrahydro-1,3-di-(4-anilinophenyl)-5-butyl-(S)-triazinthion ist.
17.Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Verbindung Tetrahydro-1,3-di-(4-anilinophenyl)-5-(t)-octyl-(S)- triazinthion ist.
18.Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Verbindung 1,3-Di-(4-isopropylaminophenyl)-5-butyl-(S)-triazinthion ist.
19.Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Verbindung 1,3-Di-(4-isopropylaminophenyl)-5-t-octyl-(S)-triazinthion ist.
20.Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Verbindung Tetrahydro-1,3,5-tributyl-(S)-triazinthion ist.
21.Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Verbindung Tetrahydro-1,3-bis-[4-(1,3-dimethylbutylamino)-phenyl]-5- octyl-(S)-triazinthion ist.
22.Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Verbindung Tetrahydro-1,3-bis-(4-diethylamino-phenyl)-5-butyl-(S)- triazinthion ist.
23.Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Verbindung Tetrahydro-1,3-bis-(4-diethylamino-phenyl)-5-t-octyl-(S)- triazinthion ist.
24.Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Verbindung Tetrahydro-1,3-di-(4-anilinophenyl)-5-hexadecyl-(S)- triazinthion ist.
25.Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Verbindung Tetrahydro-1,3-di-(4-anilinophenyl)-5-t-octyl-(S)-triazinthion ist.
26.Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Verbindung Tetrahydro-1,3-di-(4-isopropylamino-phenyl)-5-butyl-(S)- triazinthion ist.
27.Stoffzusamrnensetzung nach Anspruch 3, worin die Verbindung Tetrahydro-1,3-di-(4-isopropylamino-phenyl)-5-t-octyl-(S)- triazinthion ist.
28.Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Verbindung Tetrahydro-1,3-bis-[4-(1,3-dimethylbutylamino)phenyl]-5-octyl- (S)-triazinthion ist.
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