DE3850419T2

DE3850419T2 - Pitch-based carbon fibers and process for their production.

Info

Publication number: DE3850419T2
Application number: DE19883850419
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Cf Kashima Seiyu Ito; Hideyuki Cf Kashima S Nakajima; Yoshinori Cf Kashima Seiy Suto
Original assignee: Petoca Ltd
Current assignee: Petoca Ltd
Priority date: 1987-01-28
Filing date: 1988-01-27
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2008-01-28
Also published as: JPS63303123A; DE3850419D1; CA1311883C; EP0276840A3; JPH0651928B2; EP0276840B1; EP0276840A2

Description

Die Erfindung betrifft Hochleistungs-Kohlenstoffasern auf Pechbasis, die eine überlegene Verarbeitbarkeit aufweisen, sowie ihr Herstellungsverfahren. Insbesondere betrifft sie Kohlenstoffasern auf Pechbasis, die dadurch erhalten werden, daß eine Carbonisierungsbehandlung unter milden Bedingungen in einem solchen Umfang durchgeführt wird, daß Spin-finish-Öle vom Silicontyp, überzogen zum Zeitpunkt des Pechspinnens, zurückbleiben. Sie weisen ein hohes Bündel-Kohäsionsvermögen und Gleitfähigkeit durch die zurückbleibenden Spin-finish-Öle vom Silicontyp und eine überlegene Verarbeitbarkeit auf. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Fasern.The invention relates to high-performance pitch-based carbon fibers having superior processability and their production process. More particularly, it relates to pitch-based carbon fibers obtained by conducting a carbonization treatment under mild conditions to such an extent that silicone type spin-finish oils coated at the time of pitch spinning remain. They have high bundle cohesiveness and lubricity due to the remaining silicone type spin-finish oils and superior processability. Furthermore, the invention relates to a process for producing these fibers.

Die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren aus einem Pech erhaltenen Kohlenstoffasern sind unvollständig in Kristallisation und Orientierungsstruktur des hexagonalen Kohlenstoffnetzwerks und besitzen dennoch das Vermögen, ihre Zugfestigkeit und ihren Elastizitätsmodul in hohem Maße durch eine zusätzliche Wärmebehandlung zu erhöhen, die in entspanntem Zustand durchgeführt wird, wodurch das Wachstum der graphitisch kristallinen und der Orientierungsstruktur fortschreiten.The carbon fibers obtained from a pitch by a process according to the invention are incomplete in crystallization and orientation structure of the hexagonal carbon network and yet have the ability to increase their tensile strength and elastic modulus to a great extent by an additional heat treatment carried out in a relaxed state, thereby progressing the growth of the graphitic crystalline and orientation structure.

Die erfindungsgemäßen Kohlenstoffasern sind hinsichtlich der Anpassung an unterschiedliche Arten von Verfahren, wie Aufnehmen auf Spulen, Überführung zu einem höheren Grad der Carbonisierungs- oder Graphitisierungsstufe, Weben, Stricken bzw. Wirken und Verarbeitung zur Verstärkung von Harz, überlegen.The carbon fibers of the present invention are superior in adaptability to various kinds of processes such as winding, transfer to a higher degree of carbonization or graphitization stage, weaving, knitting and resin reinforcement processing.

Die erfindungsgemäßen Kohlenstoffasern auf Pechbasis sind aufgrund ihres niedrigeren Carbonisierungsgrades leicht zu verarbeiten, und ihre Herstellungskosten liegen unter denen eines höheren Carbonisierungsgrades. Somit weisen sie, selbst wenn ein Ausschuß produziert wird, einen Vorteil auf, da der Einfluß auf den Preis des Produkts gering ist.The pitch-based carbon fibers of the invention are easy to and their manufacturing costs are lower than those of a higher degree of carbonization. Thus, even if a reject is produced, they have an advantage because the impact on the price of the product is small.

Die erfindungsgemäßen, von einem Pech abgeleiteten Kohlenstoffasern sind gegenüber einer Biegebeanspruchung mit kleinem Krümmungsradius im Vergleich zu Kohlenstoffasern, die einem höheren Grad an Carbonisierung unterworfen wurden, beständiger bzw. ausdauernder und weisen überlegene charakteristische Eigenschaften auf, da ihre gebogenen Teile eine Entspannung von der Knickbiegung durch die danach erfolgende Carbonisierungsbehandlung erfahren, und sie besitzen eine überlegene Beständigkeit gegenüber Abrieb, Biegen und Kratzen.The pitch-derived carbon fibers of the present invention are more durable against bending stress with a small radius of curvature, and have superior characteristics, since their bent parts are relaxed from buckling by the subsequent carbonization treatment, and have superior resistance to abrasion, bending and scratching, compared with carbon fibers subjected to a higher degree of carbonization.

Ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern durch Schmelzverspinnen eines Pechs mit einem hohen Erweichungspunkt, Oxidation der resultierenden Fasern, um sie unschmelzbar zu machen und anschließende, in einer Inertgasatmosphäre ausgeführte Carbonisierung ist in dem japanischen Amtsblatt von 1966 in der geprüften Anmeldung (Tokuko) 15728 beschrieben. Dieses ist sicherlich ein überlegenes Herstellungsverfahren für Kohlenstoffasern auf Pechbasis, aber nach dem beschriebenen Verfahren ist es nötig, die Fasern in einem verstrecken Zustand während der Carbonisierung zu halten, um Fasern mit einem hohen Elastizitätsmodul zu erhalten. Da durch Wärme härtende Pechfasern extrem spröde sind, ist es schwierig, sie in einem verstreckten Zustand zu halten. Derzeit wird es sogar als unmöglich angesehen, durch dieses Verfahren Kohlenstoffasern mit hohem Modul zu erhalten.A process for producing carbon fibers by melt spinning a pitch having a high softening point, oxidizing the resulting fibers to make them infusible, and then carbonizing them in an inert gas atmosphere is described in the Japanese Official Gazette of 1966 in Examined Application (Tokuko) 15728. This is certainly a superior production process for pitch-based carbon fibers, but according to the process described, it is necessary to keep the fibers in a stretched state during carbonization in order to obtain fibers having a high elastic modulus. Since thermosetting pitch fibers are extremely brittle, it is difficult to keep them in a stretched state. At present, it is even considered impossible to obtain high modulus carbon fibers by this process.

Um dieses Problem zu lösen, ist ein Verfahren, wie es in dem japanischen Amtsblatt von 1974 in der geprüften Anmeldung (Tokuko) 8634 und in dem japanischen Amtsblatt von 1974 in der ungeprüften Anmeldung (Tokukai) 19127 beschrieben ist, vorgeschlagen worden, bei dem optisch anisotropes Pech eingesetzt wird. Ein optisch anisotropes Pech ist ein leicht graphitisierbares Material und weist überlegene Eigenschaften als Rohmaterial für hochfeste Kohlenstoffasern mit hohem Modul auf. Insbesondere besteht keine Notwendigkeit, sie während der Carbonisierung in einem verstreckten Zustand zu halten. Dieses Verfahren wird in Bezug auf Kosten und Qualität als vorteilhaft angesehen.To solve this problem, a procedure as described in the Japanese Official Gazette of 1974 in the examined application (Tokuko) 8634 and the Japanese Official Gazette of 1974 in the unexamined application (Tokukai) 19127, using optically anisotropic pitch. An optically anisotropic pitch is an easily graphitizable material and has superior properties as a raw material for high-strength, high-modulus carbon fibers. In particular, there is no need to keep them in a stretched state during carbonization. This method is considered advantageous in terms of cost and quality.

Kohlenstoffasern aus einem optisch anisotropen Pech können leicht in hochfeste Fasern mit hohem Modul verfertigt werden, besitzen aber andererseits dahingehend Schwachpunkte, daß sie dazu neigen, fehlerhaft zu werden, z. B. zum Zeitpunkt der Verarbeitung zum Brechen neigen. Solche Schwachpunkte sind mehr oder weniger im Fall von spröden Fasern vorhanden. Glasfasern, Kohlenstoffasern auf PAN-Basis, usw. werden mit Schlichtemitteln bzw. Appreturen überzogen, um ihnen Gleitvermögen und Bündel-Kohäsionsvermögen zu verleihen. Im Fall von Kohlenstoffasern aus optisch anisotropem Pech besteht eine Neigung, das Schlichtemittel infolge des schädlichen Effekts der leichten Graphitisierbarkeit abzustoßen. Da ein gleichförmiges Überziehen schwierig ist, sind Unzulänglichkeiten hinsichtlich des Gleitvermögens und des Bündel-Kohäsionsvermögens ebenfalls Schwachpunkte.Carbon fibers made from an optically anisotropic pitch can be easily manufactured into high-strength, high-modulus fibers, but on the other hand, they have weaknesses in that they tend to become defective, e.g., they tend to break at the time of processing. Such weaknesses are more or less present in the case of brittle fibers. Glass fibers, PAN-based carbon fibers, etc. are coated with sizing agents to impart lubricity and bundle cohesiveness. In the case of carbon fibers made from optically anisotropic pitch, there is a tendency to repel the sizing agent due to the deleterious effect of easy graphitization. Since uniform coating is difficult, deficiencies in lubricity and bundle cohesiveness are also weaknesses.

Zur Lösung dieser Probleme beschreibt die japanische ungeprüfte Patentanmeldung (Tokukai) 219111 von 1985 ein Verfahren, bei dem eine leichtgradige Carbonisierung bei einer Temperatur von 400 bis 650ºC nach der Wärmehärtung durchgeführt wird. Dieses Verfahren ist in einem gewissen Umfang wirksam, um den Elastizitätsmodul der Kohlenstoffasern klein zu halten, und um die Fasern davor zu bewahren, fehlerhaft zu werden. Da die Faserbündel jedoch kein Kohäsionsvermögen und kein Gleitvermögen aufweisen, gibt es Probleme hinsichtlich einer ungenügenden Verarbeitbarkeit. Um solche Probleme zu lösen, gibt es ein allgemeines Verfahren, bei dem ein Öl- bzw. Gleitmittel nach der Carbonisierung als Überzug verwendet wird, aber im Fall von leicht carbonisierten Pechfasern wird eine Neigung gebildet, das Ölmittel abzustoßen, und es besteht das Problem, daß die Fasern dazu neigen, zum Zeitpunkt des Aufbringens des Ölmittels fehlerhaft zu werden, einerseits da die Stärke der Fasern nicht erhöht wird.To solve these problems, Japanese Unexamined Patent Application (Tokukai) 219111 of 1985 describes a method in which a slight degree of carbonization is carried out at a temperature of 400 to 650ºC after heat setting. This method is effective to a certain extent in keeping the elastic modulus of the carbon fibers small and in preventing the fibers from to become defective. However, since the fiber bundles have no cohesiveness and no slipperiness, there are problems of insufficient workability. In order to solve such problems, there is a general method in which an oil or slip agent is used as a coating after carbonization, but in the case of lightly carbonized pitch fibers, a tendency is formed to repel the oil agent, and there is a problem that the fibers tend to become defective at the time of applying the oil agent, on the one hand because the strength of the fibers is not increased.

Bei der Behandlung von Kohlenstoffasern auf Pechbasis ist die drastischste Bedingung für Spin-finish-Öle ein Wärmehärten, das eine in einer oxidierenden Atmosphäre ausgeführte Wärmebehandlung ist. Zur Abdeckung der oxidativen Zersetzung der Spin-finish-Öle wird es als vorteilhaft angesehen, nach dem Wärmehärtungsverfahren zweite Öle aufzubringen. Das Problem bei diesem Verfahren ist die Neigung der Fasern, zum Zeitpunkt des Aufbringens der zweiten Öle fehlerhaft zu werden, da die Pechfasern nach dem Wärmehärten genauso oder noch brüchiger als die Pechfasern nach dem Verspinnen sind.In the treatment of pitch-based carbon fibers, the most drastic condition for spin finish oils is heat setting, which is a heat treatment carried out in an oxidizing atmosphere. To cover the oxidative decomposition of the spin finish oils, it is considered advantageous to apply second oils after the heat setting process. The problem with this process is the tendency of the fibers to become defective at the time of application of the second oils, since the pitch fibers after heat setting are as brittle or more brittle than the pitch fibers after spinning.

Zum Aufbringen der zweiten Öle kann bei dieser Stufe ein Sprühverfahren angewendet werden, aber der Verlust der zweiten Öle durch Zerstäubung ist so groß, daß sich, insbesondere im Fall von teuren Siliconölen, ein wirtschaftliches Problem stellt.A spraying process can be used to apply the second oils at this stage, but the loss of the second oils through atomization is so great that an economic problem arises, especially in the case of expensive silicone oils.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Sprödigkeit und die Unzulänglichkeiten hinsichtlich des Gleitvermögens und des Bündel-Kohäsionsvermögens von Kohlenstoffasern zu überwinden, die aus einem optisch anisotropen Pech oder aus einem Pech mit hohem Erweichungspunkt, das charakteristische Carbonisierungseigenschaften, die optisch anisotropem Pech ähnlich sind, aufweist, hergestellt werden.It is the object of the present invention to overcome the brittleness and the deficiencies in the slipperiness and bundle cohesiveness of carbon fibers made from an optically anisotropic pitch or from a high softening point pitch having characteristic carbonization properties, which are optically anisotropic pitch.

Die Carbonisierungsbehandlung der Fasern auf Pechbasis wird im allgemeinen durch die Wärmebehandlung in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, und ihre Wirkung wird im allgemeinen als temperatur- und zeitabhängig angesehen.The carbonization treatment of pitch-based fibers is generally carried out by heat treatment in an inert gas atmosphere, and its effect is generally considered to be temperature and time dependent.

Aus einer detaillierten Untersuchung der Verarbeitbarkeit ist es jedoch klargeworden, daß es den Effekt der rückständigen Spin-finish-Öle gibt. Insbesondere ist es klargeworden, daß die Wirkungen hinsichtlich des Gleitvermögens und des Bündel-Kohäsionsvermögens bemerkenswert sind. Des weiteren scheint es einen Wirksamkeitsunterschied zwischen den Carbonisierungsvorrichtungen zu geben.However, from a detailed study of the processability, it has become clear that there is an effect of the residual spin finish oils. In particular, it has become clear that the effects on lubricity and bundle cohesiveness are remarkable. Furthermore, there seems to be a difference in effectiveness between the carbonizing devices.

Obwohl der Grund dafür nicht klar ist, nimmt man an, daß eine Bündelform, die bei der Stufe von Pechfaserbündeln mit gutem Gleitvermögen und Kohäsionsvermögen gebildet wird, durch Spin-finish-Öle, die in einer kleinen Menge zurückbleiben, aufrechterhalten wird, und daß dies einen großen Einfluß auf die Verarbeitbarkeit ergibt.Although the reason for this is not clear, it is considered that a bundle shape formed at the stage of pitch fiber bundles with good slipperiness and cohesiveness is maintained by spin-finishing oils remaining in a small amount, and this gives a great influence on the processability.

Erfindungsgemäß werden Kohlenstoffasern auf Pechbasis bereitgestellt, die in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Maximaltemperatur von 200 bis 400ºC oxidiert und anschließend einer Verkokungs- bzw. Carbonisierungsbehandlung in einer Inertgasatmosphäre von 400 bis 1000ºC unterworfen werden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 0,1 bis 2,0% an restlichem Öl- bzw. Gleitmittel vom Silicontyp, bezogen auf das Gewicht der Fasern, und 2,0 bis 15,0 Gew.-% Sauerstoff und 0,07 bis 0,7 Gew.-% Schwefel enthalten und eine Zugfestigkeit von 5 bis 50 Kgf/mm² und eine Bruchdehnung von 0,3 bis 8,0% aufweisen.According to the invention, there are provided pitch-based carbon fibers which are oxidized in an oxidizing atmosphere at a maximum temperature of 200 to 400°C and then subjected to a carbonization treatment in an inert gas atmosphere of 400 to 1000°C, characterized in that they contain 0.1 to 2.0% of residual silicone-type oil or lubricant based on the weight of the fibers and 2.0 to 15.0% by weight of oxygen and 0.07 to 0.7% by weight of sulfur, and have a tensile strength of 5 to 50 Kgf/mm² and an elongation at break of 0.3 to 8.0%.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren, bei dem ein leicht graphitisierbares Pech, wie ein optisch anisotropes Pech, dem Schmelzverspinnen, der Wärmehärtung in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Maximaltemperatur von 200 bis 400ºC und der Carbonisierungsbehandlung in einer Inertgasatmosphäre von 400 bis 1000ºC unterworfen wird, und die carbonisierten Fasern zur nächsten Stufe der Verarbeitung überführt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die genannten versponnenen, von Pech abgeleiteten Fasern mit einem Öl- bzw. Gleitmittel vom Silicontyp überzieht und die Carbonisierung unter einer solchen Bedingung durchführt, daß der Restgehalt an Öl- bzw. Gleitmittel vom Silicontyp, bezogen auf das Gewicht der genannten verkokten Fasern, im Bereich von 0,1% bis 2,0% liegt.The invention further relates to a process in which an easily graphitizable pitch, such as an optically anisotropic pitch, is subjected to melt spinning, heat setting in an oxidizing atmosphere at a maximum temperature of 200 to 400°C and carbonization treatment in an inert gas atmosphere of 400 to 1000°C, and the carbonized fibers are transferred to the next stage of processing, characterized in that said spun pitch-derived fibers are coated with a silicone-type oil or lubricant and the carbonization is carried out under such a condition that the residual content of the silicone-type oil or lubricant, based on the weight of said carbonized fibers, is in the range of 0.1% to 2.0%.

Ein in der vorliegenden Erfindung erwähntes Pech mit hohem Erweichungspunkt ist ein leicht graphitisierbares Pech, wie ein optisch anisotropes Pech. Das leicht graphitisierbare Pech bildet durch trockene Destillation Nadel-Koks. Zum Zeitpunkt der Carbonisierung der Pechfasern bildet es weiterhin, selbst in einem spannungsfreien Zustand, Kohlenstoffasern mit hohem Modul.A high softening point pitch mentioned in the present invention is an easily graphitizable pitch, such as an optically anisotropic pitch. The easily graphitizable pitch forms needle coke by dry distillation. At the time of carbonization of the pitch fibers, it continues to form high modulus carbon fibers even in a stress-free state.

Die leicht graphitisierbaren Pecharten schließen, neben optisch anisotropen Pecharten, Grund- bzw. Ruhemesophase- Pecharten und kohlenstoffhaltige bzw. -reiche Prämesophase-Materialien, die ähnliche Graphitisierungseigenschaften zeigen, ein.The easily graphitizable pitches include, in addition to optically anisotropic pitches, basic or resting mesophase pitches and carbonaceous or carbon-rich premesophase materials that show similar graphitization properties.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Siliconöl besitzt vorzugsweise eine Hitzebeständigkeit von 500ºC oder darüber. Die hier angeführte Hitzebeständigkeit von Ölen ist als die Temperatur definiert, bei der der Gewichtsverlust der Öle, der unter Verwendung einer Thermowaage (es wurde der von Rigaku Denki hergestellte TG-Hochtemperaturtyp CN 8068 AZ verwendet; Probengröße 10 mg, Durchflußmenge an Stickstoff: 40 ml/min, Zelldurchmesser: 5 mm, Zelltiefe: 2,5 mm) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC/min in dem Stickstoffstrom gemessen wird, praktisch null wird. (Das bedeutet, daß die Gewichtsänderung in einem Temperaturbereich von 100ºC kleiner als die Empfindlichkeit wird. Die Empfindlichkeit wird als 0,1% des Anfangsgewichts eingestellt.)The silicone oil used in the present invention preferably has a heat resistance of 500°C or more. The heat resistance of oils referred to here is defined as the temperature at which the weight loss of the oils measured using a thermobalance (TG high temperature type CN 8068 AZ manufactured by Rigaku Denki was used; sample size 10 mg, flow rate of nitrogen: 40 ml/min, cell diameter: 5 mm, cell depth: 2.5 mm) at a heating rate of 10ºC/min in the nitrogen stream becomes practically zero. (This means that the weight change in a temperature range of 100ºC becomes smaller than the sensitivity. The sensitivity is set as 0.1% of the initial weight.)

Als Spin-finish-Öle vom Silicontyp sind solche bevorzugt, die eine kleinere Menge an Zersetzungsschlamm beim Erhitzen zeigen. Polysiloxan-Typen und Polyaminosiloxan-Typen sind bevorzugt. Zum Zeitpunkt des Überziehens der Pechfasern mit den Spin-finish-Ölen ist es möglich, neben einem Lösungsmittel als Verdünnungsmittel eine grenzflächenaktive Verbindung, die nicht vom Silicontyp ist, ein Gleitmittel oder ein Antioxidationsmittel damit zu mischen.As the silicone type spin-finishing oils, those which show a smaller amount of decomposition sludge upon heating are preferred. Polysiloxane types and polyaminosiloxane types are preferred. At the time of coating the pitch fibers with the spin-finishing oils, it is possible to mix a non-silicone type surface active compound, a lubricant or an antioxidant therewith, in addition to a solvent as a diluent.

Was die Messung der Restölmenge betrifft, so wurden die Fasern zu Asche verbrannt, und der Siliciumgehalt wurde durch spektrochemische IPC-Emissionsanalyse gemessen, und der Restgehalt an Ölen berechnet, indem man seinen numerischen Wert als Siliciumgehalt des Hauptbestandteilmoleküls der Siliconöle betrachtete.As for the measurement of the residual oil amount, the fibers were burned into ash, and the silicon content was measured by IPC spectrochemical emission analysis, and the residual oil content was calculated by considering its numerical value as the silicon content of the main component molecule of the silicone oils.

Des weiteren wurden durch eine Elementaranalyse der Gehalt von 2,0 bis 15,0 Gew.-% Sauerstoff und von 0,07 bis 0,7 Gew.-% Schwefel in den erfindungsgemäßen Kohlenstoffasern bestimmt. Wenn diese Gehalte zu niedrig sind, führt das zu einer schlechteren Verarbeitbarkeit. Wenn andererseits diese Werte zu hoch liegen, besteht die Neigung, daß die Eigenschaften der Endprodukte, die bei einer Temperatur von 2000ºC oder darüber carbonisiert werden, verschlechtert werden.Furthermore, the content of 2.0 to 15.0 wt.% oxygen and 0.07 to 0.7 wt.% sulfur in the carbon fibers of the present invention was determined by elemental analysis. If these contents are too low, poorer processability will result. On the other hand, if these values are too high, the properties of the final products carbonized at a temperature of 2000°C or higher will tend to deteriorate.

Die Restmenge der Öle liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1,0 Gew.-% der Fasern. In dem Fall, daß die Restmenge der Öle zu klein ist, werden das Kohäsionsvermögen und die Gleitfähigkeit des Bündels von Endlosgarnen schlecht und neigen dazu, durch statische Elektrizität Probleme zu verursachen. Es ist auch nicht bevorzugt, daß der Restgehalt der Öle zu hoch liegt, und zwar nicht nur aufgrund der Zunahme der Menge an Ölen, die zum Zeitpunkt des Verspinnens aufgebracht werden, was aus Kostengesichtspunkten nachteilig ist, sondern auch wegen der Verringerung der Wärmehärtungsgeschwindigkeit. Der Grund für die Verringerung der Wärmehärtungsgeschwindigkeit ist nicht völlig klar, aber sie scheint durch die Verhinderung von Sauerstoffdiffusion durch den Film der Öle und durch die Verringerung der effektiven Sauerstoffkonzentration, die durch die große Menge infolge der Öle im Inneren eines Ofens gebildeten Dampfes, der den Sauerstoff aus dem Ofen treibt, verursacht zu werden.The residual amount of the oils is preferably in the range of 0.2 to 1.0% by weight of the fibers. In the case that the residual amount of the oils is too small, the cohesiveness and the sliding property of the bundle of continuous yarns become poor and tend to cause problems due to static electricity. It is also not preferable that the residual content of the oils is too high, not only because of the increase in the amount of oils applied at the time of spinning, which is disadvantageous from the point of view of cost, but also because of the reduction in the heat-setting rate. The reason for the reduction in the heat-setting rate is not entirely clear, but it seems to be caused by the prevention of oxygen diffusion by the film of the oils and by the reduction in the effective oxygen concentration caused by the large amount of steam generated due to the oils inside a furnace, which drives the oxygen out of the furnace.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffasern besitzen eine Zugfestigkeit von 5 bis 50 Kgf/mm², eine Bruchdehnung von 0,3 bis 8,0% und ein Vermögen, ihre Zugfestigkeit auf 150 Kgf/mm² oder darüber und ihren Elastizitätsmodul auf 30000 Kgf/mm² oder darüber durch die zusätzliche, in entspanntem Zustand durchgeführte Wärmebehandlung zu erhöhen. Wenn die Zugfestigkeit unterhalb dieses Bereichs liegt, ist das nicht bevorzugt, da die Fasern bei der Stufe der nächsten Verarbeitung dazu neigen, fehlerhaft werden. Es ist auch nicht bevorzugt, daß die Zugfestigkeit oberhalb dieses Bereichs liegt, da die Fasern zum Zeitpunkt der Verarbeitung zum Brechen neigen, und die Abriebbeständigkeit verringert wird. Die Zugfestigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 45 Kgf/mm². Es ist auch nicht bevorzugt, daß die Bruchdehnung der Fasern unterhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, da die Fasern ansonsten fehlerhaft wären. Es ist auch nicht bevorzugt, daß die Bruchdehnung oberhalb des angegebenen Bereichs liegt, da sich ansonsten die Form und die Dimensionsstabilität der Endprodukte verschlechtern. Die Bruchdehnung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 5,0%.The carbon fibers produced according to the present invention have a tensile strength of 5 to 50 Kgf/mm², an elongation at break of 0.3 to 8.0% and an ability to increase their tensile strength to 150 Kgf/mm² or more and their elastic modulus to 30,000 Kgf/mm² or more by the additional heat treatment carried out in a relaxed state. If the tensile strength is below this range, it is not preferable because the fibers tend to become defective at the stage of the next processing. It is also not preferable that the tensile strength is above this range because the fibers tend to break at the time of processing and the abrasion resistance is reduced. The tensile strength is preferably in the range of 10 to 45 Kgf/mm². It is also not preferable that the elongation at break of the fibers is below the above range because otherwise the fibers would be defective. It is also not preferable that the elongation at break is above the specified range, otherwise the shape and dimensional stability of the final products will deteriorate. The elongation at break is preferably in the range of 0.6 to 5.0%.

Die Zunahme der Zugfestigkeit und die Zunahme des Elastizitätsmoduls durch die zusätzliche, in entspanntem Zustand durchgeführte Wärmebehandlung sind Phänomene, die gewöhnlich im Fall von leicht graphitisierbarem Pech beobachtet werden können, aber solche mit einer Zugfestigkeit unterhalb des oben erwähnten Bereichs nach einer zusätzlichen Wärmebehandlung sind nicht bevorzugt, da die Ermüdungsbeständigkeit und die Oxidationsbeständigkeit mangelhaft sind.The increase in tensile strength and the increase in elastic modulus by the additional heat treatment carried out in the relaxed state are phenomena that can usually be observed in the case of easily graphitizable pitch, but those with a tensile strength below the above-mentioned range after additional heat treatment are not preferred because the fatigue resistance and oxidation resistance are poor.

Solche mit einer Zugfestigkeit unterhalb des oben erwähnten Bereichs nach der zusätzlichen Wärmebehandlung besitzen eine geringere Neigung, ein Schlichtemittel nach der Wärmebehandlung abzustoßen. Deshalb ist die Notwendigkeit der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens geringer. Die Zugfestigkeit nach der zusätzlichen Wärmebehandlung liegt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 450 Kgf/mm². Solche mit einem Elastizitätsmodul unterhalb des oben erwähnten Bereichs sind nicht bevorzugt, da die Ermüdungsbeständigkeit und die Oxidationsbeständigkeit mangelhaft sind und die Dimensionsänderung zum Zeitpunkt der Verarbeitung größer ist. Der Elastizitätsmodul nach der zusätzlichen Wärmebehandlung liegt vorzugsweise im Bereich von 40000 bis 100000 Kgf/mm².Those having a tensile strength below the above-mentioned range after the additional heat treatment have a smaller tendency to repel a sizing agent after the heat treatment. Therefore, the necessity of using the method of the present invention is less. The tensile strength after the additional heat treatment is preferably in the range of 200 to 450 Kgf/mm². Those having a modulus of elasticity below the above-mentioned range are not preferred because the fatigue resistance and oxidation resistance are poor and the dimensional change at the time of processing is larger. The modulus of elasticity after the additional heat treatment is preferably in the range of 40,000 to 100,000 Kgf/mm².

Die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffasern besitzen vorzugsweise eine relative Dichte von 1,30 bis 1,70, einen spezifischen elektrischen Widerstand von 5 · 10&sup8; bis 5 Ω·cm, eine Stapelhöhe der Graphitschichten Lc (002) von 8 bis 32 Å, einen Abstand der Graphitzwischenschichten d 002 von 3,46 bis 3,49 Å und, nachdem Festigkeit und Modul durch die zusätzliche Wärmebehandlung erhöht worden sind, eine Stapelhöhe der Graphitschichten Lc (002) von 36 Å oder mehr, eine Zunahme der Stapelhöhe Lc (002) von 5 Å oder mehr, einen Abstand der Graphitzwischenschichten d 002 von 3,46 Å oder weniger und eine Abnahme des Abstands der Zwischenschichten d 002 von 0,03 Å oder mehr. Am meisten bevorzugt beträgt die relative Dichte 1,35 bis 1,60, der spezifische elektrische Widerstand 1 · 10&sup8; bis 1 · 10² Ω·cm und, nachdem Festigkeit und Modul durch die zusätzliche Wärmebehandlung erhöht worden sind, weist die Stapelhöhe der Graphitschichten Lc (002) einen Wert von 70 bis 240 Å und der Abstand zwischen den Graphitzwischenschichten d 002 einen Wert von 3,36 bis 3,44 Å auf.The carbon fibers produced according to the invention preferably have a relative density of 1.30 to 1.70, a specific electrical resistance of 5 x 10⁸ to 5 Ω·cm, a stack height of the graphite layers Lc (002) of 8 to 32 Å, a distance between the graphite interlayers d 002 of 3.46 to 3.49 Å and, after strength and modulus by the additional heat treatment, a stacking height of the graphite layers Lc (002) of 36 Å or more, an increase in the stacking height Lc (002) of 5 Å or more, a distance of the graphite interlayers d 002 of 3.46 Å or less, and a decrease in the distance of the interlayers d 002 of 0.03 Å or more. Most preferably, the specific gravity is 1.35 to 1.60, the electrical resistivity is 1 x 10⁸ to 1 x 10² Ω·cm, and, after the strength and modulus have been increased by the additional heat treatment, the stacking height of the graphite layers Lc (002) is 70 to 240 Å and the distance between the graphite interlayers d 002 is 3.36 to 3.44 Å.

Nachdem das Pech mit hohem Erweichungspunkt in der vorliegenden Erfindung einem Schmelzverspinnen unterworfen worden ist, werden die resultierenden Pechfasern auf Spulen aufgewickelt oder nicht auf Spulen aufgewickelt und kontinuierlich in eine oxidierende Atmosphäre bei einer Maximaltemperatur von 200 bis 400ºC eingeführt, während sie auf ein Förderband zur Wärmehärtung gegeben werden. Anschließend werden die Fasern einer Carbonisierungsbehandlung in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 400 bis 1000ºC unterworfen, während sie auf ein Förderband gegeben werden, und zwar unter solchen Bedingungen, daß die Siliconöle auf den Pechfasern in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-% der genannten Fasern haften bleiben. Anschließend werden die genannten Fasern einer nächsten Stufe zugeführt. Die Spin-finish-Öle und ein Schlichtemittel werden während der Verspinnungsstufe aufgebracht, bevor die Pechfasern auf ein Förderband gegeben werden. Der Rest dieser chemischen Mittel ist wirksam zur Verbesserung der Handhabungseigenschaften zum Zeitpunkt des Aufwickelns der Fasern nach der Carbonisierung oder unterschiedlichen Verarbeitungsarten.After the high softening point pitch in the present invention is subjected to melt spinning, the resulting pitch fibers are wound on bobbins or not wound on bobbins and continuously introduced into an oxidizing atmosphere at a maximum temperature of 200 to 400°C while being fed onto a conveyor belt for heat setting. Then, the fibers are subjected to a carbonization treatment in an inert gas atmosphere at a temperature of 400 to 1000°C while being fed onto a conveyor belt under such conditions that the silicone oils adhere to the pitch fibers in an amount of 0.1 to 2.0% by weight of the said fibers. Then, the said fibers are fed to a next step. The spin-finishing oils and a sizing agent are applied during the spinning stage, before the pitch fibers are fed onto a conveyor belt. The rest of these chemical agents are effective in improving the handling properties at the time of winding up the fibers after carbonization or different types of processing.

Obwohl der Grund für die nachstehend beschriebene Tatsache nicht klar ist, sind die Handhabungseigenschaften zwischen den Carbonisierungsvorrichtungen unterschiedlich, und solche, die auf einem Förderband carbonisiert worden sind, sind die in ihren Handhabungseigenschaften am meisten überlegenen. Es sind solche untersucht worden, die carbonisiert worden sind, während die Pechfasern auf hitzebeständige Spulen aufgewickelt wurden, und solche, die in Dosen carbonisiert worden sind, und solche, die auf einem Band carbonisiert worden sind. Alle wiesen Werte auf, die sich hinsichtlich der Zugfestigkeit, der Bruchdehnung und des Elastizitätsmoduls nicht stark voneinander unterschieden, aber zum Zeitpunkt der Bearbeitung, wie Aufwinden, Weben und Stricken, waren solche, die carbonisiert worden sind, während die Pechfasern auf ein Band gegeben wurden, in ihrem Bündel-Kohäsionsvermögen überlegen.Although the reason for the fact described below is not clear, the handling properties differ between carbonizers, and those carbonized on a conveyor belt are the most superior in handling properties. Those carbonized while the pitch fibers were wound on heat-resistant bobbins, those carbonized in cans, and those carbonized on a belt have been examined. All of them had values that were not much different from each other in tensile strength, elongation at break, and elastic modulus, but at the time of processing such as winding, weaving, and knitting, those carbonized while the pitch fibers were put on a belt were superior in bundle cohesiveness.

Was den Weg anbelangt, auf dem die versponnenen Fasern auf ein Förderband gegeben werden, so ist jeder Weg zulässig, solange eine Umkehrung der Ordnung der Faserbündel nicht auftritt, z. B. ein Weg, auf dem es nicht vorkommt, daß die später aufgebrachten Fasern in die zuvor gebildeten Faserschichten gelangen und die Anordnung der Fasern gestört wird. Es ist bevorzugt, ein poröses Förderband zu verwenden und die Fasern durch Ansaugen von der Rückseite anzudrücken und festzuhalten, so daß die Fasern, die auf das Förderband gegeben werden, daran gehindert werden, sich infolge der Vibration oder eines Gasstroms zu bewegen. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß das Förderband ein Netzförderer ist. Wenn die Faserbündel aus nahezu vertikaler Richtung der Oberfläche des Transportbands zugeführt werden, kommt es oft vor, daß sie in die Löcher des Bandes oder vorher gebildete Faserschichten geraten. Es ist deshalb bevorzugt, den Winkel zwischen der Zuführungsrichtung der Fasern und der Bandoberfläche kleiner zu machen, indem man die laufenden Fasern so schwenkt, daß sie eine kreisförmige Bewegung oder eine achterförmige Bewegung ausführen. Zum Zeitpunkt des Auftreffens der Fasern auf das Band kommt es oft vor, daß die Faserbündel durch Erschütterung geöffnet werden, was zu einer Umkehrung der Faserordnung führt, oder einen Nachteil während einer Verarbeitung nach der Carbonisierung hervorruft. Die Fasern werden in der oxidierenden Atmosphäre bei einer Maximaltemperatur von 200 bis 400ºC einer Wärmehärtung unterworfen, vorzugsweise während sie auf ein Transportband nach dem Verspinnen gegeben werden. Was die Wärmebehandlungstemperatur anbetrifft, so ist es bevorzugt, eine Temperatur unterhalb von 200ºC am Einlaß zu wählen und die Temperatur langsam zu erhöhen, um die höchste Temperatur am Auslaß zu erzeugen, anstatt eine feste Temperatur während des ganzen Verfahrens beizubehalten. Am meisten bevorzugt beträgt die Maximaltemperatur 250 bis 350ºC.As for the way in which the spun fibers are fed onto a conveyor belt, any way is acceptable as long as reversal of the order of the fiber bundles does not occur, for example, a way in which the later-fed fibers do not get into the previously formed fiber layers and the arrangement of the fibers is not disturbed. It is preferable to use a porous conveyor belt and to press and hold the fibers by suction from the back side so that the fibers fed onto the conveyor belt are prevented from moving due to vibration or a gas flow. In this case, it is preferable that the conveyor belt is a net conveyor. When the fiber bundles are fed from a nearly vertical direction to the surface of the conveyor belt, they often get into the holes of the belt or previously formed fiber layers. It is therefore preferable to make the angle between the feed direction of the fibres and the belt surface smaller by pivoting the running fibres so that they form a circular movement or a figure-eight movement. At the time of the fibers hitting the belt, it often happens that the fiber bundles are opened by shock, resulting in inversion of the fiber order or causing a disadvantage during processing after carbonization. The fibers are subjected to heat setting in the oxidizing atmosphere at a maximum temperature of 200 to 400ºC, preferably while being fed onto a conveyor belt after spinning. As for the heat treatment temperature, it is preferable to select a temperature below 200ºC at the inlet and gradually increase the temperature to produce the highest temperature at the outlet, rather than maintaining a fixed temperature throughout the process. Most preferably, the maximum temperature is 250 to 350ºC.

Da die Pechfasern nach dem Wärmehärten extrem schwach sind, können sie keiner Behandlung unterworfen werden, bei der eine Kraft auf die Fasern ausgeübt wird. Vorzugsweise werden sie, so wie sie sind, nämlich auf dem Transportband, in eine Carbonisierungsanlage eingebracht. Während der Behandlung, die durchgeführt wird, wenn sich die Fasern auf einem Transportband befinden, besteht keine Notwendigkeit, Öle oder Schlichtemittel aufzubringen.Since the pitch fibers are extremely weak after heat setting, they cannot be subjected to any treatment that involves exerting a force on the fibers. Preferably, they are fed into a carbonizing plant as they are, namely on the conveyor belt. During the treatment, which is carried out when the fibers are on a conveyor belt, there is no need to apply oils or sizing agents.

Die Carbonisierungsbehandlung wird bei einer Temperatur von 400 bis 1000ºC in einer Inertgasatmosphäre unter einer solchen Bedingung durchgeführt, unter der die Siliconöle in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Fasern auf Pechbasis, auf den genannten Fasern haften bleiben. Zu Beginn der Carbonisierungsbehandlung ist es bevorzugt, von dem Ersetzen der oxidierenden Atmosphäre durch eine Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur nahe etwa 400ºC auszugehen. Wenn das Ersetzen durch die Inertgasatmosphäre ungenügend ist, können Probleme, wie die Abnahme des Faserdurchmessers, eine ungenügende Erhöhung der Festigkeit oder dgl. auftreten. Die Behandlungszeit variiert gemäß dem Faserdurchmesser, aber es ist bevorzugt, die Temperatur langsam mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 100ºC/min zu Beginn zu erhöhen und das Ersetzen der Atmosphäre durch ein Inertgas in hinreichender Weise durchzuführen und zum Schluß die Temperatur einige Sekunden oder einige hundert Sekunden lang konstant zu halten.The carbonization treatment is carried out at a temperature of 400 to 1000°C in an inert gas atmosphere under such a condition that the silicone oils adhere to said fibers in an amount of 0.1 to 2.0% by weight based on the pitch-based fibers. At the beginning of the carbonization treatment, it is preferable to start by replacing the oxidizing atmosphere with an inert gas atmosphere at a temperature close to about 400°C. If the replacement with the inert gas atmosphere is insufficient, problems such as the decrease of the fiber diameter, insufficient increase in strength or the like may occur. The treatment time varies according to the fiber diameter, but it is preferable to raise the temperature slowly at a rate of 10 to 100°C/min at the beginning and to sufficiently carry out the replacement of the atmosphere with an inert gas and finally to keep the temperature constant for several seconds or several hundred seconds.

Die resultierenden Fasern werden anschließend auf eine Spule oder dgl. aufgewickelt und der nächsten Verarbeitungsstufe unterworfen. Erforderlichenfalls kann nach einer weiteren Verarbeitung, wie Weben, Stricken oder dgl., eine zusätzliche Carbonisierung durchgeführt werden, um hochfeste Kohlenstoffasern mit hohem Modul herzustellen. Weiterhin ist es möglich, die Fasern bei höherer Temperatur zu behandeln, um die Fasern zu graphitisieren. Zum Zeitpunkt der zusätzlichen Carbonisierung ist es möglich, die Fasern zu verstrecken, um die Zugfestigkeit und den Elastizitätsmodul zu erhöhen.The resulting fibers are then wound onto a spool or the like and subjected to the next processing step. If necessary, additional carbonization can be carried out after further processing such as weaving, knitting or the like to produce high-strength, high-modulus carbon fibers. Furthermore, it is possible to treat the fibers at a higher temperature to graphitize the fibers. At the time of additional carbonization, it is possible to stretch the fibers to increase the tensile strength and elastic modulus.

Im Fall des Aufwickelns der resultierenden Fasern von dem Förderband auf Spulen oder dgl. oder des Überführens zur nächsten Behandlung bei höherer Temperatur ist es nicht erforderlich, die Faserbündel durch Walzen oder dgl. auszuziehen. Zu diesem Zeitpunkt ist es bevorzugt, die Faserschichten auf dem Transportband umzukehren und die Fasern anschließend auszuziehen, um die Bündelform zu einer geradlinigen Form zu korrigieren. Um die Faserschichten auf dem Transportband in Richtung der Dicke umzukehren, können verschiedene Arten von Verfahren angewendet werden, aber es ist am meisten bevorzugt, ein zweites Band zu verwenden. Man bringt das zweite Band mit den Faserschichten von der oberen Seite her in Kontakt und kehrt die Oberseite nach unten, während die Faserschichten zwischen beide Bänder gelegt werden. Deshalb werden die Faserschichten auf dem zweiten Band plaziert, und die resultierenden Fasern werden von dessen Oberseite herausgezogen.In the case of winding the resulting fibers from the conveyor belt onto bobbins or the like or transferring them to the next treatment at a higher temperature, it is not necessary to draw out the fiber bundles by rolling or the like. At this time, it is preferable to reverse the fiber layers on the conveyor belt and then draw out the fibers to correct the bundle shape to a straight-line shape. In order to reverse the fiber layers on the conveyor belt in the direction of thickness, various kinds of methods can be used, but it is most preferable to use a second belt. The second belt is brought into contact with the fiber layers from the upper side and turned upside down while the fiber layers are laid between both belts. Therefore, the fiber layers on the second band and the resulting fibers are pulled out from its top.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Kohlenstoffasern, die sich von den hochcarbonisierten Fasern unterscheiden, besitzen einen kleineren Elastizitätsmodul, ein überlegenes Bündel- Kohäsionsvermögen und eine überlegene Verarbeitbarkeit gegenüber solchen Verfahren, wie jenen, die eine Stufe des Biegens mit einem kleinen Krümmungsradius, wie z. B. Weben und Stricken, beinhalten. Da die erfindungsgemäßen Fasern weiterhin billiger sind als die Fasern, die sich in einem Zustand fortgeschrittener Carbonisierung befinden, sind diese extrem vorteilhaft im Fall von Produkten, die eine große Menge an Ausschuß mit sich bringen. Da die Entspannung von der Beanspruchung zum Zeitpunkt der Carbonisierung auftritt, sind sie hinsichtlich der Abriebbeständigkeit und der Ermüdungsbeständigkeit von gebogenen Teilen mit kleinem Krümmungsradius überlegen. Des weiteren zeigen sie eine Beständigkeit gegenüber Flockenbildung durch Abrieb und gegenüber Biegen und Kratzen.The carbon fibers obtained by the present invention, which are different from the highly carbonized fibers, have a smaller elastic modulus, superior bundle cohesiveness and superior processability over those involving a step of bending with a small radius of curvature such as weaving and knitting. Furthermore, since the fibers of the present invention are cheaper than the fibers in a state of advanced carbonization, they are extremely advantageous in the case of products involving a large amount of waste. Since the relaxation from the stress occurs at the time of carbonization, they are superior in abrasion resistance and fatigue resistance of bent parts with a small radius of curvature. Furthermore, they exhibit resistance to flaking by abrasion and to bending and scratching.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Kohlenstoffasern können durch ein Harz-Präpolymeres, einen Klebstoff, ein Gleitmittel und ein Schlichtemittel benetzt werden und besitzen überlegene Verarbeitbarkeit.The carbon fibers obtained according to the invention can be wetted by a resin prepolymer, an adhesive, a lubricant and a sizing agent and have superior processability.

Der Abstand zwischen den Graphitzwischenschichten der erfindungsgemäßen Kohlenstoffasern auf Pechbasis wurde unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers gemessen. Die Fasern wurden zu Pulver vermahlen. Etwa 10 Gew.-% von hochreinem Siliciumpulver zur Verwendung als Röntgenstandardsubstanz wurden als interner Standard beigemischt und das Gemisch in eine Probezelle eingefüllt. Durch ein Röntgendiffraktometer-Verfahren, bei dem die Cu-Ka-Streuung als Strahlungsquelle verwendet wurde, wurden die Kohlenstoff- 002-Diffraktionslinie und die Standardsilicium-111-Diffraktionslinie gemessen und anschließend der Diffraktionswinkel von (R) der Kohlenstoff-002-Ebene aus der Position des 002-Diffraktionspeaks, die hinsichtlich des Lorentz- Polarisationsfaktors, des Atomstreufaktors und des Absorptionsfaktors korrigiert wurde, berechnet. d 002 wurde aus der Formel d 002 = 1,5418 Å/2sinR berechnet. Lc (002) wurde durch Berechnung der Halbwertsbreite (β) des Kohlenstoff-002-Diffraktionspeaks in dem oben erwähnten Röntgendiffraktogramm erhalten, wobei die Kα&sub1;-Kα&sub2;-Dublettlinien korrigiert wurden und die Formel Lc = 91/β verwendet wurde.The distance between the graphite interlayers of the pitch-based carbon fibers of the present invention was measured using an X-ray diffractometer. The fibers were ground into powder. About 10 wt% of high purity silicon powder for use as an X-ray standard substance was mixed as an internal standard and the mixture was charged into a sample cell. By an X-ray diffractometer method using Cu-Ka scattering as a radiation source, the carbon 002 diffraction line and the standard silicon 111 diffraction line were measured. was measured and then the diffraction angle of (R) of the carbon 002 plane was calculated from the position of the 002 diffraction peak corrected for the Lorentz polarization factor, the atomic scattering factor and the absorption factor. d 002 was calculated from the formula d 002 = 1.5418 Å/2sinR. Lc (002) was obtained by calculating the half-width (β) of the carbon 002 diffraction peak in the above-mentioned X-ray diffractogram, correcting the Kα₁-Kα₂ doublet lines and using the formula Lc = 91/β.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend näher erläutert. Alle "%"-Angaben sind Gew.-%, wenn nichts anderes angegeben ist.The present invention is explained in more detail below. All "%" are by weight unless otherwise stated.

example 1

Eine Destillatfraktion eines Rückstandsöls aus dem thermischen katalytischen Cracken (FCC) mit einer Anfangsfraktion von 450ºC und einer Endfraktion von 560ºC (auf Atmosphärendruck umgerechnet) wurde einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 400ºC sechs Stunden lang unterworfen, während Methangas eingebracht wurde, und weiter bei einer Temperatur von 330ºC acht Stunden lang erhitzt, um eine Mesophase zu züchten. Das Mesophasenpech wurde durch Sedimentation unter Ausnützen des Unterschieds der relativen Dichten abgetrennt. Das Pech wies einen optisch anisotropen Teil von 100%, einen Chinolin-unlöslichen Teil von 43% und einen Toluol-unlöslichen Teil von 82% auf.A distillate fraction of a thermal catalytic cracking (FCC) residual oil having an initial fraction of 450ºC and a final fraction of 560ºC (converted to atmospheric pressure) was subjected to heat treatment at a temperature of 400ºC for six hours while introducing methane gas and further heated at a temperature of 330ºC for eight hours to grow a mesophase. The mesophase pitch was separated by sedimentation utilizing the difference in relative densities. The pitch had an optically anisotropic part of 100%, a quinoline-insoluble part of 43% and a toluene-insoluble part of 82%.

Dieses Pech wurde durch eine Spinndüse mit einem vergrößerten Teil als Auslaß versponnen. Nachdem die Spinfinish-Öle auf die versponnenen Fasern nach einem üblichen Verfahren aufgebracht wurden, wurden die Pechfasern mit einer Geschwindigkeit von 270 m/min aufgenommen und auf einem Transportband aufgehäuft bzw. aufgeschichtet, während man eine wellenförmige Bewegung zur Bildung eines spiralförmigen Orts erzeugte. Als Spin-finish-Öle wurden Siliconöle mit einer Hitzebeständigkeit von 630ºC und einer Viskosität von 230 cSt verwendet. Die Menge an Spinfinish-Ölen, die haften blieb, betrug, bezogen auf das Gewicht der Pechfasern, 3,0%.This pitch was spun through a spinneret with an enlarged part as an outlet. After the spin finish oils were applied to the spun fibers by a conventional method, the pitch fibers were taken up at a speed of 270 m/min and a conveyor belt while creating a wave-like motion to form a spiral locus. As spin-finishing oils, silicone oils having a heat resistance of 630ºC and a viscosity of 230 cSt were used. The amount of spin-finishing oils that adhered was 3.0% based on the weight of the pitch fibers.

Anschließend wurden die resultierenden Fasern der Wärmehärtung durch Oxidationsbehandlung mit Luft unterworfen, während die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 3ºC/min in einem Ofen mit einer Temperatur von 160ºC am Einlaß und 320ºC am Auslaß erhöht wurde. Die Fasern, die aus dem Ofen kamen, wurden in einen Carbonisierungsofen eingebracht, während sie auf dem Transportband blieben. Die Temperatur am Einlaß betrug 420ºC. Während die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/min bis 500ºC und mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min bis 580ºC erhöht wurde, wurde die Atmosphäre durch ein Inertgas ersetzt. Nachdem die Behandlung bei 580ºC 45 Sekunden lang fortdauerte, wurden die Fasern aus dem Ofen genommen, und die Fasern wurden auf Spulen aufgewickelt, nachdem die untere und die obere Schicht umgekehrt worden waren, während gleichzeitig die Fasern zwischen das Transportband und ein zweites Band plaziert worden waren.Subsequently, the resulting fibers were subjected to heat setting by oxidation treatment with air, while the temperature was raised at a rate of 3ºC/min in an oven with a temperature of 160ºC at the inlet and 320ºC at the outlet. The fibers coming out of the oven were placed in a carbonization oven while remaining on the conveyor belt. The temperature at the inlet was 420ºC. While the temperature was raised at a rate of 5ºC/min to 500ºC and at a rate of 20ºC/min to 580ºC, the atmosphere was replaced with an inert gas. After the treatment at 580ºC continued for 45 seconds, the fibers were taken out of the oven and the fibers were wound onto bobbins after the lower and upper layers had been reversed while simultaneously placing the fibers between the conveyor belt and a second belt.

Die Menge an auf den resultierenden Fasern zurückbleibenden Ölen betrug 0,25%. Die Zugfestigkeit, der Elastizitätsmodul, die Bruchdehnung, die relative Dichte und der spezifische elektrische Widerstand betrugen 27 Kgf/mm², 820 Kgf/mm², 3,3%, 1,52 bzw. 2 · 10&sup7; Ω·cm.The amount of oils remaining on the resulting fibers was 0.25%. The tensile strength, elastic modulus, elongation at break, specific gravity and electrical resistivity were 27 Kgf/mm2, 820 Kgf/mm2, 3.3%, 1.52 and 2 × 10⁷ Ω·cm, respectively.

Wenn die genannten Fasern in einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 2800ºC zwei Minuten lang behandelt worden waren, wurden hochfeste Kohlenstoffasern mit hohem Modul und einer Zugfestigkeit von 290 Kgf/mm², einem Elastizitätsmodul von 75000 Kgf/mm² und einer Bruchdehnung von 0,4 erhalten.When the above fibers were treated in an argon atmosphere at a temperature of 2800ºC for two minutes, high-strength, high-modulus carbon fibers were obtained with a tensile strength of 290 Kgf/mm², a modulus of elasticity of 75000 Kgf/mm² and an elongation at break of 0.4.

Unter Verwendung der Fasern vor und nach der Wärmebehandlung in der Argonatmosphäre wurden ihre Webeigenschaften untersucht. Im Falle eines einfachen Verwebens zeigte sich kein merklicher Unterschied zwischen den beiden. Im Falle eines doppelten Verwebens waren die Fasern vor der Wärmebehandlung leichter zu verweben. Im Falle eines Verwebens mit mehreren Achsen und eines dreidimensionalen Verwebens war das Verweben der Fasern nach der Wärmebehandlung schwierig.Using the fibers before and after heat treatment in the argon atmosphere, their weaving properties were investigated. In the case of single weaving, there was no noticeable difference between the two. In the case of double weaving, the fibers before heat treatment were easier to weave. In the case of multi-axis weaving and three-dimensional weaving, the fibers were difficult to weave after heat treatment.

Die Eigenschaften der einfach verwobenen Gewebe vor und nach der Wärmebehandlung in der Argonatmosphäre wurden untersucht. Die Gewebe aus den Fasern vor der Wärmebehandlung wurden verglichen, nachdem eine zusätzliche Wärmebehandlung in einer Argonatmosphäre durchgeführt worden war. Beide zeigten keinen großen Unterschied hinsichtlich der Zugfestigkeit, der Bruchdehnung und des Elastizitätsmoduls, aber die aus den Fasern nach der Wärmebehandlung hergestellten Gewebe waren leicht massig bzw. voluminös und besaßen die Neigung, durch Abrieb Flocken zu bilden. Des weiteren waren sie in ihrer Beständigkeit gegenüber Biegung und Kratzen leicht unterlegen, und ihre Abriebbeständigkeit gegenüber Kantenteilen war zum größten Teil mangelhaft.The properties of the single-woven fabrics before and after heat treatment in the argon atmosphere were investigated. The fabrics made from the fibers before heat treatment were compared after additional heat treatment in an argon atmosphere. Both showed no great difference in tensile strength, elongation at break and elastic modulus, but the fabrics made from the fibers after heat treatment were slightly bulky and had a tendency to form flakes due to abrasion. Furthermore, they were slightly inferior in their resistance to bending and scratching, and their abrasion resistance to edge parts was mostly poor.

Comparison example 1

Die wie in Beispiel 1 versponnenen Pechfasern wurden auf Aluminiumoxid-Porzellanspulen aufgewickelt und einer Wärmehärtungs- und Carbonisierungsbehandlung unter Aufheizbedingungen unterworfen, die ähnlich wie in Beispiel 1 waren. Die zurückbleibende Ölmenge betrug 0,09%. Es scheint, daß die Abkühlungsgeschwindigkeit nach der Carbonisierungsbehandlung langsam war, und daß deshalb der Zersetzungsverlust groß war.The pitch fibers spun as in Example 1 were wound on alumina porcelain bobbins and subjected to heat setting and carbonization treatment under heating conditions similar to those in Example 1. The amount of oil remaining was 0.09%. It appears that the cooling rate after the carbonization treatment was slow and that therefore the decomposition loss was large.

Die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung, der Elastizitätsmodul und der kristalline Zustand zeigten keinen großen Unterschied zu Beispiel 1, aber die Verwebbarkeit war deutlich schlechter, und das Verweben zu Geweben mit mehreren Achsen und zu dreidimensionalen Geweben war schwierig.The tensile strength, elongation at break, elastic modulus and crystalline state showed no great difference from Example 1, but the weavability was significantly worse and weaving into multi-axis fabrics and three-dimensional fabrics was difficult.

Wenn des weiteren die Menge der Spin-finish-Öle nach dem Verspinnen im Vergleich zu Beispiel 1 erhöht wurde und die zurückbleibende Menge 0,25% betrug, wurde die Verwebbarkeit mit der aus Beispiel 1 vergleichbar, aber die aufgewickelte Form der Fäden war schlechter, es trat häufig ein Brechen der Fäden auf, und die Vorbereitungsstufe für das Weben war schwierig durchzuführen.Furthermore, when the amount of spin-finishing oils after spinning was increased compared with Example 1 and the remaining amount was 0.25%, the weavability became comparable to that of Example 1, but the wound shape of the yarns was inferior, breakage of the yarns frequently occurred, and the preparatory step for weaving was difficult to perform.

Comparison example 2

Die wie in Beispiel 1 versponnenen Pechfasern wurden in Dosen aus einer hitzebeständigen Legierung aufgenommen und einer Wärmehärtungs- und Carbonisierungsbehandlung unter einer Beispiel 1 vergleichbaren Bedingung der Temperaturerhöhung unterworfen. Die Restmenge an Ölen betrug 0,08%. Da die Abkühlungsgeschwindigkeit nach der Carbonisierungsbehandlung, wie in Vergleichsbeispiel 1, langsam war, scheint es, daß der Verlust durch Zersetzung zunahm. Die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung, der Elastizitätsmodul und der kristalline Zustand der Fasern unterschieden sich nicht stark von den Werten aus Beispiel 1. Da jedoch das Herausnehmen aus den Dosen schwierig war, war die Beurteilung der Verwebbarkeit schwierig.The pitch fibers spun as in Example 1 were housed in cans made of heat-resistant alloy and subjected to heat-setting and carbonization treatment under a temperature-raising condition similar to Example 1. The residual amount of oils was 0.08%. Since the cooling rate after the carbonization treatment was slow as in Comparative Example 1, it seems that the loss by decomposition increased. The tensile strength, elongation at break, elastic modulus and crystalline state of the fibers were not much different from those in Example 1. However, since they were difficult to take out of the cans, the evaluation of the weavability was difficult.

Wenn des weiteren die Adhäsionsmenge der Spin-finish-Öle nach dem Verspinnen auf etwa 0,25% erhöht wurde, was mehr als die in Beispiel 1 eingesetzte Menge ist, und die Pechfasern in Dosen eingebracht wurden, zeigte sich eine Ungleichheit in den Verarbeitungseigenschaften, da die Mengen an zurückbleibenden Ölen des Oberflächenteils und des Bodens stark differierten, und Gewebe von guter Qualität konnten nicht hergestellt werden.Furthermore, when the adhesion amount of the spin-finish oils after spinning was increased to about 0.25%, which is more than the amount used in Example 1, and the pitch fibers were placed in cans, an inequality in the processing properties was observed, since the amounts of residual oils of the surface part and the bottom differed greatly, and fabrics of good quality could not be produced.

Example 2

Unter Verwendung des gleichen Pechs wie in Beispiel 1 wurde ein Verspinnen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die sich nach der Wärmehärtung auf einem Transportband in aufgeschichtetem bzw. aufgehäuftem Zustand befindlichen Fasern wurden einer Carbonisierungsbehandlung unterworfen, indem die Maximaltemperatur des Carbonisierungsofens geändert wurde. Anschließend wurden die Fasern auf Spulen aufgewickelt, und die restliche Menge an Ölen wurde gemessen und die Verarbeitungseigenschaft durch Verweben beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Restmengen an Ölen, Eigenschaften der Fasern und Webeigenschaften bei Änderung der Carbonisierungsbedingungen Carbonisierungstemperatur Behandlungszeit Restmenge an Ölen Zugfestigkeit Elastizitätsmodul Bruchdehnung Webeigenschaften einfaches Verweben doppeltes Verweben dreidimensionales VerwebenUsing the same pitch as in Example 1, spinning was carried out under the same conditions as in Example 1. The fibers in a piled state after heat setting on a conveyor belt were subjected to carbonization treatment by changing the maximum temperature of the carbonization furnace. Then, the fibers were wound on bobbins, and the residual amount of oils was measured and the processing property was evaluated by weaving. The result is shown in Table 1. Table 1 Residual oils, fiber properties and weaving properties when changing carbonization conditions Carbonization temperature Treatment time Residual oils Tensile strength Elastic modulus Elongation at break Weaving properties Single weave Double weave Three-dimensional weave

Effect of the invention

Die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffasern auf Pechbasis sind hinsichtlich des Bündel-Kohäsionsvermögens und Gleitvermögens und der Ver- oder Bearbeitbarkeit überlegen, selbst wenn zweite Öle oder dgl. nicht nach der Wärmebehandlung oder der Carbonisierung aufgebracht werden.The pitch-based carbon fibers produced by the present invention are superior in bundle cohesiveness, lubricity and workability even if second oils or the like are not applied after heat treatment or carbonization.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffasern auf Pechbasis können einfacher verarbeitet werden als herkömmliche Produkte, ohne zurückbleibende Spin-finish-Öle, und besitzen einen höheren Carbonisierungsgrad und sind billig, da ein zusätzliches Aufbringen zweiter Öle oder dgl. nicht erforderlich ist. Im Vergleich zu Kohlenstoffasern ohne zurückbleibende Spin-finish-Öle und mit höherem Carbonisierungsgrad sind die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffasern gegenüber einem Biegen mit kleinem Krümmungsradius ausdauernd und in Bezug auf die Beständigkeit gegenüber Abrieb, Biegung und Kratzen von gekrümmten Teilen überlegen, da die gekrümmten bzw. gebogenen Teile durch die in der späteren Stufe durchgeführte Carbonisierungsbehandlung eine Entlastung von der Beanspruchung erfahren.The pitch-based carbon fibers produced by the present invention can be processed more easily than conventional products without residual spin-finish oils, and have a higher carbonization degree and are inexpensive because additional application of secondary oils or the like is not required. Compared with carbon fibers without residual spin-finish oils and having a higher carbonization degree, the carbon fibers produced by the present invention are durable to bending with a small radius of curvature and superior in resistance to abrasion, bending and scratching of curved parts because the curved parts are relieved of stress by the carbonization treatment carried out in the later stage.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffasern können, so wie sie sind oder nach der Carbonisierungsbehandlung oder der Graphitisierungsbehandlung, in verschiedenen Arten von faserverstärkten Verbundmaterialien eingesetzt werden. Des weiteren können sie als Rohmaterialien für aktivierte Kohlenstoffasern eingesetzt werden.The carbon fibers produced according to the present invention can be used, as they are or after carbonization treatment or graphitization treatment, in various kinds of fiber-reinforced composite materials. Furthermore, they can be used as raw materials for activated carbon fibers.

Claims

1. Pitch-based carbon fibers which are oxidized in an oxidized atmosphere at a maximum temperature of 200 to 400ºC and then subjected to a coking treatment in an inert gas atmosphere of 400 to 1000ºC, characterized in that they contain 0.1 to 2.0% of residual silicone-type oil agent based on the weight of the fibers and 2.0 to 15.0% by weight of oxygen and 0.07 to 0.7% by weight of sulfur and have a tensile strength of 5 to 50 Kgf/mm² and an elongation at break of 0.3 to 8.0%.

2. A process in which a readily graphitizing pitch, such as an optically anisotropic pitch, is subjected to melt spinning, heat setting in an oxidizing atmosphere at a maximum temperature of 200 to 400°C and carbonization treatment in an inert gas atmosphere of 400 to 1000°C, and the carbonized fibers are transferred to the next stage of processing, characterized in that said pitch-based spun fibers are coated with a silicone type oil agent, and said carbonization is carried out under such a condition that the residual content of the silicone type oil agent in said carbonized fibers is in the range of 0.1 to 2.0% based on the weight of said carbonized fibers.