DE3787101T2

DE3787101T2 - Polyalkylenpolyamine durch Gasphasenreaktion mittels eines Inertgases.

Info

Publication number: DE3787101T2
Application number: DE87100417T
Authority: DE
Inventors: Cawas Adarji Cooper; Michael E Ford; Thomas Albert Johnson; Michael Garard Turcotte
Original assignee: Texaco Chemical Co
Current assignee: Union Carbide Plastics and Technology Corp
Priority date: 1986-01-16
Filing date: 1987-01-14
Publication date: 1993-12-09
Anticipated expiration: 2007-01-15
Also published as: EP0230908A3; EP0230908B1; EP0230908A2; US4720588A; JPH0519538B2; JPS62201931A; DE3787101D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Kondensation einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung mit einem Amin, so daß Wasser freigesetzt wird, ist gut bekannt. In vielen Fällen ist die Kondensation durch Verwendung eines sauren Katalysators bewirkt worden, wie etwa einer phosphorhaltigen Verbindung. Die Fähigkeit, intermolekulare Kondensation einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung mit einem Amin zu bewirken, ist von beträchtlichem Interesse bei der Herstellung von Polyalkylenpolyaminen, insbesondere Polyethylenpolyaminen, gewesen.
Eine Vielzahl von Polyalkylenpolyaminen kann durch die basische Reaktion der Hydroxylverbindung und der Aminverbindung gebildet werden. Eines der Ziele bei der Herstellung von Polyalkylenpolyaminen ist jedoch gewesen, die intermolekulare Kondensation so zu maximieren, daß das lineare oder nicht-zyklische Polyalkylenpolyamin gebildet wird, im Gegensatz zum Bewirken einer intramolekularen Kondensation solcher Verbindungen, die sich zum zyklischen Amin umsetzen. Die ersteren Amine werden bei der Herstellung von Schmiermittelformulierungen, Sauergaswaschzusammensetzung und dergleichen verwendet. Zahlreiche Patente sind seit den 60iger Jahren erschienen, die verschiedene Ausführungsformen für die Herstellung linearer Polyalkylenpolyamine in hoher Selektivität durch Reaktion eines Alkylenamins und eines Alkanolamins in der Gegenwart eines sauren Katalysators veranschaulichen.
Repräsentative Patente schließen ein:
Meuly, U.S. 3,121,115, offenbart die Reaktion eines Amins mit einem Alkanolamin in der Gegenwart einer phosphorhaltigen Verbindung, um alkylierte Amine herzustellen. Verwendete Reaktionsbedindungen waren 200-350ºC und Drucke, die im Bereich von atmosphärisch bis überatomsphärisch lagen.
U.S. 4,036,881 offenbart die Herstellung von Polyalkylenpolyaminen, insbesondere Polyethylenpolyaminen, durch die Reaktion von Monoethanolamin und Ethylendiamin unter Flüssigphasenbedingungen. Eine saure phosphorhaltige Verbindung wurde verwendet, um Katalyse der Reaktion zu bewirken. Repräsentative Katalysatorsysteme schließen Alkyl- und Arylphosphinsäuren, Phosphor- und Phosporigsäureverbindungen und deren Anhydride und Metallphosphate, wie etwa Eisen-, Aluminium- und Borphosphate usw., ein. Die Patentinhaber wiesen darauf hin, daß es wichtig wäre, Flüssigphasenbedingungen in der Reaktionszone aufrechtzuhalten, um hohe Selektivität zu linearen Polyethylenpolyaminen zu erreichen. Wenn Gasphasenbedingungen angetroffen wurden, wie in Beispiel 12 gezeigt, dann wurde die Selektivität zu linearen Polyethylenpolyaminen geopfert.
Andere Patente, die die Herstellung von Polyethylenpolyaminen oder, weiter gefaßt, Polyalkylenpolyaminen unter Flüssigphasenbedingungen zeigen, schließen U.S. 4,394,524; 4,399,308; 4,362,886; 4,314,083; und die Europäischen Patentanmeldungen 0,093,434 und 0,093,983 ein.
Die obigen Patente beschreiben verschiedene Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen unter Verwendung einer Vielzahl von sauren katalytischen Systemen, wie etwa z. B. Lewis-Säuren, Arsen-, Antimon- oder Bismutsalzen; eine Vielzahl von phosphorhaltigen Katalysatorsystemen, einschließlich Phosphorsäure, Borphosphat, wie bei Brennan, et al., Patent 4,036,881 angegeben, und Phosphoramiden. Jedes der Verfahren umfaßt die Reaktion eines Alkanolamins mit einer Alkylenaminverbindung bei Temperaturen von etwa 175-300ºC und vorzugsweise Temperaturen oberhalb von 225ºC, um lineare Polyalkylenpolyamine herzustellen. Jedes der Verfahren verwendete Bedingungen, die die Reaktanten in flüssiger Phase halten, und so wird der Reaktionsdruck bis zu der Höhe kontrolliert, die notwendig ist, um solche Flüssigphasenbedingungen bei Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten.
U.S. 4,394,524 unterscheidet sich leicht von den oben beschriebenen Verfahren, insofern als Ammoniak als ein zusätzlicher Reaktant eingeschlossen ist, um Alkanolamin in situ zu einem Alkylenamin umzusetzen. Mit der Verwendung von Ammoniak wurde über höhere Selektivitäten zu Polyethylenpolyaminen berichtet. Drücke wurden jedoch so gehalten, daß die Reaktion im wesentlichen in flüssiger Phase durchgeführt wurde.
U.S. 4,463,193 offenbart die Herstellung von nicht-zyklischem Polyalkylenpolyamin aus einem Alkanolamin, einem Alkylenamin und Ammoniak unter Verwendung eines sauren Phosphatkatalysator mit einem Metall der Gruppe IIIB. Unter einigen der offenbarten Bedingungen wird Gasphasenreaktion bewirkt, während unter anderen Bedingungen Flüssigphasenreaktion bewirkt wird.
Obgleich die obigen Flüssigphasenverfahren zur Herstellung linearer Polyalkylenpolyamine in relativ hoher Selektivität führen, leiden die Verfahren unter einer Reihe von Nachteilen in der Verfahrensführung. Die Nachteile in der Verfahrensführung entstehen auf Grund der Löslichkeit der Katalysatorsysteme in den Reaktanten oder Reaktionsprodukten. Dies trifft insbesondere im Fall von phosphorhaltigen katalytischen Verbindungen zu, insofern als hohe Anteile an Phosphor im Reaktionsprodukt wiedergefunden werden und entfernt werden müssen. Dies wird typischerweise durch Destillation durchgeführt. Ein zusätzliches Problem, das mit diesen Verfahren in Zusammenhang steht, ist, daß der Katalysator kontinuierlich ersetzt oder ergänzt werden muß.
EP-A-0188691, das zum Stand der Technik nach Art. 54(3) EPÜ zu zählen ist, offenbart, daß die Selektivität zu linearen Polyalkylenpolyaminen erhöht wird durch Verwendung von Ammoniak, um den Taupunkt der Reaktionsmischung unterhalb der Reaktionstemperatur zu halten.
Diese Erfindung betrifft eine Verbesserung in einem Verfahren zur Herstellung nicht-zyklischer Polyalkylenpolyamine in hoher Selektivität. Das grundlegende Verfahren umfaßt:
In-Kontakt-bringen (a) einer Alkylenaminverbindung mit zwei primären Aminogruppen mit der allgemeinen Formel:
wobei R Wasserstoff oder Alkyl (C&sub1;-C&sub4;) ist;
X 2 bis 6 ist; und
Y 1 bis 4 ist; mit
(b) einer Alkanolaminverbindung mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen der allgemeinen Formel:
wobei R Wasserstoff oder Alkyl (C&sub1;-C&sub4;) ist;
X 2 bis 6 ist; und
Y 0 bis 3 ist.
Die Verbesserung im grundlegenden Verfahren und, was die Erfindung ausmacht, umfaßt:
Einleiten der Reaktanten in einen katalytischen Reaktor, der mit einem sauren Festphasenkatalysator gepackt ist;
Bewirken der Reaktion unter solchen Bedingungen, daß der Reaktorinhalt im wesentlichen in der Gasphase verbleibt, wobei besagte Reaktion innerhalb eines Temperaturbereichs von 200- 285ºC und innerhalb eines Druckbereiches von 0,62 bis 2,00 MPa (75 bis 175psig) durchgeführt wird. Dampfphasenbedingungen werden innerhalb des Temperatur- und Druckbereichs gehalten, indem genügend Inertgas in die Reaktionszone zugegeben wird, um die Taupunkttemperatur des Reaktorinhalts in der Reaktionszone auf ein niedrigeres Niveau abzusenken als besagte Reaktionstemperatur. Die Verwendung von Inertgas führt zu Ergebnissen, die mit denjenigen vergleichbar sind, die unter Verwendung von Ammoniak gemäß EP-A-0188691 erhalten wurden.
Es gibt zahlreiche Vorteile, die mit der praktischen Umsetzung dieser Erfindung in Zusammenhang stehen. Einer der Vorteile ist, daß in Anbetracht der niedrigen Konzentration an Katalysatormaterial darin keine Notwendigkeit für Katalysatortrennung vom Reaktionsprodukt besteht. Ein anderer ist, daß das Verfahren sich ohne weiteres selbst für kontinuierlichen Betrieb anbietet. Ein dritter Vorteil ist, daß die Reaktion bei relativ niedrigen Drücken durchgeführt werden kann, zumindest niedriger als diejenigen, die für viele Flüssigphasenbedingungen erforderlich sind, wodurch Energieeinsparungen ermöglicht werden. Ein vierter ist, daß man sehr hohe Selektivität zu linearen Polyalkylenpolyaminen erreichen kann. Ein fünfter ist, daß das Verfahren über längere Zeiträume unter Verwendung desselben Katalysators durchgeführt werden kann. Ein sechster Vorteil der Verwendung eines inerten flüchtigen Gases ist, daß das Gas ohne Rückgriff auf eine Hochdruck-Destillationssäule zurückgewonnen werden kann.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von nichtzyklischen Polyalkylenpolyaminen und vorzugsweise linearen und verzweigten Polyethylenpolyaminen, wie etwa Diethylentriamin und höheren Homologen. Im Verfahren wird ein Alkylenamin mit zwei primären Aminogruppen und vorzugsweise einer unverzweigten Alkylen-Einheit, wie etwa Ethylendiamin, mit einem Alkanolamin mit einer primären oder sekundären Hydroxyl- Einheit und einer primären Aminogruppen zur Reaktion gebracht. Die Alkylenamin-Reaktanten haben die allgemeine Formel (I), die oben angegeben ist.
Ein bevorzugter R-Rest ist Wasserstoff, während der x-Wert 2 ist und der y-Wert 1 ist. Beispiele für Alkylenamin-Verbindungen, die für die Reaktion geeignet sind, schließen 1,3 - Propylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Diethylentriamin, Diethylentetramin und Ethylendiamin ein. Das letztere Diamin ist die bevorzugte Alkylenamin-Verbindung zur Herstellung linearer Polyethylenpolyamine.
Die Alkanolamin-Reaktanten, die im Verfahren verwendet werden können, haben die Formel (III), die oben angegeben ist.
Ein bevorzugter R-Rest ist Wasserstoff, während x 2 ist und y 0 ist. Beispiele für Alkanolamin-Verbindungen, die für die praktische Umsetzung des Verfahrens geeignet sind, sind Monoethanolamin, isomere Propanolamine und N-(2)-Aminoethyl(ethanolamin). Monoethanolamin ist bevorzugt.
Lineare und verzweigte Polyalkylpolyamine, die durch die Reaktion eines Alkylenamins und eines Alkanolamins, wie oben beschrieben, hegestellt werden, werden dargestellt durch die allgemeine Formel:
wobei R ein Wasserstoff oder Alkyl (C&sub1;-C&sub4;), vorzugsweise Methyl ist;
x 2 bis 6 ist;
y 2 bis 6 ist und
X für einen gegebenen Wert von Y variieren kann.
Beispiele für lineare Polyalkylenpolyamine, die gemäß dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, schließen Dipropylentriamin, Tributylentetramin und verschiedene Polyethylenpolyamine, wie etwa Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin, ein. Andere Arten von Polyaminen schließen Di(2-methylethylen)triamin, Tri(2- methylethylen)tetramin und N-(2-Aminoethyl)-1,3-propylendiamin ein.
Eine Vielzahl von sauren katalytischen Systemen kann eingesetzt werden, um die Kondensation der Hydroxyl-Gruppe des Alkanolamins mit der Alkylenamin-Verbindung zu bewirken, und zahlreiche katalytische Systeme sind bereits in den oben erwähnten Dokumenten beschrieben worden, z. B. in US-A- 4036881, EP-A-0093434 und US-A-4394524. In Anbetracht der Tatsache, daß die Reaktion unter Gasphasenbedingungen durchgeführt wird, ist der Katalysator ein Material, das als ein teilchenförmiges Material aufgebaut sein kann oder von einem Festphasenträger gehalten werden kann. Die nichtflüchtigen katalytischen Systeme können auf einem inerten Träger aufgebaut oder in diesen imprägniert werden. Siliziumdioxid, Kohlenstoff und Zeolith sind repräsentativ für das letztere. Durch Verwendung eines Katalysatorsystems, das in Festphasenform vorliegt, kann ein Festbett-Katalysereaktor eingesetzt werden, um die Kondensation des Reaktantensystems aus Alkanolamin, Alkylenamin und Amoniak zu bewirken.
Katalysatorsysteme, die geeignet sind, intermolekulare Kondensation zu bewirken, schließen die phosphorhaltigen Verbindungen, wie etwa Borphosphat, Aluminiumphosphat, Phosphorsäure auf Siliziumdioxid oder Kohlenstoff, saure Seltenerdmetallphosphate, wie etwa Lanthanmonohydrogen- und - dihydrogenphosphate, Yttriummono- und -dihydrogenphosphate, saure Gadoliniumphosphate, saure Thoriumphosphate, saure Neodymphosphate, saure Praseodymphosphate, saure Samariumphosphate oder Gemische von Lanthanhydrogenphosphaten mit anderen sauren Seltenerdmetallphosphaten. Die geeigneten Seltenerdmetalle sind Scandium, Yttrium, Lanthan und diejenigen in der Lanthaniden-Reihe der Periodentafel, die eine Atomzahl von 59-71 haben, und die Seltenerdactiniden mit Atomzahlen 89 bis 92. Solche Katalysatoren sind in US-A- 4463193 dargestellt. Seltenerd- und Wasserstoff-ausgetauschte Zeolithe können verwendet werden, vorausgesetzt, die Käfigstruktur ist ausreichend groß; z. B. größer als 0,8 nm (8Å), um Bildung des Amins zu ermöglichen. Andere katalytische Systeme schließen Halogenidsalze, wie etwa Zinkchlorid, die schwefel- und stickstoffhaltigen Säuren und Salze, wie etwa Salpetersäure, Schwefelsäure, Berylliumsulfat, Ammoniumnitrat, etc. ein. Diese Katalysatoren können so lange verwendet werden, wie sie als Festphasenkatalysatoren unter den Bedingungen wirksam sind, die in der Reaktionszone zum Bewirken der Kondensation spezifiziert sind. Antimon-, Bismut- und Arsensalze können ebenfalls verwendet werden.
Der grundlegende Unterschied zwischen diesem Verfahren und den bisher beschriebenen und eingesetzten Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen liegt in dem Einspritzen von genügend Inertgas in das Reaktionssystem unter Aufrechterhaltung einer angemessenen Temperatur und eines angemessenen Drucks, entsprechend dem Gehalt an Inertgas in der Reaktionszone, so daß die Mischung aus Reaktanten und Reaktionsprodukten in der Gasphase gehalten wird. Wenn Flüssigphasenbedingungen in der Reaktionszone angetroffen werden, dann kann die Konzentration an Katalysator im Reaktionsprodukt, das den Reaktor verläßt, beträchtlich ansteigen, insbesondere wenn ein Phosphatsystem verwendet wird, und Katalysator muß im Reaktor ersetzt werden. Zusätzlich kann der Katalysator agglomerieren und den Reaktor verstopfen.
Um hohe Selektivität zu linearen oder verzweigten Polyalkylenpolyaminen unter Gasphasenbedingungen zu erreichen, muß die Reaktionstemperatur bei einer Temperatur oberhalb der Taupunkttemperatur des Reaktorinhalts, aber bei einer Temperatur von weniger als 285ºC liegen. Obgleich die Kondensationsreaktion bei Temperaturen oberhalb 285ºC bewirkt werden kann, wie im Stand der Technik angegeben ist, nimmt die Selektivität zu linearen Polyalkylenpolyaminen beträchtlich ab, wenn die Temperatur über dieses Niveau angehoben wird, wenn Gasphasenbedingungen verwendet werden. Die niedrigste Temperatur, die zur praktischen Umsetzung der Erfindung geeignet ist, ist diejenige Temperatur, bei der der Katalysator katalytisch wirksam ist, um Polyalkylenpolyamine über die intermolekulare Kondensation des Alkanolamins und des Alkylenamins zu erzeugen.
Die Kondensationsreaktion wird bei einem genügenden Druck durchgeführt, um die Reaktion von Alkanolamin mit dem Alkylenamin zu bewirken. Der Druck wird im Bereich von 0,62 bis 2,00 MPa (75 bis 275 psig) liegen. Höhere Drücke dienen keinem sinnvollen Zweck und neigen dazu, erhöhte Inertgasgehalte bei einer vorgewählten Reaktionstemperatur erforderlich zu machen, um Gasphasenbedingungen aufrechtzuerhalten.
Der Ausdruck "Inertgas", wie er hierin verwendet wird, ist so gedacht, daß er sich auf Zusammensetzungen bezieht, die mit dem Alkylenamin und dem Alkanolamin unter Reaktionsbedingungen nicht-reaktiv sind, unlöslich in den Reaktanten und Produkten und einen Siedepunkt unterhalb -40ºC bei Atmosphärendruck haben. Beispiele für Inertgase schließen Stickstoff, Argon, Helium; Kohlenwasserstoffe, wie etwa Methan, Ethan und Propan und aliphatische Ester, wie etwa Dimethylether, und Diethylether ein.
Die Erzeugung von Gasphasenbedingungen im Verfahren, mit gleichzeitiger hoher Selektivität zu linearen Polyalkylenpolyaminen, ist einzigartig. Im Stand der Technik, wie beispielhaft belegt in US-A-4 036 881 (Beispiel XII), wurde die Selektivität zu linearen Polyalkylenpolyaminen geopfert, wenn Gasphasenbedingungen in der Reaktion von Monoethanolamin und Ethylendiamin verwendet wurden. Obgleich nicht daran gedacht ist, an eine Theorie gebunden zu sein, glaubt man, daß es zwei primäre Gründe für die hohe Selektivität zu zyklischen Verbindungen in Beispiel XII von US-A-4 036 881 gibt. Erstens wurde die Reaktion bei einer zu hohen Verfahrenstemperatur durchgeführt und zweitens war der Verfahrensdruck zu niedrig. Solche Bedingungen wurden wegen der ausschließlichen Verwendung von Ethylendiamin und Monoethanolamin als Einsatzmaterialien für notwendig erachtet. Andererseits wird gemäß der hier beschriebenen Erfindung ein Inertgas in die Reaktionszone eingebracht, bis die Taupunkttemperatur der Komponenten der Reaktionszone unter einer vorgewählten niedrigen Reaktionstemperatur bei Reaktionsdruck liegt. Durch Erhöhen der Menge an Inertgas in der Reaktionszone kann man die Taupunkttemperatur des Inhalts in der Reaktionszone absenken und dadurch eine Bedingung schaffen, in der Gasphasenbedingungen während des ganzen Verfahrens existieren. Die Auswahl von Druck, Temperatur und Reaktanten erlaubt einem dann, hohe Selektivität zu erreichen, die früher typischerweise nur unter Flüssigphasenbedingungen erreicht wurde.
Taupunkttemperaturen können abgeleitet werden aus Dampf/Flüssigkeits-Gleichgewichten für Ausgangsmaterial und Produkte bei verschiedenen Bedingungen. Diese Dampf/Flüssigkeits-Gleichgewichte können unter Verwendung chemischen Standardverfahrenstechniken berechnet werden. Zum Beispiel können die folgenden Artikel durchgesehen werden, um Computer- oder mathematische Modelle zur Berechnung spezifischer Temperaturbedingungen zu produzieren. Diese Artikel sind:
1. Zellner et al., Industrial Engineering Chemical Fundamentals, Vol. 9, Nov. 9, 549-564 (1970);
2. Abrams, et al., AICHE Journal, Vol. 21, No. 116-128 (1975).
Es gibt einige allgemeine Prinzipien, die Anwendung finden zur Hilfestellung bei der Bestimmung eines Bedingungssatzes für Gasphasenbetrieb. Erstens sinkt die Taupunkttemperatur mit steigenden Molverhältnissen von Inertgas zu Monoethanolamin. Zweitens steigt die Taupunkttemperatur, wenn die Umwandlung von Reaktant zu Produkt ansteigt. Drittens steigt die Taupunkttemperatur, für eine gegebene Umsetzung, wenn die Selektivität des Produktes zu Polyaminen mit höherem Molekulargewicht ansteigt. Durch Überwachen von Variablen, die diese Parameter beeinflussen, kann man Gasphasenbedingungen unter Reaktionsbedingungen aufrechterhalten. Diese Regeln sind vielleicht selbstverständlich, aber sie erlauben einem, spezielle Verfahren zu entwickeln, die im Schutzumfang der Erfindung eingeschlossen sind.
Wenn man es vorzieht, Reaktorbedingungen, die für Gasphasenbedingungen notwendig sind, nicht zu berechnen, kann man physikalische Eigenschaften des Verfahrens verwenden, um diese Bestimmung zu machen. Die letztere Technik kann einiges Experimentieren erfordern. Eine der leichtesten Methoden zur Bestimmung, ob Flüssig- oder Mischphasenbedingungen im Reaktor existieren, ist, die Reaktorproduktzusammensetzung zu überwachen. Wenn zum Beispiel ein Phosphorkatalysator verwendet wird, zeigen hohe Gehalte, z. B. es treten mehr als 20 ppm Katalysatorgehalte auf, im Reaktionsprodukt das Vorhandensein von etwas Flüssigphase an. Dies ist so wegen der Löslichkeit des Katalysators in den Reaktanten und Produkten. Ein zunehmender Druckabfall oder eine Modifikation der Katalysatorstruktur, z. B. gerundete Ecken von Pellets, etc., werden auch dieses Merkmal zeigen, wenn etwas Flüssigphase vorhanden ist. Wenn solche Bedingungen existieren, muß der Inertgasgehalt oder die Reaktionstemperatur angehoben werden, wenn unterhalb 275ºC, oder der Druck gesenkt werden, wenn über 2,00 MPa (275 psig).
Im allgemeinen wird der Gehalt an Inertgas, der in der Reaktion bei der spezifizierten Temperatur und dem spezifizierten Druck verwendet wird, von 2 bis 20 sein und ist vorzugsweise 4-12 Mol pro Mol Alkanolamin, z. B. Monoethanolamin. Das Molverhältnis von Alkylendiamin zu Alkanolamin, z. B. Ethylendiamin zu Monoethanolamin, wird von 1 bis 5 : 1 sein.
Die folgenden Beispiele werden vorgelegt, um verschiedene Ausführungsformen der Erfindung zu veranschaulichen, sowie um einige der Unterschiede zwischen dem hierin beschriebenen Verfahren und anderen im Stand der Technik eingesetzten Verfahren zu veranschaulichen.

Beispiel 1:

Eine Reihe von Reaktionen wurde unter verschiedenen Betriebsbedingungen durchgeführt. In den Fällen, wo Gasphasenbedingungen verwendet oder angestrebt wurden, wurde die Reaktion in einem Festbettreaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt, der mit Festphasenkatalysatorpellets aus 34% Phosphorsäure auf Siliziumdioxid gefüllt war. Die Ausgangsmaterialien wurden von oben in den Reaktor eingebracht und die Reaktanten gingen im Abstrom über das Katalysatorbett. Das Reaktionsprodukt wurde vom Boden des Reaktors als Dampf abgezogen. Der Druck wurde im Reaktor durch einen Rückdruckregler gehalten.
Tabelle I liefert eine Beschreibung der Reaktionsbedingungen für die Herstellung von Polyethylenpolyaminen und solche Bedingungen schließen die Verwendung verschiedener stundenbezogener Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten (LHSV) und das Molverhältnis von Stickstoff oder Ammoniak zu Monoethanolamin zu Ethylendiamin ein. Eine Reaktionstemperatur von 250ºC und ein Reaktionsdruck von 1,82 MPa (250 psig) wurde eingesetzt.
Tabelle II liefert die Ergebnisse in Form der Umsetzungsmengen und verschiedener Selektivität von Komponenten im Reaktionsprodukt in Gewichtsprozent. Die Analyse wurde durch die Verwendung von Gaschromatographie ausgeführt. Tabelle I Reaktorabgänge, erhalten mit Ammoniak und Stickstoff im Gasphasen-Polyaminverfahren Ammoniak Durchlauf Stickstoff (Vergleich) Durchflüsse: Gewicht Ethylendiamin Monoethanolamin Piperazin Diethylentriamin Aminoethylethanolamin Aminoethylpiperazin Triethylentetraamin Tetraethylenpentaamin Andere a. Einsatz Ethylendiainin (EDA) und Monoethanolamin (MELA) (66,3 und 33,7 Gew.-%) bei 250ºC, 250 psig (1,82 MPa). b. Gemessen als Flüssigkeit bei 20ºC. c. Standard (bei Umgebungsbedingungen)-Kubikzentimeter pro Minute. d. Ammoniak- und wasserfreie Gewichtsprozente aus GC. Tabelle II Umsetzungen und Selektivitäten, erhalten mit Ammoniak und Stickstoff im Gasphasen-Polyaminverfahren Ammoniak Durchlauf Stickstoff (Vergleich) Umsetzung Selektivitäten Piperazin Diethylentriamin Aminoethylethanolamin Aminoethylpiperazin Triethylentetraamin Tetraethylenpentaamin Andere a. Einsatz EDA und MELA (66,3 und 33,7 Gew.-%) bei 250ºC, 1,82 MPa (250 psig). b. Umsetzung, bezogen auf Einlaßkonzentration, erhalten aus GC. c. Ammoniak-, Wasser-, EDA- und MELA-freie Gewichtsprozente aus GC.
Die Ergebnisse zeigen, daß Stickstoff unter ähnlichen Bedingungen für die Herstellung von Polyaminen mit Ammoniak vergleichbar war. Umsetzungen und Selektivitäten waren ähnlich.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines nicht-zyklischen Polyalkylenpolyamins, welches In-Kontakt-Bringen:

(a) einer Alkylenaminverbindung mit zwei primären Aminogruppen der allgemeinen Formel:

wobei R Wasserstoff oder Alkyl (C&sub1;-C&sub4;) ist, x 2 bis 6 ist und y 1 bis 4 ist, und (b) einer Alkanolaminverbindung mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen der allgemeinen Formel:

wobei R Wasserstoff oder Alkyl (C&sub1;-C&sub4;) ist, x 2 bis 6 ist und y 0 bis 3 ist, in Gegenwart eines sauren Katalysators umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorbett, das einen sauren Festphasenkatalysator umfaßt, mit reagierender Alkanolaminverbindung (b) und Alkylenamin (a) und einem Inertgas in der Gasphase bei einer Temperatur von 200 bis 285ºC und einem Druck von 0,62 bis 2,00 MPa (75 bis 275 psig) in Kontakt gebracht wird und daß genügend Inertgas in der Reaktionszone gehalten wird, um die Taupunkttemperatur des Reaktorinhalts unter der Reaktionstemperatur bei Reaktionsdruck zu halten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine phosphorhaltige Verbindung in ein teilchenförmiges Material hinein oder auf einem Träger gehalten umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltige Verbindung ausgewählt ist aus sauren Metallphosphaten, Phosphorsäureverbindungen und deren Anhydriden, Phosphonsäureverbindungen und deren Anhydriden, Alkyl- oder Arylphosphatestern, alkyl- oder arylsubstituierten Phosphorsäuren, Seltenerdmetallhydrogenphosphaten und Phosphoramiden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltige Verbindung auf dem Träger in einer Menge von 1 bis 85 Gew.-% vorhanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß besagter phosphorhaltiger Katalysator eine Phosphorsäure ist und auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zeolith oder Kohlenstoff gehalten ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Festphasenkatalysator ein Seltenerdmetallion- oder Wasserstoffion-ausgetauschter Zeolith ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolamin Monoethanolamin ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Alkylenamin Ethylendiamin ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ethylendiamin zu Monoethanolamin von 1 bis 5 : 1 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Inertgas oder Ammoniak zu Monoethanolamin von 2 bis 20 : 1 ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Inertgas ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Stickstoff, Argon, Methan, Ethan, Propan und Methylether besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die stundenbezogene Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von Monoethanolamin und Ethylendiamin von 0,05 bis 50,0 h&supmin;¹ ist.