DE3832937A1

DE3832937A1 - Emailzusammensetzungen fuer beschichtungen

Info

Publication number: DE3832937A1
Application number: DE3832937A
Authority: DE
Inventors: Barry P Reinherz
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1987-10-01
Filing date: 1988-09-28
Publication date: 1989-04-20
Also published as: GB2210874A; KR960008654B1; IT1227254B; GB8822846D0; US4828596A; FR2621308B1; MX165963B; JPH01115847A; KR890006538A; IT8822141A0; GB2210874B; FR2621308A1; CA1327430C

Description

Emailzusammensetzungen für Beschichtungen sind in Fachkreisen wohl bekannt. Solche Materialien können für verschiedene Applikationen Verwendung finden, werden aber vor allem zur Dekoration von Glasscheiben eingesetzt. Sie werden z. B. zur Bildung von Ränder um die Kanten von Glasscheiben, die zu Windschutzscheiben, Seitenfenstern und Heckscheiben von Kraftfahrzeugen verformt werden, eingesetzt.

Es ist allerdings beobachtet worden, daß wenn Glasscheiben, die mit den obenerwähnten Emailmaterialien gemäß dem Stand der Technik beschichtet sind, einer Verformung bei hohen Temperaturen unterworfen werden, die Beschichtungsmasse mit den die Gußform überziehenden Materialien zu verkleben neigt. Solche Emails sind also nicht geeignet für die Beschich tung von Glasscheiben, die einer Verformung durch Erhitzen in im allge meinen mit Glasfenstern überzogenen Gußformen unterworfen werden müssen.

Es sind verschiedene Lösungen vorgeschlagen worden. In der US-PS 45 96 590 wird der Zusatz eines Metalloxidpulvers, z. B. Cu-(I)- Oxid, zur Emailzusammensetzung als Antiklebmittel vorgeschlagen. Die US-PS 46 84 388 und die US-PS 46 84 389 schlagen ähnliche Lösungen vor: Die erstgenannte Patentschrift beschreibt den Zusatz von feinverteiltem metallischem Zinkpulver und feinverteiltem Sn-(II)-Oxid als Antiklebe mittel und die zweitgenannte Patentschrift schlägt den Zusatz von feinverteiltem metallischem Zinkpulver mit demselben Zweck vor. Diese bekannten Zusätze führen wohl zu einer Verminderung der Verklebung, sie genügen aber den heutigen Anforderungen der Technik nicht ganz.

Es ist nun gefunden worden, daß überraschenderweise durch Zugabe von Kupfersulfid oder Kupfersulfat in Emailzusammensetzungen die obenerwähn ten Probleme weitgehend vermieden werden. Die so erhaltenen Emailzusam mensetzungen eignen sich sehr gut für den Überzug von Glasscheiben. Man erhält einen glatten, durchgehenden Überzug, der beim Erhitzen im Verformungsverfahren mit den die Gußform überziehenden Glasfasern nicht verklebt. Das Verformungsverfahren wird demnach durch die obenerwähnten Verklebungsvorgänge nicht behindert. Zudem bewirkt das Kupfersulfid schon selbst die schwarze Pigmentierung, die meistens für den Einsatz in Kraftfahrzeugen erwünscht ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach Emailzusammensetzungen enthaltend eine Glasfrittenzusammensetzung und einen dafür geeigneten Träger, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 5-80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emailzusammensetzung, Kupfersulfid oder Kupfersulfat enthalten.

Der Zusatz von Kupfersulfid ist bevorzugt.

Jegliche weiche Glasfritte oder Glasfrittenmischung kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emailzusammensetzungen verwendet werden. Die Fritte wird im allgemeinen so vermahlen, daß sie ein 325 Maschensieb (US Standard) durchlaufen kann. Die wichtigste Aufgabe der Fritte besteht darin, das pigmentäre Produkt auf der Glasoberfläche zu binden. Die Glasfrittenzusammensetzung kann verschieden geeignete Metalloxidkombi nationen enthalten. Typische Oxide sind z. B. die Oxide von Zink, Blei, Silicium, Titan, Zirkon, Natrium, Bor, Lithium, Kalium, Calcium, Aluminium, Zinn, Vanadium, Molybden, Magnesium, Eisen, Mangan u.a.m. Auch verschiedene Fluoride können in der Glasfritte enthalten sein. Die Zusammensetzung des Ansatzes an oxid- und fluoridbildenden Substanzen kann aus verschiedenen Salzen, wie z. B. Hydroxide, Carbonate, Sulfate, Nitrate, Fluoride der oben erwähnten Metalle bestehen. Die Ingredienzien werden so ausgewählt, daß sie zu bestimmten erwünschten Fritteneigen schaften führen. Blei-, Zink/Alkali- und Bismuth/Alkali-Borsilicat- Fritten und insbesondere Fritten enthaltend PbO, SiO₂, B₂O₃ und Al₂O₃ sind für den erfindungsgemäßen Einsatz bevorzugt.

Die Glasfritten werden durch Vermischen der oxid- und gegebenenfalls fluoridbildenden Ingredienzien, Verschmelzen des erhaltenen Gemisches bei 900 bis 1600°C zu geschmolzenem Glas und Abschrecken des letzteren durch Eintauchen in Wasser oder Durchleiten im Gegenlauf in einem gekühlten Walzenstuhl hergestellt. Der Schmelzvorgang findet im allgemeinen in Keramik- oder Platintiegel oder in einem geeigneten Schmelzofen statt. Die erhaltenen Frittensplitter werden zu feinen Partikeln zermahlen.

Je nach der Verwendung werden verschiedene Träger ausgewählt. Es ist wesentlich, daß der Träger die Frittenpartikel hinreichend suspendiert und daß er beim Einbrennen der Emailzusammensetzung vollständig aus brennt. Zweckmäßig handelt es sich um organische Träger, wie z. B. Träger auf Fichtenöl-Basis, pflanzliche Öle, Mineralöle und niedermolekulare Erdölfraktionen. Die Träger können auch z. B. durch zähflüssige Harze, wie Vinylharze, durch Lösungsmittel oder Filmbildner, wie Cellulosemateri alien modifiziert werden.

Die erfindungsgemäßen Emailzusammensetzungen (Teig) enthalten 5-80 Gew.-%, bevorzugt 10-40 Gew.-% Kupfersulfid oder Kupfersulfat, 10-85 Gew.-%, bevorzugt 25-50 Gew.-% Glasfritte und 10-40 Gew.-%, bevorzugt 15-30 Gew.-% Träger, bezogen auf die gesamte Emailzusammensetzung. Die erhaltenen Emailzusammensetzungen sind zähflüssig, wobei die Viskosität je nach Zusammensetzung und Applikation variieren kann. Für das Auftragen mittels Siebdruck sind Viskositäten von 10 000-80 000, bevorzugt von 35 000-65 000 Centipoise bei 20°C, mit Brookfield-Vikosimeter (Spindel Nr. 7 bei 20 U/min) ermittelt, geeignet.

Eine ganze Reihe von fakultiven Ingredienzien kann der erfindungs gemäßen Emailzusammensetzung noch zugesetzt werden. Diese können zu Pigmentierungszwecken, um die Viskosität zu beeinflussen oder um bestimm te Eigenschaften, wie Haftvermögen und Abreibfestigkeit, zu verbessern zugegeben werden. Verschiedene Metalloxid-Pigmente, wie z. B. Eisen spinell-Pigmente, verstärken die schwarze bzw. graue Pigmentierung. Bismuth und Bismuth enthaltende Verbindungen erhöhen das Haftvermögen. Bestimmte feuerfeste Stoffe, wie z. B. ZrO₂, verbessern die Abriebfestig keit. Verbindungen auf Kieselsäure-Basis dienen zur Einstellung der Viskosität. Weiter können auch Suspensionsmittel, wie z. B. Isostearin säure, zugesetzt werden. Unter diesen fakultativen Zusätzen sind die Metalloxidpigmente bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Emailzusammensetzungen werden wie folgt hergestellt: Nach dem Vermischen der Feststoffe werden die flüssigen Ingredienzien zugegeben und das Gemisch gründlich bis zur Bildung eines homogenen dickflüssigen Teigs vermischt oder geknetet. Der Teig wird anschließend noch weiter dispergiert mittels üblicher Mühlen oder Dispergiergeräten.

Die Methoden zur Applikation der Emailüberzüge sind in Fachkreisen wohl bekannt. Die dispergierten Überzugsmassen können nach bekannten Beschichtungsverfahren, wie z. B. Siebdruck, Spritzen, Streichen und Walzenauftrag appliziert werden. Für die Beschichtung von Glaswaren wird der Siebdruck bevorzugt.

Wenn die Glasscheibe mit dem Email beschichtet ist, wird sie auf eine zur Einweichung des Glases genügende Temperatur erhitzt, so daß die Glas scheibe in die gewünschte Form gebracht werden kann. Die Erweichungs temperatur variiert im allgemeinen zwischen 630 und 760°C. Emails, die dank ihrer Zusammensetzung UV-strahlungsempfindlich sind, können einer solchen Strahlung vor dem Erhitzen zur Fixierung des Emails an der Glasscheibe ausgesetzt werden. Nach dem Erhitzen wird die Glasscheibe mit dem Emailüberzug in die mit Glasfasern bezogene Gußform eingeschoben und erhält in dieser Weise die gewünschte Form. Beim Erhitzen werden selbst verständlich alle im Email enthaltenen organischen Materialien voll ständig ausgebrannt und der restliche Anteil der Emailzusammensetzung wird an das Glas gebunden. Durch den Zusatz von Kupfersulfid oder Kupfersulfat zum Email wird einerseits die Verklebung des Emails mit der Gußform vermieden und andererseits einen glatten durchgehenden Email überzug gewährleistet.

Nachdem die mit Email überzogene Glasscheibe von der Gußform entfernt worden ist, wobei keine Verklebung des Emails mit der Gußform festzu stellen ist, kann die Glasscheibe durch Abkühlen endgültig in der gewünschten Form verfestigt werden. Normalerweise geschieht dies durch schnelles Abkühlen in einem Glastemperverfahren, wobei ein mit Email überzogenes temperiertes Glasprodukt erhalten wird, das ohne weiteres für verschiedene Applikationen geeignet ist, insbesondere für den obenerwähn ten Einsatz in Kraftfahrzeugen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile bedeuten dabei Gewichtsteile, wenn nicht anders definiert.

Beispiel 1

Folgende Emailzusammensetzungen werden hergestellt:

Die Emails werden nach üblichen Methoden durch Vermischen der flüssigen und festen Anteile und anschließende Dispergierung des Teigs in eine geeignete Mühle hergestellt.

Die Emails werden wie folgt geprüft: Die Emails werden auf Glasplättchen (Objektträger) aufgetragen und 15 Minuten auf 705°C erhitzt. Ein leicht gebogener, mit einem Keramikgewebe überzogener Pressbarren wird mit einem geschätzten Druck von 11-23 kg (20-50 Pounds) während 5 Sekunden mittels einer Rollbewegung auf der erweichten Glasplatte gepreßt. Dann wird das Ausmaß der Verklebung zwischen Email und Keramikgewebe visuell bestimmt. Die Bewertung mit Note "0" bedeutet keine Verklebung, "1" geringe Verklebung, "2" merkliche Verklebung und "3" beachtliche Verklebung.

Die Trübung scheint von der Testmethode herzurühren und kann leicht behoben werden (kein permanenter Effekt).

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit folgender Emailzusammen setzung:

Die Resultate der Beispiele 1 und 2 zeigen deutlich die verbesserten Antiklebeeigenschaften der erfindungsgemäßen Emailzusammensetzungen.

Claims

1. Emailzusammensetzungen enthaltend eine Glasfrittenzusammensetzung und einen dafür geeigneten Träger, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu sätzlich 5-80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emailzusammensetzung, Kupfersulfid oder Kupfersulfat enthalten.

2. Emailzusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kupfersulfid enthalten.

3. Emailzusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfrittenzusammensetzung aus einer Kombination von Metalloxiden besteht.

4. Emailzusammensetzungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide aus der Gruppe bestehend aus Zink, Blei, Silicium, Titan, Zirkon, Natrium, Bor, Lithium, Kalium, Calcium, Aluminium, Zinn, Vanadium, Molybden, Magnesium, Eisen und Mangan ausgewählt sind.

5. Emailzusammensetzungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte PbO, SiO₂, B₂O₃ und Al₂O₃ enthält.

6. Emailzusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen organischen Träger enthalten.

7. Emailzusammensetzungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Träger ein Träger auf Fichtenöl-Basis, ein pflanzliches Öl, ein Mineralöl oder eine niedermolekulare Erdölfraktion ist.

8. Emailzusammensetzungen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Träger ein Träger auf Fichtenöl-Basis ist.

9. Emailzusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Metalloxidpigment enthalten.

10. Emailzusammensetzungen gemäß Anspruch 1 enthaltend eine Blei-Alu minium-Borsilicat-Fritte, ein Eisenspinell-Pigment, Kupfersulfid und einen Träger auf Fichtenöl-Basis.