DE3785843T2

DE3785843T2 - Verwendung einer quellenden, schäumbaren Zusammensetzung als Flamm- und Rauchbarriere.

Info

Publication number: DE3785843T2
Application number: DE87309008T
Authority: DE
Inventors: John Earl Dietlein; Thomas Charles Hampton
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1986-12-17
Filing date: 1987-10-13
Publication date: 1993-12-23
Anticipated expiration: 2007-10-14
Also published as: EP0274819A3; EP0274819B1; US4686244A; DE3785843D1; JPS63156882A; EP0274819A2

Description

Diese Erfindung betrifft Barrieren oder Sperrschichten gegen Flammen und Rauch. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Verwendung von intumescenten Gemischen als Barrieren gegen Flammen und Rauch in Durchlässen in Unterteilungen, wie Wänden und Böden. Die Durchlässe werden von thermoplastischen Gegenständen, wie Rohren und Leitungen, eingenommen, deren äußere Dimensionen abnehmen, wenn sie Flammtemperaturen ausgesetzt sind.
Kürzliche Veränderungen in den Bauvorschriften erlauben die Verwendung von Rohren, Leitungen und anderen Gegenständen aus thermoplastischen Materialien, wie Polyvinylchlorid. Die Vorteile solcher Gegenstände sind niedrigere Material- und Installationskosten im Vergleich zu denselben Gegenständen aus Metall. Diese wirtschaftlichen Vorteile können mehr als nur ausgeglichen werden durch die Brennbarkeit und den verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt von vielen üblicherweise verwendeten thermoplastischen Materialien. Im Falle eines Feuers in einem Bereich, in dem Gegenstände, wie Rohre und/oder Leitungen aus thermoplastischen oder anderen hitzeempfindlichen Materialien durch eine Unterteilung, wie eine Wand oder einen Boden, geführt werden, schmelzen diese Materialien und erzeugen eine Öffnung in der Unterteilung, durch die Flammen und Rauch sich in den Bereich auf der anderen Seite der Unterteilung ausbreiten.
Es ist bekannt, Durchlässe in Unterteilungen, die durch Rohre, Leitungen und elektrische Kabel durchquert werden, unter Verwendung von schäumbaren Polyorganosiloxan-Gemischen zu dichten, beispielsweise mit solchem Gemischen, die im US-Patent Nr. 3,923,705, am 2. Dezember 1975 an Smith erteilt, offenbart sind. Dieses Patent lehrt die Herstellung von Schäumen durch Mischen von Organohydrogensiloxanen, hydroxilierten Organosiloxanen und Platinkatalysatoren in solchen Mengen, daß das Verhältnis von an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen zu an Silizium gebundenen Hydroxyl-Gruppen von 2,5 bis 40 beträgt. Die Gemische können gegebenenfalls Vinyl-Gruppen enthaltende Polydiorganosiloxane mit Triorganosiloxy-Endgruppen sowie Ruß als flammwidrige Mittel enthalten.
US-Patent Nr. 4,433,069, am 21. Februar 1984 an Harper erteilt, offenbart den Zusatz von faserigen (fibrous) und feinteiligen Materialien zu den schäumbaren Gemischen nach dem erwähnten Patent von Smith, um die Geschwindigkeit des Durchbrennens zu vermindern. Ein Nachteil von Schäumen, die unter Verwendung der in den Patenten von Smith und Harper beschriebenen Gemische hergestellt wurden, besteht darin, daß diese Schäume, wenn sie um thermoplastische Gegenstände angeordnet sind, die schmelzen oder sich zersetzen, wenn sie der intensiven Hitze infolge eines Feuers ausgesetzt sind, sich üblicherweise nicht genügend ausdehnen können, um den entstehenden Hohlraum auszufüllen und daher aufhören, als Barrieren gegen Feuer und Rauch zu fungieren.
Das US-Patent Nr. 3,983,082, am 28. September 1976 an Pratt et al. erteilt, betrifft intumescente Silikonharz- Gemische, die enthalten 1) ein Gemisch aus Eisenoxid und Kaliumphosphat, die sich bei Flammtemperaturen zu einer Kruste (crust) zersetzen, 2) ein eine verkohlte Masse bildendes Material (a char-forming material), wie Tripentaerythrit und 3) ein durch Hitze aktiviertes Treibmittel, beispielsweise eine Melamin-Verbindung. Die Gemische sind als Beschichtungen auf relativ dünnen Substraten gedacht, beispielsweise auf Trägern (supporting members) von Gasturbinen, um diese Träger vor Durchbrennen im Falle eines Feuers zu schützen. Wenn die Gemische verwendet wurden, um Durchlässe für hitzeempfindliche Gegenstände auszufüllen, ließ die krustige, bröckelige Schale (shell) die als wirksame Hitzeisolierung wirkte, keine Ausdehnung des Gemisches in einem Ausmaße zu, um den durch Schrumpfung und/oder Kollabieren des thermoplastischen Gegenstandes entstehenden Hohlraum auszufüllen.
Der Stand der Technik offenbart schäumbare, elastomere Polyorganosiloxan-Mischungen, in denen das die Schäumung bewirkende Mittel eine organische Verbindung ist, die sich beim Erhitzen unter Bildung eines Gases zersetzt. Wenn eine Mischung dieser Art als Barriere gegen Feuer geprüft wurde, indem sie in einem verhältnismäßig engen Durchlaß angeordnet wurde, der durch mindestens einen hohlen thermoplastischen Gegenstand durchquert wurde, und danach einer intensiven, durch Feuer erzeugten Hitze ausgesetzt wurde, wurde im wesentlichen alles verfügbare Gas frei, wenn die Temperatur innerhalb des Durchlasses die Zersetzungstemperatur des Treibmittels erreichte. Sobald dies geschehen war, zeigten die Gemische nur eine verhältnismäßig begrenzte Fähigkeit zu weiterer Ausdehnung, um danach entstehende Hohlräume auszufüllen, wenn der thermoplastische Gegenstand im Durchlaß kollabierte. Schäumbare Gemische, die nur chemische Treibmittel enthalten, würden daher unter diesen Umständen als Barrieren gegen Feuer und Rauch ungeeignet sein.
Ein zusätzlicher Nachteil der Verwendung von chemischen Treibmitteln in den verhältnismäßig engen Begrenzungen eines Durchlasses in einer Unterteilung ist die Zerstörung der Zellwände oder die vollständige Desintegration der Zellstruktur infolge des Druckes des Gases, das durch eine schnelle Zersetzung des Treibmittels entsteht. Das gehärtete Produkt konnte nicht als Barriere gegen Feuer oder Rauch fungieren.
Das kanadische Patent Nr. 715,140, erteilt am 3. August 1965, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Schwammgummi (sponge rubber) mit geschlossenen Zellen durch Einmischen von mit Gas gefüllten thermoplastischen Mikrokugeln in ein nicht gehärtetes oder teilweise gehärtetes Kautschuk-Gemisch. Die entstehende Mischung wird mittels üblicher Herstellungsverfahren in die gewünschte Form gebracht und dann erhitzt, wobei man es in den gewünschten Richtungen expandieren läßt, um den endgültigen Schaumkörper zu erzeugen. Zu den vielen Arten von Kautschuken, die als für das offenbarte Verfahren geeignet angesehen werden, zählen auch Silikone, eine im Handel eingeführte Bezeichnung für Polyorganosiloxan-Elastomere. Das Patent beschreibt nicht die Ausdehnung von zuvor gehärteten Schäumen oder die Verwendung entweder von schäumbaren Mischungen oder von gehärteten Schäumen, die gasgefüllte Mikrokugeln enthalten, als Barrieren gegen Feuer und Rauch. Das US-Patent Nr. 4,433,022 beschreibt dreidimensionale dekorative Verkleidungen (decorative facings) für Decken- und Wandplatten. Diese Verkleidungen werden erzeugt, indem man eine Paste oder ein Plastisol auf bestimmte Bereiche eines Gewebes (fabric) aufbringt, das an einer Decken- oder Wandplatte haftet, und durch nachfolgendes Erhitzen das Material expandieren läßt. Die Treibmittel, die die Pasten und Plastisole expandieren lassen, sind hohle Mikrokugeln mit einer Schale aus thermoplastischen synthetischen Harzen, die eine flüchtige organische Flüssigkeit enthalten, die unterhalb der Glasübergangstemperatur des Harzes siedet. Wenn die Mikrokugeln erhitzt werden, veranlaßt der Druck, der durch die Verflüchtigung der Flüssigkeit erzeugt wird, die Expansion der Teilchen zu einzelligen, im allgemeinen kugelförmigen Schalen, die die verdampfte Flüssigkeit darin eingeschlossen enthalten.
Die Lehre dieses Patents ist beschränkt auf die Verwendung der bestimmten expandierbaren Pasten und Plastisole als Beschichtungsmittel. Es gibt keine Anregung, die beschriebenen, mit Flüssigkeit gefüllten Mikrokugeln in Polyorganosiloxan-Gemische einzuarbeiten, die sich für die Herstellung von selbsttragenden (self supporting) Schäumen eignen. Ebensowenig ist die Verwendbarkeit solcher Schäume als Barrieren gegen Feuer und Rauch beschrieben.
Ein Gegenstand dieser Erfindung besteht darin, intumescente Gemische zur Verfügung zu stellen, die als Barrieren gegen Feuer und Rauch in Verbindung mit thermoplastischen Gegenständen geeignet sind.
Bei Einwirkung der intensiven Hitze, die bei einem Feuer entsteht, dehnen sich die Gemische nach der Erfindung aus und füllen Hohlräume aus, die durch die Schrumpfung und bzw. oder das Kollabieren von benachbarten hohlen thermoplastischen Gegenständen entstehen, wobei die strukturelle Integrität der Barriere erhalten bleibt.
Die intumescenten Gemische nach dieser Erfindung bestehen im wesentlichen aus intumescenten Polyorganosiloxan-Gemischen, die in gehärteter Form thermoplastisch sind und bis zu 50 Gewichtsprozent von hohlen, thermoplastischen Mikrokugeln enthalten, die mit einer flüchtigen organischen Flüssigkeit gefüllt sind. Die durch die Hitze bewirkte Verdampfung dieser Flüssigkeiten bewirkt zumindest zum Teil die Ausdehnung, die stattfindet, wenn das Gemisch der durch ein Feuer erzeugten Hitze ausgesetzt wird.
Diese Erfindung betrifft die Verwendung eines Materials, enthaltend
100 Gewichtsteile eines härtbaren, gefüllten Polyorganosiloxan-Gemisches, aus dem bei der Härtung ein flammhemmendes Elastomeres entsteht; und
1 bis 70 Gewichtsteile hohle Mikrokugeln aus einem thermoplastischen organischen Polymeren, die eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 50 bis etwa 200ºC unter Atmosphärendruck enthalten;
als intumescentes Material zur Bildung und Aufrechterhaltung einer Sperrschicht gegen Flammen und Rauch.
Die herausragende Eigenschaft der intumescenten Materialien nach der Erfindung besteht darin, daß sie ihre Fähigkeit, unter Hitzeeinwirkung zu expandieren, ohne nennenswerten Verlust an struktureller Integrität beibehalten. Wenn die Materialien verwendet werden, um Durchlässe in Unterteilungen abzudichten, die durch hohle thermoplastische Gegenstände durchquert werden, dann expandieren diese Materialien in genügendem Maße, um die Hohlräume zu füllen, die durch Schrumpfung, Kollabieren und/oder Zersetzung dieser Artikel unter Hitzeeinwirkung entstehen, auszufüllen. Dadurch wird eine Sperrschicht gegen das Durchschlagen sowohl von Feuer als auch von Rauch durch den Durchlaß in den Bereich auf der anderen Seite der Unterteilung aufrechterhalten.
Einer der Bestandteile der Materialien nach der Erfindung ist ein gefülltes Polyorganosiloxan-Gemisch, das zu einem flammwidrigen Elastomeren härtet oder vernetzt. Die Vernetzungsreaktion kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur von bis zu etwa 150ºC oder höher stattfinden. Vernetzbare, ein Elastomeres bildende Polyorganosiloxan-Gemische, die feinteilige Füllstoffe, wie Siliziumdioxid, enthalten, sind gut bekannt und schließen üblicherweise, zusätzlich zu dem Füllstoff, mindestens ein flüssiges Polydiorganosiloxan und einen Stoff zur Vernetzung des Polydiorganosiloxans zu einem Elastomeren ein. Diese Mischungen enthalten oft Mittel zur Behandlung des Füllstoffes, um eine Erscheinung zu verhindern, die als "Verkreppen" ("creping") bekannt ist, sowie Zusatzstoffe, um dem vernetzten Elastomeren verschiedene wünschenswerte Eigenschaften zu erteilen, beispielsweise Stärke, Zähigkeit, Farbe, Haftung, Flammwidrigkeit und Hitzestabilität.
Die Konsistenz von vernetzbaren Polyorganosiloxan-Gemischen nach dieser Erfindung kann von einer viskosen Flüssigkeit bis zu einer Paste oder Spachtelmasse oder bis zu einem Harz variieren, abhängig von der Viskosität der Polydiorganosiloxan-Komponente(n) und der Art und der Menge des oder der Füllstoffe. Um die Anordnung der Materialien nach der Erfindung innerhalb eines Hohlraumes oder eines Durchlasses in einer Unterteilung eines Gebäudes, beispielsweise einer Wand oder einem Boden, zu erleichtern, wird es bevorzugt, daß das Material bei Abwesenheit von Scherkräften die Konsistenz einer dicken Paste oder einer Spachtelmasse zeigt. Flüssige Materialien können verwendet werden, wenn geeignete Maßnahmen getroffen werden, um das Material in der gewünschten Position zu halten, bis es vernetzt.
Der Polydiorganosiloxan-Bestandteil der vernetzbaren Gemische nach der Erfindung ist durch sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formeln RR'SiO gekennzeichnet, in der R und R' identische oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Die Substituenten in den Kohlenwasserstoffresten sind vorzugsweise Halogenatome. Die Bezeichnung "Kohlenwasserstoff-Reste" soll Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, und Aralkyl-Reste mit 1 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen einschließen. Je nach der Verfügbarkeit der Chlorsilane, die üblicherweise als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polydiorganosiloxanen dienen, sind die durch R und R' wiedergegebenen Reste niedere Alkyl-Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl-Reste mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Fluoralkyl-Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl-Reste. Besonders bevorzugt als Alkyl-Rest ist der Methyl-Rest, als Fluoralkyl-Rest der 3,3,3-Trifluorpropyl-Rest und als Alkenyl-Rest der Vinyl-Rest.
Je nach den für die härtbaren Stoffmischungen nach dieser Erfindung und für das vernetzte elastomere Endprodukt erwünschten physikalischen Eigenschaften kann die Konsistenz des Polydiorganosiloxans sich von einer gießbaren Flüssigkeit bis zu einem Harz erstrecken. Üblicherweise liegt die Viskosität dieses Materials zwischen etwa 0,1 Pa·s bis zu etwa 1000 Pa·s.
Zusätzlich zu den Diorganosiloxan-Einheiten kann das Polydiorganosiloxan in geringer Konzentration andere Siloxan-Einheiten enthalten, einschließlich Monoorganosiloxan-Einheiten der allgemeinen Formel RSiO3/2 und SiO4/2. Diese Einheiten können entweder von Verunreinigungen stammen, die in den Zwischenprodukten für die Herstellung der Polydiorganosiloxane enthalten sind, oder die Zwischenprodukte, auf die diese Einheiten zurückgehen, können absichtlich zugesetzt worden sein, um die Eigenschaften des vernetzten Elastomeren zu modifizieren.
Die in den Polydiorganosiloxan-Molekülen vorhandenen Endgruppen hängen von der Reaktion ab, mit der die Stoffmischungen vernetzt werden sollen. Ein Typ von Mischungen, im folgenden mit I bezeichnet, sind bei Raumtemperatur vulkanisierbare (RTV) Mischungen, die in Anwesenheit von atmosphärischer Feuchtigkeit vernetzen. Diese Mischungen enthalten üblicherweise mindestens ein Polydiorganosiloxan mit Hydroxyl-Gruppen an den endständigen Siliziumatomen und enthalten als Vernetzungsmittel Silane mit mindestens 3 hydrolisierbaren Gruppen an jedem Siliziumatom. Die hydrolisierbaren Gruppen sind üblicherweise Carboxy-, Alkoxy-, Amido- oder Ketoximo-Gruppen. Die Stoffmischungen können auch Katalysatoren enthalten, die die Hydrolyse- und/oder Vernetzungs-Reaktionen katalysieren.
Eine zweite Art von härtbaren Polyorganosiloxan-Mischungen, im folgenden mit II bezeichnet, enthält mindestens eines der zuvor erwähnten Polydiorganosiloxane, in dem die reaktiven Gruppen Hydroxyl-Gruppen oder ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff-Reste, wie Vinyl- oder Allyl-Reste, sind. Diese reaktiven Gruppen finden sich üblicherweise an den Endstellungen des Polydiorganosiloxan-Moleküls.
Die Stoffmischungen härten durch Umsetzung des Polydiorganosiloxans mit einem Organohydrogensiloxan als Vernetzungsmittel, das durchschnittlich wenigstens 3 an Silizium gebundene Wasserstoffatome im Molekül enthält. Diese Reaktion wird im allgemeinen durch Platin oder eine Platinverbindung katalysiert. Hexachloroplatinsäure und Komplexe dieser Verbindung mit bestimmten Organosiliziumverbindungen stellen eine bevorzugte Klasse von Katalysatoren dar, und zwar wegen ihrer Reaktivität und ihrer Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen der Polyorganosiloxan-Gemische.
Organohydrogensiloxane mit durchschnittlich mindestens 3 an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen im Molekül sind bekannte Stoffe. Diese Stoffe enthalten von so wenig wie 3 Siliziumatomen im Molekül bis zu einem Durchschnitt von 20 oder mehr und zeigen eine Viskosität von bis zu 10 Pa·s oder höher bei 25ºC. Diese Vernetzungsmittel enthalten sich wiederholende Einheiten der Formeln HSiO1.5 R'HSiO und/oder R'&sub2;HSiO0.5. Die Moleküle dieser Stoffe können auch ein oder mehrere Monoorganosiloxan-, Diorganosiloxan-, Triorganosiloxy- und SiO&sub2;-Einheiten aufweisen, die keine an Silizium gebundene Wasserstoffatome enthalten.
In den Formeln für die Organohydrogensiloxane bedeutet R' einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest oder substituierten einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest, wie zuvor für die Substituenten R der Polydiorganosiloxane definiert. Alternativ können die Vernetzungsmittel zyklische Verbindungen mit Diorganosiloxan- und Organohydrogensiloxan-Einheiten oder Verbindungen der Formel Si(OSiR'&sub2;H)&sub4; sein.
Bei einer bevorzugten Klasse von Organohydrogensiloxanen bedeutet R' Methyl, und das Organohydrogensiloxan ist ein lineares Polymethylhydrogensiloxan mit Trimethylsiloxy- Endgruppen oder ein Dimethylsiloxan/Methylhydrogensiloxan-Copolymeres mit durchschnittlich 10 bis etwa 50 sich wiederholenden Einheiten im Molekül, von denen 3 bis 5 Methylhydrogensiloxan-Einheiten sind.
Die Molekulargewichte der Vinyl- oder Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Polydiorganosiloxane und der Organohydrogensiloxane zusammen mit der Zahl und der Verteilung der an Silizium gebundenen Wasserstoffatome, Hydroxyl-Gruppen und/oder ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff-Reste innerhalb dieser Bestandteile bestimmen die Orte der Vernetzung in der vernetzten Stoffmischung. Die Konzentration der Vernetzung, bezogen auf die Einheit (unit area), wird oft als die "Vernetzungsdichte" ("crosslink density") bezeichnet und bestimmt gewisse physikalische Eigenschaften der vernetzten Elastomeren, insbesondere die Härte, die Kompressibilität und die Elastizität.
Die speziellen Kombinationen von Polydiorganosiloxan(en) und Organohydrogensiloxan(en), die die gewünschte Kombination der physikalischen Eigenschaften ergeben, können in Kenntnis dieser Erfindung durch Routineversuche leicht bestimmt werden.
Das Molverhältnis von an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen zu Vinyl- oder anderen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff-Resten, die im Polydiorganosiloxan vorhanden sind, ist einer der Faktoren, die die Eigenschaften des vernetzten Elastomeren bestimmen. Wegen der oft zu beobachtenden Schwierigkeit, eine vollständige Umsetzung zwischen allen an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen und allen Vinyl- oder anderen ethylenisch ungesättigten Resten im Reaktionsgemisch zu erzielen, ist es erwünscht, einen stöchiometrischen Überschuß einer dieser Komponenten in den härtbaren Mischungen vorzusehen. In den Mischungen nach der Erfindung beträgt dieses Verhältnis von 0,05 bis 20 an Silizium gebundene Wasserstoffatome auf jeweils einen Vinyl- oder anderweitig ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff-Rest.
Das bevorzugte Verhältnis für eine gegebene Stoffmischung wird zumindest zum Teil durch das durchschnittliche Molekulargewicht des Polydiorganosiloxans und die Art des als Vernetzungsmittel dienenden Organohydrogensiloxans bestimmt.
Eine bevorzugte Klasse von intumescenten Materialien verbleibt im nicht vernetzten Zustand, bis sie auf Temperaturen von mindestens etwa 200ºC erhitzt werden. Temperaturen in dieser Größenordnung werden üblicherweise nur erzeugt, wenn ein Feuer in einem Bereich entsteht, der an die Stelle grenzt, an der die Materialien nach der Erfindung angeordnet sind.
Eine Klasse von härtbaren Polyorganosiloxan-Gemischen, die sich zur Verwendung in den Materialien nach der vorliegenden Erfindung eignen, schließt Polydiorganosiloxane mit 2 an Silizium gebundenen Hydroxyl- oder Vinyl-Gruppen, Organohydrogensiloxane mit mindestens 3 an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen als Vernetzer, Platinkatalysatoren und einen Inhibitor für den Katalysator ein, beispielsweise eine acetylenische Verbindung, um die Vernetzung der Stoffmischung bei Raumtemperatur zu verhindern.
Eine andere Klasse von härtbaren Polyorganosiloxan-Gemischen, im folgenden mit III bezeichnet, enthält ein organisches Peroxid als Härter für Polydiorganosiloxane mit Triorganosiloxy-Endgruppen. Die Polydiorganosiloxane können im wesentlichen frei von ethylenischen Doppelbindungen sein oder sie können bis zu 5 Gewichtsprozent ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff-Reste enthalten, beispielsweise Vinyl-Reste. Organische Peroxide zersetzen sich beim Erhitzen unter Bildung von freien Radikalen, die wiederum die Polymerisation der Polydiorganosiloxane initiieren.
Die Temperatur, bei der das Peroxid sich zersetzt, hängt von dessen chemischer Zusammensetzung ab. Die Auswahl des Peroxids für ein bestimmtes Stoffgemisch hängt zumindest zum Teil von der Temperatur ab, bei der das Stoffgemisch vernetzt werden soll. Es ist bekannt, daß man die Stellen innerhalb der Polydiorganosiloxan-Moleküle, an denen Vernetzung stattfindet, bestimmen kann, indem man Vinyl- oder andere ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff- Reste in diese Moleküle einführt und ein Peroxid wählt, das bevorzugt mit diesen Resten reagiert.
Zusätzlich zu einem vernetzbaren Polydiorganosiloxan und einem Vernetzungsmittel enthalten die mit I, II und III bezeichneten Stoffmischungen von etwa 20 bis zu etwa 90 Gewichtsprozent eines feinverteilten verstärkenden und bzw. oder nichtverstärkenden Füllstoffs. Typische verstärkende Füllstoffe sind unter anderem gedämpftes und gefälltes Siliziumdioxid ("fume and precipitated forms of silica"). Füllstoffe, die weniger Verstärkung als Siliziumdioxid bewirken, können ebenfalls in den Stoffmischungen nach der vorliegenden Erfindung vorhanden sein, beispielsweise Quarz, Diatomeenerde, Kalziumcarbonat, Perlit und Vermiculit. Füllstoffe, wie Aluminiumoxid, hydratisiertes Aluminiumoxid, hydratisiertes Ceriumoxid und Titaniumoxid, die allen Polyorganosiloxan-Elastomeren flammwidrige Eigenschaften erteilen, werden bevorzugt.
Besonders bevorzugt enthalten die Stoffmischungen wenigstens einen Füllstoff, der sich bei Einwirkung von intensiver Hitze auszudehnen vermag. Füllstoffe dieser Art sind unter anderem Alkalimetallsilikate, wie Natriumsilikat.
Um am wirksamsten als Sperrschicht gegen Flammen zu wirken, sollten die Gemische nach der vorliegenden Erfindung mindestens einen Zusatzstoff enthalten, der in Bezug auf die den Organosilizizum-Verbindungen inhärente Flammwidrigkeit eine zusätzliche Flammwidrigkeit vermittelt. Zusätzlich zu den erwähnten flammwidrigen Füllstoffen sind andere wirksame flammwidrige Stoffe für Polyorganosiloxan-Mischungen unter anderem Platin und Platin-Verbindungen, entweder allein oder in Kombination mit organischen oder anorganischen Materialien, beispielsweise Ruß und hydratisiertem Ceriumoxid, verwendbar.
Flammwidrige Polyorganosiloxan-Mischungen sind unter anderem in den US-Patenten 4,230,044; 4,310,444; 4,110,300; 3,734,881; 3,839,266 und 3,734,877 beschrieben. Das britische Patent Nr. 2,066,279 offenbart selbstverlöschende, hitzestabile Silikonkautschuk-Mischungen, die ein Polydiorganosiloxan, eine hydratisierte Form von Aluminiumoxid und ein gamma-Eisensesquioxid oder Eisen(II,III)oxid enthalten.
Antimon-Verbindungen erteilen Polyorganosiloxan-Elastomeren flammwidrige Eigenschaften, jedoch können die potentiell toxischen Nebenprodukte, die bei der Verbrennung dieser Verbindungen entstehen, sie für bestimmte Anwendungen ausschließen.
Weil die intumescenten Materialien nach dieser Erfindung üblicherweise verwendet werden, um Durchlässe zu füllen, die durch hohle thermoplastische Gegenstände durchquert werden, die einer beträchtlichen Verminderung in den externen Dimensionen unterliegen, wenn sie der intensiven Hitze, wie sie durch ein Feuer ausgelöst wird, ausgesetzt werden, kann die Expansion, die durch das Erhitzen der thermoplastischen, mit Flüssigkeit gefüllten Mikrokugeln erzeugt wird, ungenügend sein, um den entstehenden Hohlraum auszufüllen und es dem Material zu ermöglichen, weiterhin als effektive Sperrschicht gegen Feuer und Rauch zu dienen. Es wird daher bevorzugt, von 10 bis etwa 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des intumescenten Materials, eines durch Hitze aktivierten chemischen Treibmittels zusammen mit den Mikrokugeln zu verwenden.
Wenn die chemischen Treibmittel auf ihre Zersetzungstemperatur erhitzt werden, setzen sie ein Gas frei, das in Verbindung mit den flüssigkeitsgefüllten thermoplastischen Mikrokugeln die Materialien nach der Erfindung expandiert. Wenn das chemische Treibmittel verbraucht ist, bewirken die Mikrosphären eine zusätzliche Ausdehnung, die üblicherweise erforderlich ist, damit das Material weiterhin als Sperrschicht gegen Flammen und Rauch dienen kann, nachdem die thermoplastischen Gegenstände kollabiert und/oder zersetzt sind, die sich in den Durchlässen oder Hohlräumen befunden haben, die mit den Stoffmischungen nach der vorliegenden Erfindung abgedichtet worden waren.
Das speziell verwendete Treibmittel ist nicht kritisch und kann jede der organischen oder anorganischen Verbindungen sein, die üblicherweise zu diesem Zweck verwendet werden. Organische Treibmittel sind beispielsweise Azo- Verbindungen, Hydrazide, Sulfonylhydrazide, Sulfonylsemicarbazide und Triazine. Anorganische Verbindungen, wie Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate, die beim Erhitzen Kohlendioxid freisetzen, werden wegen ihrer niedrigen Kosten im Vergleich zu organischen Treibmitteln und wegen der Abwesenheit von potentiell toxischen Nebenprodukten bei der Zersetzung bevorzugt.
Schäumbare Polyorganosiloxan-Mischungen, in denen das Treibmittel als Nebenprodukt der Vernetzungsreaktion entsteht, können ebenfalls für die Herstellung von intumescenten Materialien nach dieser Erfindung verwendet werden. Polyorganosiloxan-Mischungen dieser Art sind in zahlreichen Patenten beschrieben, einschließlich des oben diskutierten US-Patents Nr. 3,923,705. In diesem Fall ist das Treibmittel Wasserstoff, der durch die Umsetzung von im Polydiorganosiloxan enthaltenen Silanol-Gruppen mit an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen entsteht.
Die thermoplastischen, mit Flüssigkeit gefüllten Mikrokugeln, die in den intumescenten Materialien nach der Erfindung verwendet werden, sind hohle einzellige Teilchen, in denen die Schale aus einem thermoplastischen organischen Polymeren, wie Vinylidenchlorid, Styrol und Copolymeren des Vinylidenchlorids mit Acrylnitril, besteht. Das Zentrum der Mikrokugeln enthält eine flüchtige Flüssigkeit, die mit dem Material der Schale nicht reagiert und dieses nicht löst. Die Flüssigkeit ist üblicherweise eine organische Flüssigkeit, beispielsweise ein flüssiger Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff im Siedebereich von 50 bis etwa 200ºC. Einige Arten von flüssigkeitsgefüllten Mikrokugeln sind im Handel erhältlich.
Es sollte verstanden werden, daß die Schale der Mikrokugeln nicht mit irgendeinem der in den vernetzbaren Polyorganosiloxan-Mischungen vorhandenen Bestandteile reagieren oder durch diese Bestandteile gelöst werden sollte. Beispielsweise sollte man ein säureempfindliches Material für die Schale nicht verwenden in Verbindung mit einem RTV-Polyorganosiloxan-Gemisch, das ein Triacetoxysilan als Vernetzungsmittel enthält.
Die intumescenten Mischungen nach dieser Erfindung werden hergestellt, indem man ein härtbares Polyorganosiloxan- Gemisch vom Typ I, II oder III, wie zuvor beschrieben, mit etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsprozent der thermoplastischen, flüssigkeitsgefüllten Mikrokugeln mischt. Die Menge der zugefügten Mikrokugeln wird durch eine Reihe von Faktoren bestimmt, von denen einer das Ausmaß ist, bis zu dem das Polyorganosiloxan-Gemisch expandieren soll, wenn es als Sperrschicht gegen Feuer dient. Ein zusätzlicher Gesichtspunkt besteht darin, ob chemische Treibmittel in der Stoffmischung enthalten sind.
Jegliche Vorrichtung, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Polyorganosiloxan-Gemischen verwendet werden, ist geeignet, um die Materialien nach der Erfindung zu verarbeiten, solange sie nicht die Mikrokugeln zerstören oder anderweitig schädigen. Flüssige Stoffmischungen können in den üblichen Mischvorrichtungen hergestellt werden. Halbfeste Stoffmischungen, wie Spachtelmassenähnliche und Pasten, können in Kautschukmühlen mit 2 oder 3 Walzen (two- or three-roll rubber mills) oder in Knetmischern hergestellt werden.
Bei einer bevorzugten Endverwendung werden die Stoffmischungen nach der Erfindung in einem Durchlaß angeordnet, der sich in einer Unterteilung, beispielsweise in einer Wand oder einem Boden, befindet. Die Stoffmischung kann bei Raumtemperatur vernetzen; um jedoch eine maximale Ausdehnung im Falle eines Feuers zu ermöglichen, sollte die Mischung in unvernetzter Form vorliegen, bis sie einem Feuer ausgesetzt wird.
Üblicherweise wird der Durchlaß, der die Stoffmischungen nach dieser Erfindung enthält, von einem oder mehreren hohlen thermoplastischen Gegenständen, wie Rohren und Leitungen, durchquert, und die Stoffmischung wird verwendet, um den freien Raum zwischen dem Gegenstand oder den Gegenständen und der Wandung des Durchlasses abzudichten.
Je nach der besonderen Anwendung wird das Material nach der Erfindung als feuerhemmende Dichtung über die gesamte Länge des Durchlasses oder einer Öffnung in einer Unterteilung, beispielsweise einer Wand oder einer Decke, angewandt, oder es wird verwendet, um nur ein Teil dieser Länge abzudichten. In einer typischen Anwendung wird das Material nach dieser Erfindung benutzt, um nur ein Teil der Länge des Durchlasses für mindestens ein Rohr, eine Leitung oder einen anderen hohlen Gegenstand aus einem thermoplastischen Material abzudichten. Beide Enden des Durchlasses werden dann mit einem flammwidrigen Material, beispielsweise einem vernetzten Polyorganosiloxan-Elastomeren oder organischen Fasern, wie Mineralwolle, gefüllt.
Um zu verhindern, daß Material durch das expandierende Polyorganosiloxan-Gemisch aus dem Durchlaß herausgepreßt wird, können die Enden des Durchlasses mit einer Metallplatte oder einer ähnlichen zurückhaltenden Vorrichtung versehen werden. Im Falle eines Feuers begrenzt die zurückhaltende Vorrichtung das expandierende Material auf den Raum innerhalb des Durchlasses. Der durch das expandierende Material ausgeübte Druck dient dazu, daß die hohlen thermoplastischen Gegenstände, die den Durchlaß durchqueren, kollabieren und abgedichtet werden, wodurch ein Durchschlagen von Flammen und Rauch durch diese Gegenstände verhindert wird. Das Verfahren, nach dem man die Materialien nach der Erfindung in einem Durchlaß oder an einer anderen gewünschten Stelle anordnet, hängt von der Konsistenz der Stoffmischung ab. Flüssige Materialien können durch Gießen oder Pumpen an die gewünschte Stelle gelangen. Halbfeste Materialien, wie Spachtelmassen-ähnliche und Pasten, können durch Ausfugen (trowling) oder Injektion in den Hohlraum des Durchlasses unter Druck verarbeitet werden.
In den Fällen, in denen bei Ausbruch eines Feuers nur eine verhältnismäßig kleine Expansion, das heißt bis zum Fünffachen des ursprünglichen Volumens der Stoffmischungen, erforderlich ist, besteht ein alternatives Verfahren zur Anordnung der Materialien nach der Erfindung darin, zuerst die Polyorganosiloxan-Mischung in Form eines Blattes zu vernetzen und dann eine genügende Anzahl von Schichten aus den Blättern um den thermoplastischen Gegenstand zu wickeln, so daß der äußere Umfang der Umwicklung bündig mit der Wandung des Durchlasses abschließt. Eine bei Raumtemperatur vernetzende elastomere Organosiloxan-Mischung kann verwendet werden, um die Enden des Durchlasses abzudichten. Die Expansion, die von der Vergrößerung der flüssigkeitsgefüllten Mikrokugeln bei Flammtemperaturen herrührt, genügt, um eine wirksame Sperrschicht gegen Feuer und Rauch zu bilden.
Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der intumescenten Gemische nach der Erfindung. Die Beispiele sollten nicht als den Umfang der Erfindung begrenzend verstanden werden, der in den bei gefügten Ansprüchen dargelegt ist. Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt das Ausmaß, in dem nicht vernetzte und vernetzte intumescente Materialien nach dieser Erfindung in Abwesenheit eines chemischen Treibmittels expandieren können.
Ein Polyorganosiloxan-Gemisch nach dieser Erfindung, das mittels einer durch Plastin katalysierten Hydrosilierungsreaktion vernetzt, wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile bis zur Homogenität gemischt wurden.
100 Teile Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxy- Endgruppen und einer Viskosität von etwa 0,4 Pa·s bei 25ºC;
100 Teile feingemahlener Quarz mit einer Durchschnittsgröße von etwa 5 Mikron;
8 Teile Lampenruß;
0,2 Teile des Komplexes aus Chloroplatinsäure und Divinyltetramethyldisiloxan, verdünnt mit Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen auf einen Gehalt von 0,7 Gewichtsprozent Platin;
7 Teile Polydiorganosiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und durchschnittlich 5 Methylhydrogensiloxan-Einheiten und 3 Dimethylsiloxan-Einheiten pro Molekül mit einem Gehalt von an Silizium gebundenem Wasserstoff im Bereich von etwa 0,7 bis 0,8 Gewichtsprozent;
0,1 Teil zyklische Methylvinylsiloxane; und
92 Teile Mikrokugeln, die im wesentlichen aus einer Schale aus Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymerem bestehen, die einen Hohlraum einschließt, der einen niedrigsiedenden flüssigen Kohlenwasserstoff enthält, wobei das Gewicht der Mikrokugeln 30% des Gesamtgewichtes des intumescenten Gemisches ausmacht.
Vier Testkörper (A, B, C und D) wurden aus dem intumescenten Material hergestellt. Die Testkörper A, B und C maßen 1 · 2 · 1 cm. Der Testkörper D hatte die Form einer Tafel mit den Ausmaßen 10 · 13 · 1,3 cm.
Der Testkörper A wurde durch einstündiges Erhitzen auf 150ºC in einem Ofen vernetzt. Innerhalb dieser Zeit dehnte sich das Material auf das zehnfache Volumen des ursprünglichen Testkörpers aus.
Testkörper B wurde vernetzt, indem man ihn 3 Tage bei Raumtemperatur lagerte, wonach der Testkörper 1 Stunde in einem Ofen auf 150ºC erhitzt wurde. Das Endprodukt hatte sich auf das Fünffache des Volumens des ursprünglichen Testkörpers ausgedehnt.
Testkörper C wurde vernetzt, indem er 3 Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt wurde, danach wurde er mit der Flamme eines Brenners in Berührung gebracht, der mit Mapp (R)- Gas beschickt wurde. Der Testkörper dehnte sich während des Erhitzens auf etwa das Zweifache seines ursprünglichen Volumens aus.
Der Probekörper D wurde auf eine Pappe mit den Maßen 10 · 13 cm gelegt und innerhalb von 3 Tagen bei Raumtemperatur vernetzt, nach welcher Zeit die gesamte beschichtete Oberfläche der Platte mit der Flamme eines Brenners in Berührung gebracht wurde, der mit Mapp (R)-Gas beschickt wurde. Das Elastomere dehnte sich über die Grenzen der Pappe aus und behielt seine ursprünglichen flammwidrigen Eigenschaften bei. Die Pappe brannte nicht während des Versuchs.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt ein intumescentes Material nach dieser Erfindung, in einer Spachtelmasse-ähnlichen Form und demonstriert die Fähigkeit des Materials, als eine Sperrschicht gegen Feuer in einem Durchlaß zu dienen, der Rohre aus thermoplastischem Material von verhältnismäßig großem Durchmesser enthält. Der Test, der für die Bewertung des Materials als Feuerstop angewandt wurde, wird als E 814 bezeichnet, veröffentlicht von der American Society for Testing of Materials (ASTM).
Ein intumescentes Gemisch wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in einem Knetmischer bis zur Homogenität gemischt wurden:
30 Teile eines flüssigen Polydimethylsiloxans mit Hydroxyl-Endgruppen und einer Viskosität von etwa 50 Pa·s bei 25ºC;
3 Teile 2,4-Dichlorbenzoylperoxid;
4 Teile derselben Mikrokugeln, die im vorhergehenden Beispiel 1 verwendet wurden, entsprechend einer Konzentration von 2,6%, bezogen auf das Gewicht der intumescenten Mischung;
40 Teile Natriumbicarbonat;
20 Teile tafelförmiges Aluminiumoxid (tabular alumina);
60 Teile feinteiliger Quarz mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von eta 5 Mikron; und
2 Teile gedämpftes Siliziumdioxid.
Die entstehende Masse wurde verwendet, um 2 bis 1,9 cm dicke Dichtungen zwischen der äußeren Wandung eines thermoplastischen Rohres mit einem Durchmesser von 6,4 cm und einem 10 cm weiten kreisförmigen Durchlaß in einer senkrechten, 12,7 cm dicken Zementmauer mit einer Feuerbeständigkeit (fire rating) von 2 Stunden zu erzeugen. Die nach außen gerichtete Oberfläche einer der Dichtungen befand sich 0,6 cm von einer der Oberflächen der Mauer entfernt. Die zweite Dichtung befand sich in derselben Position in Bezug auf die andere Oberfläche der Mauer. In jedem Fall wurde das Volumen zwischen der nach außen gerichteten Oberfläche der Dichtung bis zur Oberfläche der Mauer mit einer vernetzten, flammwidrigen Dichtungsmasse, erhältlich als Firestop Sealant von the Dow Corning Corporation, ausgefüllt. Das Rohr bestand aus einem Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymeren und war an beiden Enden durch einen Verschluß aus demselben Terpolymeren verschlossen.
Die Konstruktion der Mauer, die Anordnung der sie durchquerenden Rohre und das Verfahren zur Durchführung des Versuchs (furnace exposure test) wurden in Übereinstimmung mit dem ASTM-Testverfahren E 814 durchgeführt.
Nachdem das Rohr installiert worden und die Dichtungsmasse vernetzt' worden war, wurde eine Seite der Mauer den Flammen eines gasbefeuerten Ofens ausgesetzt, wobei die Flammtemperatur etwa 1010ºC betrug. Das Rohr erstreckte sich auf der dem Ofen zugewandten Seite 30 cm aus der Mauer, und 90 cm auf der entgegengesetzten Seite.
Während der Einwirkung der Flammen des Ofens innerhalb von 2 Stunden stieg die Temperatur des Rohres auf der entgegengesetzten Seite nicht über 199ºC. Üblicherweise stieg die Temperatur bis zu einem Maximum von etwa 149ºC und nahm dann auf etwa 38ºC ab, nachdem der dem Ofen zugewandte Teil des Rohres kollabiert war.
Nach 2 Stunden wurde der Teil des Rohres, der dem Ofen ausgesetzt gewesen war, dem Test (hose stream test) nach dem ASTM-Test E 814 unterworfen, wobei ein Wasserdruck von 210 kPa während 30 Sekunden angewandt wurde.
Die Dichtung widerstand der Einwirkung des Feuers, ohne daß Flammen oder Rauch auf die andere Seite der Mauer durchschlugen, und die Integrität der Dichtung wurde nicht durch den hose stream test zerstört. Die Temperatur des Rohres, das sich aus der Mauer von dem Ofen hinweg erstreckte, überschritt nicht 163ºC oberhalb der Umgebungstemperatur in dem-Bereich, der der dem Ofen abgewandten Oberfläche der Mauer entsprach. Alle Dichtungen entsprachen daher der Bewertungsklasse "T".
Der beschriebene ASTM-Test wurde wiederholt mit einer Mauer, die aus zwei 1,6 cm dicken Gipsplatten bestand, die durch einen Hohlraum von 6,4 cm getrennt waren. Die einzigen Unterschiede bei diesem Test waren, daß das Rohr mit 6,4 cm Durchmesser aus Polybutadien bestand, die Stärke der Dichtung, die aus dem Material nach der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde, 2,5 cm und die Stärke der Schicht aus vernetztem Firestop Sealant 0,6 cm betrug.
Nach 2 Stunden Einwirkung der Flammen des Ofens und nach dem hose stream test unter den Bedingungen, wie sie im vorhergehenden Absatz beschrieben wurden, qualifizierten die Dichtungen für die Bewertung "T".

Claims

1. Verwendung eines Materials, enthaltend

100 Gewichtsteile eines härtbaren, gefüllten Polyorganosiloxangemisches, aus dem bei der Härtung ein flammhemmendes Elastomeres entsteht; und

1 bis 70 Gewichtsteile hohle Mikrokugeln aus einem thermoplastischen Polymeren, die eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 50 bis etwa 200ºC unter Atmosphärendruck enthalten;

als intumescentes Material zur Bildung und Aufrechterhaltung einer Sperrschicht gegen Flammen und Rauch.

2. Verwendung eines Materials nach Anspruch 1, wobei das Polyorganosiloxangemisch ein Polydiorganosiloxan mit sich wiederholenden Einheiten der Formel RR'SiO enthält, in der R und R' gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, einen Härter für das Polydiorganosiloxan sowie mindestens einen Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid, Quarz und Alkalimetallsilikaten, aufweist und der Siedepunkt der organischen Flüssigkeit zwischen 50 und 200ºC unter Atmosphärendruck beträgt.

3. Verwendung eines Materials nach Anspruch 2, wobei die Reste R und R' des Polydiorganosiloxans jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Fluoralkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenyl, der Füllstoff wenigstens einen Stoff umfaßt, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Siliziumdioxid, Quarz und Alkalimetallsilikaten, und das Polyorganosiloxangemisch mindestens einen flammhemmenden Zusatzstoff enthält.

4. Verfahren zur Erzeugung einer Sperrschicht gegen Flammen und Rauch in einer Passage durch eine Unterteilung, wobei in der Passage mindestens ein thermoplastischer Gegenstand quer angeordnet ist und wobei man mindestens einen Teil der Passage mit einem Material abschließt, das

1 bis 70 Gewichtsteile hohle Mikrokugeln aus einem thermoplastischen Material enthält, die eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 50 bis etwa 200ºC unter Atmosphärendruck enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Polyorganosiloxangemisch ein Polydiorganosiloxan mit sich wiederholenden Einheiten der Formel RR'SiO enthält, in der R und R' gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, einen Härter für das Polydiorganosiloxan aufweist und der Siedepunkt der organischen Flüssigkeit 50 bis 200ºC unter Atmosphärendruck beträgt.