DE3839700C2 - Wirbelschichtreaktor mit beheizbarer Auskleidung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Wirbelschichtreaktor nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren zum Betreiben eines solchen Reaktors.

Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl von Vorrichtungen bekannt, mit denen dem Reaktionsraum eines Reaktors die benötigte Wärme zugeführt werden kann. Beispiele für die direkte Wärmezuführung über das Äußere des Reaktors sind geeignete Wärmetransferflüssigkeiten sowie Induktionsheizungen oder elektrische Widerstandsheizungen. Solche herkömmlichen Vorrichtungen führen dem Reaktionsraum die Wärme durch die Reaktorwand zu. Obwohl derartige Vorrichtungen für viele Aufwendungen geeignet sind, sind sie für eine Reihe von Wirbelschichtanwendungen wegen der besonderen Natur der erwünschten Reaktionen und des Aufbaus der Reaktionen weniger geeignet. Solche Reaktionen unter Verwendung von mit herkömmlichen Vorrichtungen und Anordnungen beheizten Wirbelschichten können von unerwünschten Nebeneffekten begleitet sein.

Die Herstellung von polykristallinem Silicium aus silanhaltigen Gasen in einer Wirbelschicht ist ein Beispiel für die Grenzen herkömmlicher Heizvorrichtungen für Wirbelschichten. Hierbei werden Siliciumteilchen in einem Fluidisierungsgasstrom suspendiert, in den silanhaltiges Gas injiziert wird. Die Verfahrensbedingungen werden vorzugsweise so eingestellt, daß die Zersetzung des Silans heterogen erfolgt, d. h., das Silan zersetzt sich und schlägt sich auf der Oberfläche der Siliciumteilchen in der Wirbelschicht nieder. Auf diese Weise vergrößern sich die Siliciumteilchen durch die Ablagerung von Silicium, so daß hinreichend große Teilchen von Produktsilicium wachsen und die herkömmliche Entfernung solcher Teilchen aus einer Sammelzone unterhalb des Reaktionsraums erlauben. Wasserstoff als Nebenprodukt und andere Gase können getrennt davon über Kopf aus dem Reaktionsraum abgezogen worden.

Bei der Herstellung von polykristallinem Silicium in Wirbelschichten sind Auskleidungen auf der Innenseite der Reaktorwand aus einem Material mit dem gleichen Ausdehnungskoeffizienten wie Silicium eingesetzt werden. Das Material stellt eine Barriere dar, die die Siliciumteilchen vor einer Kontaminierung durch den Kontakt mit den aufgeheizten Metallwänden des Reaktors bewahren soll. Die Auskleidungen sollen weiterhin Ablagerung von Silicium auf den Reaktorwänden verhindern.

Bei der Pyrolyse von silanhaltigem Gas zu Silicium in einer Wirbelschicht verwenden herkömmliche Vorrichtungen zum Beheizen des Reaktionsraums typischerweise eine Wärmequelle, die die Wärme gleichmäßig über die äußeren Reaktorwände zuführt. Die Pyrolyse von silanhaltigem Gas kann durch kapazitives Heizen des Reaktionsraums erfolgen, wie in der US 42 92 344 beschrieben. Andere Heizverfahren, etwa gleichmäßige Induktionsspulen, elektrische Widerstandselemente und indirekte mit Gas befeuerte Brenner sind ebenfalls auf die Außenseite der Reaktorwände angewandt worden und werden in den US 30 12 861 und 30 12 862 beschrieben. In bestimmten Fällen muß bei einer gleichmäßigen Beheizung der äußeren Reaktorwände die Wärme durch die Wand und die Auskleidung hindurchtreten, was zu Verlusten durch Wärmeleitung führt. Weiterhin bildet sich bei Verwendung herkömmlicher Heizvorrichtungen häufig ein Temperaturgradient vom Boden des Reaktors zum Kopf aus, d. h., am Boden stellt sich eine niedrigere Temperatur ein und am Kopf eine höhere, was auf die geringere Temperatur des Gasverteilers und der Produktsammelkammer unterhalb des Reaktionsraums zurückzuführen ist. Wenn sich ein Temperaturgradient ausbildet, kann der untere Teil der Wirbelschicht nicht effektiv genutzt werden, und die vollen Vorteile einer Wirbelschicht kommen nicht zum Tragen.

Daher besteht ein Bedarf an der Entwicklung eines Wirbelschichtreaktors mit einer verbesserten Heizung, bei dem es möglich ist, in der Nähe des Bodens des Wirbelschichtreaktors mehr Wärme zuzuführen als am Kopf, so daß der Reaktionsraum der Wirbelschicht in vollem Ausmaß genutzt werden kann. Es ist besonders wünschenswert, daß eine solche Heizvorrichtung die Wärme dem Reaktionsraum zuführt, ohne daß sie durch die Reaktorwand durchtreten muß.

Diese Aufgabe ist durch einen Wirbelschichtreaktor, mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und ein Verfahren zum Betreiben eines solchen Reaktors gemäß Anspruch 5 gelöst.

Gemäß einer Ausführungsform ist die inerte Auskleidung an ihrem oberen Ende dicker als an ihrem unteren Ende. Diese Variation der Dicke erlaubt es, im unteren Teil der Auskleidung mehr Wärme zu erzeugen, als im oberen Teil der Auskleidung erzeugt wird.

Die Verwendung der Auskleidung als Wärmequelle vermeidet, daß die Reaktorwand das Medium ist, durch das die Wärme in den Reaktor gelangt. Die Verwendung einer inerten Auskleidung mit unterschiedlicher Dicke als Wärmequelle ermöglicht es weiterhin, mehr Wärme dort zuzuführen, wo sie gebraucht wird (in der Nähe des Reaktorbodens), und erlaubt damit eine effizientere Verwendung der gesamten Wirbelschicht. Der erfindungsgemäße Wirbelschichtreaktor und das erfindungsgemäße Verfahren zum Betreiben des Reaktors vermeiden damit eine Reihe von Nachteilen, die mit herkömmlichen externen Heizvorrichtungen verbunden sind.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand der Figuren näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen schematischen Längsschnitt durch einen erfindungsgemäßen Wirbelschichtreaktor;

Fig. 2 einen vergrößerten Querschnitt der Wirbelschichtreaktorwand gemäß einer Ausführungsform der Erfindung mit auf einer inerten Auskleidung abgeschiedenem Silicium; und

Fig. 3 einen schematischen Längsschnitt einer anderen Ausführungsform des Wirbelschichtreaktors.

Die Erfindung wird im nachhinein mit Bezug auf eine die Pyrolyse von silanhaltigen Gasen zu Silicium betreffende bevorzugte Ausführungsform beschrieben. Die Erfindung ist jedoch gleichermaßen auf andere Arten von Reaktionen anwendbar, die in einer Wirbelschicht ausgeführt werden können und die Zufuhr von Wärme verlangen.

Der hier verwandte Begriff "heterogene Zersetzung" betrifft die Reduktion von silanhaltigem Gas zu Silicium, die in zwei oder mehr Phasen auftritt, etwa durch Zersetzung an der Grenze zwischen einer Gasphase und einer festen Phase. Diese heterogene Zersetzung resultiert in der Niederschlagung von Silicium entweder auf suspendierten Siliciumkeimen in der Wirbelschicht oder auf den inneren Oberflächen des Wirbelschichtreaktors. Die "homogene Zersetzung" tritt in einer einzigen Phase auf, etwa in der Gasphase, und erzeugt Siliciumpulver oder -staub mit hoher Oberfläche im Mikron- oder Submikronbereich. Im allgemeinen ist die Zersetzung von silanhaltigem Gas bei einer vorgegebenen Temperatur abhängig von der Konzentration des silanhaltigen Gases entweder hetereogen und/oder homogen. Um die Zersetzung des silanhaltigen Gases zu Silicium auf heterogene Weise durchzuführen, ist meist eine niedrige Speisekonzentration an silanhaltigem Gas wünschenswert. Jedoch kann eine sehr geringe Speisekonzentration des silanhaltigen Gases und/oder Halogensilans zu einer geringen Produktionsgeschwindigkeit des Siliciums führen.

Der Begriff "Siliciumkeime" bezeichnet Teilchen in der Wirbelschicht im Bereich von 50 µm bis 400 µm. Vorzugsweise vergrößern sich diese Teilchen durch die Anlagerung von Silicium, so daß sie gegebenenfalls als Siliciumproduktteilchen gewonnen werden können. "Siliciumproduktteilchen" sind solche Teilchen, die sich eine auf Größe von wenigstens etwa 400 µm, vorzugsweise von 400 µm bis 1300 µm vergrößert haben. Solche Teilchen scheiden sich in der Nähe des Bodens des Reaktionsraums ab und werden in einer Sammelzone gewonnen, was die Entfernung auf herkömmliche Weise erlaubt. Der Begriff "Siliciumteilchen" schließt sowohl Siliciumkeime als auch Siliciumproduktteilchen in der Wirbelschicht ein.

Die Bezeichnung "Siliciumpulver" betrifft im allgemeinen Siliciumteilchen mit hoher Oberfläche im Mikron- bis Submikronbereich, die aus der homogenen Zersetzung von silanhaltigen Gasen resultieren.

Die hier verwandte Bezeichnung "silanhaltiges Gas" betrifft silan- und/oder halogensilanhaltige Gase, sofern nicht anders angezeigt.

Die hier verwandte Bezeichnung "Fluidisierungsgas" betrifft die Kombination von silanhaltigem Gas und einem anderen zusätzlichen inerten Trägergas, das dem Wirbelschichtreaktor zur Unterstützung der Fluidisierung der Siliciumteilchen zugeführt wird.

Polykristallines Silicium kann durch Einführung eines Stromes silanhaltigen Gases in eine Wirbelschicht aus in einem Reaktionsraum suspendierten Siliciumteilchen hergestellt werden. Diese Siliciumteilchen werden durch einen nach oben gerichteten Strom eines Fluidisierungsgases im Reaktionsraum suspendiert. Die Temperatur im Reaktionsraum wird im Bereich der Zesetzungstemperatur des silanhaltigen Gases bis zur Schmelztemperatur von Silicium gehalten. Das silanhaltige Gas wird unter Bildung von Silicium zersetzt, das sich auf der Oberfläche der Siliciumteilchen niederschlägt. Wenn sich das Silicium auf den Siliciumteilchen niederschlägt, vergrößern sich die Teilchen und scheiden sich in der Nähe des Bodens der Wirbelschicht in einer Sammelzone unterhalb des Reaktionsraums ab. Diese Produktteilchen werden aus der Sammelzone auf herkömmmliche Weise gewonnen. Die Geschwindigkeit des Fluidisierungsgases durch den Reaktionsraum wird oberhalb der minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit der Siliciumteilchen gehalten.

Das silanhaltige Gas kann auf herkömmliche Weise über den Boden in die Wirbelschicht eingeführt werden. Das Gas kann ohne Verdünnung eingeführt werden oder mit einem Träger- oder Fluidisierungsgas, wie Wasserstoff, Argon, Helium oder dergleichen verdünnt werden. Bei der Zersetzung des Silans wird als Nebenprodukt Wasserstoff gebildet, der zur Verwendung als Trägergas für weitere Mengen an Silanspeisegas bei halbkontinuierlichem oder kontinierlichem Betrieb einer Wirbelschicht zurückgeführt werden kann.

Ein jeder silanhaltige Gasstrom, der in der Gasphase thermisch zu Silicium pyrolysiert oder reduziert werden kann, kann als Speisegas für die Wirbelschicht verwandt werden. Beispiele für solches Gas sind Silan und die Halogensilane von Chlor, Brom, Fluor und Iod. Chlorsilane, etwa Trichlorsilan, Tetrachlorsilan und Dichlorsilan, können verwandt werden, jedoch ergeben sich bei der Verwendung von Silan besondere Vorteile. Die leicht exotherme Silanpyrolysereaktion läuft im wesentlichen vollständig ab, ist irreversibel und setzt bei einer etwas niedrigeren Temperatur von etwa 200°C ein, wenn mit den für halogensilanhaltige Gase und dergleichen verlangten Pyrolysebedingungen verglichen. Zusätzlich sind Silan und seine Zersetzungsprodukte, d. h. Silicium und Wasserstoff, nicht korrosiv und verursachen keine Verschmutzung. Das als Nebenprodukt gebildete Wasserstoffgas kann als inertes Trägergas innerhalb des Systems zurückgeführt werden. Im Vergleich dazu ist die Zersetzung von Chlorsilan eine reversible und unvollständige Reaktion, die zur Bildung in ihrer Natur korrosiven Nebenprodukte führt. Dementsprechend ist Silan das für die Erfindung bevorzugte Gas, obwohl andere silanhaltige Gase verwandt werden können.

Die Silanspeisegasströme und die inerten Trägergasströme können unter Verwendung eines herkömmlichen Gasverteilers unterhalb des Reaktionsraums in diesen eingeführt werden. Dies ist auch der Ort, an dem die zu fluidisierenden Siliciumkeime gegebenenfalls in das Fluidisierungsgas eingeführt werden können. Die Geschwindigkeit des Fluidisierungsgases durch den Reaktionsraum wird im allgemeinen auf einem Wert gehalten, der etwa dem zweifachen bis sechsfachen der zu Fluidisierung von Teilchen mit durchschnittlichem Durchmesser in der Wirbelschicht benötigten minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit entspricht. Der hier verwandte Begriff "durchschnittlicher Durchmesser" bedeutet die Summierung der Quotienten aus einem gegebenen Teilchendurchmesser und der jeweiligen den Teilchen mit den gegebenen Durchmesser zugeordneten Gewichtsfraktion. Vorzugsweise hat die Geschwindigkeit des Fluidisierungsgases etwa den vierfachen Wert der minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit für die Keime in der Wirbelschicht. Die minimale Fluidisierungsgeschwindigkeit kann auf herkömmliche, dem Fachmann bekannte Weise bestimmt werden, beispielsweise durch die Gleichung

worin
V_o = minimale Oberfächengeschwindigkeit zur Fluidisierung (m/s),
D_p = durchschnittlicher Teilchendurchmesser in der Schicht (m),
ρ = Dichte des Fluidisierungsgases (kg/m³),
ρ_p = Dichte der Teilchen (kg/m³),
Φ_s = Sphärizität der Teilchen,
ε = Leerraum in der Teilchenschicht bei minimaler Fluidisierung,
μ = absolute Viskosität des Fluidisierungsgases (kg/ms),
g = Gravitationsbeschleunigung (m/s²).

Die minimale Fluidisierungsgeschwindigkeit ist stark abhängig von der Gasviskosität und der Gasdichte wie auch vom durchschnittlichen Teilchendurchmesser, der Teilchenform und dem Leerraum. Somit variiert die minimale Fluidisierungsgeschwindigkeit über einen großen Bereich bei geringen Änderungen der obengenannten Faktoren. Es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung auf bestimmte minimale Fluidisierungsgeschwindigkeiten oder Geschwindigkeiten des Fluidisierungsgases zu beschränken.

Wie bereits angesprochen wird die Temperatur im Reaktionsraum zwischen der Zersetzungstemperatur des silanhaltigen Gases und der Schmelztemperatur von Silicium gehalten. Die Temperatur, bei welcher die Zersetzung von silanhaltigen Gasen auftritt, liegt bei etwa 200°C und mehr. Die Schmelztemperatur von Silicium liegt bei etwa 1400°C. Deshalb ist es bevorzugt, den Reaktionsraum bei einer Temperatur von 200°C bis 1400°C zu betreiben, besonders bevorzugt bei 550°C bis 1000°C.

Die Herstellung von polykristallinen Silicium durch das beschriebene Wirbelschichtreaktorverfahren verlangt, daß Siliciumkeime mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 50 µm bis 400 µm zugeführt werden. Diese Siliciumkeime bilden das Substrat, auf welchem das durch die heterogene Zersetzung von Silan gebildete Silicium niedergeschlagen wird. Wenn sich das Silan zersetzt und die Keime in der Größe zunehmen, scheiden sich die vergrößerten Produktteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von wenigstens 400 µm, vorzugsweise 400 µm bis 1300 µm, in der Nähe des Bodens des Reaktionsraums in einer Sammelzone ab. Die größeren Siliciumproduktteilchen werden dann gesammelt und können entweder kontinuierlich oder periodisch aus dem Reaktor abgezogen werden. Diese großen Teilchen haben eine hinreichende Größe, daß sie leicht und ohne unerwünschte Verunreinigung des hochreinen Materials gehandhabt werden können. Es versteht sich, daß die Größe der die Wirbelschicht ausmachenden Teilchen per se nicht kritisch für die Erfindung ist und innerhalb üblicherweise verwandter normaler Grenzen gehalten werden kann, wie sie in den verschiedenen auf diesem Gebiet bekannten Wirbelschichtanwendungen verwandt werden.

Es ist möglich, zur Versorgung der Wirbelschicht mit Ersatz-Siliciumteilchen einen kleinen Anteil des Produktmaterials abzuzweigen und dieses Material mit geeigneten Methoden zu Teilchen mit Keimgröße zu zerstoßen oder zu zermahlen. Diese Teilchen können erneut in die Wirbelschicht eingeführt werden. Nach der Einführung werden solche kleinen Siliciumteilchen wie zuvor zu Wachstumsstellen für die Silanzersetzung und nehmen allmählich in der Größe zu und werden aus der Schicht abgezogen.

Der erfindungsgemäße Wirbelschichtreaktor ist im allgemeinen ein vertikales Reaktorgefäß, in dem die erwünschte Wirbelschichtreaktion durchgeführt wird. Beispiele für solche Reaktionen sind Ionenaustauschreaktionen, Absorptionsreaktionen, katalytische Reaktionen und dergleichen. Eine bevorzugte Reaktion ist die Pyrolyse von silanhaltigem Gas zu Silicium, das sich auf Siliciumkeimen in der Wirbelschicht niederschlägt. Obwohl ein Gefäß und ein Reaktionsraum von zylindrischer Form bevorzugt sind, versteht es sich, daß jede Konfiguration verwandt werden kann, die für den Betrieb einer Wirbelschicht geeignet ist. Die Dimensionen des jeweiligen Gefäßes und des Reaktionsraums sind nicht kritisch für die Ausführung der Erfindung. Die besonderen Dimensionen hängen in erster Linie von der Wirtschaftlichkeit der Konstruktion ab. Der Reaktionsraum darf nicht zu klein sein, da dies zu einer geringen Produktion führt; gleichzeitig darf er auch nicht zu groß sein, da dies in Verbindung mit den hohen Temperaturen und Geschwindigkeiten des Fluidisierungsgases zu hohen Energiekosten führt. Vorzugsweise weist ein Wirbelschichtreaktor, in dem silanhaltiges Gas zu Silicium pyrolysiert wird, einen Durchmesser des Reaktionsraums im Bereich von 15 bis 122 cm (6′′ bis 48′′) auf, vorzugsweise von 30,5 bis 61 cm (12′′ bis 61′′), besonders bevorzugt von etwa 30,5 cm (12′′).

Bei der Herstellung von polykristallinem Silicium kann der direkte Kontakt der Siliciumkeime mit der hohen Oberfläche und/oder der Siliciumproduktteilchen mit der Gefäßwand zu einer chemischen oder physikalischen Verunreinigung des Siliciums führen. Um solche Verunreingung zu verhindern, ist es bekannt, eine Auskleidung zwischen dem Reaktionsraum und der Reaktorwand anzuordnen. Es wurde gefunden, daß, neben der Auswahl der inerten Auskleidung aus einem Material, das auf eine Weise verwandt werden kann, die weder chemisch noch physikalisch die Siliciumkeime oder -produktteilchen nachteilig beeinflußt, es vorteilhaft ist, die inerte Auskleidung so zu wählen, daß sie, aufgrund ihres elektrisch Widerstandes, beim Durchgang eines elektrischen Stroms Wärme erzeugt. Bei der Pyrolyse von silanhaltigen Gasen ist es bevorzugt, eine inerte Auskleidung zu verwenden, auf der Silicium mit hoher Reinheit niedergeschlagen werden kann. Dieses verhindert die Kontaminierung der Siliciumteilchen durch die inerte Auskleidung.

Der besondere Vorteil beruht darauf, daß die inerte Auskleidung direkt mit elektrischem Strom versorgt werden kann und dadurch veranlaßt werden kann, Wärme zu erzeugen, die an den Reaktionsraum abgegeben werden kann. Die beschichtete Auskleidung dient auch dazu, die Siliciumteilchen vor einer Kontaminierung zu bewahren und verhindert die Ablagerung von Silicium auf den Reaktorwänden. Wenn die inerte Auskleidung als Wärmequelle verwandt wird, werden Wärmeverluste an die Umgebung dadurch vermindert, daß sich die Wärmequelle innerhalb des Reaktors befindet, im Gegensatz zu einer Anordnung der Wärmequelle außerhalb des Reaktors. Weiterhin gibt es keinen Wärmeverlust durch den Wärmetransfer von der Wärmequelle durch die Reaktorwände in den Reaktionsraum, da nunmehr die Wärmequelle innerhalb des Reaktors angeordnet ist.

Beispiele für solche inerte Materialien schließen Graphit, rostfreien Stahl, Molybdän und dergleichen ein. Das jeweilige Auskleidungsmaterial hängt von der jeweils im Wirbelschichtreaktor auftretenden Art der Reaktion ab. Die Auskleidung sollte so ausgewählt werden, daß sie die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt. Vorzugsweise wird bei der Ausführung der Erfindung eine Graphitauskleidung verwandt, wenn die Wirbelschicht zur Pyrolyse von silanhaltigem Gas zu Silicium eingesetzt wird.

Wenn bei der Pyrolyse von Silan eine Graphitauskleidung verwandt wird, ist es möglich, daß sich eine Menge des hochreinen Siliciums an der Graphitauskleidung niederschlägt. Die Wärme von der Wärmequelle (d. h. der inerten Auskleidung) muß dann durch diese zusätzliche Schicht von thermisch resistentem Material hindurchtreten, was zu einem weniger wirkungsvollen Wärmetransfer von der inerten Auskleidung in den Reaktionsraum führen kann, verglichen mit dem Wärmetransfer von der inerten Auskleidung ohne darauf niedergeschlagener Siliciumschicht. Gleichwohl ist es möglich, daß die Siliciumschicht auch als Wärmequelle dient, wenn sie mit elektrischem Strom versorgt wird. Da die Siliciumschicht und die Graphitauskleidung in innigem Kontakt miteinander stehen, kann die Siliciumschicht mit elektrischem Strom versorgt werden, indem der Graphitauskleidung Strom zugeführt wird. Weiterhin schützt die Siliciumschicht die Siliciumteilchen vor Kontaminierung durch Kontakt dieser Siliciumteilchen mit der inerten Auskleidung.

Es wird ferner angenommen, daß das Silicium und die Graphitauskleidung unter Bildung einer Siliciumcarbidschicht auf der freien Oberfläche der Graphitauskleidung reagieren können. Das Siliciumcarbid bildet eine Schicht vom feuerfesten Typ, die sehr hohen Temperaturen wiederstehen kann. Siliciumcarbid ist weiterhin eine sehr harte Substanz, was die Möglichkeit von hohen Verunreinigungsgraden der Siliciumteilchen vermindert. Obwohl nicht voll verstanden, ist es möglich, daß die Siliciumcarbidschicht infolge eines elektrischen Stroms, mit dem sie versorgt wird, als Wärmequelle dienen kann. Da die Siliciumcarbidschicht und die Graphitauskleidung in innigen Kontakt zueinander stehen, kann die Siliciumcarbidschicht mit Strom versorgt werden, indem die Graphitauskleidung mit elektrischem Strom versorgt wird.

Es ist ferner möglich, daß sich eine Siliciumschicht auf der Oberfläche der Siliciumcarbidschicht auf die gleiche Weise niederschlägt, wie sich Silicium auf der Graphitauskleidung niederschlägt. Wiederum, obwohl nicht voll verstanden, wird angenommen, daß die Siliciumschicht durch Hindurchleiten eines elektrischen Stroms als Wärmequelle dienen kann. Der innige Kontakt von Silicium, Siliciumcarbid und Graphitauskleidung erlaubt es, die Siliciumschicht mit elektrischem Strom zu versorgen, indem ein elektrischer Strom der Graphitauskleidung direkt zugeführt wird.

Unterhalb des ausgekleideten Reaktionsraums bei der Pyrolyse von silanhaltigem Gas zu Silicium besitzt der Reaktor einen herkömmlichen Gasverteiler für die Einführung von Speise- und möglichen anderen inerten Trägergasströmen. Dies ist auch der Ort, an dem die zu fluidisierenden Siliciumkeime gegebenenfalls in das Fluidisierungsgas eingeführt werden. In dieser Gasverteilungszone werden die Gefäßwände auf eine Temperatur von etwa 200°C gekühlt, etwa durch Wasser- oder Stickstoffkühlung oder dergleichen. Diese Temperaturen werden eingestellt, um die vorzeitige Zersetzung der silanhaltigen Gase zu Silicium zu verhindern, welches sich auf der Verteilungseinrichtung niederschlagen würde. Wegen der geringeren Temperatur in der Gasverteilungszone besteht eine Tendenz, daß diese Zone einen Wärmeverlust aus dem Reaktionsraum, der auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird, verursacht. Dieser Wärmeverlust führt dazu, daß die Temperatur im unteren Teil des Reaktionsraums niedriger ist, als die Temperatur im oberen Teil des Reaktionsraums. Dies kann zu einer schlechteren Ausnutzung der gesamten Wirbelschicht führen. Im Falle der Pyrolyse von Silan zu Silicium können die niedrigen Temperaturen im Reaktionsraum zu einer weniger effizienten Umwandlung des silanhaltigen Gases zu Silicium führen. Um die Temperatur im unteren Teil des Reaktionsraums auf der gleichen Temperatur wie im oberen Teil zu halten, ist es nötig, vergleichsweise mehr Wärme dem unteren Teil des Reaktionsraums zuzuführen.

Die innerhalb des Reaktionsraums angeordnete inerte Auskleidung hat vorzugsweise eine unterschiedliche Dicke (Stärke). Dies heißt, daß die Dicke der inerten Auskleidung am oberen Ende des Reaktionsraums größer ist, als an dessen unterem Ende. Die Dicke der inerten Auskleidung am oberen Ende des Reaktioinsraums kann im Bereich von 5,1 bis 30,5 cm (2′′ bis 12′′) liegen, vorzugsweise im Bereich von 10,2 bis 15,2 cm (4′′ bis 6′′). Am unteren Ende kann die Dicke im Bereich von 0,3 bis 10,2 cm (1/8′′ bis 4′′) liegen, wobei eine Dicke von 1,3 bis 2,5 cm (1/2′′ bis 1′′) bevorzugt ist. Das relative Verhältnis der Dicken der inerten Auskleidung am oberen und am unteren Ende ist nicht kritisch für die Erfindung, so daß jede Kombination der angegebenen Dicken verwandt werden kann. Weiterhin kann die Art des Übergangs der Auskleidungsdicke vom oberen zum unteren Ende beliebig aus einer Reihe von Anordnungen ausgewählt werden und etwa stufenweise, abgeschrägt stufenweise oder mit glatten Gradienten erfolgen. Die Konfiguration ist nicht kritisch, solange die Auskleidung vom unteren Ende zum oberen Ende in der Stärke zunimmt. Die variierende Dicke erlaubt es, daß am unteren Ende des Reaktionsraums wegen der dort dünneren Auskleidung mehr Wärme zugeführt wird. In dem Maße, wie der Querschnitt der Auskleidung abnimmt, nimmt der elektrische Widerstand zu. Mit der Zunahme des Widerstands in der Auskleidung nimmt die durch den in der Auskleidung fließenden elektrischen Strom erzeugte Wärmemenge zu. Da der obere Teil der inerten Auskleidung dicker ist (d. h. einen größeren Querschnitt hat), führt dies zu einer geringeren, dem oberen Ende des Reaktionsraums zugeführten Wärmemenge. Auf diese Weise ist es erfindungsgemäß möglich, dem unteren Teil des Reaktionsraums mehr Wärme zuzuführen, als dem oberen Teil des Reaktionsraums. Wie bereits erwähnt ist diese zusätzliche Wärme wegen der Wärmeverluste notwendig, die durch die niedrigere Temperatur der Gasverteilungszone unterhalb des unteren Teils des Reaktionsraums verursacht werden.

Erfindungsgemäß dienen die inerten Auskleidungen als Wärmequelle für den Reaktionsraum. Die Wärme wird dadurch erzeugt, daß die inerte Auskleidung mit Strom versorgt wird, der die inerte Auskleidung dazu veranlaßt, Wärme zu erzeugen, die in den Reaktionsraum abgegeben wird. Die Versorgung der inerten Auskleidung mit Strom kann mit jeder bekannten herkömmlichen stromerzeugenden Vorrichtung erfolgen. Typische Beispiele schließen das Anlegen einer Spannung an der inerten Auskleidung ein. Die zur Bereitstellung der erwünschten Wärmemenge für den Wirbelschichtreaktor benötigte Strommenge hängt in erster Linie von der erwünschten Wärmemenge selbst ab, der Dicke und Höhe der jeweiligen Teile der inerten Auskleidung sowie dem Widerstand der inerten Auskleidung. Diese Faktoren können alle zu herkömmlichen Beziehungen zwischen Strom, Widerstand, Oberfläche und Energie in Beziehung gesetzt werden. Die jeweilige Anordnung wird so ausgewählt, daß für die Durchführung der Reaktion in der Wirbelschicht eine hinreichende Wärmemenge bereitgestellt wird. Bei der Anwendung auf die Silanpyrolyse kann der Strom beispielsweise 7000 bis 15 000 A betragen. Bei der Verwendung von inerten Auskleidungen verschiedener Dicke für die Pyrolyse von Silan gemäß der Erfindung ist es möglich, den oberen Teil und den unteren Teil der inerten Auskleidung auf einer Temperatur von 500°C bis 1400°C zu halten. Vorzugsweise befindet sich der obere Teil und der untere Teil auf einer Temperatur im Bereich von 550°C bis 1000°C.

Erfindungsgemäß wird ein Wirbelschichtreaktor bereitgestellt, in dem der Reaktionsraum durch eine diesen umgebende inerte Auskleidung mit Wärme versorgt wird. Die Verwendung einer solchen Wärmequelle führt zu einer gleichmäßigeren Temperatur über den gesamten Reaktionsraum und somit zu dessen effizienterer Ausnutzung.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Figuren näher erläutert.

Fig. 1 zeigt schematisch einen Silan-Wirbelschichtreaktor 27, der Silanspeisematerial aus einer Leitung 23 pyrolysiert, das durch eine Leitung 21 in den unteren Teil eines Reaktionsraums 26 eintritt, in dem sich die Wirbelschicht befindet. Die Silaneinspeisung kann vor dem Eintritt in den Reaktor 27 durch die Leitung 21 mit einem inerten Trägergas aus Leitung 22 vereinigt werden; sie verläuft durch den Reaktionsraum 26 in Richtung des Pfeils 29 aufwärts. Das Silan wird in der Wirbelschicht thermisch zersetzt, wobei sich als Nebenprodukt Wasserstoffgas, das den Reaktor 27 am Auslaß 10 verläßt, sowie als Produkt Siliciumteilchen 19, die in einer Sammelkammer 28 gewonnen werden, bilden. Die Pyrolysereaktion findet in der Wirbelschicht statt, in der suspendierte Siliciumteilchen 15 vorhanden sind. Bei der Zersetzung des Silans schlägt sich dieses auf Siliciumkeimen 15 nieder, wodurch diese sich zu Siliciumproduktteilchen 19 vergrößern. Die Siliciumproduktteilchen 19 scheiden sich in der Nähe des unteren Endes des Reaktors 27 in der Sammelkammer 28 ab und werden aus dieser auf nicht gezeigte herkömmliche Weise abgezogen.

Die Speisegase der Leitung 21 treten durch einen herkömmlichen Gasverteiler 18 mit Perforationen 25 in den Reaktionsraum 26 ein. Der Gasverteiler 18 wird typischerweise auf einer gegenüber dem Reaktionsraum 26 niedrigeren Temperatur gehalten, um die vorzeitige thermische Zersetzung der silanhaltigen Gase zu Silicium zu verhindern.

Da die Siliciumkeime 15 zu Siliciumproduktteilchen 19 anwachsen, die aus dem Reaktor 27 abgezogen werden, ist es nötig, neue Siliciumkeime in die Wirbelschicht durch eine Leitung 24 einzuführen. Die durch die Leitung 24 eintretenden Siliciumkeime können durch Zerreiben und Mahlen von gesammelten Siliciumproduktteilchen 19 hergestellt werden.

Der Strom des inerten Trägergases und des Silanspeisegases in der Sammelkammer 28 wird so gesteuert, daß er relativ kleine Siliciumkeime 15 nach oben transportiert, jedoch in die Abscheidung der vergrößerten Siliciumproduktteilchen 19 in der Sammelkammer 28 nicht eingreift. Das als Nebenprodukt erhaltene Wasserstoffgas und die Fluidisierungsgase verlassen die Wirbelschicht durch den Auslaß 10.

Der Reaktionsraum 26 ist mit einer Graphitauskleidung 14 innerhalb der Reaktorwand 13 ausgekleidet. Die Graphitauskleidung 14 ist von unterschiedlicher Dicke. Der obere Bereich 11 der Graphitauskleidung ist dicker als der untere Bereich 16 der Graphitauskleidung. Diese unterschiedliche Dicke erlaubt die Zufuhr einer größeren Wärmemenge am unteren Ende des Reaktionsraums 26. In den dünneren Teilen der Graphitauskleidung 14 wird wegen der Zunahme des Widerstands der Auskleidung 14 mehr Wärme erzeugt, da der Querschnitt abnimmt. Die Wärme wird dem Reaktionsraum 26 dadurch zugeführt, daß die Graphitauskleidung 14 über einen elektrischen Anschluß 12 mit elektrischem Strom versorgt wird. Der der Graphitauskleidung 14 zugeführte elektrische Strom erzeugt Wärme, die dem Reaktionsraum 26 über die Wand 28 der Graphitauskleidung zugeführt wird. Der Strom in der Graphitauskleidung 14 wird durch Anlegen einer Spannung 17 direkt an die Graphitauskleidung erzeugt. Der Wärmeverlust an die Umgebung wird durch eine Isolation der Reaktorwand 13 kontrolliert.

Fig. 2 zeigt einen vergrößerten Querschnitt des Wirbelschichtreaktors 27 aus Fig. 1. Das in Richtung des Pfeils 29 fließende Silanspeisegas wird pyrolysiert und hat sich sowohl auf den Siliciumkeimen 15 und der inneren Wand 28 der Graphitauskleidung 14 in Form einer Schicht 30 niedergeschlagen. Diese Schicht 30 kann Silicium und/oder ein Siliciumcarbid enthalten. Es wird angenommen, daß bei der Niederschlagung von Silicium auf der Graphitauskleidung 14 eine chemische Reaktion zwischen dem Graphit und dem Silicium stattfindet, bei der sich eine Schicht 30 aus Siliciumcarbid bildet. Es ist auch möglich, daß sich auf der Siliciumcarbidschicht eine Siliciumschicht niederschlägt. In dieser besonderen Ausführungsform wird eine elektrische Spannung 17 direkt an die Graphitauskleidung 14 angelegt. Die Graphitauskleidung 14 ist in ihrem oberen Teil 11 dicker als in ihrem unteren Teil 16. Dadurch kann im unteren Teil 16 der Graphitauskleidung 14 eine größere Wärmemenge erzeugt werden. In dieser besonderen Ausführungsform wird die Silicium/Siliciumcarbidschicht 30 wegen ihres innigen Kontakts mit der Graphitauskleidung 14 und des direkten Anlegens einer Spannung 17 an die Graphitauskleidung 14 ebenfalls mit elektrischem Strom versorgt. Die von der Graphitauskleidung 14 und in der Silicium/Siliciumcarbidschicht 30 erzeugte Wärme wird dem Reaktionsraum 26 zugeführt.

Fig. 3 zeigt den Wirbelschichtreaktor 27 aus Fig. 1, jedoch weist die Graphitauskleidung 14 eine andere Form auf. Wie aus Fig. 3 ersichtlich, nimmt die Dicke der Graphitauskleidung 14 von ihrem unteren Teil 16 zu ihrem oberen Teil 11 stufenweise zu.

Das nachstehende Beispiel dient der Erläuterung einer besonderen Ausführungsform der Erfindung, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Der erfindungsgemäße Reaktor und das erfindungsgemäße Verfahren, die in der vorstehenden Beschreibung mit Bezug auf die Abbildungen erläutert wurden, wurden zur thermischen Zersetzung von silanhaltigem Gas zu Silicium verwandt.

Die Wirbelschicht hat eine Schichthöhe von 152,4 cm und einen Schichtdurchmesser von 30,5 cm. Die Wirbelschicht wird von einer Graphitauskleidung umgeben, die in ihrer Dicke vom unteren Ende zum oberen Ende der Auskleidung zunimmt. Die Auskleidung weist drei Abschnitte mit verschiedener Dicke auf. Der untere Teil der Graphitauskleidung ist 30,48 cm hoch und hat eine Stärke von 0,65 cm. Der mittlere Teil der Graphitauskleidung hat eine Höhe von 60,96 cm und eine Stärke vom 0,96 cm. Der obere Teil der Graphitauskleidung hat eine Höhe von 60,96 cm und eine Stärke von 1,275 cm. Die Graphitauskleidung ist in einem Reaktor enthalten. Ein elektrischer Strom von 7796 A wird der Graphitauskleidung über eine Stromquelle zugeführt. Der Strom verläuft durch den oberen, mittleren und unteren Teil der Graphitauskleidung. Der Widerstand der Graphitauskleidung beträgt 950 µΩ-cm bei Raumtemperatur und der Querschnitt des unteren Teils der Graphitauskleidung 63,59 cm², des mittleren Teils der Graphitauskleidung 94,84 cm² und des oberen Teils der Graphitauskleidung 127,22 cm².

Die in jedem Teil der Graphitauskleidung erzeugte Wärmemenge errechnmet sich aus der durch den jeweiligen Teil der Graphitauskleidung fließenden Strommenge und dem Widerstand eines jeden Teils der Graphitauskleidung. Der untere Teil der Graphitauskleidung erzeugt 30 kW Wärme, der mittlere Teil 40 kW und der obere Teil 30 kW. Die von der Graphitauskleidung erzeugte Wärmemenge nimmt vom unteren Ende der Auskleidung zum oberen Ende der Auskleidung für einen gegebenen symmetrischen Teil der Graphitauskleidung zu. Der untere Teil der Graphitauskleidung hat die Hälfte der Höhe des oberen und mittleren Teils, weshalb die von Teilen mit ähnlicher Größe der oberen und mittleren Anteile der Auskleidung erzeugte relative Wärme die Hälfte der insgesamt vom mittleren und oberen Teil erzeugten Wärme ausmacht, d. h. 20 kW für den mittleren Teil und 15 kW für den oberen Teil. Somit beträgt für gegebene symmetrische Anteile der Graphitauskleidung von gleicher Höhe die erzeugte relative Wärme 30 kW im unteren Teil, 20 kW im mittleren Teil und 15 kW im oberen Teil der Graphitauskleidung.

Das Beispiel erläutert, daß mit der Zunahme der Stärke der Graphitauskleidung die Menge an erzeugter Wärme in der Graphitauskleidung abnimmt. Die Verwendung der Graphitauskleidung als Wärmequelle dient mehreren Zwecken. Zunächst, da sich die Graphitauskleidung in direktem Kontakt mit der Wirbelschicht befindet, treten keine Verluste beim Wärmetransport auf, wie sie sonst mit dem Wärmetransfer durch die Reaktorwände verbunden sind. Zweitens besitzt die Graphitauskleidung keine nachteilige Wirkung auf die in der Wirbelschicht auftretende Reaktion, da sie relativ inert im Verhältnis zur Silanpyrolysereaktion ist. Schließlich erlaubt die Verwendung von Graphitauskleidungen verschiedener Stärke die Zufuhr von mehr Wärme in der Nähe des unteren Endes der Wirbelschicht, im Vergleich zur Wärmemenge, die dem oberen Ende der Wirbelschicht zugeführt wird.

Claims (10)

1. Wirbelschichtreaktor, insbesondere zur Herstellung von polykristallinem Silicium hoher Reinheit durch Pyrolyse eines silanhaltigen Gases, mit einem Reaktionsraum, in dem die Teilchen der Wirbelschicht, vorzugsweise Siliciumkeime, eingeschlossen sind, und einer den Reaktionsraum beheizenden Widerstandsheizung, dadurch gekennzeichnet, daß die Widerstandsheizung als eine aus einem elektrisch leitenden Material mit Stromanschluß bestehende, inerte innere Auskleidung (14) des Reaktionsraumes ausgebildet ist.

2. Wirbelschichtreaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte - vorzugsweise aus Graphit bestehende - Auskleidung (14) am oberen Ende (11) dicker ist als am unteren Ende (16).

3. Wirbelschichtreaktor nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Auskleidung (14) eine leitfähige Schicht (30), enthaltend das Reaktionsprodukt aus dem Siliciumprodukt der heterogenen Zersetzung eines silanhaltigen Gases und der Auskleidung (14) aufweist.

4. Wirbelschichtreaktor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (30) Siliciumcarbid enthält.

5. Verfahren zum Betreiben des Wirbelschichtreaktors nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die Auskleidung (14) erzeugte Wärmemenge an deren unterem Ende (16) größer ist als an deren oberem Ende (11).

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der Wirbelschicht zusätzlich Siliciumkeime (15) enthalten, die für die Pyrolyse von silanhaltigen Gasen zu Silicium geeignet sind.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der elektkrische Strom in der inerten Auskleidung (14) durch Anlegen einer Spannung direkt an die inerte Auskleidung erzeugt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Strom in der Schicht (30) durch Anlegen einer Spannung direkt an die inerte Auskleidung (14) erzeugt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur am oberen Ende (11) und am unteren Ende (16) der inerten Auskleidung (14) bei Durchgang eines elektrischen Stroms im Bereich von 500°C bis 1400°C gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur am oberen Ende (11) und am unteren Ende (16) der inerten Auskleidung (14) bei Durchgang eines elektrischen Stroms im Bereich von 550°C bis 1000°C gehalten wird.