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DE3835854C2 - - Google Patents

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DE3835854C2
DE3835854C2 DE3835854A DE3835854A DE3835854C2 DE 3835854 C2 DE3835854 C2 DE 3835854C2 DE 3835854 A DE3835854 A DE 3835854A DE 3835854 A DE3835854 A DE 3835854A DE 3835854 C2 DE3835854 C2 DE 3835854C2
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Germany
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weight
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Siegfried Chem.-Ing.(Grad.) 7500 Karlsruhe De Eisele
Klaus Dipl.-Chem. Dr. 7520 Bruchsal De Menke
Hiltmar Dipl.-Chem. Dr. 7519 Walzbachtal De Schubert
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    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
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    • C06B25/34—Compositions containing a nitrated organic compound the compound being a nitrated acyclic, alicyclic or heterocyclic amine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
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    • C06B45/04—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive
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Description

Die heute als Festtreibstoffe für Raketen verwendeten Composit-Treibstoffe auf Basis Ammoniumperchlorat (AP)/ Aluminium (Al) besitzen eine hohe Leistung, gute Verarbeitbarkeit, gute mechanische Eigenschaften und für die Praxis ein flexibel einstellbares Abbrandverhalten.
Durch die Verwendung von AP bzw. Al weisen obige Treibstofftypen eine starke Primär- bzw. Sekundärsignatur durch durch Al₂O₃ bzw. HCl im Abgas auf. Als Signatur bezeichnet man die beim Abbrand eines Treibstoffs entstehende sichtbare Rauch- bzw. Aerosolbildung. Dabei ist Primärsignatur der durch feste Metalloxide entstehende Rauch, während Sekundärsignatur durch Kondensation des atomsphärischen Wasserdampfs an den beim Abbrand beispielsweise entstehenden Salzsäuregruppen entsteht. Für die praktische Anwendung auf träger- und feldgebundenen Waffensystemen ist die Signatur ein gravierender Nachteil, da Startrampen und Abschußorte durch eine weithin sichtbare Rauchfahne leicht geortet werden können. Als weiterer Nachteil ist die korrosive Wirkung der Abgase zu nennen.
Neben den AP/Al-Composit-Treibstoffen sind homogene Doublebase (oder zweibasige)-Treibstoffsysteme (DB) auf Basis Nitrocellulose (NC)/Nitroglycerin (NG) seit langem bekannt und ausführlich beschrieben. DB-Treibstoffe sind relativ signaturarm, besitzen jedoch nur geringe Leistung und unbefriedigende mechanische Eigenschaften (Thermoplaste).
Um die oben beschriebenen Nachteile der AP/Al-Composit- Treibstoffe (starke Signatur und korrosive Abgase) bzw. der DB-Treibstoffe (geringe Leistung/schlechte mechanische Eigenschaften) zu eliminieren, sind seit längerer Zeit alternative Treibstoffsysteme mit rauchlos verbrennenden energetischen Komponenten in der Entwicklung. Hierzu zählen Systeme folgenden Aufbaus:
Energieträger: Nitraminverbindungen, z. B. Oktogen, Hexogen, Nitroguanidin, Pentaerithryttetranitrat, Tetryl, Guanidinnitrat, Triaminoguanidinnitrat, Triamonitrinitrobenzol, Ammoniumnitrat u. a.
Inerte Weichmacher: z. B. Glycerintriacetat, Dibutylphthalat
Energetische Weichmacher: z. B. Nitroglycerin (NG), Butantrioltrinitrat (BTTN), Trimethylolethantrinitrat (TMETN), Diethylenglycoldinitrat (DEGDN), Bis-Dinitropropylformal/ Acetal (BDNPF/A) u. a.
Inerte Bindersysteme: z. B. Polyesterpolyurethanelastomere, Polyetherpolyurethanelastomere, Polybutadienpolyurethanelastomere u. a.
Die praktische Verwendbarkeit der oben beschriebenen, insbesondere der nitraminhaltigen Treibstoffsysteme scheiterte bisher an zu niedrigen Abbrandgeschwindigkeiten und dem zu hohen Druckexponenten. Der Druckexponent ist ein Maß für die Änderung der Abbrandgeschwindigkeit in Abhängigkeit vom Systemdruck nach der Formel r = a · p n (wobei r = Abbrandgeschwindigkeit, p = Systemdruck, a = const.). Eine Minderung des Druckexponenten konnte bei DB-Treibstoffen mit Nitramingehalten unter 50% und inerten Polyurethanbinder sowie mit Zusätzen von Schwermetallsalzen und Ruß festgestellt werden. Auch hier bleibt aber die Abbrandgeschwindigkeit auf niedrigen Werten. Durch die weiterhin ungünstigen mechanischen Eigenschaften und die schlechte thermoplastische Verarbeitbarkeit ergibt sich insgesamt ein so ungünstiges Eigenschaftsspektrum, daß diese Treibstoffe keine praktische Verwendung gefunden haben.
Erwünscht ist ein möglichst geringer Druckexponent, um bei jedem Systemdruck eine möglichst gleiche und im übrigen möglichst hohe Abbrandgeschwindigkeit zu erhalten.
Abbrandmoderierende Zusätze zeigten bei Verwendung von inerten Bindersystemen keinen signifikanten Einfluß auf den Druckexponenten. In neuerer Zeit ist versucht worden, anstelle von inerten Bindersystemen (z. B. Polyesterpolyurethane) azidgruppenhaltige Bindersysteme einzusetzen, (US- PS 42 88 262, DE 31 20 310), die zu einer Leistungserhöhung führen. Diese Binder besitzen eine polyether- bzw. polyesterartige Kettenstruktur, die in der Seitenkette energiereiche Azidgruppen enthalten. Als Beispiel für einen azidgruppenhaltigen Binder kann ein Glycidylazidodiol mit folgender Struktureinheit genannt werden (DE 20 63 513):
das mit Di- oder Triisocyanaten (z. B. Hexamethylendiisocyanat) zu Elastomeren (GAP) aushärtbar ist. Da GAP eine positive Bildungsenthalpie besitzt, zeigen Fest­ treibstoffe mit diesem Binder höhere Leistungsdaten als solche mit inerten Bindersystemen. Der Druckexponent dieser Treibstofformulierung ist jedoch ebenso wie bei Standardrezepturen mit Inertbindern wesentlich zu hoch (n < 0,8).
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, leistungsfähige Festtreibstoffe mit positivem Abbrandverhalten vorzuschlagen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Treibstoff, bestehend aus hochenergetischen Nitraminverbindungen in Anteilen von 50-90 Gew.-%, einem energetischen, azidgruppenhaltigen Bindersystem aus Polymeren und Weichmachern mit Anteilen von 8-50 Gew.-% und Schwermetallkatalysatoren in Gestalt von Blei-, Zinn- oder Kupferverbindungen in Konzentrationen von 0,5-10 Gew.-%.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind also Treibstofformulierungen auf der Basis von Energieträgern in Gestalt von Nitraminen, einem energetischen Bindersystem, bei dem entweder das Polymer oder der Weichmacher oder auch beide Azidgruppen enthalten und Abbrandkatalysatoren sowie Moderatoren in Gestalt von Schwermetallverbindungen. Das azidgruppenhaltige Bindersystem kann insbesondere bestehen aus
  • a) Azidopolymeren und energetischen und/oder inerten Weichmachern oder
  • b) inerten Polymeren und Azidoweichmachern oder
  • c) Azidopolymeren und Azidoweichmachern.
Die erfindungsgemäßen Treibstoffe bestehen vorzugsweise zu 60-85 Gew.-% aus festen hochenergetischen Nitraminverbindungen, die bei der Zersetzung keine korrosiven Gase bilden und im Treibstoff einen rauchlosen oder raucharmen Abbrand bewirken, also keine oder nur minimale Signatur zeigen. In Kombination mit vorzugsweise 15-40 Gew.-% azidgruppenhaltigen Bindern und vorzugsweise 1-5 Gew.-% Schwermetallkatalysatoren ergibt sich eine signifikante Senkung des Druckexponenten (m 0,6).
Vorzugsweise werden hochenergetische Nitraminverbindungen, wie Oktogen, Hexogen, Nitroguanidin, Tetryl u. a. eingesetzt.
Die im erfindungsgemäßen Treibstoffsystem eingesetzten azidgruppenhaltigen Binder können im Bereich von 8-50 Gew.-%, vorzugsweise 15-40 Gew.-% variieren, wobei der Binder selbst jeweils 0-max. 80 Gew.-%, vorzugsweise 30-70 Gew.-% Anteile Weichmacher enthält. In Verbindung mit Azidopolymeren können als energetische Weichmacher alle konventionell in Treibstoffen eingesetzten organischen Salpetersäureester oder Nitroverbindungen verwendet werden. Vorzugsweise werden Nitroglycerin (NG), Butantrioltrinitrat (BTTN), Trimethylolethantrinitrat (TMETN), Diethylenglykoldinitrat (DEGDN) oder Bis-dinitropropylformal/acetal (BDNPF/A) als wenig empfindlicher Weichmacher eingesetzt.
In Verbindung mit Azidopolymeren und/oder Azidoweichmachern können zusätzlich inerte Weichmacher, wie Alkylacetate, vorzugsweise Triacetin und/oder Phosphorsäure-, Phthalsäure-, Adipinsäure- oder Citronensäureester, vorzugsweise Dibutyl-, Di-2-ethylhexyl und Dioctylphthalat, Dimethyl- und Dibutylglycolphthalat, Di-2-ethylhexyl- und Diisooctyladipat eingesetzt werden.
Die Aushärtung zum Azidopolymer mit hoher Elastitzität und Dehnungsfähigkeit erfolgt vorzugsweise mit trimeren Isocyanaten wie z. B. Biuret-trihexandiisocyanat oder einer Kombination von dimeren und trimeren Isocyanaten, wobei Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat und Isophorondiisocyanat bevorzugt als dimere Isocyanate eingesetzt werden. Die Äquivalentverhältnisse können dabei je nach Feststoffanteil zwischen 0,4 und 1,2 NCO/OH-Anteilen variiert werden.
Als Katalysator eingesetzte Pb-, Sn- oder Cu-Verbindungen werden vorzugsweise in Form von Oxiden, organischen Salzen (Salicylate, Stearate, Citrate, Resorcylate oder anorganische Salze verwendet, jedoch kommen auch Komplexverbindungen in Frage.
Bei der erfindungsgemäßen Kombination von azidgruppenhaltigen Bindersystemen mit den beschriebenen Schwermetallverbindungen zeigt sich weder eine Verschlechterung der chemischen Stabilität, noch eine mechanische Sensibilität (Reib/Schlag-Empfindlichkeit).
Eine weitere Reduzierung des Druckexponenten kann durch Zusatz geringer Mengen Kohlenstoff bzw. von Substanzen, die bei der Verbrennung Kohlenstoff liefern, erreicht werden. Dabei werden vorzugsweise Ruß, Aktivkohle, Kohlenstoffasern oder Graphit eingesetzt, deren Anteil zwischen 0,2 und 3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 Gew.-% liegt.
Sofern von der anwendungstechnischen Seite ein niedriger Druckexponent im Vordergrund steht, die Signaturwirkung hingegen eine geringere Rolle spielt, können zusätzlich als leistungssteigernde Zusätze, Lichtmetalle, z. B. Al mit 1-20 Gew.-% zugesetzt werden, das eine gewisse Primärsignatur zeigt.
Die in erfindungsgemäßer Weise formulierten Raketenfest­ treibstoffe können in allen zivilen und militärischen raketengestützten Systemen eingesetzt werden. Besondere Bedeutung haben sie insbesondere bei militärischen Gefechtsfeldsystemen, wie Artillerie-, Panzer-, Flugabwehr- oder Schiffsabwehrraketen. Da im Gegensatz zu AP-Komposittreibstoffen keine korrosiven Gase entstehen, werden Bedienungspersonal und Abschußanlage keinen Belastungen ausgesetzt.
Die erfindungsgemäß formulierten Treibstoffe zeigen ein Eigenschaftsbild, das von keinem bisherigen Festtreibstofftyp erreicht wird:
  • - Leistung höher als von Doublebase-Treibstoffen
  • - Druckexponent n < 0,6
  • - Abbrandgeschwindigkeit bei 100 bar r₁₀₀ < 9 mm/s
  • - bessere chemische Stabilität als Doublebase-Treibstoffe
  • - viskoelastische mechanische Eigenschaften
  • - ohne Zusatz von metallischen Brennstoffen stark reduzierte Primär- und Sekundär-Signatur mit nahezu rauchlosem Abbrand,
  • - keine korrosiven Abgase
In der beigefügten Tabelle sind in Sp. 1 ein herkömmlicher und in den Sp. 2 und 3 erfindungsgemäß zusammengesetzte Festtreibstoffe mit ihren für den Einsatz maßgeblichen Eigenschaften angegeben. Auffallend ist die hohe Abbrandgeschwindigkeit und der sehr geringe Druckexponent der erfindungsgemäßen Treibstoffe.
In den Diagrammen gemäß Fig. 1 und 2 ist die Abbrandgeschwindigkeit r (mm/s) in Abhängigkeit vom Systemdruck p (bar) für den bekannten Treibstoff (Sp. 1 in der Tabelle) im Vergleich zu den in Sp. 2 und 3 der Tabelle aufgeführten Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäß zusammengesetzten Treibstoffs gezeigt.

Claims (11)

1. Raketenfesttreibstoffe, bestehend aus hochenergetischen Nitraminverbindungen in Anteilen von 50-90 Gew.-%, einem energetischen, azidgruppenhaltigen Bindersystem aus Polymeren und Weichmachern mit Anteilen von 8-50 Gew.-% und Schwermetallkatalysatoren in Gestalt von Blei-, Zinn- oder Kupferverbindungen in Konzentrationen von 0,5-10 Gew.-%.
2. Raketenfesttreibstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das azidgruppenhaltige Bindersystem besteht aus
  • a) Azidopolymeren und energetischen und/oder inerten Weichmachern oder
  • b) inerten Polymeren und Azidoweichmachern oder
  • c) Azidopolymeren und Azidoweichmachern.
3. Raketenfesttreibstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitraminverbindungen mit einem Anteil von 60-85 Gew.-%, das azidgruppenhaltige Bindersystem mit einem Anteil von 15- 40 Gew.-% und die Schwermetallkatalysatoren mit einem Anteil von 1-5 Gew.-% vorliegen.
4. Raketenfesttreibstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitraminverbindungen Oktogen, Hexogen, Nitroguanidin oder Tetryl einzeln oder in Mischung eingesetzt sind.
5. Raketenfesttreibstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das azidgruppenhaltige Bindersystem 20-100 Gew.-% Polymere und 0-80 Gew.-% energetische Weichmacher enthält.
6. Raketenfesttreibstoffe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das azidgruppenhaltige Bindersystem 30-70 Gew.-% Polymere und 30-70 Gew.-% energetische Weichmacher enthält.
7. Raketenfesttreibstoffe nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Verbindung mit Azidopolymeren als energetische Weichmacher organische Salpetersäureester und Nitroverbindungen, vorzugsweise Nitroglycerin, (NG), Butantrioltrinitrat (BTTN), Trimethylolethantrinitrat (TMETN), Diethylenglykoldinitrat (DEGDN) oder Bis-dinitropropylformal/acetal (BDNPF/A) eingesetzt sind.
8. Raketenfesttreibstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Verbindung mit Azidopolymeren und/oder Azidoweichmachern zusätzlich inerte Weichmacher in Form von Alkylacetaten, -phthalaten, -adipaten, Citronen- oder Phosphorsäure- Estern vorgesehen sind.
9. Raketenfesttreibstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetallkatalysatoren in Form von Blei-, Zinn- oder Kupferverbindungen als Oxide, anorganische oder organische Salze, vorzugsweise als Salicylate, Stearate, Citrate, Resorcylate, eingesetzt sind.
10. Raketenfesttreibstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich synergistische Abbrandmoderatoren in Form von Kohlenstoff oder bei der Verbrennung Kohlenstoff liefernden Substanzen, vorzugsweise Ruß, Kohlenstoffasern, Aktivkohle oder Graphit in Anteilen von 0,2-3 Gew.-% vorgesehen sind.
11. Raketenfesttreibstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als leistungssteigernde Zusätze Metallpulver, vorzugsweise Aluminium, in Konzentrationen von 1%-20% vorgesehen ist.
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