DE3810595A1

DE3810595A1 - Thermoplastische folien

Info

Publication number: DE3810595A1
Application number: DE19883810595
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Ermert; Hans-Werner Funk
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 1988-03-29
Filing date: 1988-03-29
Publication date: 1989-10-12

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Folien, Ver fahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Her stellung wasserdampfdurchlässiger Textilien.

Es ist bereits bekannt, Regenbekleidungen durch Aus rüstung mit einer hochwasserdichten Folie oder Ober fläche gegen das Eindringen von Wasser zu schützen. Damit ist jedoch eine geringe Wasserdampfdurchlässigkeit verbunden, so daß der Träger derartiger Textilien unter dieser Kleidung, insbesondere bei feuchtem Wetter, stark schwitzt und das Kleidungsstück als unangenehm empfin det. Entlüftungsschlitze in derartigen Kleidungsstücken müssen aufwendig angebracht werden und sind zudem nur ungenügend wirksam. Es ist weiterhin bekannt, Textilien wetterfest auszurüsten durch mikroporöse Beschichtungen, beispielsweise mit dünnen Polytetrafluorethylenfolien, die durch biaxiales Strecken mikroporös gemacht wurden. Der Nachteil derartiger Folien ist jedoch, daß sie kein elastisches Dehnvermögen haben und sehr leicht durch Kratzen an der Oberfläche zerstört werden. Daneben sind sie sehr schwierig zu verarbeiten.

Anläßlich der Konferenz des Plastic and Rubber Institute "Polyurethanes incoating" 1987, wurden bereits koagu lierte Polyurethanbeschichtungen vorgestellt, die aber nicht ausreichend wasserdicht sind und daher imprägniert werden müssen. Dieses erfordert einen zusätzlichen Arbeitsgang und eine Wiederholung der Imprägnierung nach einer chemischen Reinigung.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, insbe sondere für die Ausrüstung von Textilien geeignete Folien bereitzustellen, die wasserdampfdurchlässig, wasserundurchlässig und leicht zu handhaben und leicht verarbeitbar sind.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Poly urethanfolien, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie im wesentlichen geschlossenzellige Poren aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Volu menanteil der geschlossenzelligen Poren, bezogen auf die gesamte Folie, mindestens 20%, insbesondere mindestens 30%. Vorzugsweise werden 5 bis 60%, insbesondere 30 bis 50% des gesamten Porenvolumens, gebildet von Poren mit einer Größe von 1/1000 bis 1 mm, insbesondere von 1/1000 bis 1/100.

Die erfindungsgemäßen Folien können auf mindestens einer Seite einer Verarbeitung unterworfen werden, bei der an der Oberfläche eine Öffnung der Poren auftritt. Vorzugs weise kann dieses mit einer Corona- oder Elektronen strahlbehandlung erreicht werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben die Polyurethanfolien eine Stärke von maximal 250 µm, insbe sondere von 15 µm bis 200 µm, insbesondere von 15 bis 50 µm. Ihre Wasserdampfdurchlässigkeit, gemessen nach DIN 53 122, beträgt vorzugsweise mindestens 1000 g/m² × d, insbesondere mindestens 2500 g/m² × d. Ihre Wasserdurch lässigkeit ist vernachlässigbar und beträgt vorzugswei se, gemessen nach DIN 53 886, 500 mm Wassersäule.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Polyurethanfolien aufgebaut auf Basis eines thermopla stischen Polyurethans, welches erhältlich ist durch Um setzung

a) mindestens einer langkettigen Verbindung A mit min destens 1,8 zerewitinoffaktiven Gruppen und einem Molekulargewicht zwischen 400 und 10 000;
b) mindestens einem kurzkettigen Kettenverlängerer B mit einem Molekulargewicht von 18 bis 350 und im Mittel etwa zwei zerewitinoffaktiven Gruppen;
c) mindestens einem Diisocyanat C.

Als langkettige Verbindung A mit mindestens 1,8 zere witinoffaktiven Gruppen kommen neben Aminogruppen, Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen ausweisenden Ver bindungen vorzugsweise Hydroxylendgruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere mit etwa zwei zerewitinoff aktiven Gruppen, wie Polyester, Polyether, Polythio ether, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide in Frage.

Beispielhaft für Hydroxylgruppen aufweisende Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugs weise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich drei wertigen Alkoholen mit mehrwertiger, vorzugsweise zwei wertiger, Carbonsäure. Anstelle der freien Polycarbon säuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäure anhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder unge sättigt sein.

Bevorzugte Carbonsäuren und deren Derivate sind Bern steinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellit säure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlor phthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäure anhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäure anhydrid, Fumarsäure, dimerisierte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren ungesättigten Fettsäuren, wie Ölsäure; Tere phthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykol ester.

Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentyl glykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3- propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol (1,2,6), Butantriol-(1,2,4), ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und höhere Poly ethylenglykole, Dipropylenglykol und höhere Poly propylenglykole sowie Dibutylenglykol und höhere Poly butylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton, oder aus Hydroxy carbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetz bar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise etwa 2 Hydroxylgruppen aufweisen den Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Ethy lenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren wie BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, vorzugsweise von Ethylenoxid und Propylenoxid, gegebenenfalls im Gemisch oder nach einander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Was serstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak, oder Amine, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit, 4,4′-Dihy droxy-diphenylpropan, Anilin, Ethanolamin oder Ethylen diamin hergestellt. Auch Sucrosepolyether, wie sie z.B. in den DE-Auslegeschriften 11 76 358 und 10 64 938 be schrieben werden, sowie auf Formit oder Formose ge startete Polyether (DE-Offenlegungsschrift 26 39 083 bzw. 27 37 951), kommen erfindungsgemäß anteilig in Frage. Vielfach sind solche Polyether bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vor handenen OH-Gruppen im Polyether) primäre OH-Gruppen aufweisen.

Unter den Polythioethern seien insbesondere die Konden sationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Form aldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen ange führt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten z.B. um Polythiomischether, Polythioether ester oder Polythioetheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Di ethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′-Dioxeethoxydi phenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd her stellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymeri sation cyclischer Acetale wie z.B. Trioxan (DE-Offen legungsschrift 16 94 128) lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butan diol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol oder Thiodiglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können (DE-Auslegeschriften 16 94 080, 19 15 908 und 22 21 751; DE-Offenlegungs schrift 26 05 024). Erfindungsgemäß können auch Addukte von Lactamen an derartige Polycarbonate verwendet werden.

Zu den Polyesteramiden zählen z.B. die aus mehrwertigen, besonders difunktionellen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, Glykolen und mehr-, bevorzugt zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten Aminoalkoholen und Aminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifi zierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl oder Kohlen hydrate, z.B. Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungs produkte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehyd-Harze sind erfin dungsgemäß einsetzbar.

Die genannten Polyhydroxylverbindungen können vor ihrer Verwendung im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren noch in der verschiedensten Weise modifiziert werden: So läßt sich gemäß DE-Offenlegungsschriften 22 10 839 (US- Patentschrift 38 49 515) und 25 44 195 ein Gemisch aus verschiedenen Polyhydroxylverbindungen (z.B. aus einem Polyether- und einem Polyesterpolyol) durch Veretherung in Gegenwart einer starken Säure zu einem höhermoleku laren Polyol kondensieren, welches aus über Etherbrücken verbundenen verschiedenen Segmenten aufgebaut ist. Es ist auch möglich, z.B. gemäß DE-Offenlegungsschrift 25 59 372 in die Polyhydroxylverbindungen Amidgruppen oder gemäß DE-Offenlegungsschrift 26 20 487 durch Um setzung mit polyfunktionellen Cyansäureestern Triazin gruppen einzuführen. Durch Umsetzung eines Polyols mit einer weniger als äquivalenten Menge eines Diisocyanato carbodiimids und anschließende Reaktion der Carbodiimid gruppe mit einem Amin, Amid, Phosphit oder einer Carbon säure erhält man Guanidin-, Phosphonoformamidin- bzw. Acylharnstoffgruppen aufweisende Polyhydroxylverbin dungen (DE-Offenlegungsschriften 27 14 289, 27 14 292 und 27 14 293). Von besonderem Interesse ist es in man chen Fällen, die höhermolekularen Polyhydroxylverbin dungen durch Reaktion mit Isatosäureanhydrid vollständig oder teilweise in die entsprechenden Anthranilsäureester überzuführen, wie es in den DE-Offenlegungsschriften 20 19 432 und 26 19 840 bzw. den US-Patentschriften 38 08 250, 39 75 428 und 40 16 143 beschrieben ist. Man erhält auf diese Weise höhermolekulare Verbindungen mit endständigen aromatischen Aminogruppen.

Durch Umsetzung von NCO-Präpolymeren mit Hydroxylgruppen aufweisenden Enaminen, Aldiminen und Ketiminen und anschließende Hydrolyse erhält man gemäß DE-Offenle gungsschrift 25 46 536 bzw. US-Patentschrift 38 65 791 höhermolekulare, endständige Aminogruppen aufweisende Verbindungen. Weitere Herstellungsverfahren für höhermo lekulare Verbindungen mit endständigen Aminogruppen oder Hydrazidgruppen werden z.B. in der DE-Offenlegungs schrift 16 94 152 (US-Patentschrift 36 25 871) beschrie ben.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane können gegebenenfalls auch langkettige Verbindungen mit zerewitinoffaktiven Gruppen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Poly kondensate oder Polymerisate in feindisperser oder ge löster Form enthalten sind. Derartige Polyhydroxylver bindungen werden z.B. erhalten, wenn man Polyadditions reaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykonden sationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Pheno len und/oder Aminen) in situ in den obengenannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den DE- Auslegeschriften 11 68 075 und 12 60 142, sowie den DE- Offenlegungsschriften 24 23 134, 24 23 984, 25 12 385, 25 13 815, 25 50 796, 25 50 797, 25 50 833, 25 50 862, 26 33 293 und 26 39 254 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patentschrift 38 69 413 bzw. DE- Offenlegungsschrift 25 50 860 eine fertige wäßrige Poly merdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu ver mischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyhydroxyl verbindungen, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern (US- Patentschriften 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 31 10 695; DE-Auslegeschrift 11 52 536) oder Polycarbo natpolyolen (DE-Patentschrift 17 69 795; US-Patent schrift 36 37 909) erhalten werden, sind als langkettige Komponente A) für das erfindungsgemäße Verfahren geeig net. Bei Verwendung von Polyetherpolyolen, welche gemäß den DE-Offenlegungsschriften 24 42 101, 26 44 922 und 26 46 141 durch Pfropfpolymerisation mit Vinylphosphon säureestern sowie gegebenenfalls (Meth)Acrylnitril, (Meth)Acrylamid oder OH-funktionellen (Meth)Acrylsäure estern modifiziert wurden, erhält man Kunststoffe von besonderer Flammwidrigkeit. Polyhydroxylverbindungen, in welche durch radikalische Pfropfpolymerisation mittels ungesättigter Carbonsäuren sowie gegebenenfalls weiterer olefinish ungesättigter Monomerer Carboxylgrup pen eingeführt wurden (DE-Offenlegungsschriften 27 14 291, 27 39 620 und 26 54 746), können mit besonde rem Vorteil in Kombination mit mineralischen Füllstoffen eingesetzt werden.

Vertreter der genannten erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunst stoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser- Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, be schrieben. Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens 1,8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, z.B. Mischungen von Polyethern und Polyestern, zur Herstellung der erfin dungsgemäß zu verwendenden Polyurethane, eingesetzt werden.

Von besonderem Vorteil ist es dabei in manchen Fällen, niedrigschmelzende und hochschmelzende Polyhydroxylver bindungen miteinander zu kombinieren (DE-Offenlegungs schrift 27 06 297).

Als etwa zwei zerewitinoffaktive Gruppen enthaltende Verbindungen B) (sogenannte Kettenverlängerer) mit Mole kulargewichten zwischen 18 und 400 kommen vorzugsweise in Frage: Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Ver bindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Amino gruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenver längerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise etwa 2, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasser stoffatome auf. Auch Wasser kann als Kettenverlängerer eingesetzt werden.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekular gewicht von 32 bis 400 sowie Wasser verwendet werden.

Beispiele für derartige Verbindungen sind Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol- (1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclo hexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Dibrombutendiol, Diethy lenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, höhere Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, höhere Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, höhere Poly butylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, gege benenfalls alkoxylierten 4,4′-Dihydroxy-diphenylpropan, Hydrochinon-dihydroxy-ethylether, Ethanolamin, Dietha nolamin, N-Methyldiethanolamin und 3-Aminopropanol.

Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Diamine sind bei spielsweise Ethylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,6- Hexamethylendiamin, 1,11-Undecamethylendiamin, 1,12- Dodecamethylendiamin sowie deren Gemische, 1-Amino- 3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan ("Isophoron diamin"), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4′- und -4,4′-diaminodi phenylmethan, p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopropyl) methylamin, Diamino-perhydroanthrazene (DE-Offenlegungs schrift 26 38 731) und cycloaliphatische Triamine gemäß DE-Offenlegungsschrift 26 14 244. Auch Hydrazin und sub stituierte Hydrazine, z.B. Methylhydrazin, N,N′-Dime thylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z.B. Carbodihydra zid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malon säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, β- Methyladipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure; Semicarbazido-alkylen-hydrazide wie z.B. β-Semicarbazidopropionsäurehydrazid (DE-Offen legungsschrift 17 70 591), Semicarbazido-alkylencarba zinester wie z.B. 2-Semicarbazidoethyl-carbazinester (DE-Offenlegungsschrift 19 18 504) oder auch Amino semicarbazid-Verbindungen wie z.B. β-Aminoethyl-semi carbazidocarbonat (DE-Offenlegungsschrift 19 02 931). Zur Steuerung ihrer Reaktivität können die Aminogruppen ganz oder teilweise durch Aldimin- bzw. Ketimin-Gruppen blockiert sein (US-Patentschrift 37 34 894; DE-Offenle gungsschrift 26 37 115).

Beispiele für aromatische Diamine sind Bisanthranilsäu reester gemäß den DE-Offenlegungsschriften 20 40 644 und 21 60 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DE-Offenlegungsschrift 20 25 900, die in den DE-Offen legungsschriften 18 03 635 (US-Patentschriften 36 81 290 und 37 36 350), 20 40 650 und 21 60 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, die Ethergruppen aufwei senden Diamine gemäß DE-Offenlegungsschriften 17 70 525 und 18 09 172 (US-Patentschriften 36 54 364 und 37 36 295), gegebenenfalls in 5-Stellung substituierte 2-Halogen-1,3-phenylendiamine (DE-Offenlegungsschriften 20 01 772, 20 25 896 und 20 65 869), 3,3′-Dichlor-4,4′- diamino-diphenylmethan, Toluylendiamin, Diaminodiphenyl methan, 4,4′-Diaminodiphenyldisulfide (DE-Offenlegungs schrift 24 04 976), Diaminodiphenyldithioether (DE- Offenlegungsschrift 25 09 404), durch Alkylthiogruppen substituierte aromatische Diamine (DE-Offenlegungs schrift 26 38 760), Diaminobenzolphosphonsäureester (DE- Offenlegungsschrift 24 59 491), Sulfonat- oder Carboxy latgruppen enthaltende aromatische Diamine (DE-Offenle gungsschrift 27 20 166) sowie die in der DE-Offenle gungsschrift 26 35 400 aufgeführten hochschmelzenden Diamine. Beispiele für aliphatisch-aromatische Diamine sind die Aminoalkylthioaniline gemäß DE-Offenlegungs schrift 27 34 574.

Als Kettenverlängerungsmittel können erfindungsgemäß auch Verbindungen wie 1-Mercapto-3-aminopropan, gege benenfalls substituierte Aminosäuren, z.B. Glycin, Alanin, Valin, Serin und Lysin sowie gegebenenfalls substituierte Dicarbonsäuren, beispielsweise Bernstein säure, Adipinsäure, Phthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure und 4-Aminophthalsäure verwendet werden.

Weitere zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwen denden Polyurethane geeignete niedermolekulare Polyole vom Molekulargewicht bis 400 sind Esterdiole der allge meinen Formel

HO-(CH₂)_y-CO-O-(CH₂)_x-OH und

HO-(CH₂)_x-O-CO-R-CO-O-(CH₂)_x-OH,

in denen
R einen Alkylenrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, C-Atomen bzw. einen Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 6 bis 10 C-Atomen,
x 2 bis 6 und
y 3 bis 5
bedeuten, z.B. δ-Hydroxybutyl-ε-hydroxy-capronsäureester, δ-Hy droxyhexyl-γ-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-bis (β-hydroxyethyl)-ester und Terephthalsäure-bis-(β- hydroxyethyl)-ester.

Für manche Fälle ist es vorteilhaft, Polyole einzuset zen, welche Sulfonat- und/oder Phosphonatgruppen enthal ten (DE-Offenlegungsschrift 27 19 372), vorzugsweise das Addukt von Bisulfit an Butendiol-1,4 bzw. dessen Alkoxy lierungsprodukte.

Bevorzugte Isocyanate C) sind aliphatische, cycloalipha tische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75-136, be schrieben sind, beispielsweise solche der Formel

Q (NCO)_n

in der

n 2 bis 4, vorzugsweise 2, und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10, C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserrest mit 4 bis 15 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13, C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13, C-Atomen,
bedeuten.

Besonders geeignet sind Ethylen-diisocyanat, 1,4-Tetra methylen-diisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12- Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclo hexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocya natomethyl-cyclohexan (DE-Auslegeschrift 12 02 785, US- Patentschrift 34 01 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluy lendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Per hydro-2,4′- und/oder -4,4′-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylen diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, am aromatischen Kern durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen substituiertes 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat sowie an den aromatischen Kernen durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen substituiertes 4,4′- und 2,4′-Diisocyanatodiphenylmethan und substituiertes Diphenylendiisocyanat.

Zusätzlich zu den Komponenten A), B) und C) können im Polyurethan weitere Umsetzungsprodukte enthalten sein, insbesondere mono- oder höherfunktionelle Produkte.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind Polyure thane (bzw. Polyurethanharnstoffe), die aufgebaut sind aus

a) einem oder mehreren aus Oxyethylen-, Oxypropylen- und/oder Oxybutyleneinheiten aufgebauten Polyethern und/oder einem oder mehreren Polyestern, deren Säu rekomponente zu mindestens 50 Mol-% aus Adipinsäu re, Glutarsäure, Bernsteinsäure und/oder Azelain säure besteht und deren Glykolkomponente zu mehr als 50 Mol-% gegebenenfalls substituiertes Ethan diol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Neopentyl glykol und/oder Hexandiol darstellt und/oder einem Polycarbonat wie Hexandiolpolycarbonat,
b) einem Kettenverlängerer, der im wesentlichen aus Ethylenglykol, Butandiol-(1,4), hexandiol-(1,6), 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, Hydrochinondi hydroxyethylether, Diethylenglykol und Homologe, Dipropylenglykol und höhere Homologe, Wasser, 1- Aminomethyl-3-amino-1, 5,5-Trimethylcyclohexan (= Isophorondiamin) und/oder gegebenenfalls substitu iertem Diaminodicyclohexylmethan und
c) gegebenenfalls substituiertes Diphenylmethandiiso cyanat, Toluylendiisocyanat und/oder Hexamethylen diisocyanat, gegebenenfalls in Verbindung mit cycloaliphatischem Diamin, Diisocyanatodicyclo hexylmethan (gegebenenfalls substituiert) und/oder Isophorondiisocyanat enthalten.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Folien können Farbstof fe, Pigmente, andere Zuschlagstoffe wie Füll- und Ver stärkungsmittel, z.B. auch andere Thermoplaste und Fasern sowie Gleitmittel enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Poly urethanfolie durch an sich übliche Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans und Umformung des so her gestellten thermoplastischen Polyurethans zu einer Folie, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Umformung zur Folie ein Treibmittel zugefügt wird und das Aufschäumen erst nach Abschluß der Polyurethanbildung durchgeführt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Treibmittel erst nach Abschluß der Polyurethanbildung zugefügt. Bevorzugte Treibmittel sind gasförmig, insbe sondere bei Temperaturen zwischen 130 und 250°C, oder spalten Gase ab oder erzeugen infolge einer Reaktion mit einer anderen Komponente ein Gas. Der Anteil des gasför migen oder Gase abspaltenden Stoffes beträgt vorzugswei se 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%. Geeignete Treibmittel sind:

1. Gasförmige Stoffe, z.B. Stickstoff, Kohlendioxid, Freone und gegebenenfalls Wasser
2. Gas abspaltende Treibmittel, z.B. Carbonate, Azo dicarbonamide, Bicarbonate, Azodicarbonsäure methylester
3. Durch Reaktion mit einer weiteren Komponente Gas abspaltende Systeme, z.B. Azodicarbonamide, Diazabicyclooctan und Säure/Carbonatmischungen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die langkettige Verbindung A), der Kettenverlängerer B) und die Isocyanate C) zu einem thermoplatischen Polyure than umgesetzt und granuliert. Zu dem Granulat wird das Treibmittel gegeben und diese Mischung in einem Extruder aufgeschmolzen und anschließend über ein Umformwerkzeug zu geschäumter Folienbildung extrudiert. Das Umformwerk zeug kann ein Blaskopf oder eine Breitschlitzdüse zur Herstellung von Folien in an sich bekannter Art sein.

Das Gas bildende Treibmittel kann aber auch in einer anderen bevorzugten Ausführungsform vor der Herstellung des Polyurethans in einen der Rohstoffe oder die reagie rende Mischung gegeben werden. Dann muß die Temperatur so geführt werden, daß sich während der Polyurethanreak tion noch nicht nennenswerte Gasmengen bilden.

Die Härte der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyure thane wird in aller Regel durch das Verhältnis der langkettigen zerewitinoffaktiven Verbindung A) zum Kettenverlängerer B) eingestellt. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte haben im allgemeinen Shore- Härten von etwa 60 A bis 80 D, bevorzugt 65 Shore A bis 75 Shore D.

Beispiele

Thermoplastische Polyurethane wurden hergestellt in einer Abfolge folgender Schritte:

1. Mischung eines Polyesters A (= MG 2000) eines Kettenverlängerers B (= Butandiol-1,4) und eines Isocyanats C (= MDI)
2. Reaktion unter Bildung eines Urethans
3. Zugabe des Treibmittels
4. Austragen und Abkühlung
5. Zerkleinerung unter Granulatherstellung
6. Extrusion des Granulats in einem Extruder zur Folie.

Beispiel 1

Das Granulat aus Polyurethan und Treibmittel wird in den Trichter eines vorgeheizten Extruders einer Folienblas anlage gegeben. Als Treibmittel wurde Hydrocerol (von Fa. Boehringer, Ingelheim) verwendet. Bei Temperaturen von 160°C bis 220°C wird das Granulat im Extruder zur Schmelze umgeformt. Die Temperaturführung im Extruder wird so gewählt, daß sie über dem Zersetzungspunkt des Treibmittels liegt. Durch den hohen Gegendruck des Extruders bedingt schäumt die Masse in der Meteringzone bzw. im unteren Teil des Blaskopfes nicht oder nur sehr gering auf. Durch nachlassenden Gegendruck und Temperaturführung der Endzonen des Blaskopfes von 170°C bis 190°C wird ein volles Aufschäumen erreicht.

Das Treibmittel wird in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Granulat, zugegeben. Der Extruder wurde unter folgenden Bedingungen betrieben:
Schneckendrehzahl: 30 U/min,
Aufblasverhältnis der Folie 1 : 2 bei einer Abzugsge schwindigkeit von 5,2 m/min.

Die erhaltene Folie hatte folgende Eigenschaften:
Dicke: 0,2 mm.

Die erhaltenen Poren entsprachen einem Ellipsoid mit einer Hauptachse von 0,5 bis 2 mm und einer Nebenachse von 0,08 bis 0,1 mm.
Volumenanteil der Poren bezogen auf Folie: 39,6%.

Die Wasserdampfdurchlässigkeit gegenüber einer gleich dicken Folie gleicher Zusammensetzung, welche aber keine Poren aufweist, wurde von 68 g/m² × d auf 1080 g/m² × d ge steigert.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer feinporigen Folie wurde die Extru sionstemperatur niedrig gehalten und die Zersetzungswär me erst in der letzten Heizzone des Blaskopfes des Extruders zugeführt. Die Temperatur am Extruder in Rich tung Düsenspalt des verwendeten Extruders (Typ Reifenhäuser EH 160 Durchmesser = 4,5 mm) wurde aus gehend von 16C° gesteigert auf 180° am Adapter, 185° in der Kopfzone 1-3 und 205° in der Kopfzone 4. Der Extruder wurde bei folgenden Bedingungen betrieben:
Schneckendrehzahl: 30 U/min.
Aufblasverhältnis: 1:2
Abzugsgeschwindigkeit: 4,8 m/min.

Es wurde die gleiche Polyurethanmischung wie in Beispiel 1 verwendet mit der Abänderung, daß als Treibmittel bezogen auf Granulat 0,5 Teile Diazabicyclooctan (Dabco® 33 LV) und 0,2 Teile Porofor® ADCM verwendet wurde.

Die erhaltene Folie hatte folgende Eigenschaften:
Stärke: 0,03 mm.

Die erhaltenen Poren entsprachen einem Elipsoid mit einer Hauptachse von 0,01 bis 0,025 mm und einer Neben achse von 0,005 bis 0,02 mm.
Wasserdampfdurchlässigkeit gegenüber einer gleich dicken kompakten Polyurethanfolie: Steigerung um den Faktor 11.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren mit der Abänderung, daß die Treibmittel in folgenden Mengen verwendet wur den:
0,5 Teile Diazabicyclooctan
0,4 Teile Porofor

Durch eine derartige Veränderung der Zudosierung des Treibmittels wird die Porenanzahl verändert und Faktor der Wasserdampfdurchlässigkeitssteigerung auf 14 gesteigert.

Die nach den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Folien zeigten in der Anwendung gegenüber bekannten Folien folgende Vorteile:

- hohe Reiß- und Weiterreißfestigkeit
- sehr hohe Flexibilität
- hohe Dehnbarkeit
- geschlossene Poren, die nach Bedarf einseitig geöffnet werden können
- Flammkaschierbarkeit
- Verklebbarkeit mit üblichen PU- oder Polyesterkleb stoffen
- Hinterschäumbarkeit mit PU-Schäumen
- Wasserdichtigkeit, Winddichtigkeit
- Einfärbbarkeit in fast allen Farben
- gute Nähbarkeit
- Reinigungsfestigkeit.

Claims

1. Thermoplastische Polyurethanfolien, dadurch gekenn zeichnet, daß sie im wesentlichen geschlossenzelli ge Poren aufweisen.

2. Thermoplastische Polyurethanfolien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil der geschlossenzelligen Poren, bezogen auf die gesamte Folie, mindestens 20% beträgt.

3. Thermoplastische Polyurethanfolien nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Poren auf der Oberfläche einer Seite der Folie offenporig sind.

4. Thermoplastische Polyurethanfolien nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß das thermoplastische Polyurethan auf gebaut ist aus

a) mindestens einer langkettigen Verbindung A mit mindestens 1,8 zerewitinoffaktiven Gruppen und einem Molekulargewicht zwischen 400 und 10 000;
b) mindestens einem kurzkettigen Kettenverlän gerer B mit einem Molekulargewicht von 18 bis 350 und im Mittel etwa zwei zerewitinoffakti ven Gruppen;
c) mindestens einem Diisocyanat C.

5. Thermoplastische Polyurethanfolien nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Wasserdampfdurchlässigkeit gemäß DIN 53 122 mindestens 1000 g/m² × d beträgt.

6. Thermoplastische Polyurethanfolien nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß sie eine Stärke von maximal 250 µm aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Polyurethanfolie durch an sich übliche Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans und Herstel lung einer Folie aus dem so gebildeten Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Herstellung der Folie ein Treibmittel zugefügt wird und die Auf schäumung durch das Treibmittel im wesentlichen erst nach Bildung des thermoplastischen Polyure thans durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel erst nach Abschluß der Polyure thanbildung zugefügt wird.

9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie bei oder nach ihrer Herstellung mindestens monoaxial gereckt wird.

10. Verfahren zur Herstellung wasserdampfdurchlässiger Textilien unter Verwendung einer Folie, dadurch ge kennzeichnet, daß eine Folie gemäß Anspruch 1 ver wendet wird.