DE3806755A1 - Verfahren zur herstellung von lautsprechermembranen aus einem vollstaendig kohlenstoffhaltigen material - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lautsprechermembranen aus vollständig kohlenstoffhaltigen Material. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Lautsprechermembranen aus vollständig kohlenstoffhaltigen Materialien, wobei die Membrane eine hohe Härte, eine hohe Elastizität, eine hohe Festigkeit und einen geeigneten inneren Verlust im Vergleich zu üblichen Membranen aufweisen und durch äußere Kräfte eine geringe Deformierung erleiden, die auch den Klang wenig verändern und einen weiten Klangbereich wiedergeben können, die eine hervorragende Klangqualität haben und die nach einer preiswerten und technisch einfachen Methode hergestellt werden können.

Lautsprechermembranen sollen folgenden Anforderungen genügen:

• (1) Sie sollen den Klang stark verstärken können;
• (2) sie sollen einen adequat großen inneren Vibrationsverlust haben;
• (3) sie sollen eine große Festigkeit haben;
• (4) sie sollen gegenüber unterschiedlichen atmosphärischen Bedingungen stabil sein und dabei weder ihre Form noch ihre Eigenschaften verändern, und
• (5) sie sollen industriell einfach und billig herstellbar sein.

Mit anderen Worten heißt dies, daß ein Material für Lautsprechermembranen in der Lage sein muß, high-fidelity- Qualität über einen breiten Frequenzbereich wiederzugeben. Um eine gute und präzise Klangqualität zu ergeben, muß das Material eine hohe Festigkeit haben, ein leichtes Gewicht aufweisen und darf auch unter der Einwirkung von äußeren Kräften eine Verformung, auch nicht als Kriechverformung, erleiden. Die üblichen hier verwendeten Materialien verwenden Papier, Kunststoff oder Metalle. Papier und Kunststoff haben zwar einen ausreichend großen inneren Verlust, haben jedoch eine geringe Klangausbreitungsgeschwindigkeit und sind bei Veränderungen der atmosphärischen Bedingungen unstabil. Metalle weisen dagegen eine größere Klangausbreitungsgeschwindigkeit als Papier und Kunststoff auf, genügen aber den hohen Anforderungen auch nicht, insbesondere weil sie den Nachteil eines außerordentlich niedrigen inneren Verlustes haben.

In jüngerer Zeit wird kohlenstoffhaltiges Material für Lautsprechermembrane verwendet, und zwar wegen der ausgezeichneten Eigenschaften von Kohlenstoffmaterialien, nämlich das leichte Gewicht, die hohe Festigkeit, der ausreichende innere Verlust und die Stabilität gegenüber Veränderungen der atmosphärischen Bedingungen, wie der Temperatur und der Feuchtigkeit. Dabei werden Kunststoffe, die carbonisiert werden können, oder Kunststoffe, in denen Kohlenstoffpulver dispergiert ist, zu Blättern geformt, die Blätter werden zu Lautsprechermembranen unter Erhitzen geformt und dann carbonisiert und calciniert. Da diese Kunststoffe jedoch die Eigenschaft haben, auch nach der Verformung zu einer Lautsprechermembran thermisch deformierbar zu sein, ist es erforderlich, die Kunststoffe in Formen zu geben, welche die gleiche Form wie die Lautsprechermembranen haben und in dieser Form beim Unlöslichmachen und Schmelzbarmachen und Calcinieren zu belassen, um zu vermeiden, daß sich die Kunststoffe vorher deformieren. Da nun andererseits Kunststoffe unvermeidbar bei den Stufen des Unlöslichmachens, und Unschmelzbarmachens und beim Calcinieren schrumpfen, muß man eine Vielzahl von ungefähren Formen für die jeweilige Wärmebehandlungsstufen bereithalten, um Membrane der richtigen Größe herzustellen, und dies erhöht die Kosten für die Lautsprechermembranen ganz erheblich.

Chlorhaltige Vinylharze können zusammen mit Kohlenstoffpulver gut carbonisiert werden und lassen sich gut zu Blättern verformen, und anschließend auch zu Lautsprechermembranen in der richtigen Form verarbeiten und haben nach dem Carbonisieren sehr gute akustische Eigenschaften. Da jedoch bei den Wärmebehandlungsstufen diese chlorhaltigen Vinylharze einer Dehydrochlorierung unterliegen, wobei Chlorwasserstoff freigegeben wird, tritt außer einer möglichen Deformierung hierbei auch eine Schaumbildung ein. Dies ist der Grund, warum man bisher gute Lautsprechermembrane aus einem Bindemittel, das hauptsächlich chlorhaltige Vinylharze enthält, nicht herstellen konnte.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches und billiges Verfahren aufzuzeigen, mit dem man Lautsprechermembrane aus vollständig kohlenstoffhaltigen Materialien herstellen kann, die eine große Härte, eine hohe Elastizität, eine hohe Festigkeit, ein leichtes Gewicht, einen adequaten inneren Verlust aufweisen, und infolgedessen auch durch äußere Kräfte wenig verformbar sind, die den Klang nicht verfälschen und einen großen Klangbereich aufweisen und eine hervorragende Klangqualität, wie sie für Digitalaufnahmen wichtig sind, haben. Dieses kohlenstoffhaltige Material wird aus chlorhaltigen Vinylharzen als hauptsächliches Bindemittel, welches nach dem Calcinieren carbonisiert, zur Verfügung gestellt.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Das Verfahren wird nachfolgend näher beschrieben.

1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 (nachfolgend abgekürzt als DBU) oder dessen Salze haben die folgende Struktur:

Man erhält ein Salz des DBU dadurch, daß man ein Äquivalent einer Säure zugibt. Da DBU oder ein Salz davon die Eigenschaft hat, aktiven Wasserstoff unter sehr moderaten Bedingungen bei der Zugabe zu einem chlorhaltigen Vinylharz und Erhitzen der Mischung zu extrahieren, findet die Dehydrochlorierungsreaktion in dem chlorhaltigen Vinylharz langsam statt, so daß eine große Anzahl an konjugierten Doppelbindungen in dem chlorhaltigen Vinylharz ausgebildet werden und als kompetitive Reaktion gleichzeitig eine Vernetzungsreaktion abläuft mit dem Ergebnis, daß das chlorhaltige Vinylharz eine Polyethylenstruktur erhält. Diese Umsetzungen sind pH-empfindlich und laufen mit höherer Alkalität schneller ab. Deshalb wird im Falle der Verwendung eines Salzes von DBU die starke Base abgeschwächt, so daß die Reaktion langsamer verläuft. DBU hat eine gewisse Toxizität gegenüber dem menschlichen Körper. Insbesondere das Carboxylat hat die Eigenschaft, das es nahezu keine Toxizität aufweist.

Der größte Teil des chlorhaltigen Vinylharzes setzt sich mit DBU oder dem Salz davon bei dem Heißverpressen um und verhindert eine Verformung während der Calcinierung des Produktes.

Das Verhältnis von DBU oder dem Salz davon in der Mischung hängt von der Basizität des DBU oder des Salzes davon sowie von den Eigenschaften des herzustellenden Produktes ab. Das Verhältnis beträgt jedoch 0,1 bis 5% und vorzugsweise 0,5 bis 3%, bezogen auf das chlorhaltige Vinylharz.

Als chlorhaltige Vinylharze kommen Vinylchloridharze, chlorierte Vinylchloridharze und Vinylidenchloridharze in Frage. Besonders bevorzugt werden Vinylchloridharze, die 60 bis 70 Gew.-% Chlor, das durch Nachchlorierung eingebracht wurde, erhalten und die einen Polymerisationsgrad von 500 bis 1500 aufweisen. Diese Produkte ergeben besonders bevorzugte akustische Eigenschaften.

Geeignete kohlenstoffhaltige Pulver sind künstlicher Graphit, natürlicher Flockengraphit, Ruß, Koks und Kohlenstoffasern. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man ein oder mehrere Arten von feinen Pulvern von künstlichem Graphit und natürlichem Graphit mit einer mittleren Korngröße von 20 µm oder weniger verwendet und insbesondere 10 µm oder weniger.

Um beim erfindungsgemäßen Verfahren die Verformungseigenschaften beim Verkneten oder der Blattherstellung zu verbessern, kann man gewünschtenfalls sehr geringe Mengen von einer oder mehreren Arten von Weichmacher unter Lösungsmitteln zugegeben wie DOP, DBP, TCP, DOA, DOS, DAP, Propylencarbonat, N-Methylpyrrolidon und/oder eine oder mehrere Arten von Formhilfsmitteln wie chlorierte Polyolefine, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Acrylcopolymere, Metallseifen, Fettseifen, natürliche Wachse und Petrolwachse. Man gibt jedoch vorzugsweise nicht irgendeine Zusammensetzung zu, die als Stabilisator für das vinylchloridhaltige Harz wirkt. Weiterhin kann man auch ein oder mehrere Arten von Teeren, die im chlorhaltigen Vinylharz löslich sind, oder Chlorkautschuk, natürliche Harze, thermoplastische Harze oder wärmehärtbare Harze in geringen Mengen zu dem Bindemittel als Carbonisierungseinstellmittel und zur Einstellung der Qualität des herzustellenden Produktes zugeben.

Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung einer Lautsprechermembran aus vollständig kohlenstoffhaltigem Material gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt.

Zunächst werden 30 bis 70 Gew.-Teile Polyvinylchlorid, 20 bis 70 Gew.-% Kohlenstoffpulver, 0 bis 40 Gew.-Teile Weichmacher oder Lösungsmittel, 0 bis 10 Gew.-Teile Formhilfsmittel und 0 bis 10 Gew.-Teile Carbonisierungseinstellmittel sowie 0,03 bis 3,5 Gew.- Teile DBU oder ein Salz davon eingewogen und gleichmäßig in einer Hochgeschwindigkeitsmischvorrichtung, wie einem Henschel-Mischer, dispergiert. Anschließend wird die erhaltene Mischung durch Anwendung hoher Scherkräfte geknetet, und das verknetete Material, das thermoplastisch ist, wird zu einem Blatt verformt. Als Knetvorrichtung, welche hohe Scherkräfte bewirkt, kann man 2-Walzenstühle, 3-Walzenstühle, Banbury-Mischer oder biaxiale Schraubenextruder verwenden. Das chlorhaltige Vinylharz kann dabei zu einem solchen Grad verknetet werden, daß eine heftige Dehydrochlorierungsreaktion aufgrund eines Überhitzens des chlorhaltigen Vinylharzes während des Verknetens nicht eintritt. Man kann auch zwei oder mehr Arten von Knetvorrichtungen in einer kontinuierlichen Arbeitsweise verwenden.

Das verwendete Produkt wird zu einem Blatt mit gleichmäßiger Dicke in einer Extrusionsvorrichtung, in welcher Walzen und eine Breitschlitzdüse am Ende vorgesehen sind, verformt.

Das Blatt wird dann in eine Form eingegeben, die den Schrumpf nach dem Carbonisieren der Membran berücksichtigt und wird in die gewünschte Membranform durch Vakuumverformung, Druckverformung oder Blasverformung in an sich bekannter Weise verarbeitet. Die Form wird auf 100°C oder höher und vorzugsweise 150°C oder höher erhitzt, so daß das chlorhaltige Vinylharz mit den DBU oder dem Salz davon beim Verformen reagiert, und das chlorhaltige Vinylharz wird dann polychloriert und aus der Form unter Erhalt eines grünen Formlings entnommen. Wird ein Weichmacher oder ein Lösungsmittel bei der Herstellung der Mischung verwendet, dann verdampft der größte Teil davon zu diesem Zeitpunkt.

Anschließend wird der Grünkörper im erforderlichen Maße unlöslich und unschmelzbar gemacht. Bei einem üblichen kohlenstoffhaltigen Material erhitzt man zum Unlöslichmachen und Unschmelzbarmachen dieses in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, wie Luft oder Ozon, von 150 bis 400°C oder in einer ein korrosives Gas enthaltenden Atmosphäre, wie Ammoniakgas oder Chlorgas, bei einer Temperatur von 50 bis 400°C oder man bestrahlt mit radioaktiven Strahlen. Bei der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zum Unlöslichmachen und Unschmelzbarmachen nicht besonders begrenzt, aber man kann dieses Ziel gut dadurch erreichen, daß man an der Luft die Wärmebehandlung vornimmt. Nach Beendigung des Unlöslichmachens und Unschmelzbarmachens, wobei das chlorhaltige Vinylharz mit dem DBU oder dessen Salzen reagiert hat, hat die Dehydrochlorierungsreaktion und die Vernetzungsreaktion stattgefunden, und das Produkt hat die Thermoplastizität verloren und liegt als Produkt mit Eigenschaften wie ein wärmegehärtetes Harz vor. Wird diese Umsetzung schon zur Zeit der Verformung bewirkt, dann kann man eine zusätzliche Stufe für das Unlöslichmachen und Unschmelzbarmachen vermeiden.

Das so erhaltene Produkt wird dann allmählich von Raumtemperatur in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argongas, auf 700°C oder mehr und vorzugsweise auf 1000°C oder höher zum Carbonisieren erhitzt, dann abgekühlt und als Produkt entnommen.

Nachfolgend wird die Erfindung in Beispielen zur Herstellung von Lautsprechermembranen aus vollständig kohlenstoffhaltigen Materialien beschrieben.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 50 Gew.-Teilen chloriertem Polyvinylchlorid mit einem Chlorierungsgrad von 65 Gew.-%, 50 Gew.-Teilen natürlichem Flockengraphitpulver, 0,5 Gew.-Teilen DBU-Oleat, 1 Gew.-Teil Stearinsäureamid und 10 Gew.-Teilen DBP wurde in einem Henschel-Mischer gründlich vermischt und dispergiert und mit einem Druckkneter bei 70°C während 40 min verknetet und auf einem 3-Walzenstuhl mit einer Oberflächentemperatur der Walzen von 80°C weitere 40 min verknetet. Das so erhaltene verknetete Material wurde entnommen und zu einem Blatt mit einer Dicke von 150 µm auf Walzen vorläufig verformt. Anschließend wurde das so erhaltene Blatt zu einer Kuppelform mit 36 mm Durchmesser auf einer Vakuumformmaschine geformt. Die Verformungsbedingungen schlossen ein Vorheizen der Form auf 150°C, Evakuieren der Form und Erhitzen der Form auf 200°C nach 10 min zum Verdampfen von DBP und zum Reagieren von DBU-Oleat mit dem chlorierten Vinylchloridharz ein. Der polychlorierte Formkörper aus dem chlorierten Vinylchloridharz wurde aus der Form entnommen, in einen Heizofen bei 200°C eingebracht und 6 h auf 240°C zum Unlöslichmachen und Unschmelzbarmachen erhitzt. Anschließend wurde der Formkörper erhitzt, indem man ihn von Raumtemperatur auf 300°C mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 10°C/h und dann von 300°C auf 1000°C mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 30°C/h in einer Stickstoffatmosphäre erhitzte. Dann wurde das Produkt gekühlt und aus dem Ofen entnommen.

Die so erhaltene Lautsprechermembran aus vollständig kohlenstoffhaltigem Material hatte die Kuppelform ganz genau beibehalten. Die Kuppelform war 90 µm dick und hatte einen Durchmesser von 35 mm. Sie hatte ein spezifisches Gewicht von 1,65, ein Young′schen Modul von 280 GPa, eine Klanggeschwindigkeit von 13 kg/s und einen inneren Verlust von 0,01.

Beispiel 2

Das unter den gleichen Bedingungen wie wie im Beispiel 1 preßverformte Blatt wurde unter den gleichen Verformungsbedingungen wie in Beispiel 1 geformt mit der Ausnahme, daß die Heizzeit 20 min war und das Erhitzen auf 240°C vorgenommen wurde, um die Polychlorierungsumsetzung zu vervollständigen. Man erhielt auf diese Weise einen Formkörper. Der Formkörper wurde unter Carbonisierung unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 auf 1000°C erwärmt, dabei wurden jedoch die Stufen des Unlöslichmachens und Umschmelzbarmachens ausgelassen. Anschließend wurde das Produkt gekühlt und aus der Form entnommen.

Die so erhaltenen vollständig Kohlenstoff enthaltenden Lautsprechermembranen hatten eine genaue Kuppelform von 90 µm Dicke und 35 mm Durchmesser und ein spezifisches Gewicht von 1,65, einen Young′schen Modul von 260 GPa, eine Klanggeschwindigkeit von 12,6 km/s und einen inneren Verlust von 0,01.

Vergleichsbeispiel

Die gleiche Mischung wie im Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 verformt, wobei jedoch das DBU-Oleat fortgelassen wurde. Dabei trat bei einer Aufheiztemperatur oberhalb 180°C eine abrupte Zersetzungsreaktion des chlorierten Polyvinylchloridharzes ein, wobei die Oberfläche des kuppelförmigen Preßlings schäumte.

Daraufhin wurden die Verformungsbedingungen von denen des Beispiels 1 verändert. Die Aufheiztemperatur wurde auf 170°C vermindert, so daß die Oberfläche des kuppelförmigen Preßlings nicht schäumte, und dann 10 min bei 170°C gehalten, um den größten Teil des DBP verdampfen zu lassen, und dann wurde der Formling aus der Form genommen. Um das Schäumen des Formkörpers während der Calcinierung zu vermeiden, wurde der Formkörper von Raumtemperatur auf 180°C in 10 h in einem Heizofen erwärmt und dort 20 h bei 180°C gehalten, um dadurch das Unlöslichmachen und Unschmelzbarmachen zu bewirken. Anschließend wurden die beiden Formkörper, von denen der eine nicht unlöslich und nicht unschmelzbar gemacht war und der andere unlöslich und unschmelzbar gemacht war, unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 calciniert, gekühlt, und das Produkt wurde entnommen.

Das Produkt, bei dem die Stufen des Unlöslichmachens und Unschmelzbarmachens fortgelassen worden waren, war an der Oberfläche der Kuppel geschäumt und merklich zu einer elliptischen Form deformiert worden. Auch das Produkt, bei dem die Stufen des Unlöslichmachens und Unschmelzbarmachens durchgeführt worden waren, zeigte zwar die Kuppelform nach den Stufen des Unlöslichmachens und Unschmelzbarmachens, und bei der Carbonisierung fand auch nicht das Schäumungsphänomen an der Oberfläche des kuppelförmigen Formlings statt, jedoch war dieser zu einer elliptischen Form verformt, so daß er nicht als Membran für einen Lautsprecher verwendet werden konnte.

Aus den vorhergehenden Beispielen geht hervor, daß man mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Lautsprechermembrane auf vollständig kohlenstoffhaltigen Materialien herstellen kann, indem man ein Bindemittel, das hauptsächlich aus chlorhaltigem Vinylharz besteht, welches nach dem Calcinieren carbonisiert wurde. Dies war nach dem üblichen Verfahren außerordentlich schwierig. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Membrane zeigen hervorragende Eigenschaften hinsichtlich der Härte, der hohen Elastizität, der hohen Festigkeit. Sie haben ein leichtes Gewicht, sind durch äußere Kräfte aufgrund eines adequaten inneren Verlustes wenig deformierbar, verzerren den Klang fast nicht und weisen einen breiten Klangbereich auf, ergeben eine sehr gute Klangqualität und sind für Digitalwiedergaben besonders geeignet. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren einfach und preiswert.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Lautsprechermembranen aus einem vollständig kohlenstoffhaltigen Material, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:
Vermischen von Kohlenstoffpulver mit einem Bindemittel, das hauptsächlich chlorhaltiges Vinylharz enthält, welches nach dem Calcinieren carbonisiert wird,
Einwirkenlassen von hohen Scherkräften auf die Mischzusammensetzung durch gleichmäßiges Vermischen und Dispergieren der erhaltenen Mischung und unter ausreichendem Verkneten der Mischung,
vorläufige Preßverformung der erhaltenen Mischung zu einer Blattform,
Preßverformen der vorläufig erhaltenen Form zu einer Membranform,
Unlöslichmachen und Unschmelzbarmachen der Mischung und Calcinieren der Mischung in einer inerten Atmosphäre,
wobei die Mischungszusammensetzung wenigstens 0,1 bis 5 Gew.-% 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undecen-7 (DBU) oder ein Salz davon in bezug auf das chlorhaltige Vinylharz enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das DBU ein Salz mit einer Säure durch Zugabe einer äquivalenten Menge der Säure zu dem DBU bildet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorhaltige Vinylharz Polyvinylchlorid, chloriertes Polyvinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorhaltige Vinylharz ein chloriertes Polyvinylchloridharz ist, welches 60 bis 70 Gew.-% Chlor durch eine Nachchlorierung von Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 1500 erhalten hat.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffpulver ausgewählt ist aus künstlichem Graphit, natürlichem Flockengraphit, Ruß, Koks und Kohlenstoffasern.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffpulver ein oder mehrere Pulver aus künstlichem Graphit und/oder natürlichem Flockengraphit mit einer mittleren Korngröße von 20 µm oder weniger enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Arten von Weichmachern oder Lösungsmittel verwendet werden, die ausgewählt sind aus DOP, DBP, TCP, DOA, DOS, DAP, Propylencarbonat, N-Methylpyrrolidon und/oder daß ein oder mehrere Formhilfsmittel, ausgewählt aus chloriertem Polyolefin, Ethylen-Vinylacetatcopolymer, Ethylen/ Acryl-Copolymer, Metallseifen, Fettseifen, natürlichen Wachsen und Petrolwachsen, zugegeben werden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Arten von Teeren, die in chlorhaltigem Vinylharz löslich sind, oder Chlorkautschuk, natürliche Harze, thermoplastische Harze oder wärmehärtbare Harze in geringen Mengen zu einem Teil des nach dem Calcinieren zu carbonisierenden Bindemittels als Carbonisierungseinstellmittel und zur Einstellung der Qualität des herzustellenden Produktes gibt.