DE3828059A1 - Verfahren zur herstellung von seitenkettenhalogenierten alkylbenzolderivaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von seitenkettenhalogenierten alkylbenzolderivatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
von seitenkettenhalogenierten Alkylbenzolderivaten.
Es ist bekannt, daß die Umsetzung von Alkylbenzolderivaten
mit Chlor oder Brom in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen
zu verschiedenen Produkten führt. Bei
hohen Temperaturen, gegebenenfalls unter Belichtung,
werden vorwiegend seitenkettenhalogenierte Produkte
gebildet; bei tiefen Temperaturen, gegebenenfalls in
Gegenwart von Katalysatoren, erhält man dagegen vorwiegend
kernhalogenierte Produkte.
Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von
seitenkettenhalogenierten Alkylbenzolderivaten der allgemeinen
Formel (I)
in welcher
R für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl
oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
X für Chlor oder Brom steht,
Y für Wasserstoff oder Halogen steht und
Z für Wasserstoff, Halogen, Cyano oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy steht,
X für Chlor oder Brom steht,
Y für Wasserstoff oder Halogen steht und
Z für Wasserstoff, Halogen, Cyano oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy steht,
durch Umsetzung von Alkylbenzolderivaten der allgemeinen
Formel (II)
in welcher
R, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Chlor oder Brom, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gefunden,
mit Chlor oder Brom, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gefunden,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung
in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen
zwischen 0°C und 150°C durchführt.
Es ist als ausgesprochen überraschend anzusehen, daß
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren seitenkettenhalogenierte
Alkylbenzolderivate hochselektiv und in sehr
guten Ausbeuten erhalten werden, da erfahrungsgemäß bei
Einsatz von Katalysatoren eher Kernhalogenierung zu
erwarten war (J. March, Advanced Organic Chemistry,
3rd Edition, 1985, 476-479; John Wiley and Sons, New
York).
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen
neben der einfachen Durchführung hauptsächlich in der
ausgezeichneten Selektivität der Halogenierung und in
den hohen Ausbeuten, die dabei erzielt werden. Das
erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine wertvolle
Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man als Ausgangsstoffe beispielsweise 3-[3-(2-
Chlor-6-fluor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-propionsäure-
methylester und Chlor sowie Platin als Katalysator,
so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
skizziert werden:
Die in den Definitionen aufgezählten Kohlenwasserstoffketten
wie Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder
Alkylsulfonyl sind jeweils geradkettig oder verzweigt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich
bevorzugt die seitenkettenhalogenierten Alkylbenzolderivate
der Formel (I) herstellen, in welcher
R für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, C₁-C₆-Alkoxy-carbonyl
oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom,
Cyano und/oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiertes
C₁-C₆-Alkyl steht,
Y für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
Z für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Halogen- C₁-C₄-alkyl, Halogen-C₁-C₄-alkoxy, Halogen-C₁- C₄-alkylthio, Halogen-C₁-C₄-alkylsulfinyl und Halogen-C₁-C₄-alkylsulfonyl substituiertes Phenoxy steht.
Y für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
Z für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Halogen- C₁-C₄-alkyl, Halogen-C₁-C₄-alkoxy, Halogen-C₁- C₄-alkylthio, Halogen-C₁-C₄-alkylsulfinyl und Halogen-C₁-C₄-alkylsulfonyl substituiertes Phenoxy steht.
Besonders bevorzugt herstellbar sind Verbindungen der
Formel (I), in welcher
R für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl
oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom,
Cyano, Carboxy und/oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiertes
C₁-C₄-Alkyl steht,
Y für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht und
Z für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Difluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluordichlormethoxy, Trifluormethoxy, Difluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Fluordichlormethylthio, Trifluormethylthio, Difluormethylsulfinyl, Chlordifluormethylsulfinyl, Fluordichlormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Difluormethylsulfonyl, Chlordifluormethylsulfonyl, Fluordichlormethylsulfonyl und Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenoxy steht.
Y für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht und
Z für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Difluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluordichlormethoxy, Trifluormethoxy, Difluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Fluordichlormethylthio, Trifluormethylthio, Difluormethylsulfinyl, Chlordifluormethylsulfinyl, Fluordichlormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Difluormethylsulfonyl, Chlordifluormethylsulfonyl, Fluordichlormethylsulfonyl und Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenoxy steht.
Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen
der Formel (I) herstellbar, in welcher
R für Wasserstoff, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl,
Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl,
Propoxycarbonylmethyl oder Isopropoxycarbonylmethyl
steht,
Y für Wasserstoff, Chlor oder Brom steht und
Z für einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Cyano und Trifluormethyl oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenoxy steht.
Y für Wasserstoff, Chlor oder Brom steht und
Z für einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Cyano und Trifluormethyl oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenoxy steht.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
als Ausgangsstoffe benötigten Alkylbenzolderivate sind
durch die Formel (II) definiert. In dieser Formel (II)
stehen R, Y und Z vorzugsweise für diejenigen Reste, die
bereits bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen
Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten
genannt wurden.
Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind
in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder
können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden
(vgl. DE-AS 23 04 006, DE-OS 34 19 952, EP-A 23 890,
EP-A 56 119).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter
Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als
Verdünnungsmittel kommen dabei neben Wasser praktisch
alle relativ inerten organischen Lösungsmittel in Frage.
Hierzu gehören vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlormethan, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol sowie
Carbonsäuren, vorzugsweise aliphatische Carbonsäuren,
wie Essigsäure und Propionsäure, Tetrachlormethan wird
als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren
besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines
Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren kommen
hierbei vorzugsweise Metalle in Betracht, welche im
allgemeinen als Katalysatoren bei katalytischen Hydrierungen
verwendet werden, aber auch deren Salze.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden
Katalysatoren seien genannt: Nickel, insbesondere Raney-
Nickel, Nickel(II)-acetat, Nickel(II)-bromid, Nickel(II)-
chlorid, Nickel(II)-nitrat, Nickel(II)-sulfat,
Cobalt, Cobalt(II)-acetat, Cobalt(II)-chlorid, Cobalt(II)-
nitrat, Cobalt(II)-sulfat, Kupfer, Kupfer(II)-
acetat, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-
nitrat, Kupfer(II)-oxid, Kupfer(II)-sulfat, Kupferchromit,
Palladium, Palladium(II)-acetat, Palladium(II)-
chlorid, Palladium(II)-nitrat, Palladium(II)-oxid, Platin,
Platin(II)-chlorid, Platin(IV)-chlorid und Platin(IV)-
oxid, wobei die Metallsalze gegebenenfalls als
Hydrate eingesetzt werden.
Vorzugsweise verwendet man Nickel, Raney-Nickel, Nickel(II)-
chlorid und Nickel(II)-sulfat sowie deren Hexahydrate
und Palladium(II)-chlorid.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden.
Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen
0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen 20°C und 100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter
Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich,
unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt
man auf 1 Mol Alkylbenzolderivat der Formel (II) im
allgemeinen zwischen 0,9 und 1,5 Mol, vorzugsweise
zwischen 1,0 und 1,2 Mol, Chlor oder Brom, und zwischen
0,001 und 0,1 Mol, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,05
Mol, Katalysator ein.
Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen bei
Raumtemperatur oder unter leichtem Kühlen zusammengegeben
und, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, bis
zum Ende der Umsetzung gerührt. Die Aufarbeitung kann
nach üblichen Methoden durchgeführt werden. Im allgemeinen
wird, gegebenenfalls nach Einengen, mit Wasser
und einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen
Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform
oder Tetrachlormethan, geschüttelt, die organische
Phase abgetrennt, gegebenenfalls getrocknet und filtriert.
Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck sorgfältig abdestilliert, wobei das
Produkt der Formel (I) im Rückstand verbleibt. Die
weitere Reinigung kann nach üblichen Methoden, beispielsweise
durch Säulenchromatographie durchgeführt
werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden
Verbindungen der Formel (I) können als Herbizide oder
als Zwischenprodukte für Herbizide verwendet werden
(vgl. EP-A 23 890, EP-A 56 119, DE-P 38 12 768 vom
16. 04. 1984 und DE-P 37 36 089 vom 24. 10. 1987).
Eine Mischung aus 5,9 g (0,015 Mol) 3-[3-(2,6-Dichlor-4-
trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-propionsäure-methylester,
0,1 g Raney-Nickel, 2,4 g (0,015 Mol) Brom und
100 ml Tetrachlormethan wird 60 Minuten unter Rückfluß
zum Sieden erhitzt. Dann wird die Reaktionslösung mit
Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert.
Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum
sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 7,0 g (99% der Theorie) 3-Brom-[3-(2,6-
dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-propionsäure-
methylester als öligen Rückstand.
Eine Mischung aus 16,4 g (0,046 Mol) 3-(2,3,6-Trichlor-
4-trifluormethyl-phenoxy)-toluol, 0,1 g Nickel(II)-
chlorid-Hexahydrat, 8 g (0,05 Mol) Brom und 200 ml
Tetrachlormethan wird 15 Stunden unter Rückfluß zum
Sieden erhitzt und dann wie bei Beispiel 1 beschrieben
aufgearbeitet.
Man erhält 19,5 g (98% der Theorie) 3-(2,3,6-Trichlor-
4-trifluormethyl-phenoxy)-benzylbromid als öligen Rückstand.
Bei Verwendung von Palladium(II)-chlorid an Stelle von
Nickel(II)-chlorid-Hexahydrat wird das gleiche Produkt
in ebenso hoher Ausbeute (98% der Theorie) erhalten.
Bei Einsatz von 3-[2-Chlor-5-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl-
phenoxy)-phenyl]-propionsäure-methylester und
Brom in äquimolaren Mengen wird analog Beispiel 1, mit
einer Ausbeute von 99,2% der Theorie, 3-Brom-3-[2-
chlor-5-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl]-
propionsäure-methylester als gelbliches Öl erhalten.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von seitenkettenhalogenierten
Alkylbenzolderivaten der Formel (I),
in welcher
R für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
X für Chlor oder Brom steht,
Y für Wasserstoff oder Halogen steht und
Z für Wasserstoff, Halogen, Cyano oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy steht,
durch Umsetzung von Alkylbenzolderivaten der allgemeinen Formel (II) in welcher
R, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Chlor oder Brom, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C durchführt.
R für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
X für Chlor oder Brom steht,
Y für Wasserstoff oder Halogen steht und
Z für Wasserstoff, Halogen, Cyano oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy steht,
durch Umsetzung von Alkylbenzolderivaten der allgemeinen Formel (II) in welcher
R, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Chlor oder Brom, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C durchführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß seitenkettenhalogenierten Alkylbenzolderivate
der Formel (I), in welcher
R für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano und/oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituiertes C₁-C₆-Alkyl steht,
Y für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
Z für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Halogen-C₁-C₄-alkyl, Halogen-C₁- C₄-alkoxy, Halogen-C₁-C₄-alkylthio, Halogen- C₁-C₄-alkylsulfinyl und Halogen-C₁-C₄-alkylsulfonyl substituiertes Phenoxy steht,
hergestellt werden.
R für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano und/oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituiertes C₁-C₆-Alkyl steht,
Y für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
Z für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Halogen-C₁-C₄-alkyl, Halogen-C₁- C₄-alkoxy, Halogen-C₁-C₄-alkylthio, Halogen- C₁-C₄-alkylsulfinyl und Halogen-C₁-C₄-alkylsulfonyl substituiertes Phenoxy steht,
hergestellt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Nickel, Nickel(II)-acetat, Nickel(II)-bromid,
Nickel(II)-chlorid, Nickel(II)-nitrat, Nickel(II)-
sulfat, Cobalt, Cobalt(II)-acetat, Cobalt(II)-
chlorid, Cobalt(II)-nitrat, Cobalt(II)-sulfat,
Kupfer, Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-bromid,
Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-nitrat, Kupfer(II)-
oxid, Kupfer(II)-sulfat, Kupferchromit, Palladium,
Palladium(II)-acetat, Palladium(II)-chlorid,
Palladium(II)-nitrat, Palladium(II)-oxid, Platin,
Platin(II)-chlorid, Platin(IV)-chlorid und
Platin(IV)-oxid - die Metallsalze gegebenenfalls
als Hydrate - als Katalysatoren verwendet werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß Nickel, Raney-Nickel, Nickel(II)-chlorid und
Nickel(II)-sulfat sowie deren Hexahydrate und
Palladium(II)-chlorid als Katalysatoren verwendet
werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß Wasser, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder
Carbonsäuren als Verdünnungsmittel verwendet
werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlormethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol,
Essigsäure oder Propionsäure als Verdünnungsmittel
verwendet wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß auf 1 Mol Alkylbenzolderivat der Formel (II)
0,9 bis 1,5 Mol Chlor oder Brom und 0,001 bis
0,1 Mol Katalysator eingesetzt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19883828059 DE3828059A1 (de) | 1988-08-18 | 1988-08-18 | Verfahren zur herstellung von seitenkettenhalogenierten alkylbenzolderivaten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19883828059 DE3828059A1 (de) | 1988-08-18 | 1988-08-18 | Verfahren zur herstellung von seitenkettenhalogenierten alkylbenzolderivaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3828059A1 true DE3828059A1 (de) | 1990-02-22 |
Family
ID=6361123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19883828059 Withdrawn DE3828059A1 (de) | 1988-08-18 | 1988-08-18 | Verfahren zur herstellung von seitenkettenhalogenierten alkylbenzolderivaten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3828059A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7601774B2 (en) | 2004-07-19 | 2009-10-13 | Bromine Compounds Ltd. | Synthesis of aromatic polyhalogenated halomethyl compounds |
-
1988
- 1988-08-18 DE DE19883828059 patent/DE3828059A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7601774B2 (en) | 2004-07-19 | 2009-10-13 | Bromine Compounds Ltd. | Synthesis of aromatic polyhalogenated halomethyl compounds |
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