DE3811091A1 - Verfahren zum kontaminationsarmen zerkleinern von massivem stueckigem silicium - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontaminationsarmen Zerkleinern von massivem stückigem Silicium.

Bei verschiedenen Teilschritten im Verlauf der Herstellung von Siliciumscheiben als Grundmaterial für elektronische Bauelemente oder Solarzellen wird das benötigte Silicium in relativ feinteiligen und oftmals auch in bestimmter Weise zusammengesetzten Körnungen eingesetzt. Dies gilt insbe­ sondere für solche Prozeßschritte, bei denen in fester Form vorliegendes Silicium in Schmelztiegeln aufgeschmolzen und aus dem Schmelzzustand dann unter Ausbildung bestimmter ge­ wünschter kristalliner Strukturmerkmale erneut in den festen Zustand überführt wird. Beispiele dafür sind das Tiegelzie­ hen nach Czochralski, bei dem aus einer Siliciumschmelze mit Hilfe eines Impfkristalles ein einkristalliner Siliciumstab bestimmter kristallographischer Orientierung gezogen wird, aus dem schließlich die Scheiben ("wafers") gesägt werden. Ein anderes Beispiel sind Gießprozesse, bei denen schmelz­ flüssiges Silicium in Kokillen oder Kristallisationskammern eingegossen und zum Erstarren gebracht wird, wobei ein mul­ tikristallines Produkt erhalten wird, das sich aus in be­ stimmter Weise orientierten monokristallinen Bereichen auf­ baut und dabei eine in der Fachsprache vielfach als Kolum­ narstruktur bezeichnete Struktur ausbildet (vgl. z. B. US-A- 43 82 838 oder US-A-43 12 700). Weiterhin sind hier auch die verschiedenen Verfahren zum Ziehen von Siliciumbändern oder -folien zu nennen, wobei beispielhaft auf das Verfahren gemäß der US-A-44 47 289 hingewiesen sei.

Ein wesentlicher Grund, warum das Silicium dabei nicht in grobstückiger Form vorgelegt wird, ehe es aufgeschmolzen wird, liegt darin, daß sich mit derartigem Material wegen der schlechten Raumausfüllung das Schmelztiegelvolumen nur unbefriedigend ausnützen läßt. Selbst wenn der Tiegel an­ fänglich vollständig mit grobstückigem Silicium gefüllt ist, resultiert schließlich im allgemeinen nur ein Füllungsgrad von etwa 30-50% mit aufgeschmolzenem Material, wobei die beim Schmelzvorgang eintretende Volumenverringerung des Siliciums in der Größe von etwa 10% noch hinzukommt. Dabei muß der ganze Tiegel beheizt werden, so daß mit hohem Volu­ men- und Energieeinsatz nur eine vergleichsweise geringe Schmelzenmenge erhalten wird.

Dieser Nachteil wird durch den Einsatz von feinteiligem bis kornigem Silicium vermieden, welches eine erheblich effekti­ vere Nutzung des bereitgestellten Tiegelvolumens gestattet. Derartiges Material kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß durch Gasphasenabscheidung erhaltene Stäbe mit typisch etwa 1-2 m Länge und 10 bis 30 cm Dicke aus reinem, polykristallinem Silicium, nachdem sie zunächst in grobe Stücke von typisch etwa 0.05 bis etwa 10 kg Gewicht zerteilt wurden, mit Hilfe von stählernen Backen- oder Walzenbrechern weiter zerkleinert werden. Das hierdurch gewonnene, inner­ halb eines weiten Körnungsspektrums variierende Gut wird dann in der Regel in verschiedene Körnungsfraktionen klas­ siert, wofür z. B. zumeist metallische Siebe eingesetzt wer­ den. Der bei diesen Vorgängen unvermeidliche intensive Kon­ takt der harten, spröden Siliciumteilchen mit metallischen Werkstoffen führt zwangsläufig zu einer Kontamination durch Abrieb, die sich um so stärker bemerkbar macht, je feiner die Körnung der anfallenden Siliciumteilchen ist. Für Anwen­ dungen, bei denen es auf höchste Reinheit ankommt, wie bei­ spielsweise beim Tiegelziehen nach Czochralski oder beim Gießen von Solarzellengrundmaterial, wird daher meist nur Silicium oberhalb einer bestimmten Mindestkorngröße einge­ setzt, um das Risiko des Einschleppens von Verunreinigungen möglichst gering zu halten. Ein beträchtlicher Anteil des mit großem Aufwand vorbereiteten zerkleinerten Materials steht somit für seinen eigentlich beabsichtigten Verwen­ dungszweck nicht oder nur eingeschränkt zur Verfügung.

Aus der DE-34 28 255 C2, angemeldet 31. 07. 1984, Patentin­ haber Komatsu Electronic Metals Co., bzw. der entsprechenden US-A-45 65 913 ist ein Verfahren zur Zerkleinerung von stab- und barrenförmigem polykristallinem Halbleitersilicium be­ kannt, bei dem die Kontaminationsprobleme dadurch vermieden werden, daß die Stäbe mit Mikrowellen kurz aus dem Inneren heraus dielektrisch aufgeheizt werden und zerspringen. Die Bruchstücke werden in reinem Wasser aufgefangen, wobei ggf. auch reines Wasser auf den Umfang oder den äußeren Rand des erhitzten Polykristalls gespritzt werden kann. Die Teilchen­ größe des zerkleinerten Siliciums kann dabei nur durch das Ausmaß des stabartigen Polykristalls und die Größenordnung der Mikrowellen bestimmt werden und ist daher nicht leicht zu beeinflussen. In der genannten Druckschrift wird noch ein weiteres Verfahren erwähnt, bei dem die Stäbe durch einen äußeren Heizofen auf eine hohe Temperatur aufgeheizt und dann in Wasser geworfen werden, so daß sie durch den Schock der raschen Abkühlung gebrochen werden. Als Nachteil dieser Methode wird auf die nicht zu verhindernde Kontamination durch Kontakt mit anderen Materialien verwiesen. Darüber hinaus besteht nur eine geringe Einflußmöglichkeit darauf, in welcher Größe die Stücke letztendlich beim Zerbrechen an­ fallen.

Die Aufgabe der Erfindung lag darin, ein Verfahren anzuge­ ben, nach dem sich massives stückiges Silicium bei geringem Kontaminationsrisiko gezielt zerkleinern läßt, wobei insbe­ sondere auch das in feiner Körnung anfallende Material hohen Reinheitsanforderungen gerecht wird.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren, bei welchem in einem ersten Schritt die zu zerkleinernden Siliciumstücke dekompaktiert werden, indem in ihnen durch Wärmeeinwirkung von außen zunächst ein Temperaturgradient erzeugt wird, wo­ bei eine Oberflächentemperatur von 400 bis 1400°C einge­ stellt wird, und diese rasch zumindest zeitweise um einen Wert von mindestens 300°C abgesenkt und die Richtung des Temperaturgradienten zumindest teilweise umgekehrt wird, wo­ rauf in einem zweiten Schritt die dekompaktierten Silicium­ stücke durch mechanische Krafteinwirkung zerkleinert werden.

Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß das erhal­ tene zerkleinerte Silicium über das gesamte anfallende Korn­ größenspektrum eine gleichmäßige, hohe Reinheit aufweist. Gleichzeitig zeigt das Produkt eine geringe Streuung der Korngröße und insbesondere geringe Feinkornanteile, so daß gezielt hohe Ausbeuten im gewünschten Korngrößenspektrum möglich werden. Dadurch kann bei Schmelzvorgängen das Sili­ cium in Korngrößenverteilungen vorgelegt werden, die eine optimale Füllung des Schmelztiegels gestatten, oder eine kontinuierliche oder taktweise Nachchargierung ohne die Ge­ fahr von Spritzern oder Beschädigung des Tiegels.

Das Verfahren kann allgemein für die Zerkleinerung von massiven poly- oder monokristallinen Siliciumstücken mit Massen von bis zu etwa 30 kg herangezogen werden, wobei bevorzugt Stücke ausgewählt werden, deren Masse im Bereich von etwa 0.01 bis 10 kg liegt. Beispiele für geeignetes Aus­ gangsmaterial sind etwa Bruchstücke von durch Gasphasenab­ scheidung erhaltenen polykristallinen Siliciumstäben oder die Endstücke, die aus Reinheitsgründen von für die Bauele­ menteherstellung vorgesehenen monokristallinen tiegelgezoge­ nen Stäben abgetrennt werden, deren Reinheit aber für das in dieser Hinsicht weniger hohe Anforderungen stellende Solar­ zellengrundmaterial noch ausreichend ist. Auch blockförmige Werkstücke oder die plattenförmigen Randstücke, die von in Kokillen gegossenem und erstarrtem Silicium abgetrennt wer­ den, welches in Form von Blöcken vorliegt und zu Solarzellen weiterverarbeitet werden kann, lassen sich bei dem Verfahren einsetzen. Die hier genannten Ausgangsmaterialien sind je­ doch nur als Beispiele, nicht aber im Sinne einer Beschrän­ kung zu verstehen.

In einem ersten Schritt werden die für die Zerkleinerung vorgesehenen Siliciumstücke dekompaktiert, d. h. es werden in ihnen Risse, Sprünge oder mechanische Spannungen erzeugt, die die Stabilität und Festigkeit des Materials vermindern und zugleich seine Bruchneigung erhöhen. Wichtig ist dabei, daß dieser Schritt in der Weise durchgeführt wird, daß das vorgelegte Silicium nicht in einzelne Teile zerspringt, son­ dern im wesentlichen seine ursprüngliche Form beibehält, da gefunden wurde, daß dadurch ein lockereres und leichter zu zerkleinerndes Zwischenprodukt erhalten wird.

Bei dem Dekompaktierungsschritt wird zunächst in den zu zer­ kleinernden massiven Siliciumstücken durch Wärmeeinwirkung von außen ein Temperaturgradient erzeugt, d. h. ein Tempera­ turgefälle zwischen ihrem Oberflächenbereich und dem Inne­ ren. Die von den Siliciumstücken bei dieser Behandlung zu erreichende Oberflächentemperatur kann zwischen 400 und 1400°C variiert werden und liegt vorteilhaft bei 600 bis 1000°C. In diesem Temperaturbereich ist die Oxidbildung auf der Oberfläche der Siliciumstücke in der Regel noch so ge­ ring, daß an Luft gearbeitet werden kann und der Einsatz von Schutzgasen noch nicht erforderlich ist. Gleichzeitig werden bei diesem ersten Schritt oberflächlich anhaftende flüchtige Verunreinigungen entfernt.

Zur Erzeugung des Temperaturgradienten wird das stückige Gut in geeignete Öfen eingebracht, z. B. Kammer- oder Muffelöfen, wobei der Einsatz von Durchlauföfen bevorzugt wird. Zumeist wird die Ofentemperatur auf den Wert der vorgesehenen Ober­ flächentemperatur eingestellt, so daß diese Temperatur von den Siliciumstücken nicht überschritten werden kann. In die­ sem Fall ist auch eine eigene Temperaturkontrolle bei letz­ teren nicht erforderlich. Es ist jedoch auch möglich, eine gegenüber der vorgesehenen Oberflächentemperatur erhöhte Ofentemperatur einzustellen, insbesondere wenn Stücke mit großer Masse und dementsprechend trägem Aufheizverhalten zu behandeln sind oder wenn besonders kurze Verweilzeiten ange­ strebt werden. In diesem Fall kann die Oberflächentemperatur der Siliciumstücke z. B. visuell an Hand der Glühfärbung ab­ geschätzt oder mittels Pyrometer überwacht werden. Vorteil­ haft werden die Siliciumstücke möglichst unmittelbar der Ofentemperatur ausgesetzt, so daß auf aufwendige Vorbehand­ lungen durch Vorheizen verzichtet werden kann.

Die für eine optimale Ausbildung der Temperaturverteilung bei der jeweils eingestellten Ofentemperatur erforderliche Verweilzeit wird zweckmäßig empirisch an Hand von Vorver­ suchen ermittelt. Sie wird im allgemeinen um so länger gewählt, je größer die Masse der zu zerkleinernden massiven Siliciumstücke und dementsprechend auch ihre Wärmekapazität ist. Erfahrungsgemäß benötigt polykristallines, an Korngren­ zen reiches Material andere Verweilzeiten als monokristal­ lines, beispielsweise tiegelgezogenes oder multikristalli­ nes, beispielsweise gegossenes und größere monokristalline Bereiche und dementsprechend wenige Korngrenzen aufweisendes Silicium. Bei Siliciumstücken mit einer Masse von 0.1 bis 10 kg und Ofentemperaturen von 600 bis 1000°C haben sich in den meisten Fällen Verweilzeiten von 0.5 bis 50 Minuten als aus­ reichend erwiesen, wobei diese Angabe als Richtwert, nicht jedoch im Sinne einer Beschränkung zu verstehen ist.

Vielfach hat es sich, insbesondere bei zu zerkleinernden Siliciumstücken mit stark variierender Masse bzw. Größe, be­ währt, diese vorzusortieren und dann nach Maßgabe der je­ weils vorliegenden Massen- bzw. Größenfraktion bei ver­ schiedenen Ofentemperaturen und/oder Verweilzeiten zu behan­ deln. Auf diese Weise läßt sich der ungünstige Fall verhin­ dern, daß bei gleicher Behandlung z. B. kleine Siliciumstücke bereits die Ofentemperatur erreicht haben und eine homogene Temperaturverteilung aufweisen, während gleichzeitig bei großen Stücken gerade erst im Randbereich eine leichte Tem­ peraturerhöhung zu verzeichnen ist und das Innere sich noch auf der Ausgangstemperatur befindet.

Wenn die gewünschte Oberflächentemperatur erreicht ist, die innerhalb der gleichen Charge für die einzelnen Exemplare nicht gleich zu sein braucht, und nach Ablauf einer für die Erzeugung eines Temperaturgefälles ausreichenden Verweilzeit kann der nächste Teilschritt bei der Dekompaktierung durch­ geführt werden. Dabei wird die Oberflächentemperatur der zu zerkleinernden Siliciumstücke rasch, vorzugsweise schock­ artig um einen Wert von mindestens 300°C abgesenkt. Vor­ teilhaft geschieht dies durch Abschrecken mit Fluiden, wie beispielsweise kühlen inerten Gasen wie etwa Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, oder Flüssigkeiten wie insbesondere Wasser. In diesem Fall wird die Oberflächentemperatur zumin­ dest kurzzeitig bis auf Temperaturen im Siedebereich der eingesetzten Flüssigkeit oder darunter, bei Wasser also etwa 100°C, erniedrigt.

Zur Vermeidung von Verunreinigungen werden die Fluide in möglichst reinem Zustand eingesetzt, wobei besonders auf die Abwesenheit von möglicherweise im Sinne einer Dotierung wir­ kenden Stoffen zu achten ist. Beispielsweise wird das bevor­ zugt verwendete Wasser daher vorteilhaft in destillierter, entsalzter oder durch Umkehrosmose gereinigter Form einge­ setzt.

Die Absenkung der Oberflächentemperatur bewirkt, daß die Richtung des Temperaturgradienten innerhalb der Silicium­ stücke zumindest teilweise umgekehrt wird. Dadurch wird dem bereits durch den ersten Teilschritt erzeugten thermomecha­ nischen Spannungsfeld ein weiteres, zumindest teilweise ent­ gegengerichtetes überlagert, wodurch es in dem ursprünglich massiven Material zur optimalen Ausbildung von Sprüngen, Rissen, Brüchen oder mechanisch instabilen Zonen kommt, d. h. ohne daß bereits jetzt ein Zerfall in Einzelteile stattfin­ det. Da dabei das Material im wesentlichen seine ursprüng­ liche Form beibehält und insbesondere keine neuen mit den Fluiden in Kontakt kommenden Oberflächen entstehen, bleibt das Kontaminationsrisiko gering. In diesen Bereichen kann aber der Zusammenhalt des solchermaßen dekompaktierten Sili­ ciums in einem nachfolgenden Behandlungsschritt leicht durch mechanische Krafteinwirkung endgültig überwunden werden.

Die rasche Erniedrigung der Oberflächentemperatur erfolgt zweckmäßig so, daß das dafür vorgesehene Fluid in einer eine wirksame Wärmeabführung gestattenden Weise auf die Ober­ fläche einwirken kann. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß ein Strom eines bei den vorliegenden Bedin­ gungen gegenüber Silicium inerten Kühlgases über die aufge­ heizten Siliciumstücke geblasen wird. Mit besonderem Vorteil werden die Fluide jedoch in flüssigem Zustand eingesetzt, wobei sich Wasser wegen seiner leichten Verfügbarkeit auch in hoher Reinheit und seiner ausgezeichneten Umweltverträg­ lichkeit besonders bewährt hat. Bevorzugt wird das Wasser auf die zu kühlenden Oberflächen aufgesprüht, was beispiels­ weise mit Hilfe von Düsensystemen geschehen kann, aus denen das Wasser in Form gerichteter Strahlen oder nebelartig ver­ teilt freigesetzt wird. Eine Möglichkeit besteht auch darin, eine oder mehrere Wasserwände vorzusehen, die in einer Rela­ tivbewegung von den oberflächlich abzukühlenden Silicium­ stücken durchdrungen werden. Des weiteren ist es möglich, die erhitzten Siliciumstücke kurzzeitig in ein vorgelegtes Wasserbad einzutauchen. Bevorzugt werden die genannten Kühl­ vorgänge mit Flüssigkeiten nur soweit ausgedehnt, daß die in den Siliciumstücken verbliebene Restwärme ausreicht, um an­ schließend die Oberflächen zu trocknen und eventuell ver­ bliebene Flüssigkeitsreste zu vertreiben. Typische Kühlzei­ ten, in denen also die Siliciumstücke mit Kühlmittel beauf­ schlagt werden, liegen im Bereich von 0.1 bis 100 sec, wobei im allgemeinen um so längere Kühlzeiten gewählt werden, je größer die Masse der Siliciumstücke ist. Beispielsweise haben sich Wasserkühlung von Stücken mit einer Masse von ca. 1.5 kg Kühlzeiten von 1 bis 30 sec bewährt. Gegenüber den Verfahren, bei denen das Material in einem Wasserbad abge­ schreckt und dort bis zur völligen Abkühlung belassen wird, ergibt sich der Vorteil, daß auf anschließende Trocknungs­ schritte verzichtet werden kann.

Günstig wird der Abkühlvorgang in einer eigenen Abkühlsta­ tion durchgeführt, die mit dem jeweils ausgewählten Fluid beschickt wird und über geeignete Düsensysteme und/oder Bä­ der zu dessen Aufbringung, sowie ggf. auch über Sammelbe­ hältnisse zum Auffangen und Wiederaufarbeiten verfügt. Zweckmäßig schließt sich diese Abkühlstation direkt an die Station an, in welcher der Teilschritt zur Erzeugung des ersten Temperaturgradienten durchgeführt wird, so daß bei­ spielsweise bei Verwendung eines Durchlaufofens das erhitzte Material möglichst ohne Wärmeverlust abgeschreckt werden kann und somit der Abfall der Oberflächentemperatur mög­ lichst ausgeprägt ist. Eine solche Abkühlstation kann bei­ spielsweise als Düsenstraße gestaltet sein, die von dem ab­ zuschreckenden Gut durchlaufen wird, wobei es aus den Düsen ein- oder mehrmals mit dem kühlenden Fluid beaufschlagt wer­ den kann. Über die Durchlaufgeschwindigkeit kann dabei auch die effektive Kühlzeit beeinflußt werden.

Die dekompaktierten Siliciumstücke, die bei der thermischen Behandlung ihre äußere Form in der Regel nur geringfügig verändern, werden nunmehr dem eigentlichen Zerkleinerungs­ schritt unterworfen. Ihre lockere und brüchige Konsistenz ermöglicht dabei sogar den Einsatz von Werkzeugen, die zu­ mindest an der mit ihnen in Kontakt kommenden Oberfläche aus Silicium bestehen oder aber ganz aus Silicium gefertigt sind, so daß die Gefahr einer Kontamination besonders gering ist. Grundsätzlich lassen sich die für die Zerkleinerung von stückigen Feststoffen bekannten Werkzeuge einsetzen, also beispielsweise Backen- oder Walzenbrecher, Quetsch- oder Kugelmühlen. Aus konventionellen Werkstoffen wie etwa Edel­ stahl gefertigte derartige Werkzeuge können oftmals bei­ spielsweise dadurch umgerüstet werden, daß ihre mit dem zu zerkleinernden Material in Kontakt kommenden Oberflächen eine Beschichtung aus Silicium erhalten, wobei es ggf. erforderlich sein kann, vorher einen entsprechenden Teil des ursprünglichen Werkstoffes abzutragen, z. B. durch Abätzen oder Abschleifen. Die Siliciumbeschichtung kann beispiels­ weise durch Gasphasenabscheidung (chemical vapour deposi­ tion) oder durch Aufwachsen aus der Schmelze aufgebracht werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, in einer Art Modulbauweise entsprechend geformte auswechselbare Ein- oder Aufsätze aus Silicium vorzusehen, die z. B. durch Einspannen oder Aufkleben auf einer Basis aus konventionellem Material befestigt und bei Bedarf entfernt und ersetzt werden können. Dies ist in Anbetracht der mechanischen Empfindlichkeit des spröden Siliciums ein nicht zu unterschätzender Vorteil. Bevorzugt werden solche Module aus massivem polykristallinem Silicium gefertigt, wofür die bekannten Techniken zur form­ gebenden Bearbeitung von Silicium wie etwa Schleifen oder Sägen zum Einsatz kommen können. Daneben kommt aus Silicium­ pulver durch Reaktionsbindung erhaltenes Material in Frage, wie es beispielsweise aus der DE-A-32 36 276 oder der DE-A- 34 40 346 bekannt ist und sich durch besonders leichte Form­ und Bearbeitbarkeit auszeichnet. Schließlich ist auch die Verwendung von in entsprechende Formen gegossenem Material nicht ausgeschlossen.

Die gegenüber unbehandeltem Material deutlich verringerten mechanischen Kräfte, die zur weiteren Zerkleinerung des dekompaktierten Materials erforderlich sind, ermöglichen grundsätzlich auch den Einsatz anderer Hartstoffe, da die Gefahr einer Kontamination durch Abrieb gering ist. Dies gilt insbesondere für Hartstoffe wie Siliciumnitrid oder Siliciumcarbid, welche sich durch große Härte und minimales Kontaminationsrisiko auszeichnen, aber auch für andere harte Materialien wie beispielsweise Titancarbid, Wolframcarbid, oder Stahlsorten geeigneter Härte. Ein Indiz für den ver­ ringerten Abrieb und die kleineren mechanischen Belastungen sind auch die verlängerten Standzeiten der eingesetzten Werkzeuge.

Durch die mit Hilfe der hier beispielhaft genannten Werk­ zeuge auf das dekompaktierte Material ausgeübten Kräfte wird dieses in einzelne Bruchstücke zerdrückt, zermahlen oder zerbrochen, so daß schließlich eine Schüttung von Silicium­ körnern verschiedener Korngrößen erhalten wird. Die Korn­ größenverteilung ist in der Regel derart, daß Siebe mit Maschenweiten von 10 bis 30 mm von nahezu allen angefallenen Körnern passiert werden.

Das angefallene zerkleinerte Gut kann anschließend durch einen Klassierungsschritt in einzelne Korngrößenfraktionen aufgeteilt werden. Bevorzugt werden dafür Klassierungsein­ richtungen wie etwa Siebe, Raster oder Lochböden eingesetzt, deren produktberührende Flächen aus Silicium bestehen. Für ihre Bereitstellung gelten sinngemäß die bereits im Zusam­ menhang mit den die Zerkleinerung bewirkenden Werkzeugen ge­ machten Ausführungen.

Im allgemeinen variiert die Größe der einzelnen Körner innerhalb des anfallenden Materials so stark, daß sich bei der Klassierung Fraktionen feiner und grober, ggf. auch mittlerer Körnung in ausreichender Menge daraus abtrennen lassen. Die jeweils gewählte Maximalkorngröße, die sich bei­ spielsweise über die Maschenweite des eingesetzten Siebes bestimmen läßt, richtet sich letztendlich nach dem beabsich­ tigten Einsatzgebiet; so wird man z. B. für ein Silicium­ pulver, aus dem durch Reaktionsbindung unter Reinstbedingun­ gen Einsätze für Schmelztiegel hergestellt werden sollen, andere Korngrößen einsetzen als z. B. für eine als Schmelzgut vorgesehene, eine optimale Tiegelnutzung ermöglichende Pul­ verschüttung. Vorteilhaft ist dabei, daß die Teilchen während des Zerkleinerungsschrittes nur mit aus Silicium bestehenden Flächen in Berührung kommen und somit über das gesamte Größenspektrum hinweg entsprechend rein sind, so daß bestimmte Minimalgrößen nicht schon von vorneherein für manche Anwendungen ausgeschlossen werden müssen.

Wenn ein besonders feinkörniges Produkt mit mittlerer Korn­ größe im Bereich von 1 bis 100 µm gewünscht wird, ist es zumeist nötig, das erhaltene und in der Regel bereits einer feinen Korngrößenfraktion angehörende Material einem weite­ ren Zerkleinerungsschritt zu unterwerfen. Dafür werden vor­ teilhaft Prall- oder Luftstrahlmühlen eingesetzt, bei denen bekanntermaßen die Kontaminationsgefahr besonders gering ist.

Bei dem Klassierungsschritt verbleibende, eine bestimmte vorher festgelegte Maximalgröße überschreitende Silicium­ stücke können abgezweigt und einer gesonderten Verwendung zugeführt werden. Bevorzugt werden sie jedoch erneut in den Prozeßablauf eingeschleust und, ggf. auch wiederholt hinter­ einander, der Dekompaktierung und nachfolgenden Zerkleine­ rung unterworfen.

Für das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zerkleinerte Material bestehen vielfältige Verwendungsmöglichkeiten. Bei­ spielhaft sei hier der Einsatz als Schmelzgut beim Tiegel­ ziehen nach Czochralski, beim Gießen von block- oder folien­ artigem Solarzellengrundmaterial oder als Ausgangsstoff bei der Herstellung von hochreinem reaktionsgebundenem Material genannt.

Nachstehend wird das Verfahren an Hand eines Ausführungs­ beispieles näher erläutert:

Beispiel

Zur Zerkleinerung waren Stücke aus polykristallinem Silicium vorgesehen, die durch Zerbrechen von durch Gasphasenab­ scheidung hergestellten Stäben (Durchmesser ca. 20 cm, Länge ca. 150 cm) erhalten worden waren; die Masse der einzelnen Stücke schwankte zwischen ca. 20 und 1500 g, ihre maximale Längsausdehnung zwischen etwa 40 und 100 mm. Dieses Material sollte in die für das Tiegelziehen nach Czochralski beson­ ders gut geeigneten Korngrößen mit Massen im Bereich von ca. 0.02 bis 10 g, deren maximale Längsausdehnung typisch im Be­ reich von etwa 2 bis 15 mm liegt, überführt werden. Ziel war es ferner, dabei den Anteil an Feinkorn, das ein Sieb mit einer Maschenweite von 200 µm noch passiert, gering zu halten, da diese Kornfraktion wegen der Staubentwicklung un­ angenehm handzuhaben ist und daher gewöhnlich nicht einge­ setzt wird.

In Chargen von etwa 5 kg wurden aus polykristallinem Sili­ cium gefertigte Halbschalen mit diesen Stücken beladen und anschließend in einen auf eine Ofentemperatur von ca. 800°C eingestellten widerstandsbeheizten Muffelofen geschoben, wo sie für ca. 12 min belassen wurden. In Vorversuchen war an einem ca. 1.5 kg schweren Siliciumstück mit Hilfe von Thermoelementen in verschiedener Eindringtiefe die Tempera­ turverteilung ermittelt worden. Aus diesen Meßergebnissen konnte geschlossen werden, daß die 12minütige Wärmebehand­ lung die Temperatur an der Oberfläche der Siliciumstücke auf Werte von 700 bis 800°C steigen ließ, während sich zum Inneren der Stücke je nach Masse und Form ein Temperatur­ unterschied von bis zu etwa 100°C einstellte.

Nach Ablauf der vorgesehenen Verweilzeit wurde die Halb­ schale entnommen und die erhitzten Siliciumstücke über eine aus polykristallinem Silicium gefertigte Rutsche in ein mit durch Umkehrosmose gereinigtem Wasser gefülltes Wasserbad gekippt. Dort wurden sie in einem darin eingetauchten korb­ artigen Auffanggefäß aus Silicium aufgefangen und mit dessen Hilfe nach etwa 8 Sekunden aus dem Wasser genommen. Die bei diesem Kühlvorgang um etwa 600 bis 700°C bis in den Siede­ bereich des Wassers abgesenkte Oberflächentemperatur der Siliciumstücke stieg durch die vorhandene Restwärme danach wieder leicht an und trug dazu bei, daß verbliebene Flüssig­ keitsreste innerhalb kurzer Zeit abdampften und das Produkt vollständig abtrocknete. Die erhaltenen dekompaktierten Siliciumstücke hatten im wesentlichen unverändert ihre ur­ sprüngliche äußere Form beibehalten, ließen jedoch ober­ flächlich ein Netz von feinen Rissen erkennen.

Zur Probe wurde eines der solchermaßen thermisch behandelten Siliciumstücke in Gießharz eingegossen, in der Mitte zer­ sägt, und ein Schliffbild dieser Fläche erstellt. Dabei zeigte sich, daß auch das Innere des Körpers von feinen Rissen durchzogen war, welche offensichtlich die leichte Zerkleinerung, nicht jedoch den Zutritt von Wasser oder Luft ermöglichen, so daß im heißen und dementsprechend reaktiven Zustand die Ausbildung einer störenden Oxidhaut ausgeschlos­ sen oder erschwert ist.

Die dekompaktierten Siliciumstücke wurden zur eigentlichen Zerkleinerung nun in einen Backenbrecher überführt, dessen mit ihnen in Kontakt kommende Oberflächen aus Silicium bestanden, d. h. auf die Oberflächen der aus Edelstahl gefer­ tigten Grundelemente waren ca. 1 cm dicke Platten aus massi­ vem gegossenem polykristallinem Silicium aufgeklebt. Die Zielkorngröße sowie die Stärke der auf die Stücke einwirken­ den Kräfte war durch die Einstellung des Backenbrechers vor­ gegeben.

Unmittelbar nach Durchgang durch den Brecher wurde von dem erhaltenen zerkleinerten Produkt mittels mehrerer hinterein­ andergeschalteter aus polykristallinem Silicium gefertigter Lochsiebe die Feinkornfraktion (Siebgröße ca. 200 µm) ab­ getrennt, deren Anteil bei ca. 1 Gew.-% lag. Das verbliebene Material wurde visuell auf eventuell vorhandene Körner mit Übergröße kontrolliert, um diese nötigenfalls erneut dekom­ paktieren und zerkleinern zu können; solche Körner wurden nicht festgestellt. Mit Hilfe der Methode der plasma-ange­ regten Spektralanalyse (ICP-Technik) wurde der Eisenanteil im Endprodukt ermittelt; er lag unterhalb von 0.1 Gew.-ppm.

Anschließend wurde das erhaltene Produkt in einem Tiegel­ ziehverfahren nach Czochralski eingesetzt und ein Silicium­ einkristall (p-dotiert) gezogen. Die Messung von dessen Leitfähigkeit ergab einen Wert von 6.4-6.9 Ohm cm und zeig­ te, daß bei dem Zerkleinerungsverfahren keine nennenswerte Kontamination des Siliciums eingetreten war.

In einem zum Vergleich durchgeführten Kontrollversuch wurde massives stückiges Silicium der gleichen Spezifikation wie vorstehend beschrieben in der konventionellen Art zerklei­ nert, indem es ohne vorhergehenden Dekompaktierungsschritt in einem Backenbrecher aus Edelstahl gebrochen wurde. Die nachfolgende Klassierung ergab einen vergleichsweise deut­ lich höheren Feinkornanteil von 6.3 Gew.-%, der abgetrennt werden mußte.

Der Eisengehalt des erhaltenen Materials lag bei 20 Gew.- ppm, so daß erst nach zusätzlicher Abtrennung der Kornfrak­ tion bis 4 mm (Siebgröße) und einem zusätzlichen Säurereini­ gungsschritt, bei dem die in Form von Metallabrieb noch vor­ handenen Verunreinigungen entfernt wurden, beim analog durchgeführten Tiegelziehen nach Czochralski ein Silicium­ stab hergestellt werden konnte, dessen Leitfähigkeit dem aus dem erfindungsgemäß zerkleinerten Material erhaltenen ent­ sprach.

Claims (10)

1. Verfahren zum kontaminationsarmen Zerkleinern von massi­ vem stückigem Silicium, bei welchem in einem ersten Schritt die zu zerkleinernden Siliciumstücke dekompak­ tiert werden, indem in ihnen durch Wärmereinwirkung von außen zunächst ein Temperaturgradient erzeugt wird, wo­ bei eine Oberflächentemperatur von 400 bis 1400°C einge­ stellt wird, und diese rasch zumindest zeitweise um einen Wert von mindestens 300°C abgesenkt und die Rich­ tung des Temperaturgradienten zumindest teilweise umge­ kehrt wird, worauf in einem zweiten Schritt die dekom­ paktierten Siliciumstücke durch mechanische Krafteinwir­ kung zerkleinert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Erzeugung des ersten Temperaturgradienten die Oberflächentemperatur 600-1000°C beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß massive Siliciumstücke mit einer Masse von 0.01 bis 30 kg eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die schockartige Absen­ kung der Oberflächentemperatur durch Abschrecken mit einem Fluid hervorgerufen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluid Wasser eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zerkleinerung ein Klassierungsschritt nachgeschaltet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Klassierungsschritt die mit den zerkleinerten Siliciumstücken in Kontakt kommenden Oberflächen aus Silicium bestehen.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß bei dem Klassierungsschritt erhaltene, eine bestimmte Maximalgröße überschreitende Silicium­ stücke erneut dekompaktiert und zerkleinert werden.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Kraftein­ wirkung mit Hilfe von zumindest an der mit den Silicium­ stücken in Kontakt kommenden Oberfläche aus Silicium be­ stehenden Werkzeugen ausgeübt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Kraftein­ wirkung mit Hilfe von zumindest an der mit den Silicium­ stücken in Kontakt kommenden Oberfläche aus Hartstoffen bestehenden Werkzeugen ausgeübt wird.