DE3823089A1

DE3823089A1 - Pyrolytically coated flat glass, and process for its production

Info

Publication number: DE3823089A1
Application number: DE3823089A
Authority: DE
Inventors: Andre Hecq; Jean-Francois Thomas
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1987-07-11
Filing date: 1988-07-07
Publication date: 1989-01-19
Also published as: SE8802578L; CH675416A5; FR2617833A1; GB2206878B; AT398753B; SE8802578D0; SE465921B; FR2617833B1; LU87246A1; BE1002216A4; GB2206878A; JPS6433033A; ATA172588A; ES2006972A6; IT8867576A0; GB8716388D0; IT1219388B; NL8801713A

Abstract

Sodium ions present in a glass make it more difficult to form a pyrolytic coating and can also poison the latter. To obviate these problems, a pyrolytically coated flat glass contains sodium, but is de-alkalised, so that the glass has, in the pyrolytically coated state, a surface layer of 1 mu m thickness, which is depleted of sodium in a quantity of at least 5 mg of Na<+> per m<2> as compared with the layer immediately below, of the same thickness. To effect such a de-alkalisation, the glass can be exposed to an atmosphere containing an acidic gas such as sulphur trioxide, its temperature being above 200@C and it remaining exposed to this atmosphere for a period during which, or at least at the end of which, its temperature is below 350@C. The de-alkalised glass is then washed, reheated and contacted at a temperature of at least 400@C with the coating precursor material, which reacts pyrolytically in contact with the glass and forms a pyrolytic coating thereon.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Erzeugnis aus pyrolytisch beschichtetem Flachglas und ein Verfahren zur Herstellung eines pyrolytisch beschichteten Flachglases.The present invention relates to a product pyrolytically coated flat glass and a method for Production of a pyrolytically coated flat glass.

Pyrolytisch beschichtetes Glas als solches ist bekannt und wird weit verbreitet für verschiedene Zwecke verwendet. Beispielsweise werden transparente pyrolytische Beschichtungen häufig auf Glasscheiben angebracht, die für Verglasungszwecke verwendet werden, um dessen Übermittlungseigenschaften für elektromagnetische Strahlung zu modifizieren, beispielsweise zur Erhöhung des Reflexionsvermögens für Sonnenstrahlen oder um das Emissionsvermögen für langwellige (über 3 µm) Infrarotstrahlung zu verringern. Elektrisch leitfähige pyrolytische Beschichtungen können auf Glas unter anderem als Teile von elektrischen Stromkreisen zu Kontroll- und anderen Zwecken und als Widerstandsheizelemente aufgebracht werden. Leitfähige pyrolytische Beschichtungen können auf Glasgegenständen verschiedener Arten auch zur Verhinderung des Aufbaus statischer elektrischer Ladungen angewendet werden.Pyrolytically coated glass as such is known and is widely used for various purposes. For example, transparent pyrolytic Coatings often applied to glass panes used for Glazing purposes are used for this Transmission properties for electromagnetic radiation to modify, for example to increase the Reflectivity for sun rays or around that Emissivity for long-wave (over 3 µm) Reduce infrared radiation. Electrically conductive Pyrolytic coatings can be applied to glass among other things as parts of electrical circuits to control and other purposes and applied as resistance heating elements will. Conductive pyrolytic coatings can Glass objects of various types also for prevention of static electrical charges will.

Die Gegenwart von Natriumionen kann die Trübungsbildung in dem beschichteten Produkt fördern. Dies ist insbesondere für transparente Erzeugnisse, die für Verglasungszwecke verwendet werden, von Nachteil.The presence of sodium ions can cause turbidity in promote the coated product. This is especially for transparent products for glazing purposes used, disadvantageous.

Zur Bewältigung dieses Problems der Trübung in pyrolytisch gebildeten Beschichtungen wurden eine Reihe von Lösungen vorgeschlagen. Eine besteht darin, das Problem insgesamt durch Verwendung eines Glases aus einer speziellen wenig Alkali enthaltenden Zusammensetzung zu vermeiden. Dies kann für bestimmte Erzeugnisse angemessen sein, führt aber zu einer beachtenswerten Kostensteigerung des Glases. Ein weiterer Vorschlag sieht vor, eine natriumundurchlässige Beschichtung aus Siliciumdioxid auf herkömmliches Natronkalkglas aufzubringen; dies ist aber ebenfalls sehr teuer. Es ist auch bekannt, Glas einer Säureextraktionsbehandlung zur Entalkalisierung der Oberflächenschichten des Glases zu unterwerfen, was mit geringeren Kosten verbunden ist. So schlägt beispielsweise die GB-PS 7 05 934 (Pittsburgh Plate Glass Company) vor, eine transparente elektrisch leitfähige Beschichtung auf eine Glasscheibe aufzubringen, deren Oberfläche einen geringen Natriumgehalt aufweist und stellt fest, daß diese Oberfläche durch eine Unterschicht aus Siliciumdioxid oder durch Behandlung mit einem säuren- oder basenaustauschenden Mittel erhalten werden kann. Außer der Beschichtung mit Siliciumdioxid wurden verschiedene Behandlungen gezeigt: Beschichtung des Glases mit einem Kaolinschlicker und Erhitzen auf 524°C; Behandlung mit Schwefeldioxid bei 650°C; Erhitzen auf 615°C und Besprühen mit einer 25%igen wäßrigen HCl; 6stündiges Kochen in Wasser; Kochen in einer 4%igen wäßrigen Kupfer-I-chloridlösung; Erhitzen auf 627°C und Beschichten mit einer Mischung aus 1800 g Ethylsilikat, 1800 g Ethanol, 180 g Wasser und 18 g 1%iger HCl; und Kochen in verschiedenen anderen Säure- und Salzlösungen. Solche Behandlungen können zur Verringerung der Trübung wirksam sein, die sich an der Beschichtungs/Glaszwischenschicht während der pyrolytischen Bildung des Überzugs bilden kann.To deal with this problem of cloudiness in pyrolytic Coatings formed were a number of solutions suggested. One is the problem as a whole by using a glass from a special little Avoid alkali-containing composition. This can be appropriate for certain products, but leads to a remarkable increase in the cost of glass. A Another proposal is a sodium impermeable one Silicon dioxide coating on conventional Apply soda lime glass; but this is also very much expensive. It is also known to be a glass Acid extraction treatment to dealkalize the To subject surface layers of glass to what with lower costs. For example, beats GB-PS 7 05 934 (Pittsburgh Plate Glass Company), one transparent electrically conductive coating on a Apply glass pane, the surface of which is low Has sodium content and notes that this surface through a silicon dioxide underlayer or through Treatment with an acid or base exchange agent can be obtained. Except the coating with Various treatments have been shown to silica: Coating the glass with a kaolin slip and Heating to 524 ° C; Treatment with sulfur dioxide at 650 ° C; Heat to 615 ° C and spray with a 25% aqueous HCl; Boiling in water for 6 hours; Cooking in one 4% aqueous copper I chloride solution; Heat to 627 ° C and coating with a mixture of 1800 g of ethyl silicate, 1800 g ethanol, 180 g water and 18 g 1% HCl; and Cooking in various other acid and salt solutions. Such treatments can help reduce haze be effective at the Coating / glass interlayer during the pyrolytic Formation of the coating can form.

Dennoch geht ein großer Teil des Nutzens einer solchen Säureextraktion oder Basenaustauschbehandlung verloren, wenn eine pyrolytische Beschichtung anschließend auf das Glas aufgebracht wird. Für eine nützliche Beschichtungsausbeute eines pyrolytischen Beschichtungsverfahrens muß das Glas eine Temperatur von über 400°C und manchmal sogar 600°C aufweisen. Es ist zu berücksichtigen, daß das Beschichtungsverfahren selbst einige Zeit in Anspruch nimmt und daß ebenfalls viele Glassorten gegenüber einem Hitzeschock hochempfindlich sind, so daß nicht zu schnell erwärmt oder abgekühlt werden kann. Die Verweilzeit des Glases bei hohen Temperaturen im Verlaufe einer pyrolytischen Beschichtungsbehandlung ist somit beträchtlich. Bei solch hohen Temperaturen verläuft die Ionendiffusion innerhalb des Glasnetzwerks sehr schnell: die Alkaliionen neigen zur Wanderung an die Oberflächen des behandelten Glases, um ein Gleichgewicht hinsichtlich der Ionenverteilung durch die gesamte Dicke des Glases aufrechtzuerhalten, mit dem Ergebnis, daß der Nutzen einer solchen Behandlung merklich reduziert wird. Tatsächlich wird in der GB-PS 7 05 934 die Wirkung eines solchen Beschichtungsverfahrens durch einige min langes Erhitzen des behandelten Glases auf 627°C und Abkühlen des Glases simuliert. Das Glas wird dann 2 h lang bei einer nicht genannten Temperatur in Wasser eingetaucht und es ist festzustellen, daß etwa 1 bis 4 mg Natriumoxid aus dem Glas pro m² Oberflächenschicht extrahiert wurden. Das diesem Stand der Technik entsprechende Erzeugnis hat nicht notwendigerweise eine derart entalkalisierte Oberfläche, daß es jeder weiteren noch auszuführenden Behandlung widersteht.Still, much of the benefit comes from one Acid extraction or base exchange treatment lost when then a pyrolytic coating on the glass is applied. For a useful coating yield The glass must undergo a pyrolytic coating process a temperature of over 400 ° C and sometimes even 600 ° C exhibit. It should be borne in mind that the Coating process itself takes some time and that also many types of glass compared to one Heat shock are highly sensitive, so not too quickly can be heated or cooled. The dwell time of the Glass at high temperatures over the course of a is pyrolytic coating treatment considerably. At such high temperatures, the Ion diffusion within the glass network very quickly: the Alkali ions tend to migrate to the surface of the treated glass to maintain a balance in terms of Ion distribution through the entire thickness of the glass maintain, with the result that the benefit of one such treatment is markedly reduced. Indeed it will in GB-PS 7 05 934 the effect of such Coating process by heating the treated glass to 627 ° C and cooling the glass simulated. The glass will then not be on one for 2 hours mentioned temperature immersed in water and it is notice that about 1 to 4 mg of sodium oxide from the glass were extracted per m² surface layer. That this State of the art product does not have necessarily a dealalkalized surface such that it resists any further treatment to be performed.

Es ist bekannt, daß die Gegenwart von Natriumionen im Glas, wie sie beispielsweise in einem herkömmlichen Natronkalkglas auch nach einer Säureextraktionsbehandlung auftreten, manchmal eine nicht ausreichende Haftung der pyrolytischen Beschichtung bewirken und daß weiterhin die Alterungseigenschaften des beschichteten Erzeugnisses nicht so gut sind wie sie sein könnten, insbesondere wenn das beschichtete Erzeugnis weiteren schweren Bedingungen, wie einer reduzierenden Hochtemperaturatmosphäre oder einem Glimmentladungsverfahren unterzogen wird. It is known that the presence of sodium ions in the glass, such as in a conventional soda-lime glass also occur after an acid extraction treatment, sometimes insufficient adhesion of the pyrolytic Effect coating and that continue the No aging properties of the coated product are as good as they could be, especially if that is coated product other severe conditions, such as a reducing high temperature atmosphere or one Glow discharge process is subjected.

Selbstverständlich erwartet man von solchen Beschichtungen, daß sie eine hohe mechanische und chemische Stabilität gegenüber Altern und weiteren ggfs. noch vorzunehmenden Herstellungsstufen aufweisen, so daß die besondere durch die Beschichtung verliehene Eigenschaft so lange wie möglich erhalten bleibt. Die Beschichtungsstabilität ist besonders bei relativ teuren Erzeugnissen wichtig, wie bei Erzeugnissen, bei denen eine weitere Beschichtung auf die pyrolytisch gebildete Beschichtung aufgebracht wird. Es ist beispielsweise bekannt, verschiedene elektrische Stromkreiskomponenten durch Aufbringen geeigneter Überzugsschichten auf eine Glasscheibe herzustellen. Die Bildung einer solchen weiteren Überzugsschicht kann die darunter liegende pyrolytische Überzugsschicht recht extremen Bedingungen aussetzen, beispielsweise verlangt die Bildung einer solchen Schicht eine Hochtemperatur-Glimmentladungstechnik oder erfordert zuvor eine rigorose Reinigung. Die pyrolytische Beschichtung muß ebenfalls in bestimmten Fällen in der Lage sein, der Einwirkung von agressiven Atmosphären während ihrer Gebrauchsdauer, beispielsweise wenn sie als Elektrode in einer Plasmaentladungsanzeige verwendet wird, zu widerstehen.Of course, one expects such coatings, that they have high mechanical and chemical stability against aging and other, if necessary Have manufacturing stages, so that the special through Coating property as long as possible preserved. The coating stability is special important for relatively expensive products, such as Products with a further coating on the pyrolytically formed coating is applied. It is for example, known various electrical Circuit components by applying suitable Produce coating layers on a glass sheet. The The formation of such a further coating layer can underlying pyrolytic coating layer right expose to extreme conditions, for example Formation of such a layer High temperature glow discharge technology or requires beforehand a rigorous cleaning. The pyrolytic coating must also be able in certain cases to Exposure to aggressive atmospheres during their Service life, for example if it is used as an electrode a plasma discharge indicator is used to withstand.

Überraschenderweise gelang es nun, ein Erzeugnis aus pyrolytisch beschichtetem Flachglas bereitzustellen, bei dem die verbesserte mechanische und chemische Stabilität der Beschichtung durch Entalkalisierung des Glases erreicht werden kann und es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein solches Erzeugnis bereitzustellen.Surprisingly, a product has now been made to provide pyrolytically coated flat glass, in which the improved mechanical and chemical stability of the Coating achieved by de-alkalizing the glass can be and it is an object of the present invention to provide such a product.

Erfindungsgemäß wird ein Erzeugnis aus einer pyrolytisch beschichteten Glasscheibe bereitgestellt, welches sich dadurch auszeichnet, daß das Glas Natrium enthält und derart entalkalisiert worden ist, daß es im pyrolytisch beschichteten Zustand eine 1 µm dicke Oberflächenschicht aufweist, die verglichen mit einer sofort darunter liegenden Schicht der gleichen Dicke, in einer Menge von wenigstens 5 mg Na⁺ pro m² an Natrium verarmt ist.According to the invention, a product from a pyrolytic coated glass pane provided, which itself characterized in that the glass contains sodium and such has been de-alkalized that it is in the pyrolytic coated state a 1 µm thick surface layer which is compared to an immediately below Layer of the same thickness, in an amount of at least 5 mg Na⁺ is depleted of sodium per m².

Die Natriumionenkonzentration in verschiedenen Tiefen der Oberflächenschicht des Glases kann in bekannter Weise durch eine Protonenbeschußtechnik analysiert werden, der die Umsetzung von ²³Na zu ²⁰Ne unter Entwicklung eines Alphateilchen zugrunde liegt. Bei der Darstellung von Protonen und Resonanzenergien sowie der Alphateilchenemission ist es möglich, die Natriumionenkonzentration in verschiedenen Tiefen unter der Oberfläche mit einer Auflösung von 15 nm abzuleiten und die Ergebnisse können als graphische Darstellungen mit einem stufenförmigen Verlauf, der die mittlere Natriumionenkonzentration der aufeinanderfolgenden dünnen Schichten gegen die Tiefe dieser Schicht unterhalb der Oberfläche darstellt, aufgezeichnet werden. Aus den so abgeleiteten Informationen ist es dann einfach, die Differenz des Natriumionengehalts zwischen einer Oberflächenschicht von 1 µm Dicke und einer sofort darunter liegenden Schicht der gleichen Dicke zu berechnen. Selbstverständlich ist die Natriumverarmung in der Oberflächenschicht des Glases nicht gleichmäßig über die Dicke dieser Schicht verteilt. Im allgemeinen wird die geringste Natriumionenkonzentration an der Oberfläche des Glases vorliegen und diese Konzentration nähert sich asymptotisch einem maximalen Wert, welcher bei einer Tiefe von einigen Hundert Nanometern erreicht wird. So kann beispielsweise das Glas in einer Tiefe von 500 nm im wesentlichen den gleichen Natriumionengehalt wie in größeren Tiefen aufweisen. The sodium ion concentration at different depths of the Surface layer of the glass can pass through in a known manner a proton bombardment technique will be analyzed that the Conversion of ²³Na to ²⁰Ne with development of a Based on alpha particles. When representing Protons and resonance energies as well as the Alpha particle emission, it is possible to Sodium ion concentration at different depths below the Derive surface with a resolution of 15 nm and the Results can be shown as graphs with a step-like course, the middle Sodium ion concentration of the successive thin ones Layers against the depth of this layer below the Surface represents to be recorded. From that then it is easy to derive the information Difference in sodium ion content between one Surface layer of 1 µm thickness and one immediately to calculate the underlying layer of the same thickness. Of course, the sodium depletion in the Surface layer of glass not evenly over the Distributed thickness of this layer. In general, the lowest sodium ion concentration on the surface of the Glases are present and this concentration is approaching asymptotically a maximum value, which at a depth of a few hundred nanometers. So can for example the glass at a depth of 500 nm essentially the same sodium ion content as in larger ones Show depths.

In einem solchen Falle beruht die gesamte notwendige Natriumionenverarmung von wenigstens 5 mg pro m² auf der Verarmung der ersten 500 nm der Glasdicke.In such a case, all is necessary Sodium ion depletion of at least 5 mg per m² on the Depletion of the first 500 nm of the glass thickness.

Die stufenförmige Linie der graphischen Darstellung der Natriumionenkonzentration gegen die Tiefe unter der Oberfläche des Glases kann derart geglättet werden, daß sich für jede bestimmte Tiefe eine Nennkonzentration ergibt. Zu einigen Zwecken reicht es aus, sich auf die Natriumionenkonzentration bei einer gegebenen Tiefe in Prozentangaben des Natriumgehalts des Glases vor irgendeiner Entalkalisierungsbehandlung zu beziehen. Tatsächlich kann für die meisten praktischen Zwecke angenommen werden, daß der Natriumgehalt in Tiefen über 1 µm im wesentlichen von der Entalkalisierungsbehandlung unbeeinflußt bleibt und kann somit als Bezugsgröße für eine Natriumkonzentration von 100% dienen, welche bei einem typischen Natronkalkglas einen Natriumgehalt von (etwa) 12 bis 14 Gew.-% des Glases, berechnet als Na₂O, entspricht.The step-like line of the graphical representation of the Sodium ion concentration versus depth below the Surface of the glass can be smoothed in such a way that gives a nominal concentration for each specific depth. To For some purposes it is sufficient to focus on the Sodium ion concentration at a given depth in Percentages of the sodium content of the glass before any De-alkalization treatment available. In fact can for most practical purposes, it is believed that the sodium content in depths above 1 µm essentially from the dealkalization treatment remains unaffected thus as a reference for a sodium concentration of 100% serve which a typical soda lime glass one Sodium content of (about) 12 to 14% by weight of the glass, calculated as Na₂O, corresponds.

Das erfindungsgemäße Erzeugnis hat verschiedene Vorteile infolge des Vorhandenseins relativ geringer Anteile an Natriumionen an der Oberfläche des Glases. Als Ergebnis dieser auf ein Glas einer gegebenen Basiszusammensetzung angewendeten Beschichtungstechnik zeigt sich tendenziell eine bessere Haftung der Beschichtung und bessere Alterungseigenschaften des beschichteten Erzeugnisses als sonst, sogar dann, wenn die Beschichtung extremen Bedingungen wie einer reduzierenden Hochtemperatur-Atmosphäre oder einem Glimmentladungsverfahren, wie oben beschrieben, ausgesetzt ist. Ein verringerter Natriumionenanteil an der Oberfläche des Glases führt auch zu einer Verringerung der Trübung im beschichteten Erzeugnis und ist insbesondere vorteilhaft für transparente für Verglasungszwecke zu verwendende Erzeugnisse. In vielen Fällen wurde gefunden, daß für ein gegebenes Gewicht des auf der Oberfläche des Glases abgelagerten Beschichtungsmaterials - wenn die Beschichtung auf das entalkalisierte Glas erfindungsgemäß aufgebracht wird - die Beschichtung dünner ist, beispielsweise bis zu etwa 10% dünner als wenn sie auf herkömmliches Natronkalkglas aufgebracht wird. Die Beschichtung ist deshalb dichter und dies unterstützt die mechanische und chemische Festigkeit. Es wurde ebenfalls gefunden, daß die Beschichtung dazu neigt, eine geringere Menge Natriumionen zu enthalten und damit werden auch die Alterungseigenschaften der Beschichtung verbessert. Die durch die Erfindung vermittelten Vorteile sind um so größer je weiter die Natriumionenverarmung an der Oberfläche des Glases getrieben wird. Es ist dementsprechend zu bevorzugen, die Oberflächenschicht bezüglich der Natriumionen in einer Menge von wenigstens 10 mg/m² zu verarmen.The product according to the invention has various advantages due to the presence of relatively small shares in Sodium ions on the surface of the glass. As a result this on a glass of a given basic composition applied coating technology tends to show up better adhesion of the coating and better Aging properties of the coated product as otherwise, even if the coating is extreme Conditions like a reducing High temperature atmosphere or one Glow discharge process as described above suspended is. A reduced proportion of sodium ions on the surface of the glass also leads to a reduction in the haze in the coated product and is particularly beneficial for transparent ones to be used for glazing purposes Products. In many Cases were found to be based on a given weight of the surface of the glass Coating material - if the coating on the dealalkalized glass is applied according to the invention - the Coating is thinner, for example up to about 10% thinner than when placed on conventional soda-lime glass is applied. The coating is therefore denser and this supports the mechanical and chemical strength. It has also been found that the coating does so tends to contain a smaller amount of sodium ions and this also improves the aging properties of the Coating improved. The through the invention The advantages conveyed are greater the further the Sodium ion depletion driven on the surface of the glass becomes. Accordingly, it is preferable to the Surface layer with respect to sodium ions in an amount of at least 10 mg / m².

Aus ähnlichen Gründen ist es vorteilhaft, daß die Natriumionenkonzentration an der Oberfläche des Glases weniger als 80% und vorzugsweise weniger als 50% der Natriumionenkonzentration in einer Tiefe von 1 µm beträgt.For similar reasons, it is advantageous that the Sodium ion concentration on the surface of the glass less than 80% and preferably less than 50% of the Sodium ion concentration at a depth of 1 µm.

Es wurde bereits erwähnt, daß ein erfindungsgemäßes Erzeugnis in seiner Beschichtung eine geringere Menge Natriumionen aufweist als eine Beschichtung des gleichen Gewichts aus einem auf ein herkömmliches Natronkalkglas abgeschiedenes Beschichtungsmaterial. Bei der Bildung einer Beschichtung auf Glas einer gegebenen Oberflächenzusammensetzung aus gegebenen Ausgangsmaterialien ist es üblich, daß bei einer dickeren Beschichtung eine längere Behandlungszeit des Glases bei erhöhten Temperaturen erforderlich ist und somit die Möglichkeit für Natriumionen, in die Beschichtung zu wandern, erhöht ist. Es erscheint deshalb angemessen, im allgemeinen Angaben Bezug auf den Natriumgehalt eines gegebenen Beschichtungsvolumen statt auf eine gegebene Beschichtungsfläche zu nehmen. Beispielsweise enthalten pyrolytisch gebildete Zinnoxidbeschichtungen auf herkömmlichem unbehandelten Natronkalkglas typischerweise etwa 20 mg Natriumionen pro cm³ Beschichtungsvolumen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die pyrolytische Beschichtung nicht mehr als 10 mg/cm³ Natriumionen in der Beschichtung. Ein so geringer Natriumionengehalt führt zu einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischen Einflüssen und verringert das Risiko, daß Natriumionen in eine nachfolgend aufgebrachte Beschichtung wandern und schädigende Effekte in diesem Überzug bewirken.It has already been mentioned that an inventive Product in its coating a smaller amount Sodium ion has a coating of the same Weight from a conventional soda-lime glass deposited coating material. When forming a Coating on glass of a given Surface composition from given raw materials it is common for a thicker coating to have a longer treatment time of the glass at elevated temperatures is necessary and therefore the possibility for sodium ions, to migrate into the coating is increased. It appears therefore appropriate generally refer to the sodium content of a given coating volume instead of a given one To take coating area. For example included pyrolytically formed tin oxide coatings conventional untreated soda-lime glass typically about 20 mg sodium ions per cm³ coating volume. In a preferred embodiment of the present invention the pyrolytic coating contains no more than 10 mg / cm³ Sodium ions in the coating. So little Sodium ion content leads to an improved Resistance to chemical influences and reduces the risk of sodium ions entering a subsequent one applied coating migrate and damaging effects in effect this coating.

Die Erfindung ist von besonderem Wert in Ausführungen, in denen eine solche pyrolytische Beschichtung mit wenigstens einer weiteren Überzugsschicht versehen ist.The invention is of particular value in embodiments in which such a pyrolytic coating with at least another coating layer is provided.

Entalkalisiertes Natronkalkglas ist von besonderem kommerziellen Nutzen.De-alkalized soda-lime glass is special commercial use.

Jede Entalkalisierungsbehandlung eines Natrium enthaltenden Glases führt zur Bildung eines entsprechenden Natriumsalzes auf der Oberfläche des Glases, das beispielsweise durch Waschen entfernt werden muß, so daß die Beschichtung auf die gereinigte Glasoberfläche aufgebracht werden kann. Es ist überraschend, daß die Ergebnisse einer Entalkalisierungsbehandlung nicht vollständig verloren gehen, wenn das Glas nach der Entalkalisierung und dem Waschen wieder auf Temperaturen, die für die pyrolytische Beschichtung notwendig sind, erhitzt wird. Typische an sich bekannte pyrolytische Beschichtungsverfahren werden bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 600°C durchgeführt und bei solchen Temperaturen ist eine schnelle Ionenwanderung zu erwarten, so daß sich das Gleichgewicht hinsichtlich des Natriumionengehalts sehr schnell einstellen würde. Es wurde aber gefunden, daß die Verarmung an Natriumionen auch dann erhalten werden kann, wenn sich Temperaturbehandlungen, wie sie gewöhnlich für die pyrolytische Beschichtung von beispielsweise Glasscheiben angewandt werden, anschließen.Any dealkalization treatment of a sodium-containing Glass leads to the formation of a corresponding sodium salt on the surface of the glass, for example, by Wash must be removed so that the coating on the cleaned glass surface can be applied. It is surprising that the results of a De-alkalization treatment not completely lost go if the glass after dealcalization and that Wash again at temperatures necessary for the pyrolytic Coating are necessary, is heated. Typical in itself known pyrolytic coating processes are used in Temperatures in the area performed from 500 to 600 ° C and at such temperatures rapid ion migration is to be expected, so that the balance in terms of sodium ion content very much would set quickly. However, it was found that the Depletion of sodium ions can also be obtained if there are temperature treatments as usual for the pyrolytic coating of, for example, glass panes applied, connect.

Es wird angenommen, daß die Herstellung des neuen und vorteilhaften entalkalisierten und pyrolytisch beschichteten Flachglases, wie oben beschrieben, wenigstens teilweise einem neuen Verfahren, welches Gegenstand der Erfindung ist, zu verdanken ist. Demzufolge ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines pyrolytisch beschichteten Flachglases bereitzustellen, welches die Entalkalisierungsbehandlung mit der pyrolytischen Beschichtungsbehandlung kombiniert und der Beschichtung verbesserte mechanische und chemische Stabilität verleiht.It is believed that the manufacture of the new and advantageous de-alkalized and pyrolytically coated Flat glass, as described above, at least partially a new method which is the subject of the invention, is thanks. As a result, it is another task of the present invention, a method for producing a to provide pyrolytically coated flat glass, which involves the dealkalization treatment with the pyrolytic coating treatment combined and the Coating improved mechanical and chemical Gives stability.

Erfindungsgemäß wird also auch ein Verfahren zur Herstellung eines pyrolytisch beschichteten Flachglases bereitgestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man vor der pyrolytischen Beschichtung das Glas einer Entalkalisierungsbehandlung in einer sauren Atmosphäre derart unterzieht, daß in der erhaltenen entalkalisierten und beschichteten Scheibe eine Oberflächenschicht des Glases von 1 µm Dicke, verglichen mit einer sofort darunter liegenden Schicht der gleichen Dicke in einer Menge von wenigstens 5 mg Na⁺ pro m² an Natrium verarmt ist.According to the invention, a method of manufacture is also used a pyrolytically coated flat glass, which is characterized in that one before the pyrolytic coating the glass of a De-alkalization treatment in an acid atmosphere undergoes such that in the obtained dealkalized and coated disc a surface layer of the glass 1 µm thick compared to one immediately below lying layer of the same thickness in an amount of at least 5 mg Na⁺ per m² of sodium is depleted.

Ein solches Verfahren verleiht der Beschichtung verbesserte mechanische und chemische Stabilität. Such a method gives the coating improved mechanical and chemical stability.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird bei der Entalkalisierungsbehandlung das Glas einer ein saures Gas enthaltenden Atmosphäre mit einer Temperatur von über 200°C ausgesetzt und dieser Atmosphäre eine Zeitspanne ausgesetzt, während welcher oder wenigstens an deren Ende, seine Temperatur unterhalb 350°C liegt, worauf das entalkalisierte Glas gewaschen, wieder erhitzt und bei einer Temperatur von wenigstens 400°C mit einem Beschichtungsvorläufermaterial in Kontakt gebracht wird, welches pyrolytisch im Kontakt mit dem Glas reagiert und eine darauf haftende pyrolytische Beschichtung bildet.According to a particularly preferred embodiment of the Invention is the glass in the dealkalization treatment an atmosphere containing an acid gas with a Exposed to temperatures above 200 ° C and this atmosphere suspended for a period during which, or at least at the end, its temperature is below 350 ° C, whereupon the de-alkalized glass was washed, reheated and at a temperature of at least 400 ° C with a Coating precursor material is brought into contact, which reacts pyrolytically in contact with the glass and forms a pyrolytic coating adhering to it.

Es ist überraschend, daß eine solche Kombination von Behandlungen die Beschichtungsqualität fördert. Es wurde festgestellt, daß die zum Abschluß einer herkömmlichen Entalkalisierungsbehandlung einen relativ geringen Alkaliionengehalt aufweisende Oberflächenschicht nur einige Hundert Nanometer dick sein kann, wobei in einer Tiefe von 500 nm die Zusammensetzung des Glases im wesentlichen durch die Entalkalisierungsbehandlung unbeeinflußt sein kann. Viele bekannte pyrolytische Beschichtungsverfahren verlangen zur befriedigenden Durchführung der Beschichtungsreaktionen bei der Kontaktierung des Glases mit dem Beschichtungsvorläufermaterial eine Glastemperatur von bis zu 600°C. Es wäre normalerweise zu erwarten, daß das Wiedererhitzen des Glases auf die für solche pyrolytische Beschichtungsverfahren notwendige Temperatur die Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen innerhalb des Glases bis zu einem solchen Ausmaß erhöht, daß das Ionengleichgewicht durch das Glas ziemlich schnell erreicht wird und dabei die Wirkungen der Entalkalisierungsbehandlung aufgehoben werden, insbesondere dann, wenn man bedenkt, wie gering der durch diese Behandlung beeinflußte Teil des Glases ist. Dennoch führt die Anwendung der Erfindung zur Bildung von Beschichtungen einer hohen mechanischen und chemischen Stabilität und fördert insbesondere die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Verschlechterung einer solchen Beschichtung, verglichen mit einer entsprechenden auf ein unbehandeltes Glas aufgebrachten Beschichtung, wenn das beschichtete Glas einer weiteren Herstellungsstufe wie einem Hochtemperaturbeschichtungsverfahren unterworfen wird. Weiterhin wird das Auftreten von Trübungen in einer solchen Beschichtung unterdrückt.It is surprising that such a combination of Treatments that promote coating quality. It was found that to complete a conventional Dealalkalization treatment a relatively minor Surface layer with alkali ion content only a few Can be a hundred nanometers thick, at a depth of 500 nm the composition of the glass essentially by the dealkalization treatment can be unaffected. Many known pyrolytic coating processes require for the satisfactory implementation of the coating reactions when contacting the glass with the Coating precursor material has a glass transition temperature of up to at 600 ° C. It would normally be expected that Reheat the glass for such pyrolytic Coating process necessary temperature the Migration speed of the ions within the glass up to to such an extent that the ion balance through the glass is achieved fairly quickly while doing that The effects of dealkalization treatment are abolished, especially when you consider how low the through this treatment is affected part of the glass. Yet leads the application of the invention to the formation of Coatings of high mechanical and chemical Stability and particularly promotes resilience against the deterioration of such a coating, compared with a corresponding to an untreated Glass applied coating when the coated glass a further stage of manufacture such as one High temperature coating process is subjected. Furthermore, the appearance of cloudiness in such Coating suppressed.

Ein solches Verfahren ist insbesondere zur Herstellung eines zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Erzeugnisses geeignet.Such a method is particularly suitable for producing a Product according to the invention described above is suitable.

Natürlich muß für qualitativ hochwertige Überzüge die zu beschichtende Oberfläche sauber sein, so daß die Alkalisalze, die sich während der Entalkalisierungsbehandlung auf der Oberfläche des Glases bilden, abgewaschen werden müssen. Wasser ist die geeignetste Waschflüssigkeit.Of course, for high quality coatings the must coating surface to be clean so that the Alkaline salts that form during the De-alkalizing treatment on the surface of the glass form, must be washed off. Water is that most suitable washing liquid.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung kann in vorteilhafter Weise mit dem Gegenstand des Patentes (Patentanmeld. P 37 41 031.8) der Anmelderin kombiniert werden.The object of the present invention can be found in advantageously with the subject of the patent (Patent application P 37 41 031.8) combined by the applicant will.

Demgemäß wird in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung das Glas stufenweise entalkalisiert, wobei in einer Stufe die Entalkalisierung durch Kontaktierung mit einem sauren Gas eines Entalkalisierungsmediums wenigstens 1 h lang bei einer Glastemperatur über 400°C erfolgt und in einer anschließenden Stufe das so entalkalisierte Glas weiter durch Kontaktierung mit einem sauren Gas eines Entalkalisierungsmediums wenigstens 3 min lang bei einer Glastemperatur von wenigstens 50°C unter der Temperatur oder der minimalen Temperatur des Glases während der ersten Stufe, so daß die Temperatur zwischen 400°C und 250°C liegt, behandelt wird.Accordingly, in preferred embodiments of the invention the glass is gradually de-alkalized, in one step dealkalization by contacting with an acid De-alkalizing medium gas for at least 1 hour a glass temperature over 400 ° C and in one subsequent stage the glass which has been de-alkalized in this way by contacting an acid gas De-alkalizing medium for at least 3 minutes at one Glass temperature of at least 50 ° C below the temperature or the minimum temperature of the glass during the first Stage so that the temperature is between 400 ° C and 250 ° C, is treated.

Ein solches Verfahren kann einfach durchgeführt werden, um vor einer pyrolytischen Beschichtungsbehandlung ein Zwischenprodukt über wenigstens einen Teil der Glasoberfläche zu erhalten, wobei die Tiefe, bei der Natriumionenkonzentration 90% der maximalen Natriumionenkonzentration des Glases beträgt, wenigstens die zweifache Tiefe ist, bei der die Natriumionenkonzentration 50% dieser maximalen Konzentration beträgt, und die Natriumionenkonzentration in einer Tiefe von 50 nm bei nicht mehr als 50% dieser maximalen Konzentration liegt.Such a procedure can easily be carried out to before a pyrolytic coating treatment Intermediate over at least part of the Get glass surface, the depth at which Sodium ion concentration 90% of the maximum Sodium ion concentration of the glass is at least that is twice the depth at which the sodium ion concentration Is 50% of this maximum concentration, and the Sodium ion concentration at a depth of 50 nm at not is more than 50% of this maximum concentration.

Tatsächlich steigt bei bekannten Entalkalisierungsverfahren die Natriumionenkonzentration mit der Tiefe in nahezu linearer Weise von einem angenommenen Natriumgehalt von null an der Oberfläche bis eine Tiefe mit 90% Natriumionenkonzentration erreicht wird, wobei sich anschließend der Graph asymptotisch einer Natriumionenkonzentration von 100% nähert. Tatsächlich sind bei nach bekannten Verfahren entalkalisierten Gläsern Werte für die Tiefe der 50% Natriumionenkonzentration typisch, die das 0,51- bis 0,54fache der Tiefe der 90% Natriumionenkonzentration sind, und der Verlauf der Kurven der Natriumionenkonzentration gegen die Tiefe ist bei solchen bekannten Gläsern im wesentlichen gleich.In fact, known dealkalization processes increase the sodium ion concentration with the depth in almost linearly from an assumed sodium content of zero on the surface to a depth of 90% Sodium ion concentration is reached, with then the graph asymptotically one Sodium ion concentration approaching 100%. Are actually values for glasses dealkalyzed by known methods typical for the depth of 50% sodium ion concentration, which is 0.51 to 0.54 times the depth of 90% Are sodium ion concentration, and the course of the curves the sodium ion concentration versus depth is at such known glasses essentially the same.

Der sich daraus ergebende entalkalisierte Zustand der Glasoberfläche ist insofern instabil als die Natriumionen dazu neigen, aus der Tiefe des Glases in die Oberfläche zur Wiederherstellung einer gleichmäßigen Ionenverteilung zu wandern, welche dem Ionengleichgewicht in der Gesamtheit des Glases nahekommt. Verschiedene Faktoren beeinflussen die für die nahezu vollständige Wiederherstellung eines solchen Gleichgewichts benötigte Zeit, wobei zu den wichtigsten die Glastemperatur und das Ausmaß der Natriumionenverarmung in der Oberflächenschicht des Glases zählen. Ein gegebenes Ausmaß der Oberflächenentalkalisierung kann als Tiefe ausgedrückt werden, bei der die Natriumionenkonzentration einen Wert von beispielsweise 50% aufweist. Weil bereits bekannte entalkalisierte Gläser ähnliche Ionenverteilungen besitzen, wie aus den Graphen ihrer Natriumionenkonzentration gegen die Tiefe deutlich wird, geht der Nutzen dieser Oberflächenentalkalisierung ebenfalls in einer ähnlichen Zeitdauer verloren, natürlich vorausgesetzt, daß diese bekannten Gläser unter entsprechenden Bedingungen gelagert und behandelt werden.The resulting de-alkalized state of the The glass surface is unstable insofar as the sodium ions tend to surface from the depth of the glass Restore an even distribution of ions migrate, which the ion balance in the entirety of the Glases comes close. Various factors influence that for the almost complete restoration of such Equilibrium time, with the most important being the Glass temperature and the extent of sodium ion depletion in count the surface layer of the glass. A given Extent of surface dealkalization can be called depth can be expressed at which the sodium ion concentration has a value of, for example, 50%. Because already known dealalkalized glasses with similar ion distributions own, as from the graphs of their Sodium ion concentration versus depth becomes clear the benefits of this surface decalcification also go lost in a similar amount of time, of course provided that these known glasses under appropriate conditions are stored and treated.

Wird Glas gemäß den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung entalkalisiert, bleiben die Vorzüge der Entalkalisierung eine längere Zeit erhalten als dies bei bereits bekanntem entalkalisierten Flachglas der gleichen Grundzusammensetzung der Fall ist, die bis zu der gleichen Tiefe der 50% Natriumionenkonzentration entalkalisiert und bei entsprechenden Bedingungen gehalten werden. Dieser bessere Erhalt der Vorteile der Entalkalisierung wird der größeren Tiefe, bis zu der das Glas hinsichtlich der Alkaliionen verarmt ist, zugeschrieben. Für eine gegebene Tiefe der 50% Natriumionenkonzentration ist die Tiefe der 90% Natriumionenkonzentration, bei der eine Natriumionenverarmung von 10% vorliegt, größer als sie bisher erreicht worden ist. Dies führt wiederum zu einer Verlängerung der für die Ionenwanderung benötigten mittleren Zeit bis zur Einstellung einer Alkaliionenverteilung nahe der Oberfläche, die der Gleichgewichtsverteilung nahekommt.Will glass according to the preferred embodiments of the de-alkalized present invention, the advantages remain get a longer time than the deal previously known dealalkalized flat glass of the same Basic composition is the case up to the same De-alkalized and depth of 50% sodium ion concentration be kept under appropriate conditions. This The better preservation of the benefits of dealkalization greater depth to which the glass with respect to Alkali ion is depleted. For a given The depth of the 50% sodium ion concentration is the depth of the 90% sodium ion concentration at which one Sodium ion depletion of 10% is greater than them has been achieved so far. This in turn leads to one Extension of the average one required for ion migration Time to set an alkali ion distribution near the surface that approximates the equilibrium distribution.

Weil weiterhin eine größere Entfernung zwischen der Tiefe der 50%- und der Tiefe der 90% Natriumionenkonzentration liegt, verläuft der mittlere Ionenverteilungsgradient zwischen diesen Tiefen flacher in einem Glas gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung als in einem bereits bekannten entalkalisierten Glas und aufgrund dieses flacheren Gradienten ist die Neigung zur Ionenwanderung selbst verringert. Dies bedeutet nicht nur, daß der mittlere Wanderungsweg länger sondern auch, daß die mittlere Wanderungsgeschwindigkeit geringer ist.Because there is still a greater distance between the depths the 50% - and the depth of the 90% sodium ion concentration the average ion distribution gradient between these depths flatter in a glass according to one preferred embodiment of the invention as in one already known dealalkalized glass and because of this shallower gradient is the tendency to ion migration itself decreased. This doesn't just mean the middle one Hike longer but also that the middle one Migration speed is lower.

Die Temperatur des Glases ist ein wichtiger Faktor bei der Entalkalisierungsbehandlung. Bei Temperaturen oberhalb von 650°C kann das Glas so durch das saure Gas angegriffen werden, daß seine optische Qualität und seine Oberfläche leicht verschlechtert werden können. Ist die optische Qualität des Erzeugnisses wichtig, erweist es sich deshalb als wünschenswert, das Glas bei niedrigeren Temperaturen zu entalkalisieren, und wird insbesondere eine hohe optische Qualität verlangt, sollte das Glas dem sauren Gas nicht bei einer Glastemperatur von über 500°C ausgesetzt werden.The temperature of the glass is an important factor in the Dealkalization treatment. At temperatures above The glass can be attacked by the acid gas at 650 ° C that its optical quality and surface can easily deteriorate. Is the optical Quality of the product is important, so it turns out than desirable to lower the glass at lower temperatures dealalkalize, and in particular becomes a high optical Quality demands, the glass should not add to the acid gas exposed to a glass temperature of over 500 ° C.

Das Ausmaß der Entalkalisierung hängt unter anderem von der Temperatur des Glases bei der Behandlung mit dem sauren Gas ab. Hohe Temperaturen fördern eine schnelle Entfernung von Ionen aus der Oberfläche des Glases, begünstigen gleichermaßen aber die schnelle Wanderung von Ionen aus dem Inneren des Glases in seine Oberflächenschicht, da die Alkaliionenverteilung im Glas nach dem Gleichgewicht strebt. Bei niedrigeren Temperaturen wird die Ionenwanderung im Glas verringert und dementsprechend wandern die Alkaliionen aus dem Inneren des Glases nicht so schnell in die Oberflächenschicht des Glases. In den bevorzugtesten Ausführungsformen der Erfindung wird das Glas dieser sauren Atmosphäre eine Zeitdauer ausgesetzt, an deren Ende die Temperatur des Glases unterhalb von 300°C liegt. Dabei wird die Entalkalisierung der Glasoberfläche begünstigt, da bei solchen Temperaturen die aus solchen Oberflächenschichten entfernten Alkaliionen nicht leicht oder zu schnell durch Ionen ersetzt werden, die aus dem Inneren des Glases wandern.The extent of dealkalization depends, among other things, on the Temperature of the glass when treated with the acid gas from. High temperatures promote quick removal of Ions from the surface of the glass, favor but equally the rapid migration of ions from the Inside of the glass in its surface layer since the Alkali ion distribution in the glass strives for equilibrium. At lower temperatures, the ion migration in the glass reduced and accordingly the alkali ions migrate the inside of the glass not so quickly into the Surface layer of the glass. In the most preferred Embodiments of the invention will make the glass of these acidic Exposed to the atmosphere for a period of time, at the end of which Temperature of the glass is below 300 ° C. Doing so the dealkalization of the glass surface favors, because at such temperatures that from such surface layers removed alkali ions easily or too quickly Ions are replaced, which migrate from inside the glass.

In einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das Glas dieser sauren Atmosphäre nur ausgesetzt, wenn die Temperatur des Glases unterhalb von 350°C liegt. Die Durchführung der Entalkalisierungsbehandlung bei solchen Temperaturen ermöglicht eine gute Verringerung des Alkaliionengehalts in der Oberflächenschicht des Glases und ist von besonderem wirtschaftlichen Nutzen bei Verfahren, in denen das Glas für eine solche Entalkalisierung wiedererhitzt wird. In diesen Ausführungsformen ist es bevorzugt, das Glas der sauren Atmosphäre nur auszusetzen wenn die Glastemperatur unterhalb von 300°C liegt. Die Anwendung dieses Merkmals erlaubt weitere Einsparungen an für die Wiedererhitzung erforderlichem Brennstoff.In some preferred embodiments of the invention the glass is only exposed to this acidic atmosphere when the The temperature of the glass is below 350 ° C. The Implementation of dealkalization treatment for such Allows a good reduction in temperature Alkali ion content in the surface layer of the glass and is of particular economic use in processes in whom the glass for such dealcalization is reheated. In these embodiments it is preferred to only expose the glass to the acidic atmosphere if the glass temperature is below 300 ° C. The Applying this feature allows further savings fuel required for reheating.

Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung liegt die Glastemperatur zwischen 400 und 500°C während eines Teils der Zeit, in der es der sauren Atmosphäre ausgesetzt ist. Bei diesen Temperaturen während eines Teils der Entalkalisierungsbehandlung zu arbeiten ermöglicht eine schnelle Extraktion von Alkaliionen aus dem Glas. Dies hat jedoch den Nachteil eines erhöhten Brennstoffverbrauchs in solchen Fällen, in denen das Glas zur Behandlung wiedererhitzt werden muß und somit ist der Einsatz dieses Merkmals von besonderem Nutzen, wenn das Glas infolge anderer Herstellungsbehandlungen noch heiß ist.According to further preferred embodiments of the invention the glass temperature is between 400 and 500 ° C during part of the time it's in the acid atmosphere is exposed. At these temperatures during part Working with dealkalization treatment enables one rapid extraction of alkali ions from the glass. this has however the disadvantage of increased fuel consumption in such cases where the glass is for treatment must be reheated and thus the use of this Feature of particular use if the glass as a result other manufacturing treatments is still hot.

Es wird bevorzugt, das Glas über einen Temperaturbereich von wenigstens 60°C abkühlen zu lassen, während es im wesentlichen kontinuierlich der sauren Atmosphäre ausgesetzt ist. Bei der Abkühlung des Glases verringert sich die Ionenwanderung im Glas und demzufolge wandern die Alkaliionen aus dem Inneren des Glases nicht so schnell in die Oberflächenschichten des Glases. Da diese Oberflächenschichten der sauren Atmosphäre während des Abkühlens ausgesetzt sind, werden Alkaliionen weiterhin aus den Oberflächenschichten des Glases entfernt, so daß diese entalkalisiert bleiben.It is preferred to use the glass over a temperature range of Allow to cool at least 60 ° C while in the exposed essentially continuously to the acidic atmosphere is. As the glass cools down, the Ion migration in the glass and consequently they migrate Alkali ions from inside the glass don't get in as quickly the surface layers of the glass. This one Surface layers of the acidic atmosphere during the Exposed to cooling, alkali ions will continue to run out the surface layers of the glass removed so that this remain de-alkalized.

Vorteilhafterweise bleibt die Temperatur des Glases wenigstens während 20% der Behandlungszeit in der sauren Atmosphäre unterhalb von 350°C. Dies ist ebenfalls zur Verringerung der Wiederbesetzung der entalkalisierten Oberflächenschichten des Glases mit aus dem Inneren des Glases herauswandernden Alkaliionen nützlich. The temperature of the glass advantageously remains at least during 20% of the treatment time in the acidic Atmosphere below 350 ° C. This is also for Reduction in the re-occupation of the deallocated Surface layers of the glass with from inside the Glass's migrating alkali ions are useful.

Zur Förderung einer gleichmäßigen Entalkalisierungsbehandlung zirkuliert die saure Atmosphäre vorzugsweise im Kontakt mit dem Glas.To promote an even De-alkalization treatment circulates the acid atmosphere preferably in contact with the glass.

In erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsformen wird das Glas chargenweise entalkalisiert.In preferred embodiments according to the invention, this is Batch de-alkalized glass.

Erfindungsgemäß können eine Reihe von sauren Gasen verwendet werden. Zu diesen Gasen zählt HCl. Die Vewendung von Chlorwasserstoffgas bringt im allgemeinen jedoch ernsthafte Handhabungsprobleme mit sich und veranlaßt in der Behandlungskammer schwere Erosion. Ein bevorzugtes saures Gas enthält deshalb Schwefeltrioxid. Schwefeltrioxid selbst ist nicht leicht zu handhaben, es hat aber den Vorteil, daß es in situ erzeugt werden kann. Vorzugsweise wird Schwefeldioxid in die Atmosphäre eingeführt, indem man Schwefeldioxid über einen Oxidationskatalysator unter oxidierenden Bedingungen leitet. Schwefeldioxid ist relativ weniger schädlich als das Trioxid. Vanadiumpentoxid ist ein sehr geeigneter Katalysator zur Förderung der Oxidation von Schwefeldioxid und seine Verwendung für diesen Zweck wird bevorzugt. Tatsächlich scheinen während der Oxidation des Schwefeldioxids folgende Reaktionen abzulaufenA number of acidic gases can be used in accordance with the invention will. HCl is one of these gases. The use of However, hydrogen chloride gas generally brings serious Handling problems with it and causes in the Treatment chamber severe erosion. A preferred acidic Gas therefore contains sulfur trioxide. Sulfur trioxide itself is not easy to use, but it has the advantage that it can be generated in situ. Preferably Sulfur dioxide introduced into the atmosphere by one Sulfur dioxide over an oxidation catalyst conducts oxidizing conditions. Sulfur dioxide is relative less harmful than the trioxide. Vanadium pentoxide is a very suitable catalyst for promoting the oxidation of Sulfur dioxide and its use for this purpose prefers. In fact, during the oxidation of the Sulfur dioxide following reactions

V₂O₅ + SO₂ → V₂O₄ + SO₃, und
2 (V₂O₄) + O₂ → 2 (V₂O₅).V₂O₅ + SO₂ → V₂O₄ + SO₃, and
2 (V₂O₄) + O₂ → 2 (V₂O₅).

Es ist offensichtlich, daß bei einem kontinuierlichen Verfahren ohne Erneuerung des Katalysators die zweite Reaktion ebenso schnell wie die erste verlaufen muß. Die Geschwindigkeit der zweiten Reaktion wird gefördert, wenn die Reaktion bei erhöhten Temperaturen in einem Sauerstoffüberschuß stattfindet. It is obvious that with a continuous Process without renewing the catalyst the second Response as fast as the first one must go. The Speed of the second reaction is promoted when the reaction at elevated temperatures in one Excess oxygen takes place.

Vorteilhafterweise wird Schwefeldioxid deshalb so über diesen Oxidationskatalysator geleitet, daß die Oxidation bei einer Temperatur von wenigstens 400°C stattfindet. Dadurch wird die Oxidation des Schwefeldioxids gefördert und ermöglicht tatsächlich, daß 90% oder mehr Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid umgesetzt werden. Es wird weiterhin bevorzugt, daß Schwefeldioxid über den Oxidationskatalysator in einer Mischung mit einem Überschuß an Luft geleitet wird, wobei die Luft in wenigstens der dreifachen Menge (und vorzugsweise wenigstens der fünffachen Menge), die zur vollständigen Oxidation des Schwefeldioxids stöchiometrisch erforderlich ist, vorliegt. Die Verwendung eines solchen Überschusses an Luft als Trägergas fördert nicht nur die Oxidation sondern ergibt ebenfalls eine bessere und gleichmäßigere Verteilung des Schwefeldioxids in der Atmosphäre, in der die Entalkalisierungsbehandlung stattfindet.Therefore, sulfur dioxide is advantageously over passed this oxidation catalyst that the oxidation at a temperature of at least 400 ° C takes place. Thereby the oxidation of sulfur dioxide is promoted and actually allows 90% or more sulfur dioxide to rise Sulfur trioxide are implemented. It will continue preferred that sulfur dioxide over the oxidation catalyst is passed in a mixture with an excess of air, the air in at least three times the amount (and preferably at least five times the amount) required for complete oxidation of the sulfur dioxide stoichiometric is required. The use of such Excess air as a carrier gas not only promotes the Oxidation but also gives better and more uniform distribution of sulfur dioxide in the Atmosphere in which the dealkalization treatment takes place.

Wird Glas durch Schwefeltrioxid angegriffen, bildet sich auf der Oberfläche des Glases ein dünner Natriumsulfatbelag (Sulfatblüte). Ist die Reaktion mit dem Glas zu stark, kann dies zu einer ungleichmäßigen Oberflächenbehandlung führen und somit Anlaß zu Oberflächendefekten im Glas geben. Weiterhin bildet die Sulfatblüte selbst eine Barriere gegen weitere Reaktion des Glases mit dem Schwefeltrioxid.If glass is attacked by sulfur trioxide, it forms a thin layer of sodium sulfate on the surface of the glass (Sulfate flower). If the reaction with the glass is too strong, it can this lead to an uneven surface treatment and thus give rise to surface defects in the glass. Furthermore, the sulfate flower itself forms a barrier against further reaction of the glass with the sulfur trioxide.

Vorteilhafterwesie enthält das saure Gas eine organische Fluorverbidnung, die sich unter Freisetzung von Fluoridionen bei der Glastemperatur in dem Bereich, wo es eingebracht wird, zersetzt. Dadurch wird die Bildung des Sulfatbelages behindert. Advantageously, the acidic gas contains an organic one Fluorine compound, which releases fluoride ions at the glass temperature in the area where it's introduced is decomposed. This will cause the formation of the sulfate coating with special needs.

Viele an sich bekannte pyrolytische Beschichtungsverfahren können zur Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, nämlich solche Verfahren, die sich Reaktanten in der Gasphase bedienen oder solche, bei denen eine tröpfchenförmige Beschichtungsvorläuferlösung auf das Glas aufgesprüht wird. Die Erfindung ist zur Herstellung von Glaserzeugnissen geeignet, die pyrolytische Beschichtungen verschiedenster Materialien tragen. Die Erfindung ist insbesondere geeignet zur Herstellung hochqualitativer dauerhafter Beschichtungen aus Metalloxid und es ist demzufolge bevorzugt, daß das Beschichtungsvorläufermaterial unter Bildung einer Metalloxidbeschichtung reagiert, wobei eine Reaktion des Beschichtungsvorläufermaterials unter Bildung einer Zinnoxid enthaltenden Beschichtung besonders vorteilhaft ist. Es zeigte sich, daß die Anwendung der vorliegenden Erfindung einen besonderen Nutzen im Zusammenhang mit der Herstellung von mit Zinnoxid beschichteten Produkten ergibt. Zinnoxidbeschichtungen werden häufig als Grundüberzugsschicht in transparenten elektronischen Komponenten, die eine Vielzahl von Überzugsschichten enthalten, benutzt. Die erhaltene Beschichtung ist auch dann dauerhaft, wenn extreme Bedingungen, wie sie dem Aufbringen einer weiteren Beschichtung angetroffen werden, auftreten. Es wurde weiterhin gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einer Verringerung der Trübungsbildung in einer Zinnoxidbeschichtung neigt, was insbesondere bei Beschichtungen von transparenten elektronischen Mitteln und in beschichteten für Verglasungszwecke bestimmten Glaserzeugnissen wichtig ist.Many pyrolytic coating processes known per se can be used to practice the present invention are, namely those processes that reactants in the Use gas phase or those in which one droplet-shaped coating precursor solution on the glass is sprayed on. The invention is for the production of Suitable glass products, the pyrolytic coatings wearing different materials. The invention is especially suitable for the production of high quality durable coatings of metal oxide and it is consequently preferred that the coating precursor material reacted to form a metal oxide coating, wherein a reaction of the coating precursor material under Formation of a coating containing tin oxide in particular is advantageous. It was found that the application of the present invention a particular benefit in Connection with the production of tin oxide coated products. Tin oxide coatings are often used as a base coat in transparent electronic components that a variety of Coating layers included, used. The received Coating is permanent even when extreme Conditions like applying another Coating can be found. It was further found that the inventive method too a reduction in haze formation in a Tin oxide coating tends to, which is particularly true Coatings of transparent electronic means and in coated intended for glazing purposes Glassware is important.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren pyrolytisch beschichtetes Glas kann als unabhängiges Endprodukt, als Gegenstand, der in gewünschter Weise zuzuschneiden und zu rahmen ist oder als Zwischenprodukt betrachtet werden, welches weiteren Herstellungsstufen unterworfen wird, wie beispielsweise in einigen bevorzugten Ausfühungsformen der Erfindung vorgesehen ist, daß das Glas und das leitfähige Beschichtungsmaterial transparent sind und daß eine weitere Überzugsschicht auf der leitfähigen Beschichtung gebildet wird.Pyrolytic by the process according to the invention coated glass can be used as an independent end product, as Object that can be cut and cut as desired is a framework or an intermediate product, which further stages of manufacture are subjected, such as for example in some preferred ones Embodiments of the invention provide that the glass and the conductive coating material is transparent and that another coating layer on the conductive Coating is formed.

Die Erfindung erstreckt sich auf nach dem hier dargestellten Verfahren pyrolytisch beschichtetes Glas.The invention extends to that shown here Process pyrolytically coated glass.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert:The invention will become more apparent from the accompanying drawings explains:

Fig. 1 zeigt eine Entalkalisierungskammer zur Entalkalisierung von Glasscheiben und Fig. 1 shows a dealkalization chamber for dealkalization of glass panes and

Fig. 2 zeigt eine Beschichtungskammer zur Beschichtung von Glasscheiben. Fig. 2 shows a coating chamber for coating glass panes.

Fig. 1 erläutert eine Vorrichtung zur chargenweisen Entalkalisierung von Glasscheiben. In Fig. 1 werden vorgeschnittene Glasscheiben 1 durch auf Trägern 3 montierte Zangen 2 in der Behandlungskammer 4 gehalten. Die Kammer 4 ist mit einer Vielzahl von Heizstrahlern 5 zur Kontrolle der Temperatur und mit Leitungen 6 zur Einbringung des sauren Gases wie SO₂ oder SO₃ versehen. Fig. 1 illustrates an apparatus for the batchwise dealkalization of glass sheets. In Fig. 1 pre-cut sheets of glass 1 are held by tongs 2 mounted on supports 3 in the treatment chamber 4. The chamber 4 is provided with a plurality of radiant heaters 5 for controlling the temperature and with lines 6 for introducing the acid gas such as SO₂ or SO₃.

Fig. 2 erläutert eine Beschichtungsvorrichtung zum Beschichten von Glasscheiben. Nach Fig. 2 werden Glasscheiben 1 durch Zangen 2 gehalten, die zur Bewegung entlang eines Trägers 3 in Form einer Schiene zum Transport durch einen Beschickungstunnel 7 vorbei an einer eine oder mehrere Düsen 8 enthaltenden Sprühzone zum Sprühen des Beschichtungsmaterials auf die passierenden Scheiben angebracht sind. Wie gezeigt, kann eine Mehrzahl von feststehenden Düsen verwendet werden, wenn sie so angeordnet sind, daß sich eine gleichförmige Bedeckung der passierenden Scheiben ergibt oder es können eine oder mehrere vertikal hin- und herfahrende Düsen verwendet werden. Eine solche Beschichtungsvorrichtung ist bekannt und bedarf keiner näheren Erläuterung. Fig. 2 illustrates a coating apparatus for coating glass panes. According to FIG. 2, the glass sheets 1 are held by tongs 2, which are over mounted for movement along a support 3 in the form of a rail for transportation through a charging tunnel 7 at a one or more nozzles 8 spray zone containing for spraying the coating material onto the passing slices. As shown, a plurality of fixed nozzles can be used if they are arranged to provide uniform coverage of the passing disks, or one or more vertically reciprocating nozzles can be used. Such a coating device is known and requires no further explanation.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Example 1

In einem speziellen praktischen Beispiel wurden Glasscheiben in die Kammer 4 eingeführt und auf 220°C erhitzt während SO₂ oder SO₃ eingeleitet wurde. Die Temperatur der Scheiben wurde auf 285°C erhöht und die Scheiben bei dieser Temperatur etwa 70 min gehalten und anschließend auf 220°C abkühlen gelassen und bei dieser Temperatur aus der sauren Atmosphäre der Behandlungskammer entfernt. Die Scheiben wurden weiter abkühlen gelassen und dann vorsichtig zur Entfernung von Alkalisulfatabscheidungen gewaschen. Zur Erleichterung der Handhabung des sauren Gases weist vorzugsweise jede Zuführleitung für saures Gas einen Katalysator für die in situ-Oxidation von Schwefeldioxid auf. Ferner weist vorzugsweise jede derartige Leitung Heizvorrichtungen auf, so daß die darin herrschende Temperatur bei einem Wert von mindestens 400°C gehalten werden kann, um eine solche Oxidation zu fördern. Nach dem Waschen werden die Scheiben mit einer pyrolytisch gebildeten Beschichtung, wie beispielsweise unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschrieben, versehen.In a special practical example, glass panes were introduced into the chamber 4 and heated to 220 ° C while SO₂ or SO₃ was introduced. The temperature of the discs was raised to 285 ° C and the discs held at this temperature for about 70 minutes and then allowed to cool to 220 ° C and removed from the acidic atmosphere of the treatment chamber at this temperature. The slices were allowed to cool further and then carefully washed to remove alkali sulfate deposits. To facilitate the handling of the acidic gas, each acid gas feed line preferably has a catalyst for the in situ oxidation of sulfur dioxide. Furthermore, each such line preferably has heating devices so that the temperature therein can be kept at a value of at least 400 ° C. in order to promote such oxidation. After washing, the panes are provided with a pyrolytically formed coating, as described for example with reference to FIG. 2.

Gemäß einem speziellen Beispiel wurden Glasscheiben durch Tunnel 7 mit einer Geschwindigkeit von 60 cm/min zur Beschichtung mit einer fluordotierten SnO₂-Beschichtung von 240 m Dicke und einem Widerstand von 19 Ohm pro Quadrat durch Besprühung mit einer Lösung von SnCl₄ · 5 H₂O und Trifluoressigsäure in Dimethylformamid versehen. In einem zweiten Beispiel wurde die Beschichtung in der gleichen Weise gebildet jedoch bis zu einer Dicke von 400 nm und mit einem Widerstand von 12 Ohm pro Quadrat (zur Messung vgl. DE-OS 28 33 234).According to a special example, glass panes were through tunnel 7 at a speed of 60 cm / min for coating with a fluorine-doped SnO₂ coating of 240 m thickness and a resistance of 19 ohms per square by spraying with a solution of SnCl₄ · 5 H₂O and trifluoroacetic acid in Dimethylformamide provided. In a second example, the coating was formed in the same way, however, to a thickness of 400 nm and with a resistance of 12 ohms per square (for measurement see DE-OS 28 33 234).

Die Heizvorrichtungen (nicht gezeigt) wurden in Tunnel 7 aufwärts von der gezeigten Beschichtungsstation angeordnet und so eingestellt, daß die Temperatur der Scheiben im Laufe von etwa 10 min von Raumtemperatur auf etwa 580°C erhöht wurde. Die Temperatur in der Atmosphäre vor den Düsen 8 betrug 460°C, wohingegen das Glas in die Sprühzone mit einer Temperatur von 580°C eintrat.The heaters (not shown) were placed in tunnel 7 up from the deposition station shown and adjusted to raise the temperature of the disks from room temperature to about 580 ° C over about 10 minutes. The temperature in the atmosphere in front of the nozzles 8 was 460 ° C, whereas the glass entered the spray zone at a temperature of 580 ° C.

Die beschichteten Scheiben wurden dann entlang Tunnel 7 weitergeführt und auf Raumtemperatur im Verlauf von etwa 10 min abkühlen gelassen.The coated slices were then passed along tunnel 7 and allowed to cool to room temperature over about 10 minutes.

Ein solches Verfahren führt zu Beschichtungen mit einer äußerst gleichförmigen Struktur, die insbesondere gute mechanische und chemische Stabilität aufweisen. Das so entalkalisierte und pyrolytisch beschichtete Glas wurde dann zwei Tests unterworfen, einem Trübungstest und einem Auslaugungstest. Die Ergebnisse wurden mit denen von Glasmustern verglichen, die die gleiche Zusammensetzung aufwiesen und in gleicher Weise beschichtet, aber zuvor nicht entalkalisiert waren.Such a method leads to coatings with a extremely uniform structure that is particularly good have mechanical and chemical stability. That so The glass was then de-alkalized and pyrolytically coated subjected to two tests, one turbidity test and one Leaching test. The results were compared with those of Glass samples compared that have the same composition had and coated in the same way, but before were not de-alkalized.

Der Trübungstest bestand darin, das Glas einer zyklischen Temperaturänderung von 45 auf 55°C und zurück auf 45°C mit 24 Zyklen pro Tag in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 99% zu unterwerfen. Das herkömmlich beschichtete Natronkalkglas zeigte Irisieren nach 2 bis 3 Tagen. Die Probe aus beschichtetem entalkalisiertem Glas zeigte kein Irisieren bis zu einem Zeitpunkt nach Ablauf von 6 Tagen. The haze test consisted of a cyclic glass Temperature change from 45 to 55 ° C and back to 45 ° C with 24 cycles per day in an atmosphere with a relative Subject to moisture of 99%. The conventional coated soda-lime glass showed iridescence after 2 to 3 Days. The sample made of coated dealalkalized glass showed no iridescence until after 6 days.

Im Auslaugtest wurden die beschichteten Glasproben 30 min in Wasser mit einer Temperatur von 86°C eingetaucht und das Wasser sodann auf seinen Natriumgehalt analysiert. Es wurde gefunden, daß aus dem herkömmlich beschichteten Glas mehr als 5 mg Natrium pro m² Oberfläche extrahiert wurden. Aus dem entalkalisiert beschichteten Glas wurden weniger als 2,7 mg Natrium pro m² Oberfläche extrahiert.In the leaching test, the coated glass samples were in 30 min Water immersed at a temperature of 86 ° C and that Water is then analyzed for its sodium content. It was found that more from the conventionally coated glass when 5 mg sodium was extracted per m² surface. Out the de-alkalized coated glass was less than 2.7 mg Extracted sodium per m² surface.

Die Alkaliionenverteilung in den Oberflächenschichten des erhaltenen entalkalisierten und beschichteten Glaserzeugnisses wurde mittels einer bekannten Technik gemessen, gemäß welcher die Glasoberfläche mit Protonen beschossen wird. Die auf diese Weise in verschiedenen Tiefen gemessene Natriumionenkonzentration wird als Prozentgehalt der maximalen Natriumionenkonzentration des Glases, und dies ist tatsächlich die Konzentration in einer Tiefe von 1 µm unter der Glasoberfläche, umgerechnet. Daraus ist es einfach, die Natriumionenverarmung in der Oberflächenschicht von 1 µm Dicke zu berechnen. Sie beträgt 13 mg Na⁺ pro m².The alkali ion distribution in the surface layers of the obtained de-alkalized and coated Glass product was made using a known technique measured according to which the glass surface with protons is shot at. That way at different depths Sodium ion concentration is measured as a percentage the maximum sodium ion concentration of the glass, and this is actually the concentration at a depth of 1 µm under the glass surface, converted. That's it simply, the depletion of sodium ions in the surface layer 1 µm thick. It is 13 mg Na⁺ per m².

Tatsächlich wurden diese Ergebnisse mit der unbeschichteten Seite des Glases erhalten, es wird aber angenommen, daß die Ergebnisse bei einer beschichteten Seite wenig verschieden wären, da abgesehen von irgendeinem zusätzlichen Kühlen der beschichteten Seite während der tatsächlichen Bildung der Beschichtung beide Seiten der Scheibe im wesentlichen der gleichen Temperaturbehandlung ausgesetzt sind.In fact, these results were with the uncoated Side of the glass, but it is believed that the Results on a coated side little different apart from some additional cooling would be the coated side during the actual formation of the Essentially coating both sides of the disc are exposed to the same temperature treatment.

Für die gebildete Beschichtung wurde ein Natriumionengehalt von 12 mg/cm³ gemessen.A sodium ion content was determined for the coating formed measured from 12 mg / cm³.

Example 2

Gemäß einer Abänderung des Beispiels 1 wurden die Glasscheiben einer anderen Beschichtungsbehandlung ausgesetzt, bei der die Scheiben auf eine Temperatur von 520°C wiedererhitzt, mit einem ersen Gasstrom, der Zinntetrachloriddampf in Stickstoff als Schleppmittel bei 450°C enthielt, und mit einem zweiten Gasstrom, der Luft, Wasserdampf und Fluorwasserstoffsäure ebenfalls bei einer Temperatur und 450°C zur Bildung einer fluordotierten Zinnoxidbeschichtung enthielt, kontaktiert und anschließend gekühlt wurden. Die gesamte Erhitzungs- und Abkühlungszeit entsprach etwa der in Beispiel 1 genannten.According to a modification of Example 1, the Glass sheets of another coating treatment exposed at a temperature of 520 ° C reheated with a first gas stream that Tin tetrachloride vapor in nitrogen as an entrainer 450 ° C, and with a second gas stream, the air, Water vapor and hydrofluoric acid also in one Temperature and 450 ° C to form a fluorine doped Contained tin oxide coating, contacted and then were cooled. The total heating and cooling time corresponded approximately to that mentioned in Example 1.

Nach dem Abkühlen der beschichteten Scheiben wurden sie wie zuvor beschrieben getestet und die Ergebnisse entsprachen im wesentlichen denen des Beispiels 1.After the coated slices had cooled they became like Tested previously and the results corresponded in the essential to those of Example 1.

Gemäß einer Abänderung dieses Beispiels wurde ein fluorhaltiges Gas, nämlich Difluorethan oder Tetrafluorethan mit dem durch die Einlaßleitung 6 eingespeisten Schwefeldioxid in einer Menge von 10 Vol.-% vermischt. Jedes dieser Gase zersetzte sich unter Freisetzung von Fluoridionen, die zur Verringerung des Sulfatbelags auf den Oberflächen der Scheiben führen.According to a modification of this example, a fluorine-containing gas, namely difluoroethane or tetrafluoroethane, was mixed with the sulfur dioxide fed in through the inlet line 6 in an amount of 10% by volume. Each of these gases decomposed with the release of fluoride ions, which lead to a reduction in the sulfate coating on the surfaces of the disks.

Example 3

Gemäß einer Abänderung der in Beispiel 1 beschriebenen Entalkalisierungsbehandlung wurden die Glasscheiben in die Behandlungskammer 4 eingebracht, auf eine maximale Temperatur von 400°C erhitzt und SO₃ wurde in die Kammer eingeleitet, als das Glas diese Temperatur erreicht hatte. Die Scheiben wurden bei dieser Temperatur von 400°C 5 min lang gehalten und dann wurde die Temperatur abfallen gelassen bis nach weiteren 10 min eine Temperatur von 300°C erreicht war. Dann wurden sie aus der sauren Atmosphäre innerhalb der Behandlungskammer nach insgesamt 20 min Kontakt mit dieser Atmosphäre entfernt, als ihre Temperatur 250°C betrug. According to a modification of the dealkalization treatment described in Example 1, the glass panes were introduced into the treatment chamber 4 , heated to a maximum temperature of 400 ° C. and SO₃ was introduced into the chamber when the glass had reached this temperature. The disks were held at this temperature of 400 ° C for 5 minutes and then the temperature was allowed to drop until after a further 10 minutes a temperature of 300 ° C was reached. Then they were removed from the acidic atmosphere inside the treatment chamber after a total of 20 minutes of contact with this atmosphere when their temperature was 250 ° C.

Dieses Verfahren ergab ebenfalls gute Ergebnisse.This procedure also gave good results.

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Beschichtung und anschließendem Kühlen wurden die entalkalisierten Scheiben wie zuvor getestet und die Ergebnisse sind nachfolgend dargestellt:After the coating described in Example 1 and Subsequent cooling became the de-alkalized disks tested as before and the results are below shown:

Na⁺ Verarmung in der Oberfläche10 mg/m² Trübungstestmehr als 5 Tage Auslaugungstestetwa 2,6 mg/m² Natriumionengehalt der Beschichtung15 mg/cm³Wet surface depletion 10 mg / m² Turbidity test more than 5 days Leach test about 2.6 mg / m² Sodium ion content of the coating 15 mg / cm³

Example 4

2 mm dicke Scheiben aus gezogenem Natronkalkglas mit einem Alkaligehalt von 12 bis 14%, berechnet als Gew.-% Natriumoxid, wurden in die Behandlungskammer 4 eingebracht, die auf eine Temperatur von 490°C erhitzt wurde. Eine Mischung aus Schwefeldioxid und einem stöchiometrischen Überschuß Luft wurde durch die Gaseinlaßöffnungen zirkuliert. Das Glas wurde mit einer Geschwindigkeit von 15°C/min abkühlen gelassen und als das Glas auf 370°C abgekühlt war, wurde die Geschwindigkeit, mit der Schwefeldioxid in die Kammer 1 eingespeist wurde, auf zwischen 40 und 50 l/h in zwischen 1000 und 2000 l/h Luft erhöht. Das Glas wurde weiter auf 320°C abkühlen glassen als die Geschwindigkeit der Einspeisung von Schwefeldioxid auf zwischen 70 und 80 l/h Schwefeldioxid in einem Überschuß Luft erhöht wurde. Jedes Einlaßrohr enthielt Vanadiumpentoxid als Katalysator zur Förderung der Oxidation des Schwefeldioxids. Die Zuleitungen wurden auf eine Temperatur über 400°C erwärmt, so daß in jeder Zuleitung über 90% des Schwefeldioxids oxidiert wurden. Die Scheiben wurden in der Kammer mehr als 10 min einer sauren Atmosphäre ausgesetzt. 2 mm thick slices of drawn soda-lime glass with an alkali content of 12 to 14%, calculated as% by weight of sodium oxide, were introduced into the treatment chamber 4 , which was heated to a temperature of 490 ° C. A mixture of sulfur dioxide and a stoichiometric excess of air was circulated through the gas inlet openings. The glass was allowed to cool at a rate of 15 ° C / min and when the glass had cooled to 370 ° C the rate at which sulfur dioxide was fed into chamber 1 was between 40 and 50 l / h in between 1000 and 2000 l / h air increased. The glass would continue to cool to 320 ° C. as the rate of sulfur dioxide feed was increased to between 70 and 80 l / h sulfur dioxide in excess air. Each inlet tube contained vanadium pentoxide as a catalyst to promote the oxidation of the sulfur dioxide. The feed lines were heated to a temperature above 400 ° C., so that over 90% of the sulfur dioxide was oxidized in each feed line. The discs were exposed to an acid atmosphere in the chamber for more than 10 minutes.

Das so entalkalisierte Glas wurde dann abgekühlt, gewaschen und wie zuvor, vor der Beschichtung, getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4a dargestellt. unbeschichtetes Glas Na⁺ Verarmung in der Oberfläche29 mg/m² Konzentration bei einer Tiefe von 25 nm20% Tiefe bei 50% Konzentration 78 nm Tiefe bei 80% Konzentration145 nm Tiefe bei 90% Konzentration250 nm 90% Tiefe : 50% Tiefe-Verhältnis3,20 90% Tiefe : 80% Tiefe-Verhältnis1,72 Trübungstest17 Tage Auslaugungstest0,3 mg/m²The glass thus de-alkalized was then cooled, washed and tested as before, before coating. The Results are shown in Table 4a below. uncoated glass Wet surface depletion29 mg / m² Concentration at a depth of 25 nm 20% Depth at 50% concentration 78 nm Depth at 80% concentration 145 nm Depth at 90% concentration 250 nm 90% depth: 50% depth ratio3.20 90% depth: 80% depth ratio 1.72 Turbidity test 17 days Leach test 0.3 mg / m²

Die Scheiben wurden dann durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren beschichtet und wie zuvor getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4b dargestellt. beschichtetes Glas (Bsp. 4) Na⁺ Verarmung in der Oberfläche17 mg/m² Trübungstest10Tage Auslaugungstest1 mg/m² Natriumionenkonzentration der Beschichtung6 mg/cm³The disks were then replaced by the one in Example 1 described method coated and tested as before. The results are shown in Table 4b below. coated glass (Ex. 4) Na⁺ depletion in the surface17 mg / m² Turbidity test 10 days Leaching test 1 mg / m² Sodium ion concentration of the coating 6 mg / cm³

Example 5

Gemäß einer Abänderung der Entalkalisierungsbehandlung aus Beispiel 1 wurden die Scheiben bei einer Temperatur von 204°C gehalten und 90 min lang mit einer sauren Atmosphäre kontaktiert. Es ergab sich ebenfalls eine befriedigende Entalkalisierung, wie durch die in der folgenden Tabelle gezeigten Ergebnisse für ein nach Beispiel 1 beschichtetes Glas zeigt.According to a modification of the dealkalization treatment Example 1 was the disks at a temperature of Held at 204 ° C and for 90 minutes with an acid atmosphere contacted. There was also a satisfactory one Dealalkalization as indicated by the following table results shown for a coated according to Example 1 Glass shows.

beschichtetes Glas Na⁺ Verarmung in der Oberfläche10 mg/m² Trübungstest5 Tage Auslaugungstestetwa 3 mg/m² Natriumionenkonzentration der Beschichtung14 mg/cm³coated glass Wet surface depletion 10 mg / m² Turbidity test 5 days Leach test about 3 mg / m² Sodium ion concentration of the coating 14 mg / cm³

Claims

1. Flat glass containing a pyrolytically coated sheet of glass, characterized in that the glass contains sodium and has been dealkalized in such a way that it has a 1 µm thick surface layer in the pyrolytically coated state, which compared to an immediately underlying layer of the same thickness up to one Amount of at least 5 mg Na⁺ per m² of sodium is depleted.

2. Flat glass according to claim 1, characterized in that this surface layer up to an amount of at least 10 mg / m² of sodium ions is depleted.

3. Flat glass according to claim 1 or 2, characterized in that that the sodium ion concentration of the glass at its Surface less than 80% of the sodium ion concentration at a depth of 1 µm.

4. Flat glass according to claim 3, characterized in that the sodium ion concentration of the glass at its Surface less than 50% of the sodium ion concentration at a depth of 1 µm.

5. flat glass according to one of the preceding claims, characterized in that the pyrolytic coating no more sodium ions than 10 mg / cm³ coating contains.

6. Flat glass according to one of the preceding claims, characterized in that the pyrolytic coating provided with at least one further coating layer is.

7. flat glass according to one of the preceding claims, characterized in that the glass is dealkalized Soda lime glass is.

8. Process for the production of pyrolytically coated Flat glass, characterized in that one before the pyrolytic coating the glass of a De-alkalization treatment in an acid atmosphere undergoes such that in the obtained dealkalized and coated disc a surface layer of the Glasses of 1 µm thick compared to one immediately underlying layer of the same thickness, in one Amount of at least 5 mg Na⁺ per m² of sodium is impoverished.

9. The method according to claim 8, characterized in that the glass of a during the dealkalization treatment an atmosphere containing an acid gas Temperature of over 200 ° C and it exposes it Atmosphere exposes a period of time during which or at least at the end, its temperature is below 350 ° C, whereupon the dealalkalized glass washed, reheated and at a temperature of at least 400 ° C with one Coating precursor material is contacted, which reacts pyrolytically in contact with the glass and one pyrolytic coating adhering to it forms.

10. The method according to claim 8 or 9, characterized characterized that the glass in stages dealalkalized, with the glass in a first stage an acid gas of the dealkalization medium for 1 min is contacted at a glass temperature of over 400 ° C and in a subsequent stage the dealalkalized Glass with an acidic gas of the dealkalization medium at a glass temperature of at least 3 minutes at least 50 ° C below temperature or Minimum temperature of the glass during stage 1, namely between 250 ° and 400 ° C, is contacted.

11. The method according to any one of claims 8 to 10, characterized characterized in that the glass is a period of time acidic atmosphere ends at the end of the temperature of the glass is below 300 ° C.

12. The method according to any one of claims 8 to 11, characterized characterized in that the glass of the acidic atmosphere only suspends while the temperature of the glass is below 350 ° C.

13. The method according to claim 12, characterized in that you only expose the glass to the acidic atmosphere during the temperature of the glass is below 300 ° C.

14. The method according to any one of claims 8 to 11, characterized characterized in that the temperature of the glass during part of the treatment period in the acidic Setting the atmosphere to 400 to 500 ° C.

15. The method according to any one of claims 8 to 14, characterized characterized in that the glass within a Temperature range of at least 60 ° C, while it is essentially continuously acidic is exposed.

16. The method according to any one of claims 8 to 15, characterized characterized in that the temperature of the glass for at least 20% of the treatment time in the acidic The atmosphere is set below 350 ° C.

17. The method according to any one of claims 8 to 16, characterized characterized that you have the acid atmosphere circulates continuously in contact with the glass.

18. The method according to any one of claims 8 to 17, characterized characterized in that the acidic atmosphere is sulfur trioxide contains.

19. The method according to claim 18, characterized in that This introduces sulfur trioxide into the atmosphere is that you have sulfur dioxide under oxidizing Conditions over a favorable oxidation Catalyst (hereinafter referred to as the oxidation catalyst) directs.

20. The method according to claim 19, characterized in that one uses vanadium pentoxide as catalyst.

21. The method according to claim 19 or 20, characterized characterized in that sulfur dioxide over the Oxidation catalyst is performed such that the Oxidation at a temperature of at least 400 ° C takes place.

22. The method according to any one of claims 18 to 21, characterized characterized in that the sulfur dioxide over the Oxidation catalyst in a mixture with one Excess air conducts, the air in at least three times that for complete oxidation of the Sulfur dioxide stoichiometrically necessary amount is present.

23. The method according to any one of claims 18 to 22, characterized characterized in that the acidic gas is organic Adds fluorine compound that is released with the release of Fluoride ions decompose.

24. The method according to any one of claims 8 to 23, characterized characterized in that the glass pyrolytically with a conductive metal oxide layer coated.

25. The method according to claim 24, characterized in that the coating precursor material to form a Tin oxide layer reacts.

26. The method according to claim 24 or 25, characterized characterized in that the glass and the conductive Coating are transparent and another Coating layer on the conductive coating is formed.

27. Pyrolytically coated glass available through the Method according to one of claims 8 to 26.