DE3841787C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel wasserstoff aus technischen Gasen wie Erdgas, Kohlevergasungsgas, Synthesegas oder Abgasen aus konventionellen Entschwefelungs prozessen.The invention relates to a method for removing sulfur hydrogen from technical gases such as natural gas, coal gasification gas, Synthesis gas or exhaust gases from conventional desulfurization processes.
Schwefelwasserstoff muß aus technischen Gasen wegen seiner toxischen Wirkung auf die Umwelt, seiner korrosiven Wirkung und seiner Giftigkeit gegenüber vielen technischen Katalysatoren entfernt werden. Für diese Aufgabe sind in der Technik eine Viel zahl von Verfahren oder Verfahrenskombinationen bekannt.Hydrogen sulfide must be removed from industrial gases because of its toxic effect on the environment, its corrosive effect and its toxicity to many technical catalysts be removed. There is a lot in technology for this task number of processes or process combinations known.
In der Mehrzahl der Anwendungsfälle wird der Schwefelwasserstoff durch physikalisch oder chemisch wirkende Lösungsmittel absorptiv aus den Gasen entfernt und unter Anwendung von Wärmeenergie wieder aus dem Lösungsmittel freigesetzt (F.C. Riesenfeld; A.L. Kohl; Gas Purification; Gulf Publ. Co. Houston-Texas; 2. Aufl. 1974). Dabei entstehen H₂S-haltige Abgase, die je nach Qualität des Roh gases und der Art des angewendeten Entschwefelungsverfahrens noch weitere Gasbestandteile enthalten, die die weitere Umsetzung des H₂S in konventionellen Clausanlagen technologisch und energetisch erschweren oder sogar verhindern, wenn der Schwefelwasserstoff gehalt zu gering ist oder wenn der Anteil höherer Kohlenwasser stoffe in den Abgasen zu hoch ist.In the majority of applications, the hydrogen sulfide is used absorptive by physically or chemically acting solvents removed from the gases and again using thermal energy released from the solvent (F.C. Riesenfeld; A.L. Kohl; Gas purification; Gulf Publ. Co. Houston-Texas; 2nd edition 1974). This creates H₂S-containing exhaust gases, depending on the quality of the raw gases and the type of desulfurization process used contain further gas components, which the further implementation of the H₂S in conventional Claus systems technologically and energetically complicate or even prevent when the hydrogen sulfide content is too low or if the proportion of higher hydrocarbon substances in the exhaust gases is too high.
Weiterhin sind zur Entfernung des Schwefelwasserstoffes Verfahren bekannt, bei denen der Schwefelwasserstoff durch wäßrige Lösungen, die oxydierende Verbindungen enthalten, zu elementarem Schwefel oxydiert wird, wobei die genannten oxydierenden Verbin dungen reduziert werden. Beispiele für diese Art von Verfahren sind z. B. der Sulfint- Prozeß (H. Mackinger; Sulfint-Process; Hydrocarb. Proc. 1982, 3, S. 98-101), das LO-CAT-Verfahren (L.C. Hardison; Go from H₂S to S in one unit Hydrocarbon Proc. 1985, 4, S. 70-71) und das Stretford-Verfahren (Nicklin, T.; The Application of the Stretford Process to the Purification of Natural Gas; IGU/A 13-73; 12. Weltgaskonferenz Nizza (1973)).There are also processes for removing the hydrogen sulfide known in which the hydrogen sulfide by aqueous Solutions containing oxidizing compounds to elementary Sulfur is oxidized, the oxidizing compound mentioned reduced. Examples of this type of method are e.g. B. the sulfint Process (H. Mackinger; Sulfint-Process; Hydrocarb. Proc. 1982, 3, Pp. 98-101), the LO-CAT method (L.C. Hardison; Go from H₂S to S in one unit Hydrocarbon Proc. 1985, 4, pp. 70-71) and that Stretford method (Nicklin, T .; The Application of the Stretford Process to the Purification of Natural Gas; IGU / A 13-73; 12. World Gas Conference Nice (1973)).
Die genannten Verfahren besitzen den Nachteil, daß die sogenannten Redox-Verbindungen durch eine apparativ aufwendige Regenerierung durch Luft wieder aufoxydiert werden müssen, daß der Schwefel wegen des wäßrigen Lösungsmittels sehr fein anfällt und groß volumige Absetzbehälter oder Filteranlagen erfordert, daß die komplexen chemischen Absorptionslösungen eine sehr genaue Kon trolle der chemischen Zusammensetzung und der Wirksamkeit erfor dern und daß durch nicht zu vermeidende Nebenreaktionen toxische Salzabwässer entstehen, die eine aufwendige Abwasseraufbereitung erfordern.The methods mentioned have the disadvantage that the so-called Redox compounds through a complex regeneration must be re-oxidized by air that the sulfur very fine and large because of the aqueous solvent voluminous settling tanks or filter systems require that the complex chemical absorption solutions a very precise con trolls of chemical composition and effectiveness and that due to unavoidable side reactions toxic Salt wastewater is created, which requires complex wastewater treatment require.
Es sind auch Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff durch Reaktion mit Schwefeldioxid in organischen Lösungsmitteln bekannt, die einen Katalysator (H. Fischer; Reduktion des Aus wurfs von Schwefelverbindungen aus Schwefelrückgewinnungsanlagen; Erdöl und Kohle 27, (1974), 6, S. 292-296)); (Lynn, S. u. a.; The Removal of H₂S from Coal - Derived Gases; Proceedings of the 5th Annual Contractors Meeting on Contaminant Control in Coal - Derived Gas Streams Morgantown, 9.5.1985); (DE-OS 21 58 072); (DE-AS 19 14 425); (DE-OS 23 13 148) oder Schwefelsäure in Methanol zur Erzeugung von Polymerschwefel enthalten (Poln. Patentschrift Nr. 98843) oder aber aus einem Gemisch aus Methanol mit Wasser bestehen (Polnische Patentschrift Nr. 98432).They are also hydrogen sulfide removal processes by reaction with sulfur dioxide in organic solvents known a catalyst (H. Fischer; reduction of the Aus throws of sulfur compounds from sulfur recovery plants; Petroleum and Coal 27, (1974), 6, pp. 292-296)); (Lynn, S. et al .; The Removal of H₂S from Coal - Derived Gases; Proceedings of the 5th Annual Contractors Meeting on Contaminant Control in Coal - Derived Gas Streams Morgantown, May 9, 1985); (DE-OS 21 58 072); (DE-AS 19 14 425); (DE-OS 23 13 148) or sulfuric acid in methanol for the production of polymer sulfur included (Polish patent 98843) or from a mixture of methanol with water exist (Polish Patent No. 98432).
Die Notwendigkeit der Anwendung eines Katalysators erfordert eine verstärkte Kontrolle der chemischen Zusammensetzung und Wirksamkeit, während die Anwendung des leichtflüchtigen Metha nols als flüssiges Reaktionsmedium einen erhöhten Aufwand zur absorptiven Rückgewinnung der Methanoldämpfe bedingt.The need to use a catalyst requires increased control of chemical composition and Effectiveness while using the volatile metha nols as a liquid reaction medium for increased effort absorptive recovery of the methanol vapors.
Es wurden auch weiterhin Verfahren mit organischen Lösungs mitteln wie Sulfoxide (DE-OS 21 08 285), Phosphinoxide (DE-OS 21 08 284), Abkömmlinge des Harnstoffes (DE-OS 21 08 282), Polyglykolen (DE-OS 21 65 646) oder den Triamid der Orthophos phorsäure (DE-OS 21 06 643) vorgeschlagen, die sich aber groß technisch nicht durchgesetzt haben, da die Lösungsmittel kostenaufwendig, großtechnisch nicht ausreichend verfügbar oder technisch schwer zu handhaben sind.Processes with organic solutions have continued agents such as sulfoxides (DE-OS 21 08 285), phosphine oxides (DE-OS 21 08 284), descendants of urea (DE-OS 21 08 282), Polyglycols (DE-OS 21 65 646) or the triamid of Orthophos phosphoric acid (DE-OS 21 06 643) proposed, but large have not technically prevailed because the solvents costly, not sufficiently available on an industrial scale or are technically difficult to use.
Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus technischen Gasen, wobei durch ein stufige Prozeßführung und ohne zusätzlichen Katalysator gut absetzbarer kristalliner Schwefel erzeugt und das Gas in den Bereich von wenigen ppm bis Null entschwefelt wird. The aim of the invention is a method for the removal of Hydrogen sulfide from industrial gases, whereby by a stage process control and good without additional catalyst removable crystalline sulfur and the gas in the Desulfurization range from a few ppm to zero.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus technischen Gasen in einem einstufigen Prozeß den Schwefelwasserstoff zu entfernen und gleichzeitig elementaren Schwefel zu erzeugen.The invention has for its object from technical gases to remove the hydrogen sulfide in a one-step process while producing elemental sulfur.
Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe wie folgt gelöst:According to the invention, the task is solved as follows:
Das zu entschwefelnde Rohgas wird in konventionellen Stoff austauschapparaten für schnelle Reaktionen wie Venturi-, Strahl- oder Blasensäulenabsorber mit dem Lösungsmittel N-Methyl-ε-Capro lactam, im folgenden als NMC bezeichnet, in Kontakt gebracht. Dem Rohgas wird unmittelbar vor Eintritt in die genannte Stoff austauscheinrichtung SO₂ in einer stöchiometrischen Menge gemäß der ReaktionsgleichungThe raw gas to be desulphurized is brought into contact with conventional solvent exchange apparatus for fast reactions such as Venturi, jet or bubble column absorbers with the solvent N-methyl- ε- capro lactam, hereinafter referred to as NMC. The raw gas is immediately before entering the said exchange device SO₂ in a stoichiometric amount according to the reaction equation
SO₂ + 2 H₂S → 3 S + H₂O (1)SO₂ + 2 H₂S → 3 S + H₂O (1)
zugemischt. Es ist aber auch möglich, die erforderliche SO₂-Menge in einer zusätzlichen Absorptionsvorrichtung in das NMC zu bringen, so daß mit SO₂-vorbeladenes NMC in den H₂S-Absorptionsapparat ge langt. NMC ist ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für die Gase SO₂ und H₂S. Gleichfalls wurde gefunden, daß das NMC die Reaktion (1) katalysiert.added. But it is also possible, the required amount of SO₂ in an additional absorption device in the NMC, so that ge with SO₂ preloaded NMC into the H₂S absorption apparatus reaches. NMC is an excellent solvent for the gases SO₂ and H₂S. It was also found that the NMC reacted (1) catalyzed.
Aufgrund der katalytischen Wirkung des NMC, die in der Ringstruk tur der Verbindung und der darin enthaltenen Lactamgruppe begrün det ist, tritt keine Induktionsperiode wie bei anderen organischen und anorganischen Lösungsmitteln auf, so daß kein zusätzlicher Katalysator erforderlich ist. Als Folge davon sind bei stöchiometrischer Dosierung extrem kurze Kontaktseiten für den Stoffaustausch erforderlich und Durchbrüche von H₂S und/oder SO₂ treten nicht auf. Due to the catalytic effect of the NMC, which is in the ring structure green the compound and the lactam group contained therein det, there is no induction period as with other organic and inorganic solvents, so that no additional Catalyst is required. As a result, stoichiometric dosing is extremely short Contact pages required for mass transfer and breakthroughs of H₂S and / or SO₂ do not occur.
Das Reaktionssystem ist geeignet, Endgehalte von wenigen ppm für H₂S und SO₂ zu gewährleisten. Bei der Reaktion entsteht grobkörnig- kristalliner Schwefel, der sich aus dem Lösungsmittel allein durch Sedimentation bei Verweilzeiten unter technischen Bedingungen von 2 Minuten vollständig abtrennen läßt.The reaction system is suitable for a final content of a few ppm To ensure H₂S and SO₂. The reaction produces coarse-grained crystalline sulfur, which is obtained from the solvent alone Sedimentation with retention times under technical conditions of Allow to separate for 2 minutes.
Aufgrund der guten Absetzbarkeit des Schwefels hat man im Ab sorptionssystem durch Anwendung von Venturi- oder Strahlwäschern für eine hohe Turbulenz zu sorgen, so daß eine vorzeitige Abschei dung des Schwefels, der sonst zu Verstopfungen im Absorber durch den gebildeten Schwefel führt, vermieden wird.Due to the good settleability of the sulfur one has in the Ab sorption system using Venturi or jet washers to ensure a high level of turbulence, so that premature separation of the sulfur, which would otherwise lead to blockages in the absorber leads the sulfur formed is avoided.
Die Trennung des Schwefels von NMC führt man bevorzugt im Temperaturniveau von 130°C aus, da der flüssige Schwefel bei dieser Temperatur eine geringe Viskosität besitzt, zwi schen NMC und Schwefel ein für die Schwerkraftscheidung aus reichender Dichteunterschied auftritt und das gebildete Reak tionswasser gemäß Gleichung (1) durch eine einfache Druckre gelung aus dem System entfernt werden kann. Ein Wassergehalt des NMC über 15 Gew.-% ist zu vermeiden, da sonst der gebildete Schwefel in kolloidaler Form im NMC vorliegt, der nur sehr schwer aus dem NMC abgetrennt werden kann.The separation of the sulfur from NMC is preferred in the Temperature level of 130 ° C because of the liquid sulfur has a low viscosity at this temperature, between remove NMC and sulfur for gravity divorce sufficient density difference occurs and the reak formed tion water according to equation (1) by a simple Druckre can be removed from the system. A water content of the NMC over 15% by weight is to be avoided, otherwise the formed one Sulfur is present in colloidal form in the NMC, which is only very difficult to separate from the NMC.
Die Erfindung soll im nachstehenden Beispiel näher erläutert werden:The invention is illustrated in the example below will:
Bei der Entsäuerung und Konditionierung eines inertreichen Erdölbegleitgases durch ein physikalisches Absorptionsverfahren fällt ein Abgas mit folgenden Parametern an:When deacidifying and conditioning an inert rich Associated petroleum gas through a physical absorption process there is an exhaust gas with the following parameters:
Gasmenge: 10 000 m³ i.N./h
Gasdruck: 0,2 MPa(a)
Temperatur: 30°CGas volume: 10,000 m³ iN / h
Gas pressure: 0.2 MPa (a)
Temperature: 30 ° C
Zusammensetzung (Mol-Anteile)Composition (molar proportions)
H₂S 0,05
N₂ 0,03
CO₂ 0,68
CH₄ 0,15
C₂H₆ 0,03
C₃H₈ 0,03
C₄H₁₀ 0,02
C₅ 0,01H₂S 0.05
N₂ 0.03
CO₂ 0.68
CH₄ 0.15
C₂H₆ 0.03
C₃H₈ 0.03
C₄H₁₀ 0.02
C₅ 0.01
Aufgrund des geringen H₂S-Gehaltes und den Konzentrationen an höheren Kohlenwasserstoffen kann dieses Abgas nicht in konven tionellen Clausanlagen verarbeitet werden. Eine Verbrennung scheidet wegen unzulässiger SO₂-Emissionen ebenfalls aus.Due to the low H₂S content and concentrations Higher hydrocarbons cannot convent this exhaust gas tional Claus systems are processed. Combustion is also excluded due to impermissible SO₂ emissions.
Die technologische Schaltung des Verfahrens zur Entfernung des H₂S aus dem o. g. Abgas ist in der Fig. 1 dargestellt.The technological circuit of the method for removing the H₂S from the above-mentioned exhaust gas is shown in FIG. 1.
Das Rohgas tritt durch die Rohgasleitung in den Venturiwäscher 1 ein. Über die Leitung 2 wird aus einem SO₂-Tank (3) SO₂ in das Rohgas in einer Menge von 715,3 kg/h über eine Mengenregelung zudosiert. Über die Leitung 4 werden als Absorptions- und Reaktionsmedien 15 m³/h NMC in den Venturiwäscher eingespeist. Am Austritt des Venturiwäschers liegt in der flüssigen Phase eine Suspension von grobkristallinen Schwefel in NMC vor. Die Suspension wird aus der Gasphase mittels Zyklonabscheider (5) abgetrennt. Das entschwefelte Gas wird anschließend als Heizgas für andere Prozesse verwandt. The raw gas enters the venturi scrubber 1 through the raw gas line. Via line 2 , SO₂ is metered from a SO₂ tank ( 3 ) into the raw gas in an amount of 715.3 kg / h via a quantity control. Via line 4 , 15 m³ / h NMC are fed into the venturi scrubber as absorption and reaction media. At the outlet of the venturi scrubber there is a suspension of coarsely crystalline sulfur in NMC in the liquid phase. The suspension is separated from the gas phase using a cyclone separator ( 5 ). The desulfurized gas is then used as heating gas for other processes.
Das schwefelhaltige NMC wird aus dem Sumpf des Zyklonabscheiders durch eine Pumpe (6) und mittels Standregelung abgezogen. Der Flüssigkeits-Bypass (7) in dem Zyklonabscheider verhindert ein vorzeitiges Absetzen des Schwefels im Sumpf des Abscheiders.The sulfur-containing NMC is withdrawn from the bottom of the cyclone separator by a pump ( 6 ) and by means of level control. The liquid bypass ( 7 ) in the cyclone separator prevents the sulfur from settling prematurely in the bottom of the separator.
Das NMC wird über einen Wärmeübertrager (8) in den kombinierten Schwerkraftscheider/Schwefelschmelzer (9) gegeben. Hier wird über eine Dampfschlangenbeheizung eine Temperatur von 130°C eingestellt. Im Sumpf des Behälters (9) sammelt sich flüssiger Schwefel in einer Menge von 1073 kg/h. Aus dem mittleren Teil wird das NMC in den Wärmeübertrager (8) gedrückt, gibt dort einen großen Teil seiner fühlbaren Wärme an die NMC-Schwefel- Suspension ab und gelangt über den Kühler (10) wieder in den Venturiwäscher. Über die Druckregelung wird das Reaktionswasser als Wasserdampf aus dem System entfernt und liegt nach Konden sation in einem Kühler (11) als Abwasser vor.The NMC is placed in the combined gravity separator / sulfur smelter ( 9 ) via a heat exchanger ( 8 ). A temperature of 130 ° C is set here using steam coil heating. Liquid sulfur collects in the bottom of the container ( 9 ) in an amount of 1073 kg / h. The NMC is pressed from the middle part into the heat exchanger ( 8 ), releases a large part of its sensible heat to the NMC sulfur suspension and reaches the venturi scrubber again via the cooler ( 10 ). Via the pressure control, the water of reaction is removed from the system as water vapor and, after condensation, is present in a cooler ( 11 ) as waste water.
Der anfallende flüssige Schwefel kann als Flüssigschwefel oder als Blättchen schwefel als Produkt verkauft werden.The accruing Liquid sulfur can be used as liquid sulfur or as leaflets sulfur are sold as a product.
Aufstellung der verwendeten BezugszeichenList of the reference numerals used
1 Venturiwäscher
2 Leitung
3 SO₂-Tank
4 Leitung
5 Zyklonabscheider
6 Pumpe
7 Flüssigkeits-Bypass
8 Wärmeübertrager
9 Schwerkraftscheider/Schwefelschmelzer
10 Kühler
11 Kühler 1 venturi washer
2 line
3 SO₂ tank
4 line
5 cyclone separators
6 pump
7 fluid bypass
8 heat exchangers
9 gravity separators / sulfur smelters
10 coolers
11 cooler
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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| DE3841787A1 DE3841787A1 (en) | 1989-08-31 |
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