DE3785935T2

DE3785935T2 - Unkrautvertilgende zubereitungen vom glyphosattyp und vom phenoxybenzoesaeuretyp.

Info

Publication number: DE3785935T2
Application number: DE8787907233T
Authority: DE
Inventors: Guy Borrod; Jean-Pierre Chemin De La Decor
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie SA
Current assignee: Bayer CropScience SA
Priority date: 1987-10-28
Filing date: 1987-10-28
Publication date: 1993-08-26
Anticipated expiration: 2007-10-29
Also published as: WO1989003641A1; HU205842B; EP0340216A1; DK314689A; JPH02501922A; BR8707931A; FI892750A0; KR890701020A; DK314689D0; AU614730B2; CA1300392C; FI892750L; AU8178887A; EP0340216B1; DE3785935D1; ATE89449T1

Description

Die Erfindung betrifft neue herbizide Mittel auf der Basis eines Herbizids vom Typ Glyphosat und eines Herbizids vom Typ Phenoxybenzoesäure. Sie betrifft ebenfalls ein Verfahren zum Behandeln von unerwünschten Pflanzen mit diesen Mitteln. Glyphosat (oder N-Phosphonomethylglycin) und seine Salze sind allgemein bekannte Herbizide mit breitem Wirkungsspektrum gegen die einjährigen und die ausdauernden (mehrjährigen) Unkräuter. Diese Herbizidklasse ist vor allem für ihre Nachlauf-Wirksamkeit bekannt und wird in der Landwirtschaft und im Gartenbau eingesetzt. Es ist jedoch nach wie vor wünschenswert, die herbizide Aktivität dieser Verbindungen zu verbessern.
Es ist auch bekannt, daß die Herbizide vom Glyphosat-Typ bzw. Glyphosat-Herbizide relativ langsam wirken. Allgemein vergeht eine Zeitspanne von etwa drei Wochen, bevor man die Wirkungen feststellen kann.
Um diesen Nachteil zu beheben, wird in der Patentanmeldung PCT/WO84/03607 angegeben, daß im speziellen Fall der Verwendung in Hobbygärten der Zusatz einer gewissen Menge Acifluorfen oder eines seiner Salze zu den Glyphosat- Herbiziden die Wirkung der Glyphosat-Herbizide beschleunigt. In diesem Rahmen wird eine wirksame Menge Glyphosat- Herbizid verwendet und soviel Acifluorfen zugegeben, daß das Gewichtsverhältnis praktisch 1:8,33 bis 4,2 beträgt. Man stellt jedoch fest, daß die beschriebenen Mittel in zahlreichen Fällen einen deutlichen Antagonismus entfalten; dies hat zur Folge, daß die Wirksamkeit des Glyphosat- Herbizids beeinträchtigt wird. Man hat weiterhin vorgeschlagen, an Ort und Stelle bereitete Gemische aus Glyphosat und Acifluorfen nicht gegen Gartenunkräuter, sondern gegen Feldunkräuter, bzw. Unkräuter in Kulturen, beispielsweise Soja, einzusetzen. So wird in der Veröffentlichung Proceedings, Southernweeds Science Society, 38th annual meeting, Sanberg et al., 1985, Seiten 86 bis 89 angegeben, daß eine Dosis von 430 g/ha Glyphosat kombiniert mit 70 g/ha Acifluorfen einen deutlichen Antagonismus gegen die getesteten Unkräuter entfaltet und daß dieser Antagonismus abnimmt, wenn das Verhältnis Glyphosat/Acifluorfen kleiner wird, d.h. wenn der Anteil an Acifluorfen erhöht wird.
In einer zweiten Veröffentlichung, Ibid, Seiten 64 bis 67, Frost et al. wird ebenfalls bestätigt, daß es notwendig ist, die Acifluorfendosis zu erhöhen.
In dieser letzten Veröffentlichung wird auch festgestellt, daß das Aktivitätsspektrum von Glyphosat verengt wird, vor allem gegenüber den Ungräsern.
Ein weiterer Nachteil, der mit der Wirkungsart von Glyphosat oder seinen Derivaten zusammenhängt, liegt darin, daß es/sie sehr leicht auswaschbar ist/sind. D.h., wenn es wenige Stunden nach dem Aufbringen stark regnet, wird dieses Herbizid zu einem Großteil entfernt. Es ist ebenfalls wünschenswert, die Wirkung der Glyphosat-Herbizide gegenüber Pflanzen zu verbessern, deren Wachstum durch niedere Temperaturen und/oder geringe Feuchtigkeit verlangsamt wird oder gegenüber Pflanzen im Endstadium des Vegetationszyklus.
Unerwarteterweise ermöglicht die Erfindung diese Nachteile zu beheben und insbesondere ein oder mehrere der folgenden Ziele zu erreichen:
- Beschleunigung der Wirkung der Glyphosat- Herbizide,
- Verbesserung des Aktivitätsspektrums der Glyphosat-Herbizide,
- Verbesserung der herbiziden Eigenschaften der Glyphosat-Herbizide,
- Verhindern, daß die Glyphosat-Herbizide ausgewaschen werden,
- Verbesserung der Aktivität der Glyphosat- Herbizide gegenüber Pflanzen, deren Wachstum durch niedere Temperaturen und/oder geringe Feuchtigkeit verlangsamt wird oder gegenüber Pflanzen am Ende des Vegetationszyklus.
Erfindungsgemäß umfaßt das herbizide Mittel mindestens ein Herbizid vom Typ Glyphosat (I) sowie mindestens ein Herbizid vom Typ Phenoxybenzoesäure bzw. deren Derivate (VIII) und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von (VIII) zu (I) 1:12 bis 1:80 beträgt, vorzugsweise 1:15 bis 1:50.
Dies entspricht einem Molverhältnis von (VIII) zu (I) - unter Berücksichtigung der Moläquivalenz, zurückgeführt auf die Säure sowohl bei (I) als auch bei (VIII) - von 1,2:12 bis 1,2:80, vorzugsweise von 1,2:15 bis 1,2:50.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung. Herbizide vom Glyphosat-Typ

Die Glyphosat-Herbizide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind vor allem Verbindungen, die den nachfolgenden Formeln I und Ia entsprechen sowie deren Stoffwechselprodukte und Derivate. Diese Verbindungen werden durch die nachfolgenden Formeln I und Ia wiedergegeben:
in der Z eine Cyanogruppe oder COOR bedeutet;
R für ein Wasserstoffatom steht oder aus folgenden Gruppen ausgewählt wird: niedere Alkylgruppen, niedere Alkenyl- oder Alkoxyalkylgruppen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls 1 bis 3 Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt aus niederen Alkylgruppen, Halogen, Trifluormethyl, Nitro und Cyano; oder ein verträgliches Kation ist, das ein Salz bilden kann;
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome stehen oder aus niederen Alkylgruppen, Arylgruppen, substituierten Arylgruppen oder Biphenyl ausgewählt werden oder für verträgliche Kationen stehen, die Salze bilden können;
in der Z² ein verträgliches Anion ist, das ein Salz bilden kann;
R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen oder Arylgruppen, gegebenenfalls substituiert, oder für Biphenyl stehen;
Z¹ eine Cyanogruppe oder COOR&sup5; bedeutet;
R&sup5; die gleiche Bedeutung haben kann wie R, ausgenommen die Bedeutung Kation.
Bei den Verbindungen der Formeln I und Ia werden diejenigen bevorzugt, bei denen Z und Z¹ Gruppen COOR bzw. COOR&sup5; bedeuten. Hinsichtlich der Formel I sind die bevorzugten Verbindungen diejenigen, bei denen R, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome oder verträgliche Katione stehen. Organische Ammoniumsalze der Formel I, vor allem diejenigen, bei denen R ein von Isopropylamin abgeleitetes Kation ist, führen zu guten Ergebnissen und sind im Handel erhältlich. Organische Sulfonium- oder Sulfoxidsalze (beispielsweise diejenigen, bei denen R¹ und/oder R² das Trimethylsulfonium- oder Trimethylsulfoxidkation bedeuten) sind ebenfalls geeignet. Ein Beispiel für eine Verbindung der Formel I oder Ia ist das Isopropylaminsalz von N-(Phosphonomethyl)glycin, das der Wirkstoff in dem von Monsanto auf den Markt gebrachten Herbizid mit der Bezeichnung Roundup ist.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ia sind diejenigen, bei denen R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und für niedere Alkylgruppen oder für Arylgruppen stehen und bei denen Z¹ eine Gruppe COOR&sup5; ist, wobei R&sup5; eine niedere Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist.
Die im herbiziden Sinne verträglichen Kationen und Anionen sind diejenigen, die Teil eines Salzes der Formel I oder Ia sind und die die Herbizid-Eigenschaften der Verbindungen nicht beeinträchtigen. Die Salzform ist allgemein stärker wasserlöslich und vorteilhafter als die entsprechende freie Säure oder freie Base.
Beispiele für verträgliche Kationen sind Kationen von Alkalimetallen, wie Natrium oder Kalium, Kationen von Erdalkalimetallen, wie Calcium oder Magnesium, Kationen von Kupfer, Zink, Eisen, Nickel, Mangan, Ammonium- oder organische Ammonium-, Phosphonium- Sulfonium- oder Sulfoxidkationen; diese Kationen haben vorzugsweise ein Molekulargewicht unter 300. Die geeigneten organischen Ammoniumkationen umfassen Aminderivate, vor allem von aliphatischen, cyclischen oder heterocyclischen Aminen mit 1 oder 2 Aminogruppen, wie Alkylamine, Alkylenamine, Alkenylenamine und Alkanolamine. Beispiele für Aminderivate sind Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n- Butylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, n-Amylamin, Isoamylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methylethylamin, Methylisopropylamin, Methylhexylamin, Methylnonylamin, Methylpentadecylamin, Methyloctadecylamin, Ethylbutylamin, Ethylheptylamin, Ethyloctylamin, Hexylheptylamin, Hexyloctylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n- amylamin, Diisoamylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Trisek-butylamin, Tri-n-amylamin, n-Propanolamin, Isopropanolamin, Diethanolamin, N,N'-Diethylethanolamin, E-Ethylpropanolamin, N-Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2- amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2-amin, Dibutenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin und Propylendiamin; primäre aromatische Amine, wie Anilin, Methoxyanilin, Ethoxyaninlin, o-, m- und p-Toluidin, Phenylendiamin, 2,4,6-Tribromanilin, Benzidin, Naphthylamin, o-, m- und p- Chloranilin; heterocyclische Amine wie Pyridin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin und Azepin.
Zu den geeigneten organischen Sulfonium- und Sulfoxidkationen gehören Kationen mit C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen (vorzugsweise niederen C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppen) im Falle der Sulfoniumkationen und mit C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen (vorzugsweise niederen Alkylgruppen) im Falle der Sulfoxidkationen, Trimethylsulfonium, Ethyldimethylsulfonium, Tripropylsulfonium, Trimethylsulfoxid, Triethylsulfoxid usw. Diese Salze werden im einzelnen in der US-PS 4 315 765 beschrieben. Die geeigneten Phosphoniumkationen umfassen, die durch folgende Formel wiedergegeben
in der Ra, Rb und Rc gleich oder verschieden sind und für Phenylgruppen oder C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, vorzugsweise niedere Alkylgruppen stehen. Diese Salze sind in der US-PS 4 341 549 beschrieben. Andere Beispiele für geeignete Kationen sind in der US-PS 3 799 758 beschrieben. Geeignete verträgliche Anionen schließen die Chlorid-, Bromid-, Fluorid-, Sulfat-, Sulfit-, Bisulfit-, Phosphat-, Orthophosphat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Acetat-, Butyrat-, Benzoat- und Maleatanionen ein.
Die Verbindungen der Formeln (I) und (Ia) werden beispielsweise in folgenden US-PSen 3 799 758, 3 835 000, 3 950 402, 4067 719, 4 008 296, 4 147 719 und 4 369 142 beschrieben.
Eine Vielzahl von Verbindungen, die von den grünen Pflanzen metabolisiert werden oder auf eine äquivalente Weise zu derjenigen des aktiven Teils (in phytotoxischer Hinsicht) des Glyphosats wirken, können ebenfalls verwendet werden. Diese Verbindungen der Formeln I und Ia sowie der folgenden Formeln:
In diesen Formeln haben
Z², R¹, R², R³ und R&sup4; die oben angegebenen Bedeutung; Z&sup4; ist eine Gruppe, -CH&sub2;CN; -CONHOH (oder deren tautomere Form -C(OH)=NOH); -CH&sub2;COOR, worin R die oben angegebene Bedeutung hat; -CONR&sup7;R&sup8;, worin R&sup7; und R&sup8; gleich oder verschieden sind und ebenfalls die gleichen Bedeutungen wie für R angegeben haben; Z³ steht für eine Gruppe -CH&sub2;CN; -CONHOH (oder deren tautomere Form -C(OH)=NOH); CH&sub2;; -COOR&sup5; oder -CONR&sup5;R&sup5;, worin die verschiedenen Gruppen R&sup5; gleich oder verschieden voneinander sind und eine der zuvor angegebenen Bedeutungen haben.
R&sup5;&sup0; ist eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Hydroxy-, niedere Alkanoyl-, gegebenenfalls substituiertes Arylcarbonyl-, Trifluoracetyl-, niedere Alkylthio-, niedere Alkanoylgruppe, eine Amino-, Alkylamino-, Nitro- oder Nitrosogruppe oder eine der Gruppen -COOR&sup9; , -OHC, -COOR¹&sup0;, -CH&sub2;P(O)OR¹&sup5;(OR²&sup5;), -S(O)m-R¹¹, -SO-X-R¹¹ oder -CO-S(O)m-R¹², in denen R&sup9; eine niedere Alkyl, niedere Alkenyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe ist, R¹¹ eine niedere Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeutet, X für -O- oder -S- steht, R¹² aus den niederen Alkyl-, niederen Alkenyl-, niederen Alkinyl-, gegebenenfalls substituierten Aryl- oder gegebenenfalls substituierten Aryl-niederalkylgruppe ausgewählt ist, m = 0, 1 oder 2; R¹&sup5;, R²&sup5; und R¹&sup0; haben die gleiche Bedeutungen, wie sie oben für R¹ angegeben sind, R&sup6; steht für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituiert Aryl-niederalkylgruppe, eine Gruppe -COOR&sup5; oder -P(O) (OR³) (OR&sup4;), in der R³, R&sup4; und R&sup5; den zuvor genannten Definitionen entsprechen.
Die Verbindungen der oben angegebenen Formeln II bis VII sind allgemein bekannt und können mit Hilfe bekannter Verfahren oder diesen ähnlichen Verfahren hergestellt werden.
Diese Verbindungen und Verfahren sind in den folgen Druckschriften beschrieben: US-PSen: 4 035 177, 4 175 946, 4 251 258, 4 231 782, 4 322 238, 4 322 239, 4 323 387, 4 300 942, 4 300 943; US-Recherchenbericht 220 001 (Derwent Nr. 73821 E/35); GB-PS 2 090 596; BE-PS 888 001; JP-PSen 56 139 408, 57 120 595 und 57 099 597; EP-A-39 310 und DE-OS 23 61 382.
Unter den phenoxysubstituierten Benzoesäurederivaten werden Acifluorfen-natrium und -kalium bevorzugt.
Erfindungsgemäß können die neuen agrochemischen Mittel Gemische aus Wirkstoffen und klassischen, in der Praxis bekannten, Hilfs- und Trägerstoffen enthalten, wie grenzflächenaktive Mittel, Träger und Verdünnungsmittel. Enthält das Mittel zwei Komponenten oder Wirkstoffe, das systemische Herbizid und das Phenoxybenzoesäure-Derivat oder mehr als zwei Komponenten, so ist es wünschenswert, daß die genannten Mittel gut gemischt werden, homogen und/oder gleichmäßig. Dieses Gemisch kann mit Hilfe eines besonderen Rühr- (oder Mahl)-werkes erreicht werden. Die Mittel können durch Vermischen im Bottich oder mit Hilfe von Vorgemischen hergestellt werden; Vorgemische werden bevorzugt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren der Unkrautbekämpfung, das darin besteht, daß eine wirksame Menge eines herbiziden Mittels auf Pflanzen aufgebracht wird, die zerstört werden sollen. Dieses Behandlungsverfahren wirkt zerstörend und ermöglicht insbesondere die Beherrschung bzw. Kontrolle des Wachstums der Unkräuter und gegebenenfalls deren vollständige oder partielle Vertilgung.
Die herbiziden Mittel oder Wirkstoffgemische - wie oben beschrieben und erfindungsgemäß verwendbar - werden in geeigneter Weise auf das Blattwerk der Pflanzen aufgebracht, insbesondere auf Unkräuter, beispielsweise, die vertilgt werden sollen wenn diese letzteren grünes Blattwerk aufweisen.
Die herbiziden Mittel können auch kurz vor der Ernte eingesetzt werden, um die Unkräuter abzutöten, deren Wurzeln im Boden nach der Ernte weiterleben. Es ist daher möglich, bald nach der Ernte wieder auszusäen oder auszupflanzen, ohne das mechanisch (manuell oder auf andere Weise) das Unkraut entfernt werden muß. Dieses Verfahren ist jedoch auf die Fälle beschränkt, bei denen die aufgebrachten Herbizide nicht zurückbleiben und/oder selektiv sind gegenüber der nach der Ernte anzubauenden Nutzpflanze.
Allgemein wird die systemische Verbindung vom Glyphosat-Typ auf die Pflanzen in einer Dosis von 0,3 bis 0,9 kg/ha, vorzugsweise etwa 0,4 bis etwa 0,8 kg/ha und insbesondere von etwa 0,5 bis etwa 0,7 kg/ha aufgebracht.
Acifluorfen-natrium wird wie eine chemische Substanz, die die Membranen modifizieren, eingesetzt; eine Dosis von vorteilhafterweise 0,005 bis 0,1 kg/ha und vorzugsweise von 0,02 bis 0,08 kg/ha wird aufgebracht.
Das Gewichtsverhältnis von Phenoxybenzoesäure-Herbizid zu Glyphosat-Herbizid liegt im Bereich von 1:12 bis 1:80, vorzugsweise im Bereich von 1:15 bis 1:50.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mittel lassen sich wirksam folgende Unkräuter bekämpfen:

Dicotyle:

Xanthium, Ipomoea, Sesbania, Abutilon, Polygonum, Amaranthus, Chenopodium, Sinapis, Datura, Solanum, Euphorbia, Bidens, Galinsoga.

Monocotyle:

(Ungräser) Setaria und Echinochloa.
Das erfindungsgemäße Mittel ermöglicht die Bekämpfung eines breiten Spektrums von einjährigen und mehrjährigen, monocotylen und dicotylen Unkräutern. Die Vertilgung der Unkräuter mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mittel ermöglicht eine gute Vorbereitung des Bodens für die nachfolgende Entwicklung der Nutzpflanzen, wie Getreide, Weizen, Reis, Baumwolle, Soja, Rüben (insbesondere Zuckerrüben), Sonnenblumen, Raps, Zuckerrohr, Gemüsekulturen sowie eine wirksame Unkrautvertilgung in mehrjährigen Kulturen (Wein, Obstpflanzungen).
Das erfindungsgemäße Mittel ermöglicht ebenfalls eine schnelle Bekämpfung von Pflanzen, vor allem von Unkräutern, da der herbizide Effekt kurze Zeit nach der Behandlung sichtbar und wirksam wird, sehr viel früher als mit dem Glyphosat-Herbizid allein, wenn dieses in höheren Dosen eingesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch, daß das Aus- bzw. Abwaschen von Glyphosat oder seinen Derivaten verhindert wird. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren, welches gestattet, daß das Aus- bzw. Abwaschen von Glyphosat oder einem seiner Derivate der vorgenannten Formel (I) verhindert wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Glyphosat oder eines seiner Derivate der Formel (I) in Kombination mit einer Verbindung vom Phenoxysäuretyp gemäß den zuvor definierten Dosen und Gewichtsverhältnissen angewandt wird.
Bei der praktischen Anwendung enthalten die herbiziden Mittel meistens einen oder mehrere andere Bestandteil(e) als die Glyphosat-Verbindungen und ihre Derivate (nachfolgend Wirkstoffe genannt). Diese Mittel, die als herbizide Mittel eingesetzt werden können, enthalten die Wirkstoffe in Kombination mit den festen oder flüssigen Trägern und grenzflächenaktiven Mitteln, die in der Landwirtschaft annehmbar sind. Gebräuchliche inerte Träger und gebräuchliche grenzflächenaktive Mittel können Verwendung finden. Diese Mittel sind ebenfalls Teil der Erfindung.
Die Mittel können weiterhin andere Bestandteile enthalten, wie Schutzkolloide, Haftmittel, Dickungsmittel, thixotrope Mittel, Penetrationsmittel, Aktivatoren, Stabilisatoren, Abfangmittel u.a.m. sowie weitere bekannte Wirkstoffe mit pestiziden (insbesondere insektiziden, fungiziden oder herbiziden) Eigenschaften oder mit Eigenschaften, die das Pflanzenwachstum regulieren. Allgemein können die erfindungsgemäß verwendeten Mittel alle festen oder flüssigen Zusätze enthalten, die den gebräuchlichen Formulierungsverfahren entsprechen.
In der folgenden Beschreibung der Erfindung beziehen sich die Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Die Aktivatoren sind Verbindungen, die allgemein in normalen Dosen (0,5 bis 5 kg/ha) nicht herbizid wirken, aber die herbizide Aktivität der Glyphosat-Verbindungen merklich verstärken können. Die meisten dieser Aktivatoren sind allgemein bekannt. Bestimmte Aktivatoren sind grenzflächenaktive Mittel wie nachfolgend beschrieben, vor allem polyethoxylierte Pheole, Alkohole oder Amine. Bestimmte Aktivatoren sind Ammoniumsalze, vor allem Chloride, Sulfate, anorganische oder organische Phosphate von Ammonium. Andere Aktivatoren können Verwendung finden. Die Menge der in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendeten Aktivatoren kann 0,1 % bis 500 % betragen, bezogen auf die Menge der Glyphosat-Verbindung und liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 350 %. Dieser Prozentsatz hängt von der Beschaffenheit der einzelnen verwendeten Aktivatoren ab.
Die Dosen der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können innerhalb weiter Grenzen schwanken, die sich insbesondere nach der Beschaffenheit der Pflanzen, die vertilgt werden sollen und/oder nach dem Grad des Unkrautbefalls der Kulturen richten.
Allgemein enthalten die erfindungsgemäßen Mittel üblicherweise 0,05 bis 95 % eines oder mehrerer Wirkstoffe nach der Erfindung, 1 bis 95 % eines oder mehrerer fester oder flüsiger Träger und fakultativ 0,1 bis 50 % eines oder mehrerer grenzflächenaktiver Mittel.
Vorzugsweise enthalten diese Mittel 10 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, der beiden Wirkstoffe der Formeln (I) und (VIII), vorzugsweise 15 bis 30 %.
Wie bereits angegeben, werden die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe allgemein mit Trägern und gegebenenfalls mit grenzflächenaktiven Mitteln kombiniert.
Im Sinne der Beschreibung ist "Träger" ein organischer oder anorganischer Bestandteil natürlicher oder synthetischer Herkunft, mit dem die Wirkstoffe kombiniert werden, um das Aufbringen auf die Pflanze, auf das Saatgut oder auf den Boden zu erleichtern. Dieser Träger ist somit allgemein innert und muß landwirtschaftlich verträglich sein, insbesondere gegenüber der behandelten Pflanze. Dieser Träger kann ein Feststoff sein (Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Kieselsäure, Harze, Wachse, feste Düngemittel usw.) oder eine Flüssigkeit (Wasser, Alkohole, insbesondere Butanol); Ester, insbesondere Methylglykolacetat; Ketone, insbesondere Cyclohexanon und Isophoron; Erdölfraktionenparaffinische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere die Xylole; aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, insbesondere Trichlorethan, oder aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorbenzol; wasserlösliche Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon, verflüssigte Gase usw.
Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel ionischer oder nichtionischer Art sein oder auch ein Gemisch dieser grenzflächenaktiven Mittel. Beispiele umfassen Salze von Polyacrylsäuren, Salze von Lignosulfonsäuren, Salze von Phenolsulfonsäuren oder Naphthalinsulfonsäuren, Polykondensationsprodukte aus Ethylenoxid und Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen, substituierte Phenole (insbesondere Alkylphenole), Estersalze von Sulfonbernsteinsäure, Taurinderivate (insbesondere Alkyltaurate), Phosphorsäureester von Alkoholen oder Polykondensationsprodukten aus Ethylenoxid und Phenolen, Fettsäureester von Polyolen und Derivate der obigen Verbindungen mit Sulfat-, Sulfonat- und Phosphatgruppen. Die Anwesenheit mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels ist allgemein erwünscht.
Für ihre Anwendung werden die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe allgemein in Form von Mitteln gebracht. Diese Mittel nach der Erfindung können verschiedene feste oder flüssige Formen annehmen. Formen der erfindungsgemäßen Mittel umfassen wasserlösliche Pulver (mit einem Wirkstoffgehalt bis zu 80 %) und wasserlösliche Granulate, vor allem die durch Extrusion, Verpressen, Imprägnieren eines granulatförmigen Trägers oder durch Granulierung ausgehend von einem Pulver erhaltenen Granulate (der Wirkstoffgehalt dieser Granulate macht 0,5 bis 80 % aus in diesen letzteren Fällen), sowie wäßrige Lösungen.
Die wasserlöslichen Lösungen oder Konzentrate (insbesondere Pulver oder Granulate) enthalten ebenfalls meistens 5 bis 80 % Wirkstoffe, während die gebrauchsfertigen Emulsionen oder Lösungen allgemein 0,01 bis 20 % Wirkstoffe enthalten. Zusätzlich zum Lösungsmittel können Lösungen oder Konzentrate 2 bis 50 % geeigneter Zusätze enthalten, wie Stabilisatoren, grenzflächenaktive Mittel, Mittel, die das Eindringen erleichtern, Korrosionsschutzmittel, Farbstoffe oder Haftmittel.
Emulsionen mit beliebig benötigter Konzentration, die sich besonders gut für das Aufbringen auf die Pflanzen eignen, können ausgehend von diesen Konzentraten durch Verdünnen mit Wasser erhalten werden.
Alle diese Dispersionen oder Lösungen oder wäßrigen Gemische zum Spritzen können auf die Pflanzen der Kulturen, die von Unkraut befreit werden sollen, mit Hilfe beliebig geeigneter Mittel aufgebracht werden, beispielsweise durch Spritzen, in Aufwandmengen, die allgemein 100 bis 1 200 l Spritzgemisch je Hektar betragen.
Die erfindungsgemäßen Mittel werden zweckmäßigerweise auf die Vegetation und insbesondere auf die Unkräuter die vertilgt werden sollen aufgebracht, solange diese grünes Blattwerk aufweisen.
In den nachfolgenden, nicht einschränkenden Beispielen wird die Erfindung und die Möglichkeit ihrer praktischen Anwendung näher erläutert.

Beispiel 1

Anwendung des herbiziden Mittels nach dem Auflaufen der verschiedenen Pflanzenarten. (Im Gewächshaus)

7 x 7 x 8 cm große Töpfe wurden mit leichtem Sand für Kulturen gefüllt und eine gewisse Anzahl Saatkörner je nach der Pflanzenart und der Dicke des Saatkornes wurde eingepflanzt.
Dann wurden die Saatkörner mit einer etwa 3 mm starken Erdschicht bedeckt und auskeimen gelassen, bis sich ein Trieb eines geeigneten Stadiums entwickelt hat. Das Stadium der Behandlung für grasartige Pflanzen ist das Stadium der "Bildung des zweiten Blattes". Das Stadium der Behandlung für dicotyle Pflanzen ist das Stadium der "Entfaltung der Keimblätter und Entwicklung des ersten echten Blattes".
Die Töpfe wurden mit einer Menge entsprechend einer Aufwandmenge von 500 l/ha besprüht, die die Wirkstoffe in der gewünschten Konzentration enthielt. Das Spritzgemisch enthielt eine Tankmischung, hergestellt durch Vermischen von:
- Wasser,
eine wäßrige Lösung, die 240 g/l Acifluorfennatrium (die Konzentration in g/l sowie die Dosen in g/ha betreffen die Säureform des Acifluorfens) enthielt,
- eine wäßrige Lösung, die 360 g/l Isopropylammoniumsalz von N-Phosphonomethylglycin (das die Säureform des Glyphosats ist; die Konzentration in g/l sowie die Dosen in g/ha betreffen die Säureform) und außerdem 15 % einer polyethoxylierten Verbindung als grenzflächenaktives Mittel enthielt.
Verschiedene Konzentrationen der Wirkstoffe in der Spritzbrühe wurden angewandt entsprechend unterschiedlichen Dosen der aufgebrachten Wirkstoffe.
Die behandelten Töpfe wurden dann in Wannen gestellt, die von unten bewässert wurden und während 24 Tagen bei Raumtemperatur und relativer Feuchte von 70 % gehalten.
Am 13. und 19. Tag nach der Behandlung (T) wurde die Anzahl der lebenden Pflanzen in den Töpfen ausgezählt, die mit der wirkstoffhaltigen Spritzbrühe behandelt worden waren; es wurde gleichfalls die Anzahl der lebenden Pflanzen in einem Kontrolltopf ausgezählt, der unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit einer Spritzbrühe ohne Wirkstoffe behandelt worden war. Die Angabe 100 % bedeutet, daß die in Betracht gezogene Pflanzenart vollständig zerstört worden war; die Angabe 0 % gibt an, daß die Anzahl der lebenden Pflanzen in dem behandeltem Topf gleich war der Anzahl im Kontrolltopf.
Im Beispiel 1 wurden folgende Pflanzen verwendet: Purpurwinde (Ipomoea purpurea) und gelber Portulak (Portulaca oleracea).
Die ausgeführten Versuchte zeigten den bemerkenswert frühen herbiziden Effekt der erfindungsgemäßen Mittel bei Nachauflauf-Behandlungen (siehe Tabellen I und II am Ende der Beschreibung).

Beispiel 2: Feldversuch

Das Feld wurde in 5 m² große Parzellen geteilt. In jeder Parzelle wurden mehrere Arten in voneinander 15 cm entfernten Reihen ausgesät. Die Arten umfaßten folgende monocotyle Pflanzen:
Flughafer: Avena fatua (AVEFA)
Hühnerhirse: Echinochloa crus-galli (ECHCG)
Raygras: Lolium multiflorum (LOLMU)
Hirse: Panicum miliaceum (PANMI)
sowie folgende dicotyle Unkräuter:
zurückgekrümmter Fuchsschwanz: Amaranthus retroflexus (AMARE)
Ackersenf: Sinapis arvensis (SINAR).
Sobald alle Pflanzen mindestens das 2 bis 3 Blattstatium erreicht hatten, d.h. etwa drei Wochen nach der Aussaat, wurden Behandlungen durchgeführt, indem man Tankmischungen der Wirkstoffe in geeigneten Konzentrationen herstellte und diese über die Pflanzenreihen in einem Volumen von 500 l/ha versprühte, um die adequaten Prozentsätze zu erhalten. Eine nicht behandelte Parzelle wurde neben jeder behandelten Parzelle zum Zwecke des Vergleichs und der Zählung angeordnet. Die Zählungen wurden in verschiedenen Zeitabständen nach der Behandlung vorgenommen und die Ergebnisse aus prozentualer Zerstörung jeder Pflanzenart angegeben, verglichen mit der gleichen Art auf einer nicht behandelten Parzelle.
Fünf Tage nach der Behandlung wurde der herbizide Effekt beobachtet. Die gleichen Wirkstoffe und Dosen wie im vorangegangenen Beispiel waren verwendet worden. Ein bemerkenswert frühzeitiger herbizider Effekt wurde beobachtet, wie in Tabelle I am Ende der Beschreibung angegeben. In diesem Beispiel wurden die Pflanzen 15 Stunden nach der Behandlung mit einem Regen (20 mm Wasser) abgewaschen.
(Tabellen I bis III) Tabelle I Acifluorfen : 10 g/ha Ipomoea Portulaca Unkrautart und Daten der Behandlung Glyphosat Dosis g/ha Acifluorfen Tabelle II Acifluorfen : 10 g/ha Ipomoea Portulaca Unkrautart und Daten der Behandlung Glyphosat Dosis g/ha Acifluorfen Tabelle III Wirkstoffe Dosis g/ha Acifluorfen-natrium Gemisch aus Glyphosatsalz-Zubereitungen und Acifluorfen-natrium-Lösungen

Claims

1. Herbizides Mittel, enthaltend mindestens ein Herbizid des Glyphosat-Typs der Formel I

in der

Z eine Cyanogruppe oder COOR bedeutet;

R für ein Wasserstoffatom steht oder aus folgenden Gruppen ausgewählt ist: niedere Alkylgruppen, niedere Alkenyl- oder Alkoxyalkylgruppen; Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls 1 bis 3 Substituenten, die unabhängig voneinander aus niederen Alkylgruppen, niederen Alkoxygruppen, Halogen, Trifluormethyl, Nitro und Cyano ausgewählt sind; oder ein verträgliches Kation ist, das ein Salz bilden kann;

R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome stehen oder aus niederen Alkylgruppen, Arylgruppen, substituierten Arylgruppen oder Biphenyl ausgewählt sind oder für verträgliche Kationen stehen, die Salze bilden können; oder das Herbizid des Glyphosat-Typs der Formel Ia

in der

Z² ein verträgliches Anion ist, das ein Salz bilden kann;

R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen oder Arylgruppen, welche substituiert sein können, oder für eine Biphenylgruppe stehen;

Z¹ eine Cyanogruppe oder COOR&sup5; ist;

R&sup5; für ein Wasserstoffatom steht oder aus niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyalkylgruppen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls 1 bis 3 Substituenten tragen, die unabhängig voneinander für eine niedere Alkyl- oder Alkoxy-, Halogen-, Trifluormethyl-, Nitro- und Cyanogruppe stehen, ausgewählt ist;

und mindestens ein Herbizid des Phenoxybenzoesäure-Typs, ausgewählt aus Acifluorfen oder dem Kalium- oder Natriumsalz von Acifluorfen,

dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Herbizid des Phenoxybenzoesäure-Typs zu Herbizid des Glyphosat-Typs 1:12 bis 1:80 beträgt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Herbizid des Phenoxybenzoesäure-Typs zu Herbizid des Glyphosat-Typs 1:15 bis 1:50 beträgt.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung vom Phenoxybenzoesäure-Typ das Acifluorfen- natrium ist.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein gebrauchsfertiges Gemisch ist.

5. Verfahren zur Nachauflauf-Behandlung von Unkräutern, bei dem auf die Unkräuter eine wirksame Menge eines Herbizids des Glyphosat-Typs und eine Menge eines Herbizids des Phenoxybenzoesäure-Typs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosis für das Herbizid des Glyphosat-Typs 0,3 bis 0,9 kg/ha, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 kg/ha und vorteilhafterweise 0,5 bis 0,7 kg/ha, beträgt und die Dosis des Herbizids des Phenoxybenzoesäure-Typs 0,005 bis 0,1 kg/ha, vorzugsweise 0,02 bis 0,08 kg/ha, beträgt und das Gewichtverhältnis von Herbizid des Phenoxybenzoesäure-Typs zu Herbizid des Glyphosat-Typs 1:12 bis 1:80, vorzugsweise 1:15 bis 1:50, beträgt.

6. Mittel auf der Basis eines Herbizids des Glyphosat-Typs mit guter Beständigkeit gegenüber dem Abgewaschenwerden durch Regen, vor allem wenn es auf dem Blattwerk der Pflanzen vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß es einem der Ansprüche 1 bis 4 entspricht.

7. Mittel auf der Basis eines Herbizids des Glyphosat-Typs mit starker Aktivität gegenüber den Pflanzen am Ende des Vegetationszyklus und/oder mit verzögertem Wachstum, dadurch gekennzeichnet, daß es einem der Ansprüche 1 bis 4 entspricht.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das vor dem Aufbringen auf die Pflanzen mit Wasser verdünnt wird, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%, der Kombination aus beiden Wirkstoffen der Formel (I) und des Phenoxybenzoesäure-Typs enthält.