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DE3809010C2 - Process for producing microcrystalline, n- or p-type silicon layers using the glow discharge plasma technique, suitable for solar cells - Google Patents

Process for producing microcrystalline, n- or p-type silicon layers using the glow discharge plasma technique, suitable for solar cells

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DE3809010C2
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hydrogen
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen mikrokri­ stalliner (µc), n- oder p-leitender Siliziumschichten, wie sie insbesondere in Dünnschicht-Solarzellenanordnungen des Bautyps Glas/elektrisch-leitende lichtdurchlässige Elektrode/pin-Si : H-Halb­ leiterkörper/Metall-Elektrode verwendet werden, wobei die Schichten folge im Halbleiterkörper im Glimmentladungsplasma mit kapazitativ eingekoppelter Hochfrequenz-Energie und einem Pro­ zeßgas, bestehend aus einer mit dem Dotierstoff versetzten Sili­ zium und Wasserstoff enthaltenden gasförmigen Verbindung er­ zeugt wird.The invention relates to a method for producing microcri stalliner (µc), n- or p-type silicon layers, like them especially in thin-film solar cell arrangements of the construction type Glass / electroconductive translucent electrode / pin-Si: H-half conductor body / metal electrode are used, the Layers follow in the semiconductor body in the glow discharge plasma capacitively coupled high-frequency energy and a pro zeßgas, consisting of a Sili mixed with the dopant Zium and hydrogen containing gaseous compound is fathered.

Bei Dünnschicht-Solarzellen aus amorphem Silizium (a-Si : H) des Bautyps Glas/Zinndioxid mit Fluor dotiert/pin-a-Si : H/Metall sol­ len die p- und n-leitenden a-Si : H-Schichten möglichst licht­ durchlässig sein, denn in diesen Schichten durch Lichtabsorp­ tion erzeugte Ladungsträger tragen nicht zum Zellenstrom bei. In p-leitenden, mit Bor dotierten Frontschichten kann durch Koh­ lenstoff-Dotierung der Bandabstand vergrößert werden, um die Lichtdurchlässigkeit zu erhöhen. In bestimmten Fällen ist auch bei p-Si : H-Schichten eine p-µc-Si : H-Schicht von Vorteil. Der Weg über die Kohlenstoffdotierung kann bei n-leitenden, mit Phosphor dotierten Rückseitenschichten wegen der dort geringen Photoleitung nicht beschritten werden. Man versucht vor allem hier, n-Schichten auf der lichtabgewandten Seite der Zelle mi­ krokristallin (µc) abzuscheiden, um eine höhere Rotdurchlässig­ keit und damit eine geringere Lichtabsorption zu erreichen. Die­ se Rotdurchlässigkeit wird besonders für die n-Schicht einer Frontzelle und die p-Schicht der zweiten Zelle von Tandemzellen gefordert. Außerdem weisen µc-Siliziumschichten einen geringen elektrischen Widerstand auf. Die Abscheidung solcher (µc-Si : H)- Schichten bereitet beim Abscheiden im Glimmentladungsplasma­ verfahren jedoch Probleme.For thin-film solar cells made of amorphous silicon (a-Si: H) des Type glass / tin dioxide doped with fluorine / pin-a-Si: H / metal sol len the p- and n-type a-Si: H layers as light as possible be permeable, because in these layers through light absorption tion generated charge carriers do not contribute to the cell current. In p-type front layers doped with boron, Koh lenstoff-doping the bandgap can be increased to the Increase light transmission. In certain cases, too With p-Si: H layers, a p-µc-Si: H layer is advantageous. Of the Way over the carbon doping can with n-type, with Phosphorus-doped back layers because of the small amount there Photoconductor cannot be used. Above all, you try here, n-layers on the light-facing side of the cell mi Deposits crocrystalline (µc) for a higher red permeability speed and thus lower light absorption. The This red permeability is particularly important for the n-layer Front cell and the p-layer of the second cell of tandem cells required. In addition, µc silicon layers have a small electrical resistance. The deposition of such (µc-Si: H) -  Layers prepared when deposited in the glow discharge plasma process problems however.

Aus Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 20, No. 11, No­ vember 1981, L793-L796 ist es bekannt, Siliziumfilme in einem induktiv gekoppelten Glimmentladungsplasma unter Anwesenheit von Argon abzuscheiden, wobei eine sowohl mikrokristalline als auch amorphe Phasen enthaltende Siliziumschicht erhalten wird.From Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 20, No. 11, no vember 1981, L793-L796 it is known to make silicon films in one inductively coupled glow discharge plasma in the presence to separate from argon, being both microcrystalline as well as amorphous phases containing silicon layer becomes.

Aus Journal of Non-Crystalline Solids, 34 (1979) 1-11, ist es bekannt, mikrokristalline Wasserstoff enthaltende Silizium­ schichten in einem induktiv gekoppelten Hochfrequenzplasma bei einer Leistung von 100 bis 120 Watt aus einer Silan, Ar­ gon und Phosphin enthaltenden Atmosphäre abzuscheiden.From Journal of Non-Crystalline Solids, 34 (1979) 1-11, it is known, microcrystalline hydrogen containing silicon layers in an inductively coupled high-frequency plasma with a power of 100 to 120 watts from a silane, Ar to separate gon and phosphine-containing atmosphere.

Mikrokristalline Siliziumschichten las sen sich mit der Glim­ mentladungsplasma-Technik mit kapazitiv eingekoppelter Hoch­ frequenz nur mit relativ hoher (ca. 100facher) Hochfre­ quenz-Leistung im Vergleich zur Abscheidung von homogenen amorphen a-Si : H aus der Gasphase abscheiden (siehe H. Simon, G. Winterling, G. Müller, Proceed. 4th EC Photovoltaic Conf. Stresa (1982)). Die hohe HF-Leistung bewirkt durch die dann auftretende hohe self-bias-Spannung einen schädlichen Ionen­ beschuß der schon abgeschiedenen i-Schicht. Außerdem kommt es zu stärkerer Verunreinigung nachfolgender Beschichtungen durch Verschleppung von Phosphor im Vergleich zur Abscheidung homogen amorpher a-Si : H-Schichten mit relativ geringer HF-Leistung. Desweiteren ist die Reproduzierbarkeit und Gleich­ mäßigkeit der Abscheidung mikrokristalliner Si : H-Schichten auf diese Weise ungenügend und es treten neben gut mikrokri­ stallinen Schichtbereichen (Kristallitgröße größer 12 nm, RF kleiner 100 KOhm) auch oft amorphe Schichtbereiche auf (Kristallgröße kleiner 2 nm, RF größer 100 KOhm).Microcrystalline silicon layers can only be separated from the gas phase using the glow charge plasma technology with capacitively coupled high frequency with a relatively high (approx. 100 times) high frequency power compared to the deposition of homogeneous amorphous a-Si: H (see H. Simon , G. Winterling, G. Müller, Proceed. 4 th EC Photovoltaic Conf. Stresa (1982)). The high RF power causes a harmful ion bombardment of the already deposited i-layer by the high self-bias voltage that then occurs. In addition, subsequent coatings become more contaminated due to the carryover of phosphorus compared to the deposition of homogeneously amorphous a-Si: H layers with a relatively low HF power. Furthermore, the reproducibility and uniformity of the deposition of microcrystalline Si: H layers are inadequate in this way and, in addition to well microcrystalline layer areas (crystallite size larger than 12 nm, R F less than 100 KOhm), amorphous layer areas often occur (crystal size less than 2 nm, R F greater than 100 KOhm).

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem eine mikrokristalline, hydrogenisierte Siliziumabschei­ dung ohne diese Nachteile, das heißt insbesondere mit mög­ lichst niedriger HF-Leistung, möglich ist.The object of the invention is to provide a method with a microcrystalline, hydrogenated silicon deposit dung without these disadvantages, that is, especially with poss lowest possible RF power is possible.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß dem Prozeßgas während der Schichtherstellung Argon zugesetzt wird. Dabei liegt es im Rahmen der Erfindung, daß ein Prozeßgas verwendet wird, welches aus einer Mischung von Silan (SiH₄), Wasserstoff (H₂), Phosphin (PH₃) oder Diboran (B₂H₆) und Argon (Ar) be­ steht, wobei das Mischungsverhältnis Silan/Wasserstoff zu Ar­ gon auf einen Wert vonThis task is carried out in a method of the type mentioned at the beginning Art solved in that according to the process gas during argon is added to the layer production. It is there in the context of the invention that a process gas is used, which consists of a mixture of silane (SiH₄), hydrogen (H₂), phosphine (PH₃) or diborane (B₂H₆) and argon (Ar) be stands, the mixing ratio of silane / hydrogen to Ar gon to a value of

eingestellt wird.is set.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand der in der Zeichnung befindlichen Figur noch näher beschrieben. Die Figur zeigt in schematischer Darstellung einen Glimmentla­ dungsreaktor mit kapazitiver Elektrodenanordnung.Further details of the invention are described below  the figure in the drawing described in more detail. The figure shows a Glimmentla in a schematic representation dungsreaktor with capacitive electrode arrangement.

Die für die Herstellung der dotierten, mikrokristallinen, hydro­ genisierten zum Beispiel n-dotierten Siliziumschicht vorgesehe­ nen gasförmigen Verbindungen, bestehend aus zum Beispiel 2 sccm Silan, 200 sccm Wasserstoff, 0,8 sccm Phosphin und 20 sccm Ar­ gon werden an der mit dem Pfeil 1 bezeichneten Zuleitung in den, in diesem Beispiel überwiegend aus Quarz bestehenden Reaktor 2, der zuvor an dem mit dem Pfeil 3 bezeichneten Anschluß auf einen Druck von ca. 10-6 mbar evakuiert worden ist, eingeleitet. Der Reaktor 2 ist nach oben und unten mit aus Edelstahl bestehenden Deck- und Grundplatten 4, 5 verschlossen, welche Durchführungen für die im Reaktor 2 horizontal und parallel zueinander angeord­ neten Elektroden 6 und 7 enthalten. Dabei dient die Elektrode 6 als Halter für die Substrate 8 und ist an der mit 9 bezeichne­ ten Stelle geerdet, während über die Elektrode 7 durch Einspei­ sen von HF-Energie die Glimmentladung in Gang gesetzt wird. Bei­ de Elektroden 6 und 7 werden mittels Elektrodenheizung (in der Zeichnung nicht dargestellt) auf 200 bis 300°C aufgeheizt. Die Substrate 8 bestehen aus Glasplatten, die mit einer Schichten­ folge bestehend aus: mit Fluor dotiertem Zinnoxid, mit Bor do­ tiertem Silizium und intrinsischem Silizium versehen sind (der besseren Übersicht wegen ist die Schichten folge nicht im einzel­ nen dargestellt).The gaseous compounds provided for the production of the doped, microcrystalline, hydrogenated, for example, n-doped silicon layer, consisting of, for example, 2 sccm silane, 200 sccm hydrogen, 0.8 sccm phosphine and 20 sccm ar gon are indicated by the arrow 1 designated supply line into the reactor 2 , in this example consisting predominantly of quartz, which was previously evacuated to a pressure of approx. 10 -6 mbar at the connection indicated by the arrow 3 . The reactor 2 is closed at the top and bottom with stainless steel cover and base plates 4 , 5 , which contain bushings for the electrodes 6 and 7 arranged horizontally and parallel to each other in the reactor 2 . In this case, the electrode 6 serves as a holder for the substrates 8 and is grounded at the point designated 9 , while the glow discharge is started via the electrode 7 by feeding in HF energy. In the electrodes 6 and 7 are heated to 200 to 300 ° C by means of electrode heating (not shown in the drawing). The substrates 8 consist of glass plates which are provided with a layer sequence consisting of: with fluorine-doped tin oxide, with boron-doped silicon and intrinsic silicon (for the sake of clarity, the layer sequence is not shown in detail).

Bei der oben angegebenen Zusammensetzung des Prozeßgases erge­ ben sich mit einer HF-Anregung von ca. 1 Watt/cm² reproduzier­ bar homogene, mikrokristalline Si : H-Schichten (ohne Argonzusatz müßten ca. 4 Watt/cm² HF-Leistung eingekoppelt werden). In den mikrokristallinen Siliziumschichten konnten 1 bis 5 Promille Argon nachgewiesen werden; eine Qualitätsverminderung der Schichten bzw. eine Wirkungsgradverschlechterung der Zellen konnte nicht festgestellt werden.With the composition of the process gas indicated above reproduce with an RF excitation of approx. 1 watt / cm² bar homogeneous, microcrystalline Si: H layers (without argon addition about 4 watts / cm² RF power would have to be injected). In the microcrystalline silicon layers could 1 to 5 parts per thousand Argon can be detected; a reduction in the quality of the Layers or a deterioration in the efficiency of the cells it could not be detected.

Claims (4)

1. Verfahren zum Herstellen einer mikrokristallinen n- oder p-leitenden Siliziumschicht (8), wie sie insbesondere in Dünnschicht-Solarzellenanordnungen verwendet wird, wobei die Schicht im Glimmentladungsplasma (2, 4, 5, 6, 7, 9) mit kapa­ zitativ eingekoppelter Hochfrequenz-Energie und einem Prozeß­ gas (1), bestehend aus einer mit dem Dotierstoff versetzten Silizium und Wasserstoff enthaltenden gasförmigen Verbindung erzeugt, dem Prozeßgas (1) während der Schichtherstellung (8) Argon zugesetzt wird und wobei während der Glimmentladung (2, 4, 5, 6, 7, 9) eine Hochfrequenz-Leistung im Bereich von 1 Watt/cm² eingekoppelt wird.1. A method for producing a microcrystalline n- or p-type silicon layer ( 8 ), as is used in particular in thin-film solar cell arrangements, the layer in the glow discharge plasma ( 2 , 4 , 5 , 6 , 7 , 9 ) with capacitive coupling High-frequency energy and a process gas ( 1 ), consisting of a gaseous compound containing silicon and hydrogen mixed with the dopant, argon is added to the process gas ( 1 ) during the layer production ( 8 ) and during the glow discharge ( 2 , 4 , 5 , 6 , 7 , 9 ) a high-frequency power in the range of 1 watt / cm² is coupled. 2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Prozeßgas (1) verwendet wird, welches aus einer Mischung von Silan (SiH₄), Wasserstoff, Phosphon (PH₃) oder Diboran (B₂H₆) und Argon besteht.2. The method according to claim 1, in which a process gas ( 1 ) is used, which consists of a mixture of silane (SiH₄), hydrogen, phosphon (PH₃) or diborane (B₂H₆) and argon. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Mischungsverhältnis Silan/Wasserstoff zu Argon auf einen Wert von eingestellt wird.3. The method of claim 1 or 2, wherein the mixing ratio of silane / hydrogen to argon to a value of is set. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Prozeßgas (1) bei der Herstellung einer n-leitenden Siliziumschicht folgende Zusammensetzung aufweist:
2 sccm Silan, 200 sccm Wasserstoff, 0,8 sccm Phosphin und 20 sccm Argon.
4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the process gas ( 1 ) has the following composition in the production of an n-type silicon layer:
2 sccm silane, 200 sccm hydrogen, 0.8 sccm phosphine and 20 sccm argon.
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