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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontrolle der
Bildung von Klinkerasche aus Abgasstaub in einem Dampfkessel,
Ofen oder dergleichen, in denen als Brennstoff Staubkohle
eingesetzt wird.
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Die Verwendung von Dampfkesseln, Öfen und dergleichen,
die als Brennstoff Kohle verwenden, hat in den letzten Jahren
zugenommen. Da jedoch Kohle im Vergleich mit Schweröl eine
kleine Menge an flüchtigen Bestandteilen (20 bis 30%) und eine
sehr hohe Menge an festem Kohlenstoff (40 bis 60%) enthält,
ist sie weniger brennbar. Deshalb werden die neueren Typen von
kohlebefeuerten Dampfkesseln und Öfen so entworfen, daß die
Pulverisierung von Kohle mit weniger als 200 mesh (etwa 95%)
ermöglicht wird, um ihre Aktivität und Kontaktzone mit
Sauerstoff zu erhöhen, was eine verbesserte Brennbarkeit zur Folge
hat. Kohle mit geringer Brennbarkeit wird in einem Gemisch mit
Kohle mit größerer Brennbarkeit verfeuert.
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Da Kohle einen viel höheren Aschegehalt (10 bis 30%) als
der von Schweröl aufweist, wird eine große Menge an Asche
erzeugt. Beispielsweise werden etwa 60,000 t Asche pro Jahr in
einem kohlebefeuerten Dampfkessel der 500 T/H-Klasse erzeugt.
Steinkohlenasche wird allgemein in Flugasche und Klinkerasche
klassifiziert. Klinkerasche ist die Asche, die sich am
Dampfkesselboden anreichert und etwa 15% der gesamten Aschenmenge
umfaßt. Der Rest ist Flugasche, die in einem
Lufterhitzertrichter und einem elektrostatischen Abscheidetrichter
gesammelt wird. Diese Asche enthält hauptsächlich SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3;,
mit 15 bis 20% oder weniger unverbrannten Bestandteilen. Die
Menge an erzeugter Asche kann annähernd aus dem Aschegehalt
einer Kohle berechnet werden, aber die Eigenschaften der
gebildeten Asche variiert mit dem Kohletyp.
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Eine Kohle, die eine große Menge an Eisensulfid enthält,
kann aufgrund ihres niedrigen Schmelzpunktes und ihrer hohen
spezifischen Dichte nicht in einem Gasstrom zugeführt werden
und stößt gegen die Ofenheizflächen, was eine Anreicherung von
geschmolzener Asche zur Folge hat. Dies wird als Verklumpung
("slugging") bezeichnet.
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Im Fall einer Kohle, die eine große Menge an
Alkalimetallen enthält, haftet die Asche in der Kohle an der
resultierenden klebrigen Wasserglas-ähnlichen Substanz, da die
Verbindungen von Alkalimetallen wie Na, K, etc., die in der Kohle
enthalten sind, aufgrund der Reduktion durch Kohlenstoff,
Kohlenmonoxid oder Wasserstoff zur Umsetzung mit auf der Heizfläche
vorhandenem SiO&sub2; aktiviert werden und so niedrig schmelzende
Alkalisilikate (beispielsweise Na&sub2;SiO&sub3;) bilden, was eine
Vergrößerung der Asche zur Folge hat. Dies wird als Bewuchs
("fouling") bezeichnet.
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Eine Kombination dieser Bedingungen verursacht sowohl
Verklumpung als auch Bewuchs und hat eine Vergrößerung der
Asche in Form eines großen klinkerähnlichen Agglomerats, das
auf der Brenneröffnung oder Heizfläche gebildet wird, zur
Folge. Fig. 1 zeigt die Stellen, an denen diese nachteiligen
Effekte auftreten. Wenn diese Effekte auftreten, resultieren
die folgenden Probleme:
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(1) die Gastemperatur einer Ofenauslaßöffnung kann sich
wegen der verringerten Hitzeabsorption durch den Ofen erhöhen,
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(2) die Vergrößerung der Asche wegen der Adhäsion eines
geschmolzenen Klumpens an der Brenneröffnung kann eine
Blockierung verursachen, was in extremen Fällen
Verbrennungsprobleme zur Folge hat;
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(3) ein großes Agglomerat, das sich in einem Ofen
angereichert hat, kann in Klinkerform abfallen, was eine an der
Wandung eines Wasserrohrs verursachte Beschädigung zur Folge
hat;
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(4) eine Temperaturerhöhung des Abgases, wie vorstehend
unter (1) aufgeführt, und eine Temperaturerhöhung der Metalle,
aus denen der Überhitzer und der Nachbrenner hergestellt sind,
können zu einer erhöhten Dampfmenge führen, was eine
verringerte Dampfkesselleistung zur Folge hat;
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(5) die Temperaturdifferenz zwischen den
Wasserwandungsrohren erhöht sich wegen der Klumpenadhäsion; und
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(6) eine Erhöhung der Bildung von Klinkerasche führt zu
einer verringerten Fließfähigkeit, was eine Blockierung
verursacht und bestimmte Probleme im Hinblick auf die Beseitigung
der Asche am Ofenboden zur Folge hat.
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Um das Auftreten dieser Probleme zu verhindern, werden
Maßnahmen zur Verringerung der Chargeen oder zur Änderung des
verwendeten Kohletyps unternommen. In extremen Fällen muß der
Betrieb unterbrochen werden und die Reinigung des Innenraums
eines Ofens, die Beseitigung der Schlacke und die Reinigung
der Rohre müssen durchgeführt werden. Solche Situationen
führen zu ernsten finanziellen Verlusten.
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Im allgemeinen wird die Asche, die abgefallen ist und
sich am Boden eines Ofens angereichert aht, als Klinkerasche
bezeichnet, aber in der vorliegenden Beschreibung umfaßt
dieser Begriff auch Klumpen (Asche), die an den
Dampfkesselheizflächen haften.
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Verfahren zur Entfernung von geschmolzener Klinkerasche
umfassen:
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(1) Abblasen der Asche mit Dampf aus einem Rußverdichter;
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(2) Erniedrigung der Ofentemperatur oder Erniedrigung der
Rohrwandungstemperatur;
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(3) Verringerung der Charge;
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(4) Änderung des verwendeten Kohletyps; und
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(5) Absorption von auf einer Heizfläche vorhandenem
geschmolzenem Alkalimetall mittels einem
Alkalimetall-sammelnden Zusatzstoff wie SiO&sub2;-Pulver oder organischen SiO&sub2;.
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Diese Verfahren weisen jedoch die folgenden Nachteile
auf.
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Während das vorstehende Verfahren (1) wirksam ist, ist es
schwierig, Rußverdichter über den gesamten Innenbereich eines
Ofens sowohl aus physikalischen als auch aus ökonomischen
Gesichtspunkten anzubringen. Ferner ist es schwierig Klumpen:
auch wenn erhöhter Druck verwendet wird, zu entfernen, da
geschmolzener Klinker haftenbleibt. Übermäßiger Druck oder das
Anlegen von Druck mit erhöhter Frequenz kann ein Verschleiß
der Heizfläche und eine Verringerung der Wandungsdicke
verursachen, was das Bersten der Heizfläche zur Folge hat.
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Die vorstehenden Verfahren (2) und (3) umfassen
nachteiligerweise die Rekonstruktion des Dampfkessels oder
eine Verringerung in der Leistung.
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Das vorstehende Verfahren (4) weist einen bestimmten
Vorteil auf, nämlich die Auswahl des Kohletyps, der
beispielsweise
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Fe&sub2;O&sub3; + CaO + MgO + Na&sub2;O + K&sub2;O/SiO&sub2; + Al&sub2;O&sub3; + TiO&sub2;< 0.4
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ist, und stellt eine verringerte Klumpenbildung bereit, aber
es ist im Ganzen nicht zufriedenstellend.
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Im Fall des vorstehenden Verfahrens (5) fördert die
Pulverzugabe von hochschmelzendem SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; umgekehrt die
Klumpenbildung, was eine erhöhte Abgastemperatur und ein
erhöhtes Schmelzen zur Folge hat. Obwohl die Zugabe von
Zusatzstoffen des SiO&sub2;-Typs mit dem Ziel der physikalischen
Adsorption einer Alkalimetallsubstanz auf der Heizfläche
durchgeführt worden ist, stellt diese Maßnahme nicht eine
grundlegende Lösung dar. Darüberhinaus zeigen diese Zusatzstoffe
keine Wirkung auf FeS&sub2; -Klumpenbildung.
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Bisher sind verschiedene Verfahren zur Bewältigung der
vorstehend genannten Probleme vorgeschlagen worden.
Beispielsweise beschreibt US-A-2 364 828 die Behandlung von Kohle mit
einer nicht-klinkerbildenden Asche von hoher Schmelzbarkeit
mit einem Verhältnis von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zu
Eisenoxid größer als ungefähr 6 und einem Kalkgehalt im
wesentlichen unter 6% durch Zugabe einer Verbindung, um dieses
Verhältnisses auf einen Wert im wesentlichen zwischen 4 bis
einschließlich 6 zu erniedrigen, wobei die Asche der behandelten
Kohle eine niedrigere Schmelzbarkeit und zufriedenstellende
klinkerbildende Qualitäten aufweist. Dies kann von einer
Erhöhung des Eisenoxidgehaltes der Asche durch die Zugabe von fein
verteilten, eisenreichen Verbindungen, wie verschiedene Typen
von Eisenerz, zu der Kohle begleitet sein. Jedoch wird nach
diesem Verfahren eher nur die Qualität der Klinkerasche
geändert als die Bildung der Klinkerasche verringert.
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Nach dem in US-A-3 332 755 beschriebenen Verfahren werden
Korrosionsprobleme, die durch den Vanadium-, Schwefel- und
Natriumgehalt des flüssigen oder festen Brennstoffs verursacht
werden, durch Kontrolle oder Verringerung der Bildung von
Ablagerungen oder Aschen in der Brennkammer verringert. Das
Verfahren beinhaltet die Zugabe eines Zusatzstoffes, umfassend
einen ersten Bestandteil, der Aluminium, Magnesium oder Mangan
enthält, einen zweiten Bestandteil, der andere Elemente der
Gruppe als der erste Bestandteil enthält, und einen dritten
Bestandteil, der Eisen enthält, wobei das Gemisch, das
mindestens drei Komponenten umfaßt, zu dem entsprechenden
Brennstoff in Form einer Dispersion der aktiven Bestandteile in
einer Ölphase, in einer Emulsion, umfassend ein Verdünnungsöl
oder ein organisches Lösungsmittel zusammen mit einem
grenzflächenaktiven Mittel, einem Glykol, einem Gelierungsmittel,
einem hydrophilen Kolloid und Wasser, oder in fester Form
zugegeben wird.
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Ferner beschreibt EP-A-0 229 090, ein Dokument nach Art.
54(3) EPÜ, einen Pulverzusatzstoff, der neben anderen
Bestandteilen Ammoniumchlorid zur Verwendung bei der Verbrennung von
festen Stoffen umfaßt.
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Gegenwärtig sind keine wirksamen Zusatzstoffe erhältlich,
die auf die Kontrolle von Klinker abzielen. Obwohl
Eisenoxidpulver in der Vergangenheit direkt vom Brenner in den
Dampfkessel oder Ofen zum Zweck der Verringerung von Ruß und Staub
zugegeben worden ist, wurde in solchen Fällen gefunden, daß
die Adhäsion von Teilchen auf der Heizfläche umgekehrt die
Klumpenbildung fördert, was eine erhöhte Abgastemperatur zur
Folge hat. Somit gibt es bis heute kein wirksames Mittel zur
Kontrolle der Klinkerasche, die durch das Verbrennen von
Staubkohle erzeugt wird.
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Deshalb ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die
Bereitstellung eines Verfahrens zur Kontrolle von durch
Abgasstaub erzeugte Klinkerasche mit ausgezeichneter Wirkung, die
ansonsten verschiedene vorstehend beschriebene Probleme in
einem Dampfkessel, einem Ofen oder dergleichen, die als
Brennstoff Kohle verwenden, verursachen würde. Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontrolle der
Klinkeraschen-Bildung
aus Abgasstaub, das darin besteht, daß die
Bildung von Klinkerasche in einem Dampfkessel, Ofen oder
dergleichen, in dem als Brennstoff Staubkohle eingesetzt wird,
durch Zugabe wenigstens einer wasserlöslichen Eisenverbindung
in einer Menge von 2 bis 200 ppm (als Fe&sub2;O&sub3;), bezogen auf die
Menge der Staubkohle, zu dem Brennstoff kontrolliert wird,
wobei die Eisenverbindung(en) in Form einer wäßrigen Lösung
vorliegt bzw. vorliegen.
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Weitere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden
Erfindung werden dem Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung
und Offenbarung ersichtlich.
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Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, die die Punkte,
bei denen Klumpenbildung, Ablagerung und Klinker auftreten,
zeigt;
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Fig. 2 ist ein Flußdiagramm, das bei der Durchführung der
vorliegenden Erfindung verwendet wird;
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Fig. 3 ist eine Darstellung, die die Adhäsion von Klinker
durch Signale von einem Flammendetektor zeigt; und
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Fig. 4 ist eine schematische Darstellung eines
Nachweiskreislaufes zur Untersuchung der Adhäsion von Klinker um einen
Brenner.
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Durch Zugabe von mindestens einer wasserlöslichen
Eisenverbindung in einer Menge von 2 bis 200 ppm (als Fe&sub2;O&sub3;),
bezogen auf die Menge der Staubkohle, und vorzugsweise von
mindestens einer wasserlöslichen Verbindung eines Metalls,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cu, Mn, Co, Ni und Cr
in einer Menge von 50 ppm oder weniger (als deren Oxide),
bezogen auf die Menge der Staubkohle, und vorzugsweise von
mindestens einer wasserlöslichen Verbindung eines Alkalimetalls,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Na, K, Li, etc., oder
Verbindungen eines Erdalkalimetalls, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Ba, Ca, Mg, etc. in einer Menge von 50
ppm oder weniger (als deren Oxide), bezogen auf die Menge der
Staubkohle, in Form einer wäßrigen Lösung, können die
folgenden Wirkungen beim Verbrennen der Staubkohle, die eine
signifikante Menge von Alkalimetallen oder Eisensulfiden enthält,
auftreten:
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(1) Eisen(II)sulfid FeS, das durch Oxidation von in Kohle
vorhandenem Eisen(III)Sulfid FeS&sub2; erzeugt wird, reagiert mit
dem Zusatzstoff, wobei Magnetit Fe&sub3;O&sub4; erhalten, der Schmelz
punkt (1371ºC) erhöht und der Grad der Haftung des Klumpens
verringert wird, was eine trockene Asche zur Folge hat.
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Unter reduzierenden Bedingungen ergibt die Reduktion von
Fe&sub2;O&sub3;, das an den Kohleteilchen haftet, zu Fe&sub3;O&sub4; einen
trockenen porösen Klumpen, der auch im Haftzustand zum
Abfallen neigt, was eine verringerte Adhäsionsmenge zur Folge
hat.
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(2) Da das Eisen, das stark an der Oberfläche haftet, die
Aktivierung kontrolliert, die durch die Reduktion von in der
Kohle vorhandenen Alkalimetallverbindungen durch Kohlenstoff
oder Kohlenmonoxid (katalytische Wirkung) verursacht wird,
wird die Herstellung von niedrigschmelzenden Alkalisilikaten
verhindert, was einen trockenen porösen, nicht-haftenden
Klumpen zur Folge hat.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur
Kontrolle der Bildung von Klinkerasche bereit, das die vorstehend
beschriebenen ausgezeichneten Ergebnisse auch unter
reduzierenden Bedingungen aufweist, was im Vergleich mit oxidierenden
Bedingungen unvorteilhaft ist, da der Klinker einen
niedrigeren Schmelzpunkt bei ersteren Bedingungen als bei den
letzteren Bedingungen aufweist.
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Geeignete Eisenverbindungen umfassen wasserlösliche
Eisensalze, wie Eisen(II)acetat, Eisen(II)sulfat,
Eisen(III)sulfat, Eisen(III)acetat, Eisenchlorid, Eisenhydroxid,
etc.
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Für die oxidationsfördernde Funktion von Eisen, können
beispielsweise Verbindungen vom Cu, Mn, Co, Ni und Cr wie
CuSO&sub4;, CuCl&sub2;, MnSO&sub4;, CoSO&sub4;, NiSO&sub4;, MnCl&sub2;, CoCl&sub2;, NiCl&sub2;,
Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7;, CrO&sub3;, K&sub2;Cr&sub2;O&sub7;, Cr(OH)&sub3;, CrCl&sub2;, CrCl&sub3;, CrCl&sub4;,
Cr&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, etc, genannt werden. Als Hilfsmittel zur Förderung
der oxidationskatalysierenden Funktion von Eisen können
Verbindungen von Alkalimetallen, bestehend aus Na, K, Li, etc.
genannt werden, umfassend NaCl, Na&sub2;SO&sub4;, Na&sub2;CO&sub3;, NaNO&sub3;, NaOH,
KCl, K&sub2;SO&sub4;, K&sub2;CO&sub3;, KNO&sub3;, KOH, LiCl, Li&sub2;SO&sub4;, Li&sub2;CO&sub3;, LiNO&sub3;,
LiOH, etc., während geeignete Verbindungen von
Erdalkalimetallen,
bestehend aus Ba, Ca, Mg genannt werden können, umfassend
BaO, BaSO&sub4;, BaCl&sub2;, BaCO&sub3;, BaNO&sub3;, Ba(OH)&sub2;, CaO, CaSO&sub4;, Ca(OH)&sub2;,
CaCl&sub2;, CaCO&sub3;, Ca(NO&sub3;)&sub2;, Ca(OH)&sub2;, MgO, MgSO&sub4;, MgCl&sub2;, MgCO&sub3;,
Mg(NO&sub3;)&sub2;, Mg(OH)&sub2;, etc.
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Die Eisenverbindungen liegen im Bereich von 2 bis 200 ppm
(als Fe&sub2;O&sub3;) bezogen auf die Menge der Staubkohle. Weniger als
2 ppm an Eisenverbindungen zeigt eine nachteilige Wirkung.
Mehr als 200 ppm an Eisenverbindungen zeigt keine Verbesserung
für die erforderliche Wirkung und verringert nur die
ökonomische Wirksamkeit.
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Jede von mindestens einer wasserlöslichen Verbindung
eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cu, Mn,
Co und Ni, und/oder mindestens einer wasserlöslichen
Verbindung eines Alkalimetalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Na, K, Li, etc., oder einer wasserlöslichen Verbindung
eines Erdalkalimetalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Ba, Ca, Mg, etc., wird vorzugsweise in einer Menge innerhalb
des Bereichs von 50 ppm oder weniger (als deren Oxide),
bezogen auf die Menge der Staubkohle, bereitgestellt. Mehr als 50
ppm zeigen keine Verbesserung für die erforderliche Wirkung
und würde unökonomisch sein.
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Die vorliegenden Erfindung wird nachstehend unter
Bezugnahme auf das Flußdiagramm von Fig. 2 erläutert.
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In Fig. 2 bezeichnet 1 einen Kohlesilo, in dem
vorübergehend Kohle gelagert wird, 2 ist eine Kohlezuführeinrichtung,
die die von dem Kohlensilo abgegebene Kohle wiegt und eine
feststehende Menge an Kohle zuführt, 3 ist eine Mühle, die die
Kohle zu einer Größe von 200 mesh pulverisiert. 4 ist ein
Verdichter, der die pulverisierte Kohle durch Luft in einen
Brenner 7 überführt. 6 ist ein Behältnis, das einen
erfindungsgemäßen Zusatzstoff enthält. 5 ist eine Pumpe für die Zugabe des
Zusatzstoffes und ist eine konstante Abgabepumpe, die zur
Zuführung einer feststehenden Menge des Zusatzstoffes zu einem
Brennstoff geeignet ist. Der Zugabepunkt ist bei einem Einlaß
der Mühle angeordnet, wo der Zusatzstoff mit der
pulverisierten Kohle vermischt wird. Der Mühleneinlaß ist der am besten
geeignete Punkt für die Zugabe, da der Zusatzstoff an der
Oberfläche der Kohleteilchen haftet und dann durch die Walzen
der Mühle stark auf diese Oberflächen gepreßt wird. Wenn
mehrere Mühlen vorhanden sind, wird ein Zusatzstoff über einen
Punkt stromaufwärts von jeder Mühle zugegeben. 9 ist eine
Denitrierungsvorrichtung, 10 ist ein Lufterhitzer, 11 ist ein
elektrostatischer Abscheider und 12 ist ein Rauchzug, durch
den der Abgasstaub in einen Schornstein freigesetzt wird. 13
ist ein Klinkerbunker, der die Klinkerasche, die von den
Heizflächen fällt, sammelt.
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Der Klinker wird von einem Klinkerbrecher 14 zermalmt und
er wird zusammen mit Wasser über eine Ausstoßvorrichtung 15 in
einen Entwässerungskessel 17 mittels einer
Aschebehandlungspumpe 16 überführt. Der entwässerte Klinker wird auf
Förderwägen 18 geladen und anschließend als Abfallmaterial vergraben.
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Die Staubkohle wird von einem Brenner einem Dampfkessel 8
zum Verbrennen zugeführt. Die Wirkung der vorhandenen
Eisenverbindungen beim Verbrennen kann wie folgt beschrieben
werden:
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Wenn die Temperatur etwa 600ºC erreicht, vergast die
zugegebene Verbindung Kohlenstoff durch die Umsetzung von Fe&sub2;O&sub3;
+ C → 2FeO + CO und wird zu FeO reduziert. Dieses sehr
reaktive FeO reagiert mit atomarem Sauerstoff, wobei es zu Fe&sub2;O&sub3;
oxidiert wird.
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2FeO + 1/2 O&sub2; → Fe&sub2;O&sub3;
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C + 1/2 O&sub2; → CO
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Wie auf diesen Reaktionsgleichungen gesehen werden kann,
haftet die Eisenverbindung auf der Oberfläche von Staubkohle
und vergast Kohlenstoff, während sie als Katalysator wirkt.
Andererseits, da die Eisenverbindung (oxidiert zu Fe&sub2;O&sub3;)
leicht mit einer reduzierenden Substanz bei einer erhöhten
Temperatur von 600ºC reagiert, wird das vorhandene Na&sub2;O und
K&sub2;O in der Staubkohle einer Reduktion unterworfen, so daß die
Erzeugung von gasförmigen reaktiven Alkalimetallen
kontrolliert wird. Das heißt, das in der reduzierenden Atmosphäre
erzeugte FeO reagiert mit atomarem Sauerstoff, um die
Verbrennung zu fördern, wobei die Reaktionen von
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Na + 1/2 O&sub2; Na&sub2;O (Nebel) und
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K&sub2; + 1/2 O&sub2; K&sub2;O (Nebel)
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kontrolliert werden. Somit werden, da die Freisetzung von
reaktivem Alkalimetalldampf von Na&sub2;O kontrolliert wird, die
Reaktionen
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Na&sub2;O + SiO&sub2; Na&sub2;SiO&sub3; und
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K&sub2;O + SiO&sub2; K&sub2;SiO&sub3;
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kontrolliert, was einen höheren Schmelzpunkt und eine
verringerte Klinkermenge zur Folge hat. Der Eisengehalt von Kohle
ist hauptsächlich in anorganischer Form, wie FeS&sub2;, FeCO&sub3;,
Fe&sub2;O&sub3;, etc., vorhanden. Insbesondere wird FeS&sub2; zu FeS (FeS&sub2; +
O&sub2; → FeS + SO&sub2;) oxidiert. Obwohl FeS aufgrund seines
niedrigen Schmelzpunktes von 1179ºC in flüssiger Form vorhanden ist,
verursacht die Adhäsion einer Eisenverbindung auf der
Oberfläche von FeS die nachstehende Reaktion:
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FeS + Fe&sub2;O&sub3; + 3/2 O&sub2; Fe&sub3;O&sub4; + SO&sub2;
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Der hohe Schmelzpunkt von Fe&sub3;O&sub4; hat einen porösen Klumpen
zur Folge.
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Das an der Oberfläche haftende Eisen wird zu Fe&sub3;O&sub4;
umgewandelt, das einen verringerten Haftungsgrad in einer
reduzierenden Atmosphäre aufweist, und folglich fällt Fe&sub3;O&sub4; leicht
ab.
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Wenn keine Eisenverbindung zugegeben wird, wird das FeS
oxidiert, wobei eine Substanz mit einem niedrigen Schmelzpunkt
erhalten wird.
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2 FeS + 30&sub2; → 2 FeO + 2 SO&sub2;
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FeO + SiO&sub2; FeSiO&sub3; (Schmelzpunkt: 1147ºC)
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Beispielsweise wurden Brennstoffanteile, bestehend aus 2,
40 und 200 ppm einer wäßrigen Lösung aus Eisen(II)acetat, auf
Kohle vor deren Zuführen in eine Mühle getropft, wobei die
Kohle die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung aufweist. Ein
Dampfkessel wurde bei einer Beladung von 180 MW ohne Zugabe
von Eisen betrieben und bei einer erhöhten Beladung von 190 MW
mit Zugabe von Eisen betrieben, wobei die Menge an Verklumpung
und Bewuchs und die Menge an erzeugtem Klinker verglichen
wurde. Die Menge an O&sub2; am Auslaß des Abgasvorwärmers (ECO)
betrug in jedem Fall etwa 3,5%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
gezeigt. Die Menge an eingetretener Verklumpung und
eingetretenem Bewuchs verringerte sich in großem Ausmaß, wenn die
Menge an zugegebener Eisen(II)acetatlösung erhöht wurde. Die
Zugabe von 2 ppm, 40 ppm bzw. 200 ppm verringerte die Menge an
Verklumpung und Bewuchs zu 1/2, 1/3 und 1/5 im Vergleich mit
dem Fall, wo nichts zugeben wurde. Die Zugabe von mehr als 200
ppm hatte keine erhöhte Verringerung unterhalb der Menge, die
mit der Zugabe von 200 ppm erreicht wurde, zur Folge.
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Obwohl in dem Fall, in dem keine Eisenverbindung
zugegeben wurde, eine große Klinkermenge an der Brenneröffnung
blütenartig haftete, führte die Zugabe von nur 2 ppm einer
Eisenverbindung zu fast keiner Adhäsion von Klinker. Eine Erhöhung
der Charge eines Dampfkessels hat üblicherweise eine erhöhte
Ofentemperatur und eine erhöhte Menge an Verklumpung und
Klinker zur Folge. Die Zugabe einer Eisenverbindung zeigte die
Wirkung einer Verringerung der Menge an Verklumpung und
Klinker. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse, die durch Zugabe einer
wäßrigen Lösung von Eisen(II)sulfat in Mengen von 2, 40 und
200 ppm in dem gleichen Dampfkessel erhalten wurden. Die
gleichen Ergebnisse wie im Fall einer Eisen(II)acetatlösung wurden
erhalten. Als Vergleich zeigt Tabelle 4 die Ergebnisse, die
durch Zugabe von Fe&sub2;O&sub3;-Pulver mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 70 u zu der Kohle vor dem Zuführen in
die Mühle unter den gleichen Betriebsbedingungen wie im Fall
von Tabelle 3 erhalten wurden. Auch durch Zugabe von 200 ppm
wurde nur eine 50%ige Verringerung in der Menge an Verklumpung
im Vergleich zu dem Fall, wo nichts hinzugegeben wurde,
erreicht, wobei dieses Ergebnis schlechter als die im Fall von
Eisen(II)sulfat erhaltenen 1/3 ist. Ferner erhöhte sich die
Gastemperatur des ECO-Auslaßes um etwa 10ºC. Bei Zugabe von
1500 ppm erhöhte sich die Abgastemperatur um 60ºC und die
Menge an Verklumpung und Klinker war zu dem Wert, erreicht in
dem Fall, wo nichts zugegeben wurde, equivalent. Wenn Fe&sub2;O&sub3;
einen viel größeren Teilchendurchmesser als den von
Eisen(II)sulfat aufweist, wird eine verringerte Wirkung erhalten
und die resultierende übermäßige Adhäsion erhöht
nachteiligerweise die Abgastemperatur.
Tabelle 1
Analyse der Kohlenasche für den Test
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SiO&sub2; 46,9%
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Al&sub2;O&sub3; 22,8%
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Fe&sub2;O&sub3; 5,5%
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CaO 7,4%
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MgO 2,5%
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Na&sub2;O 1,3%
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K&sub2;O 0,9%
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Schmelzpunkt 1350ºC
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Aschegehalt 13.5%
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flüchtige Bestandteile 44,7%
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fixierter Kohlenstoff 36,5%
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Brennstoffverhältnis 0, 8%
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Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse, die durch Zugabe des
Gemisches einer wäßrigen Lösung von Eisen(II)sulfat (2, 40, 200 ppm
als Fe&sub2;O&sub3;) und einer wäßrigen Lösung aus Kupfersulfat (2 ppm
als CuO) bei einem Punkt oberhalb der Mühle erhalten
wurde. In Bezug auf die Menge an Verklumpung wurden bessere
Ergebnisse erhalten als in dem Fall, wo eine
Eisen(II)sulfatlösung alleine verwendet wurde. Die Menge an
erzeugtem Klinker war fast equivalent zu dem Wert in dem Fall,
wo eine Eisen(II)sulfatlösung alleine verwendet wurde.
Tabelle 2: Verringerung der Klinkeraschemenge in einem mit pulverisierter Kohle befeuerten Dampfkessel
keine Zugabe von Eisen wäßrige Lösung von Eisen(II)acetat Charge Kohlenmenge Zugegebene Menge (ppm) an Eisen (als Fe&sub2;O&sub3;) ECO-Auslaß O&sub2; Verklumpungsmenge und Bewuchs Klinkermenge viel um den Brenner wenig Analyse der Klinkelbestandteile nicht-verbrannter Kohlenstoff Schmelzpunkt ECO-Auslaßtemperatur
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Bemerkung: Die Menge an Verklumpung und Bewuchs ist als das
Verhältnis der absoluten Menge zu der Menge, in dem Fall, wo
kein Eisen zugegeben wurde, dargestellt.
Tabelle 3
keine Zugabe von Eisen wäßrige Lösung von Eisen(II)sulfat Charge Kohlenmenge Eisen (als Fe&sub2;O&sub3;) ppm ECO-Auslaß O&sub2; Verklumpungsmenge Klinkermenge viel um den Brenner gering
Tabelle 4
Wäßrige Lösung von Eisen(II)sulfat Vergleichsbeispiel Fe&sub2;O&sub3;-Pulver Durchschnittlicher Partikeldurchmesser Zugabemenge ppm Verklumpungsmenge Klinkermenge gering viel um den Brenner ECO-Auslaßtemperatur Wirkung gut gering fügig besser erhöhte Temperatur des Abgases Schmelzen
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Bemerkung: Die Menge an Verklumpung und Bewuchs ist als das
Verhältnis der absoluten Menge zu der Menge, in dem Fall, wo
kein Eisen zugegeben wurde, dargestellt.
Tabelle 5
keine Zugabe von Eisen wäßrige Lösung von Eisen(II)sulfat + wäßrige Lösung von Kupfersulfat Charge Kohlenmenge Zugegebene Menge (ppm) an Eisen (als Fe&sub2;O&sub3;) + Kupfer (als CuO) ECO-Auslaß O&sub2; Verklumpungsmenge Klinkermenge viel um den Brenner gering Analyse der Klinkelbestandteile nicht-verbrannter Kohlenstoff Schmelzpunkt ECO-Auslaßtemperatur
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Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse, die durch Zugabe eines
Gemisches einer wäßrigen Lösung aus Eisen(II)sulfat und einer
wäßrigen Lösung aus Natriumcarbonat (2 ppm als Na&sub2;O) erhalten
wurden. Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse, die durch Zugabe eines
Gemisches einer wäßrigen Lösung von Eisen(II)acetat und einer
wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat (2 ppm als Na&sub2;O) erhalten
wurden. In beiden Fällen wurden bessere Ergebnisse erhalten
als in dem Fall, wo eine Eisen(II)sulfatlösung alleine
zugegeben wurde.
Tabelle 6
keine Zugabe von Eisen wäßrige Lösung von Eisen(II)sulfat + wäßrige Lösung von Natriumcarbonat Charge Kohlenmenge Zugegebene Menge (ppm) an Eisen (als Fe&sub2;O&sub3;) + Natrium (als Na&sub2;O) ECO-Auslaß O&sub2; Verklumpungsmenge Klinkermenge viel um den Brenner gering Analyse der Klinkelbestandteile nicht-verbrannter Kohlenstoff Schmelzpunkt ECO-Auslaßtemperatur
Tabelle 7
keine Zugabe von Eisen wäßrige Lösung von Eisen(II)acetat + wäßrige Lösung von Natriumcarbonat Charge Kohlenmenge Zugegebene Menge (ppm) an Eisen (als Fe&sub2;O&sub3;) + Natrium (als Na&sub2;O) ECO-Auslaß O&sub2; Verklumpungsmenge Klinkermenge viel um den Brenner gering
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Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse, die durch Zugabe eines
Gemisches einer wäßrigen Lösung von Eisen(II)sulfat und 2 ppm
einer wäßrigen Lösung von Calciumcarbonat zu der Kohle bei
einem Punkt oberhalb der Mühle erhalten wurden. Es wurden
bessere Ergebnisse erhalten, als in dem Fall, wo eine
Eisen(II)sulfatlösung alleine zugegeben wurde.
Tabelle 8
keine Zugabe von Eisen wäßrige Lösung von Eisen(II)sulfat + wäßrige Lösung von Natriumcarbonat Charge Kohlenmenge Zugegebene Menge (ppm) an Eisen (als Fe&sub2;O&sub3;) + Calcium (als CaO) ECO-Auslaß O&sub2; Verklumpungsmenge Klinkermenge viel um den Brenner gering Analyse der Klinkelbestandteile nicht-verbrannter Kohlenstoff Schmelzpunkt ECO-Auslaßtemperatur
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Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse, die durch Zugabe eines Gemisches einer wäßrigen Lösung von Eisen(II)sulfat, einer
wäßrigen Lösung von Kupfersulfat und einer wäßrigen Lösung
von Calciumcarbonat zu der Kohle bei einem Punkt oberhalb der
Mühle erhalten wurden. Es wurden bessere Ergebnisse erhalten
als im Vergleich mit den Ergebnissen in Tabelle 5, wobei in
diesem Beispiel keine Calciumsulfatlösung zugegeben wurde.
Tabelle 9
keine Zugabe von Eisen wäßrige Lösung von Eisen(II)sulfat + wäßrige Lösung von Kupfersulfat + wäßrige Lösung von Calciumsulfat Charge Kohlenmenge Zugegebene Menge (ppm) an Eisen (als Fe&sub2;O&sub3;) + Kupfer (als Cu&sub2;O) + Calcium (als CaO) ECO-Auslaß O&sub2; Verklumpungsmenge Klinkermenge viel um den Brenner gering
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Es ist in Betracht zu ziehen, daß Cu eine Hilfswirkung
als Oxidationskatalysator für Fe ausführt, während Na und Ca
Hilfsfunktionen als Mittel zur Absorption einer
Schwefelkomponente, die einer Verringerung in der oxidierenden
katalytischen Fähigkeit von Eisen verursachen würde,
ausführen. Somit ist eine wäßrige Fe-Lösung sehr viel wirksamer als
ein Fe-Pulver und ferner stellt die Zugabe von Cu, Na und/oder
Ca zu der Lösung eine verbesserte Wirkung bereit.
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Die Situation im Hinblick auf die Adhäsion von Klinker um
den Brenner wurde durch den Nachweis von Infrarotstrahlen, die
von einer Flamme erzeugt wurden, und anschließend durch
Wiedergabe der Ausgabesignale von einem Flammendetektor, der ein
durch die Flamme verursachtes zufälliges Feuer nachweist,
überprüft. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt. Fig. 4
stellt ein Flußdiagramm zum Nachweis dar. Die Prüfung wurde an
vier Brennern A, B, C und D durchgeführt. Die Chargen von 180
MW im Fall keiner Zugabe und 190 MW im Fall einer Zugabe einer
wäßrigen Lösung von Eisen(II)acetat wurden verwendet. Wenn
nichts zugegeben wurde, resultierte ein relativ langer
Zeitraum des "OFF-Zustands". Im Gegensatz dazu ermöglicht die
Zugabe von Eisen dem Klinker, der an dem Detektionsteil
haftet, eine leichte Abtrennung. Dies zeigt deutlich, daß die
Menge an Verklumpung und Klinker zum vorstehend beschriebenen
Fall hinsichtlich keiner Zugabe unterschiedlich ist. Diese
graphischen Darstellungen zeigen auch eine verbesserte
Verklumpungseigenschaft aufgrund der Zugabe von Eisen.
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Tabelle 10 zeigt die Ergebnisse, die im Fall einer Zugabe
von 40 ppm einer Eisen(II)acetatlösung (als Fe&sub2;O&sub3;), durch
Zugabe von (l) 10 ppm zu jeder Mühle A, B, C und D, (2) 20 ppm
zu den Mühlen A und B, und 0 ppm zu den Mühlen C und D, und
(3) 40 ppm zu der Mühle A und 0 ppm zu den Mühlen B, C und D,
erhalten wurden. Fall (1) zeigte einen fast equivalenten
Gehalt an O&sub2; beim ECO-Auslaß (3,5 bis 3,6%) für die
Leitungskanäle A und B. Fall (2) zeigte 3,2% für den
Leitungskanal A und 4,3% für den Leitungskanal B. Fall (3) zeigte 3,0%
für den Leitungskanal A und 4,5% für den Leitungskanal B, was
zu einer unausgeglicheneren Menge an Sauerstoff führte. Dies
folgt daraus, weil das Eisen, das die Aktivität durch Zugabe
einer Eisenverbindung erhalten hat, Sauerstoff verbraucht, der
in unterschiedlichen Mengen bei jedem Punkt vorhanden ist, was
zu einer ungleichmäßigen Diffusion von Sauerstoff führt. Wie
aus den Ergebnissen gesehen werden kann, wird vorzugsweise
eine equivalente Menge der Lösung zu jeder der Mühlen
zugegeben.
Tabelle 10
Zugegebene Menge einer wäßrigen Lösung von Eisen(II)acetat (als Fe&sub2;O&sub3;) (ppm) Mühle A Leitungskanal ECO-Auslaß O&sub2; (Leitungskanal A)
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Wie vorstehend beschrieben, kontrolliert gemäß der
vorliegenden Erfindung die selektive Umsetzung einer
Eisenverbindung und eines Zusatzstoffes mit einem Reduktionsmittel die
Erzeugung von reaktiven Flüssigkeitsnebeln aus Na&sub2;O und K&sub2;O
und aus Alkalimetallsilikaten, wie niedrigschmelzendes
Na&sub2;SiO&sub3;, K&sub2;SiO&sub3;, etc., und gleichzeitig kontrolliert sie die
Umwandlung von in Kohle vorhandenem FeS&sub2; in
niedrigschmelzendes FeSiO&sub3;, während sie die Umwandlung von FeS&sub2; zu
hochschmelzendem, adhäsionsfreiem Fe&sub3;O&sub4; in einer reduzierenden
Atmosphäre fördert, das in Fe&sub2;O&sub3; in einer oxidierenden
Atmosphäre umgewandelt wird. Ferner verursacht die
Eisenverbindung, aufgrund der sehr kleinen Größe der Eisenverbindung, die
in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt, und der extrem
niedrigen verwendeten Menge (2 bis 200 ppm), keine Erhöhung der
Abgastemperatur oder der Menge an NOx. Dies hat eine
erhebliche Verringerung der Kosten und Arbeit sowie der Gefahr bei
Arbeiten zum Entfernen von Asche, die an den Oberflächen im
Dampfkessel haftet, zur Folge, was auch eine Unterbrechung des
Betriebs bedeuten würde. Auch können einige Kohlentypen, die
normalerweise nur für begrenzte Chargen zur Verfügung stehen,
zur Bereitstellung höherer Chargen verwendet werden, wenn die
Zugabe einer Eisenverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung
bei einem geeigneten Punkt unter Verwendung einer geeigneten
Methode durchgeführt wird. Dies bietet einen großen Vorzug. Da
es nicht notwendig ist, die Kohle mit einem Kohlentyp von
geringer Verklumpung zu mischen, werden die Kosten und
Arbeitserfordernisse beträchtlich verringert. Die Tatsache, daß der
Betrieb auch in einer reduzierenden Atmosphäre ausreichend
durchgeführt werden kann, beseitigt das Erfordernis für das
Einblasen von überschüssiger Luft in den Dampfkessel und der
Verlust von Abgas wird somit verringert, was eine verbesserte
Dampfkesselleistung zur Folge hat.
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Darüberhinaus hat die Verhinderung eines
Wasserrohrschadens wegen einem Verstopfen am Dampfkesselboden oder dem
Abfallen einer großen Menge an Klinker sehr verringerte Kosten
zur Folge.
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Ein niedriger Anreicherungsgrad von Klinker an der
Ofenwand um den Brenner löst auch das Problem des Erfordernisses
zum Absperren der Brennerspitze.