DE3850366T2

DE3850366T2 - Ternäre Foto-Initiatorzusammensetzung zur Additionspolymerisation.

Info

Publication number: DE3850366T2
Application number: DE3850366T
Authority: DE
Inventors: Michael C C O Minne Palazzotto
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1987-12-09
Filing date: 1988-11-14
Publication date: 1995-01-19
Anticipated expiration: 2008-11-15
Also published as: KR0148114B1; HK1007563A1; JPH02972A; AU2515188A; EP0320127A2; CA1326579C; KR890010613A; DE3850366D1; US4889792A; EP0320127B1; AU616697B2; EP0320127A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft Photoinitiatorsysteme, die bei der Additionspolymerisation, d. h. der radikalisch ausgelösten Polymerisation, zur Anwendung kommen.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Die (auch als "radikalische Polymerisation" bezeichnete) Additionspolymerisation von Vinylmonomeren durch Einwirkung von Strahlung aus dem ultravioletten oder dem sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums auf dieselben ist in der Technik wohlbekannt. Eine Polymerisation dieser Art ist auch als Photopolymerisation, Lichthärten oder Curing bekannt.
Aryliodoniumsalze wurden schon früher als Photoinitiatoren bei additionspolymerisierbaren Zusammensetzungen beschrieben. Veröffentlichungen, die solche Zusammensetzungen betreffen, sind die US-Patente Nr. 3,729,313, Nr. 3,741,769, Nr. 3,808,006, Nr. 4,228,232, Nr. 4,250,053 und Nr. 4,428,807; H. J. Timpe und H. Baumann, Wiss. Z. Tech. Hochsch. Leuna-Merseburg, 26, 439 (1984); H. Baumann, B. Strehmel, H. J. Timpe und U. Lammel, J. Prakt. Chem., 326 (3), 415 (1984); und H. Baumann, U. Oertel und H. J. Timpe, Euro. Polym. J., 22, 313 (1986).
Photopolymerisierbare Zusammensetzungen enthalten gewöhnlich ein Photoinitiatorsystem, ein polymerisierbares Monomer und wahlweise Hilfsstoffe. Oft werden Pigmente zugesetzt, um die Zusammensetzungen zu färben oder zu trüben.
Durch das Zusetzen von Pigmenten wird gewöhnlich die Auslösung der Polymerisation auf Grund der parallel erfolgenden Lichtabsorption oder Lichtstreuung verzögert, wodurch die zur Absorption durch das Photoinitiatorsystem zur Verfügung stehende Lichtmenge geringer wird. Es wäre wünschenswert, Pigmente als Teil eines Photoinitiatorsystems in einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung verwenden zu können. Bei der vorliegenden Erfindung können unlösliche Sensibilisierungsmittel sowohl als Sensibilisierungsmittel als auch als Farbstoffe dienen.
In den US-Patentanmeldungen Nr. 34,065 und 34,066, beide eingereicht am 2. April 1987, wird ein Dreikomponentensystem beschrieben, bei dem Iodoniumsalze, eine Elektronendonatorverbindung und ein lösliches Sensibilisierungsmittel zum Einsatz kommen.
Bei diesen Anmeldungen wird jedoch der Einsatz eines unlöslichen Pigments als Sensibilisierungsmittel nicht ins Auge gefaßt.
Im US-Patent Nr. 4,257,915 werden Halbleiter in Kombination mit einem Oxidations-Reduktions-System zur Herstellung von Bildern beschrieben. In diesem Patent wird jedoch der Einsatz von Iodoniumsalzen oder organischen Pigmenten nicht gelehrt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Mit dieser Erfindung werden Zusammensetzungen geschaffen, die sowohl durch sichtbares Licht als auch durch ultraviolettes Licht (UV-Licht) photopolymerisierbar sind. Insbesondere werden mit dieser Erfindung photopolymerisierbare Zusammensetzungen geschaffen, umfassend:
1) mindestens ein Vinylmonomer, das zu einer radikalischen Polymerisation in der Lage ist,
2) ein gegen sichtbares Licht oder ultraviolettes Licht empfindliches Photoinitiatorsystem, umfassend:
a) ein Diaryliodoniumsalz,
b) ein organisches oder anorganisches Pigment, das in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung unlöslich ist, wobei das Pigment auch als Sensibilisierungsmittel dient,
c) eine oder mehrere Elektronendonatorverbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe von Verbindungen, die ein Potential (Eox, Donator) von etwa 0,5 bis 1,5 Volt gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode ("S.C.E.") besitzen, und wahlweise
3) Hilfsstoffe.
Mit dieser Erfindung werden auch Verfahren zur Herstellung von photopolymerisierten Verbindungen geschaffen.
Mit den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine sehr gut geeignete Kombination von Härtungsgeschwindigkeit, Härtungstiefe und Lagerfähigkeit geschaffen. Sie können in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen einschließlich der Bildherstellung in der graphischen Drucktechnik verwendet werden, (z. B. beim Farbenandruck, bei härtbaren Druckfarben, oder der silberfreien Bildherstellung), bei Druckplatten (z. B. bei Projektionsplatten oder Laserplatten), bei Photolacken, Lötabdeckungen, beschichteten Schleifscheiben, magnetischen Informationsträgern, lichthärtenden Klebstoffen (z. B. bei der Zahnregulierung) und bei lichthärtenden Verbundstoffen (z. B. zur Reparatur von Kraftfahrzeugen oder in der Zahnheilkunde, z. B. als Zahnersatz).

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Lichtempfindliche Photoinitiatorsysteme zur Auslösung der Polymerisation von Vinylmonomeren bestehen aus einem anorganischen oder organischen Pigment, einer elektronenabgebenden oder Elektronendonatorverbindung sowie einer elektronenaufnehmenden oder Elektronenakzeptorverbindung, wie zum Beispiel aus Oniumsalzen. Mit Hilfe des Photoinitiatorsystems der vorliegenden Erfindung kann eine große Vielzahl von Monomeren photopolymerisiert werden. Die für diese Erfindung geeigneten Monomere enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und sind zu einer Additionspolymerisation in der Lage. Diese Monomere können auch Oligomere sein. Zu geeigneten Monomeren gehören (1) Mono-, Di- oder Polyacrylate und Methacrylate, wie zum Beispiel Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Stearylacrylat, Allylacrylat, Glyceroldiacrylat, Glyceroltriacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, 1,3-propandioldiacrylat, 1,3-propandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,2,4-butantrioltrimethacrylat, 1,4-cyclohexandioldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Sorbitolhexacrylat, Bis[1-(2-acryloxy)]-p-ethoxyphenyldimethylmethan, Bis[1-(3-acryloxy-2-hydroxy)]-p-propoxyphenyldimethylmethan, Tris-hydroxyethylisocyanurat-Trimethacrylat;
(2) Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglycolen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500, copolymerisierbare Gemische von Acrylmonomeren, wie zum Beispiel die im US-Patent Nr. 4,652,274 beschriebenen, und Acryloligomere, wie zum Beispiel die im US-Patent mit der Nr. 4,642,126 beschriebenen;
(3) ungesättigte Amide, wie zum Beispiel Acrylamid, Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-hexamethylenbisacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid und Beta-methacrylaminoethylmethacrylat; und (4) Vinylverbindungen, wie zum Beispiel Styrol, Diallylphthalat, Divinylsuccinat, Divinyladipat und Divinylphthalat. Bei Bedarf können Gemische aus zwei oder mehreren Monomeren eingesetzt werden.
Das Monomer wird mit einem Dreikomponenten- oder einem ternären Photoinitiatorsystem kombiniert. Die erste Komponente in dem Photoinitiatorsystem ist ein Diaryliodoniumsalz. Das Diaryliodoniumsalz sollte in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung löslich sein und ist vorzugsweise lagerbeständig (d. h. es fördert die Polymerisation nicht spontan), wenn es in Gegenwart des Sensibilisierungspigments und des Donators darin gelöst wird. Demgemäß richtet sich die Wahl eines speziellen Diaryliodoniumsalzes bis zu einem gewissen Grad nach dem jeweils gewählten Monomer, Sensibilisierungspigment und Donator. Diaryliodoniumsalze, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, werden in den US-Patenten mit den Nummern 3,729,313; 3,741,769; 3,808,006; 4,250,053 und 4,394,403 behandelt, auf deren die Aryliodoniumsalze betreffenden Beschreibungen hier Bezug genommen wird. Das Diaryliodoniumsalz kann ein einfaches Salz sein (das z. B. ein Anion wie Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin; oder C&sub6;H&sub5;SO&sub3; enthält), oder kann ein Metallsalz oder ein metallartiges Komplexsalz sein (das z. B. ein Anion wie BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;OH&supmin; oder AsF&sub6;&supmin; enthält). Bei Bedarf können Gemische aus Diaryliodoniumsalzen verwendet werden.
Zu bevorzugten Diaryliodoniumsalzen gehören Diphenyliodoniumsalze, wie z. B. Diphenyliodoniumchlorid, Diphenyliodoniumhexafluorphosphat und Diphenyliodoniumtetrafluorborat.
Die zweite Komponente in dem Photoinitiatorsystem ist das Sensibilisierungspigment. Das Sensibilisierungspigment kann ein organischer oder anorganischer Stoff sein, der:
1) in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung im allgemeinen nicht löslich ist (eine Löslichkeit von weniger als etwa 0,1 Prozent aufweist)
2) in einem bestimmten Bereich des elektromagnetischen Spektrums Energie aufnimmt (bei sichtbarem Licht beträgt die Absorption gewöhnlich etwa 380 bis etwa 750 Nanometer (nm), und bei ultraviolettem Licht beträgt die Absorption gewöhnlich etwa 300 bis etwa 380 nm), d. h. eine Bandabstandsenergie von etwa 1,5 bis etwa 4,0 Elektronenvolt aufweist, und
3) sich wie ein Halbleiter verhält, d. h. zu einer photochemischen Redoxreaktion in der Lage ist.
Bei herkömmlichen lichtempfindlichen Zusammensetzungen werden Pigmente gewöhnlich als Hindernis angesehen, da sie von Natur aus Licht parallel wirkend absorbieren.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß unlösliche organische und anorganische Pigmente bei der durch Licht ausgelösten Polymerisation von Vinylmonomeren tatsächlich als Photosensibilisierungsmittel für sichtbares Licht und ultraviolettes Licht dienen, wenn sie mit einem Aryliodoniumsalz und einer Elektronendonatorverbindung kombiniert werden. Somit können tatsächlich bestimmte Pigmente lösliche Farbstoffe ersetzen, die normalerweise als Sensibilisierungsmittel verwendet werden. Das Pigment ist vorzugsweise mit mindestens einer der anderen Komponenten der photopolymerisierbaren Zusammensetzung dispergierbar.
Anorganische Pigmente, die bei der vorliegenden Erfindung als Sensibilisierungsmittel verwendet werden können, sind im US-Patent Nr. 4,257,915 beschrieben und umfassen zum Beispiel Titandioxid, Strontiumtitanat, Bariumtitanat, Zinkoxid, Zinksulfid, Zinkselenid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid und Cadmiumtellurid. Organische Pigmente, die bei der vorliegenden Erfindung als Sensibilisierungsmittel verwendet werden können, sind Porphyrine, Phthalocyanine, zum Beispiel Phthalocyaninblau (Pigmentblau 15), Kupferpolychlorphthalocyaningrün (Pigmentgrün 7), Kupferpolybromchlorphthalocyanine (Pigmentgrün 36), Perylene, zum Beispiel Perylenscharlachrot (Küpenrot 29), Perylenzinnoberrot (Pigmentrot 123), Perylenkastanienrot, Perylen-Bordeauxrot, Perylendianhydrid (Perylenrot) und andere, wie zum Beispiel die in "Pigments-Inorganic" und "Pigments-Organic" in Kirk- Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology (Enzyklopädie der chemischen Technik), Dritte Aufl., Band 17, John Wiley and Sons (New York : 1982), Seiten 788 bis 871 beschriebenen; Halbleiterpolymere (siehe Ya. M. Paushkin et al., Organic Polymeric Semiconductors (Organische polymere Halbleiter), John Wiley & Sons, (New York : 1974), und lichtleitende Polymere (wie zum Beispiel die in J. M. Pearson, Pure and Appl. Chem., 49, 463-477 (1977)) beschriebenen.
Die dritte Komponente in dem Photoinitiatorsystem ist der Elektronendonator. Es kann eine große Vielzahl von Donatoren benutzt werden. Der Donator sollte nicht nur in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung löslich sein, sondern auch den Anforderungen an das Oxidationspotential (Eox) genügen, die weiter unten näher erläutert werden. Der Donator wird auch vorzugsweise entsprechend seiner Lagerbeständigkeit ausgewählt. Demzufolge richtet man sich bei der Wahl eines speziellen Donators zum Teil nach dem jeweils gewählten Monomer, Diaryliodoniumsalz und Pigment. Donatoren sind in der Lage, die Härtungsgeschwindigkeit oder Härtungstiefe einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung zu erhöhen, wenn sie mit Licht der gewünschten Wellenlänge belichtet wird. Der Eox-Wert des Donators liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 Volt im Vergleich zu einer gesättigten Kalomelelektrode ("S.C.E."). Die Eox-Werte des Donators lassen sich durch Experimente messen oder aus Veröffentlichungen ermitteln, wie zum Beispiel aus N. L. Weinburg, Hrsg., Technique of Electroorganic Synthesis Part II Techniques of Chemistry (Verfahren zur elektroorganischen Darstellung, Teil II, Chemische Technik), Bd. V (1975), sowie C. K. Mann und K. K. Barnes, Electrochemical Reactions in Nonaqueous Systems (Elektrochemische Reaktionen in wasserfreien Systemen) (1970).
Bevorzugte Donatoren sind Amine (einschließlich Aminoaldehyde und Aminosilane), Amide (einschließlich Phosphoramide), Ether (einschließlich Thioether), Harnstoffe (einschließlich Thioharnstoffe), Ferrocen und seine Derivate, Sulfinsäuren und ihre Salze, Salze von Ferrocyanid, Ascorbinsäure und ihre Salze, Dithiocarbaminsäure und ihre Salze, Salze von Xanthaten, Salze von Ethylendiamintetraessigsäure und Salze von Tetraalkyl- und Tetraarylboraten. Der Donator kann unersetzt bleiben oder durch einen oder mehrere Substituenten ersetzt werden, die die Photopolymerisationsreaktion nicht nachteilig beeinflussen.
Bevorzugte Amin-Donatorverbindungen sind Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylamine, wie zum Beispiel Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Triethanolamin, Amylamin, Hexylamin, 2,4-dimethylanilin, 2,3-dimethylanilin, o-, m- und p-Toluidin, Benzylamin, Aminopyridin, N,N'-di-methylethylendiamin, N,N'-diethylethylendiamin, N,N'-dibenzylethylendiamin, N,N'-diethyl-1,3-propandiamin, N,N'-diethyl- 2-buten-1,4-diamin, N,N'-dimethyl-1,6-hexandiamin, Piperazin, 4,4'-trimethylendipiperidin, 4,4'-ethylendipiperidin, p-N,N-dimethylaminophenethanol und p-N,N-dimethylaminobenzonitril; Aminoaldehyde, wie zum Beispiel p-N,N-dimethylaminobenzaldehyd, p-N,N-diethylaminobenzaldehyd, 9- julolidincarboxaldehyd und 4-morpholinbenzaldehyd; sowie Aminosilane, wie zum Beispiel Trimethylsilylmorpholin, Trimethylsilylpiperidin, Bis(dimethylamino)diphenylsilan, Tris(dimethylamino)methylsilan, N,N-diethylaminotrimethylsilan, Tris(dimethylamino)phenylsilan, Tris(methylsilyl)amin, Tris(dimethylsilyl)amin, Bis(dimethylsilyl)amin, N,N- bis(dimethylsilyl)anilin, N-phenyl-N-dimethylsilylanilin und N,N-dimethyl-N-dimethylsilylamin. Es hat sich gezeigt, daß tertiäre aromatische Alkylamine, insbesondere die mit mindestens einer elektronenentziehenden Gruppe an dem aromatischen Ring, eine besonders gute Lagerbeständigkeit besitzen.
Bevorzugte Amid-Donatorverbindungen sind N,N-dimethylacetamid, N,N-diethylacetamid, N-methyl-N-phenylacetamid, Hexamethylphosphoramid, Hexaethylphosphoramid, Hexapropylphosphoramid, Trimorpholinphosphinoxid und Tripiperidinphosphinoxid.
Geeignete Ether-Donatorverbindungen sind 4,4'-dimethoxybiphenyl, 1,2,4-trimethoxybenzol und 1,2,4,5-tetramethoxybenzol.
Geeignete Harnstoff-Donatorverbindungen sind N,N'-dimethylharnstoff, N,N-dimethylharnstoff, N,N'-diphenylharnstoff, Tetramethylthioharnstoff, Tetraethylthioharnstoff, Tetra-nbutylthioharnstoff, N,N-di-n-butylthioharnstoff, N,N'-di-nbutylthioharnstoff, N,N-diphenylthioharnstoff und N,N'-diphenyl-N,N'-dieethylthioharnstoff.
Die drei notwendigen Komponenten der Zusammensetzung dieser Erfindung sind in "photochemisch wirksamen Mengen" vorhanden, das heißt, die Menge jeder Komponente muß so groß sein, daß das Monomer photochemisch gelieren oder härten kann, wenn es mit Licht der gewünschten Wellenlänge belichtet wird. Die Mengen jeder Komponente sind unabhängig voneinander veränderbar und brauchen also nicht gleich groß zu sein, wobei größere Mengen des Diaryliodoniumsalzes und/oder der Elektronendonatorverbindung im allgemeinen zu schnellerer Härtung, jedoch zu geringerer Lagerfähigkeit führen. Wird zu viel Pigment eingesetzt oder die Dispersion nicht ordentlich hergestellt, so kann dies die Härtung negativ beeinflussen.
Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung können je nach dem gewünschten Endzweck eine große Vielzahl an Hilfsstoffen enthalten. Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Klassen von Hilfsstoffen umfassen Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Harze, Bindemittel, Weichmacher, Farbstoffe, anorganische oder organische Verstärkungs- oder Verschnittmittel, thixotrope Stoffe, Indikatoren, Tenside, Inhibitoren, Stabilisatoren, UV-Absorptionsstoffe, Dispergierungshilfsmittel und dergleichen. Als zusätzlicher Bestandteil kann der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein strahlungsempfindlicher Farbstoff zugesetzt werden. Zu geeigneten Farbstoffen zählen solche, die die Lichtleitfähigkeit von Halbleiterpigmenten sensibilisieren, insbesondere solche, die die sichtbare Strahlung absorbieren. Solche Farbstoffe werden von Meier in Spectral Sensitization (Spektrale Sensibilisierung), Focal Press Limited, London, 1968, S. 101 bis 110, behandelt. Beispiele für solche geeigneten Farbstoffe sind Acriflavin CI 46000, Diodeosin CI 45453, Acridin Orange CI 46005, Kryptocyanin, Fuchsin, Malachitgrün, Erythrosin, Eosin, Fluorescein, Phthalocyanin- und Merocyaninfarbstoffe, wie sie im US-Patent Nr. 4,257,915 gelehrt werden. Mengen und Arten solcher Hilfsstoffe sowie die Art und Weise, wie sie einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugesetzt werden, sind den Fachleuten in der Technik vertraut.
Geeignete Verhältnisse zwischen den Bestandteilen lauten folgendermaßen: Für jeweils 100 Gewichtsteile der photopolymerisierbaren Zusammensetzung können 1 bis 99 Gewichtsteile Vinylmonomer, 0,001 bis 50 Gewichtsteile Sensibilisierungspigment, 0,005 bis 10 Gewichtsteile Diaryliodoniumsalz, 0,005 bis 10 Gewichtsteile Donatorverbindung und 0 bis 99 Gewichtsteile Hilfsstoffe vorhanden sein. Vorzugsweise werden 5 bis 60 Gewichtsteile Vinylmonomer, 0,1 bis 30 Gewichtsteile Sensibilisierungspigment, 0,1 bis 5 Gewichtsteile Diaryliodoniumsalz, 0,1 bis 5 Gewichtsteile Donatorverbindung und wahlweise 5 bis 90 Gewichtsteile Hilfsstoffe pro 100 Gewichtsteile der photopolymerisierbaren Zusammensetzung verwendet.
Bei der Herstellung der lichtempfindlichen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können das Sensibilisierungspigment, das Diaryliodoniumsalz, die Donatorverbindung, das (die) polymerisierbare(n) Polymer(e) und wahlweise Hilfsstoffe in jeder beliebigen Folge kombiniert und gemischt werden, bis eine homogene Dispersion oder ein homogenes Gemisch entstanden ist. Füllstoffe und andere Hilfsstoffe können bei Bedarf zugesetzt werden. Es wird als wünschenswert erachtet, die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung so lange vor Licht geschützt auf zubewahren, bis die Polymerisation durch absichtliche Belichtung ausgelöst werden soll.
Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung können durch eine Vielzahl von Verfahren gehärtet werden. Es ist angebracht, die Zusammensetzungen mit einer aktinischen Strahlung mit einer Wellenlänge von 300 bis 500 Nanometer zu belichten, wobei Lichtquellen benutzt werden, die ultraviolettes oder sichtbares Licht aussenden, wie zum Beispiel Quarzhalogenlampen, Wolframhalogenlampen, Quecksilberlichtbögen, Kohlelichtbögen, Quecksilber-Niederdruck-, -Mitteldruck- und - Hochdrucklampen, Plasmalichtbögen, Leuchtdioden und Laserdioden. Elektronenstrahlbestrahlung ("E-Strahl-Bestrahlung") und andere Härtungsvorrichtungen, die nicht mit Lichtemission arbeiten, lassen sich ebenfalls verwenden. Wärme, die während oder nach der Belichtung einwirkt, und/oder eine inerte Atmosphäre beschleunigen den Härtungsvorgang im allgemeinen.
Anstelle der üblichen organischen, löslichen Sensibilisierungsmittel werden unlösliche Sensibilisierungspigmente eingebracht. Dispersionen lassen sich durch Dispergierung des Pigments in Wasser herstellen. Tenside und wasserlöslicher Polyvinylalkohol (PVA) sind zwar nicht notwendig, können aber bei der Herstellung der Dispersionen als Zusatzstoffe verwendet werden. Dispersionsmassen können mit Hilfe einer Kugelmühle hergestellt werden. Zur Polymerisation eines Vinylmonomers durch Belichtung mit sichtbarem oder mit ultraviolettem Licht kann ein Photoinitiatorsystem eingesetzt werden, das aus einem Gemisch aus dieser Dispersion, einer Elektronendonatorverbindung und einem Diaryliodoniumsalz besteht.
Durch das Dreikomponenten-Photoinitiatorsystem gemäß der vorliegenden Erfindung erhöht sich die Geschwindigkeit der Lichthärtung von Vinylmonomeren mit ultraviolettem Licht oder mit sichtbarem Licht um mehrere Größenordnungen.
Diese Erfindung wird weiter veranschaulicht durch die nun folgenden Beispiele, wobei die in diesen Beispielen angeführten speziellen Materialien und deren Mengen sowie weitere Bedingungen und Einzelheiten jedoch nicht so zu interpretieren sind, daß diese Erfindung dadurch in ungebührlicher Weise auf die hierin angegebenen erläuternden Ausführungsformen beschränkt würde.

BEISPIELE

In den folgenden Beispielen sind Teile als Gewichtsteile angegeben, und alle Prozentangaben sind, wenn nichts anderes angegeben ist, als Gew. -% zu verstehen. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angeführt, und die Beispielexperimente wurden, wenn nichts anderes angegeben ist, bei Umgebungstemperatur (etwa 20 bis 25ºC) durchgeführt. Wenn nichts anderes angegeben ist, waren die bei diesen Beispielen verwendeten Monomere, Diaryliodoniumsalze, Pigmente, Elektronendonatorverbindungen, Hilfsstoffe, Harze und dergleichen im Handel erhältlich.
Das zur Auslösung der Polymerisation verwendete Licht kam, wenn nichts anderes angegeben ist, von einer Quelle mit sichtbarem Licht.

BEISPIELE 1-4

Im folgenden Beispiel wird der Einsatz von Pigmenten als Sensibilisierungsmittel zur Auslösung einer radikalischen Polymerisation von Vinylmonomeren mittels des Dreikomponenten-Photoinitiatorsystems beschrieben, d. h. bestehend aus Pigment, Diaryliodoniumsalz und Elektronendonatorverbindung.
Die bei diesem Beispiel verwendeten Pigmente wurden als wäßrige Dispersionen nach dem folgenden Verfahren hergestellt: Es wurde eine Lösung zubereitet, die Polyvinylalkohol (PVA) (12 g), ein Tensid aus Cetyltrimethylammoniumbromid (0,2 g, Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) und Wasser (200 g) enthielt. Es wurden zwei verschiedene Polyvinylalkohole eingesetzt, die beide im Handel von der Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, bezogen werden können; einer hatte ein Molekulargewicht von 2000 und war zu 75% hydrolysiert, der andere hatte ein Molekulargewicht von 10000 und war zu 88% hydrolysiert. Der Lösung wurden 5 g des gewünschten Pigments zugesetzt. Das fertige Gemisch wurde in eine Kugelmühle gegeben und so lange gemahlen, bis eine befriedigende Dispersionsmasse entstanden war, wie sich bei der Sichtprüfung der auf einen Objektträger aus Glas auf gestrichenen Dispersion in einem Mikroskop mit 100-facher Vergrößerung erwies. Die feinen Teilchen zeigten eine gute, geeignete Dispergierung.
Von jeder Probe wurde volumenweise eine Verdünnung der Dispersion zum Wasser von 1 : 19 hergestellt. Eine 4 ml messende Menge dieses verdünnten Gemischs wurde in ein "Pyrex"-Reagenzglas gegeben, und Acrylamid (etwa 0,3 g> wurde zugesetzt. Je nach der Probe wurden entweder Natrium- p-toluolsulfinat (etwa 0,03 g) oder Diphenyliodoniumchlorid (etwa 0,03 g) oder beides zugesetzt. Jede Probe wurde vor und kontinuierlich während einer fünf Minuten währenden Belichtung durch eine Lichtquelle ("Kodak Carousel"-Strahler von 500 Watt) zwei Minuten lang mit Stickstoff gespült, wobei zwischen der Lichtquelle und der Probe ein 400 mm-Filter verwendet wurde. Jede Probe wurde dann in Methanol (30 ml) gegossen, damit etwaiges Polymer ausgefällt werden konnte. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Polymerisation von Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen mit Vergleichsergebnissen. In der Tabelle sind in Spalte A die Ergebnisse bei Zusammensetzungen, die Pigment plus Natrium-p-toluolsulfinat enthielten, in Spalte B die Ergebnisse bei Zusammensetzungen, die Pigment plus Diphenyliodoniumchlorid enthielten, und in Spalte C die Ergebnisse bei Zusammensetzungen wiedergegeben, die Pigment, Natrium-p-toluolsulfinat und Diphenyliodoniumchlorid enthielten.
In der Tabelle bedeutet "N", daß kein Polymer festgestellt wurde, "S" bedeutet, daß sich eine geringe Menge Polymer gebildet hatte, und "P" bedeutet, daß sich eine große Menge Polymer gebildet hatte. TABELLE 1 Beispiel Pigment Phthalcyaninblau Perylenrot Cadmiumsulfid Poly(p-aminobenzaldehyd)
¹ PVA, Molekulargewicht 2000, zu 75% hydrolysiert, 0,2 g Tensid ("Triton X-100") zur Dispersion zugesetzt.
² PVA, Molekulargewicht 10000, zu 88% hydrolysiert
Nur an den ein Pigment enthaltenden Proben kam es zu einer deutlichen Polymerisation.

BEISPIELE 5-8

Bei dem folgenden Beispiel werden eine Beschichtungsrezeptur, die aus einer Mischung aus Vinylmonomeren, einem Diaryliodoniumsalz, einer Elektronendonatorverbindung und einem Pigment als Sensibilisierungsmittel bestand, sowie ein Verfahren beschrieben, bei dem das Gemisch so photopolymerisiert wurde, daß ein beschichteter Film entstand. Die Sensibilisierungspigmente aus den Beispielen sind unten in Tabelle 2 angegeben. Das Beispiel zeigt die Geschwindigkeitszunahme, die durch Photoinitiatorsysteme ausgelöst wurde, die ein Sensibilisierungspigment, ein Diaryliodoniumsalz und eine Elektronendonatorverbindung enthalten (ternäre Systeme), im Vergleich zu Photoinitiatorsystemen, die ein Sensibilisierungspigment und ein Diaryliodoniumsalz oder ein Sensibilisierungspigment und eine Elektronendonatorverbindung enthalten (binäre Systeme), um eine radikalische Polymerisation auszulösen.
Die Rezepturen der Beschichtungsmasse wurden hergestellt, indem eine geeignete Dispersionsmasse des Pigments verwendet wurde, die nach dem in den Beispielen 1-4 erläuterten Verfahren hergestellt worden war, und indem diese mit 12 g Acrylamid und 1 g N,N'-methylenbisacrylamid versetzt wurde, worauf sie in einer Kugelmühle gemahlen wurde, bis sie vollständig gemischt war. Eine kleine Menge eines Tensids, etwa 0,05 g des Tensids "Triton X-100" oder des Tensids "Nelkal NF" (GAF Corporation, New York, NY), wurde zugesetzt, um die Beschichtungseigenschaften dieser Rezepturen zu verbessern.
Es wurden Beschichtungsproben hergestellt, indem 25 g der obigen Beschichtungsmasserezeptur entnommen wurden und diese mit 0,1 g einer geeigneten Elektronendonatorverbindung und/oder eines Diaryliodoniumsalzes versetzt wurden. Die Proben wurden auf ein Substrat aus einem 3 Millizoll dicken, mit einem Gelatine-Überzug versehenen Polyesterfilm (3M Co., St. Paul, MN) aufgebracht, wobei ein Spiralrakel Nr. 18 benutzt wurde. Der beschichtete Film wurde zuerst mit einer Heizpistole und dann drei Minuten lang bei 60ºC in einem Ofen getrocknet. Alle Behandlungen mit gegen sichtbares Licht empfindlichen Materialien erfolgten unter rotem Dunkelkammerlicht, und mit gegen UV-Licht empfindlichen Materialien dementsprechend unter gelbem Dunkelkammerlicht. Die Belichtungen fit sichtbarem Licht wurden mit einer Wolfram-Lichtquelle des Modells 70 (3M Co., St. Paul, MN) in einem handelsüblichen Vakuumrahmen vorgenommen, und die Belichtungen mit UV-Licht erfolgten mit einer Berkey Ascor-Lichtquelle von 2 Kilowatt (Berkey Technical Company, Woodside, NY) mit einer Photopolymer-Glühlampe in einem handelsüblichen Vakuumrahmen.
Die fertigen belichteten, beschichteten Filme wurden dann zwecks Entwicklung mit einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Methanol gewaschen, um nichtpolymerisiertes Material zu beseitigen. Die Polymerisierung in einem beschichteten Film wurde nachgewiesen, indem ein Film nach der Art eines Bildes belichtet und das aufgebrachte Bild durch Waschen des Films zur Beseitigung von nichtpolymerisiertem Material freigelegt wurde. Die jeweilige Polymerisationsgeschwindigkeit wurde nach der Anzahl der Stufen an einem Stufenkeil des Typs Stouffer 21 (Stouffer Graphic Arts, South Bend, IN) bestimmt, die nach dem Waschen verblieben waren. In Tabelle 2 sind in Spalte A die Ergebnisse bei Zusammensetzungen, die ein Pigment plus Natrium-p-toluolsulfinat enthielten, in Spalte B die Ergebnisse bei Zuammensetzungen, die ein Pigment plus Diphenyliodoniumchlorid enthielten, und in Spalte C die Ergebnisse bei Zusammensetzungen wiedergegeben, die ein Pigment, Natrium-p-toluolsulfinat und Diphenyliodoniumchlorid enthielten. TABELLE 2 Beispiel Pigment Lichtquelle Anzahl der Stufen Phthalocyaninblau sichtbar Perylenrot Poly(p-aminobenzaldehyd) Cadmiumsulfid Zinkoxid Titandioxid
* 10 Sekunden Belichtung
¹ PVA, Molekulargewicht 2000, zu 75% hydrolysiert
² PVA, Molekulargewicht 10000, zu 88% hydrolysiert
³ Zusatz eines Tensids ("Triton X-100")
&sup4; Zusatz eines Tensids ("Nekal-NF")
&sup5; 3/20, Vol./Vol., Einsatz von Methanol und Wasser zur Entwicklung
&sup6; 3/10, Vol./Vol., Einsatz von Methanol und Wasser zur Entwicklung
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt, wobei "N" bedeutet, daß kein Bild entstand, und "L" bedeutet, daß ein Bild entstand, aber beim Entwickeln verlorenging. Erfolgten die Belichtungen an beschichteten Filmen ohne Zusetzen des Diaryliodoniumsalzes und der Elektronendonatorverbindung, so ließ sich bis auf den Fall mit Cadmiumsulfid kein Bild erkennen. Dieses Bild ging beim Waschen verloren. Auf Schichten, die nur die Kombination aus dem Diaryliodoniumsalz und der Elektronendonatorverbindung enthielten, ergab sich unter diesen Bedingungen kein Bild.

Claims

1. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend:

a) mindestens ein Vinylmonomer, das zu einer radikalischen Polymerisation in der Lage ist, und

b) ein Photoinitiatorsystem, umfassend photochemisch wirksame Mengen von

i) einem Diaryliodoniumsalz, das in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung löslich ist,

ii) einem organischen oder anorganischen Pigment, das in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung unlöslich ist und als Sensibilisierungsmittel dient, und

iii) mindestens einer Elektronendonatorverbindung, wobei der Donator in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung löslich ist, von dem Pigment verschieden ist und im Vergleich zu einer gesättigten Kalomelelektrode ein Potential zwischen etwa 0,5 und 1,5 Volt besitzt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Diaryliodoniumsalz ein einfaches Diphenlyiodoniumsalz oder ein komplexes Diphenyliodoniummetallsalz umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Sensibilisierungspigment ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Phthalocyanine, Porphyrine und Perylene.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Sensibilisierungspigment ein Phthalocyanin ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Sensibilisierungspigment ein Porphyrin ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Sensibilisierungspigment ein Perylen ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Sensibilisierungspigment ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Cadmiumtellurid, Zinkoxid, Zinksulfid und Titandioxid.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der Eox (Donator) im Vergleich zu einer gesättigten Kalomelelektrode zwischen etwa 0,5 und 1,5 Volt beträgt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Donator ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Amine, Amide, Ether, Harnstoffe, Ferrocenderivate, Sulfinsäuren und ihre Salze, Ferrocyanidsalze, Ascorbinsäure und ihre Salze, Dithiocarbaminsäure und ihre Salze, Xanthatsalze, Salze der Ethylendiamintetraessigsäure, Tetraalkylboratsalze, Tetraarylboratsalze.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Donator Salze der Sulfinsäure umfaßt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei der der Donator ein Mitglied der aus den Tetraalkyl- und Tetraarylboratsalzen ausgewählten Gruppe umfaßt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Zusammensetzung jeweils pro 100 Gewichtsteilen der Zusammensetzung 1 bis 99 Gewichtsteile des Monomers, 0,005 bis 10 Gewichtsteile des Diaryliodoniumsalzes, 0,001 bis 50 Gewichtsteile des Sensibilisierungspigments und 0,005 bis 10 Gewichtsteile des Donators enthält.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, bei der die Zusammensetzung jeweils pro 100 Gewichtsteilen der Zusammensetzung 5 bis 60 Gewichtsteile des Monomers, 0,1 bis 5 Gewichtsteile des Diaryliodoniumsalzes, 0,1 bis 30 Gewichtsteile des Sensibilisierungspigments und 0,1 bis 5 Gewichtsteile des Donators enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, bei der die Zusammensetzung des weiteren etwa 5 bis 90 Gewichtsteile Hilfsstoffe enthält.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, des weiteren umfassend Hilfsstoffe.

16. Gegenstand umfassend einen Träger mit einem Überzug, der die Zusammensetzung von Anspruch 1 enthält.

17. Gegenstand nach Anspruch 16, bei dem das Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Phthalocyanine, Perylene und Cadmiumsulfid.

18. Verfahren zur Additionspolymerisation, bei dem eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit Licht einer Wellenlänge zwischen 300 und 1000 nm bestrahlt wird, bis die Zusammensetzung geliert oder hart wird.