DE3785244T2

DE3785244T2 - Adhaesive beschichtungszusammensetzung fuer ein kochgeraet.

Info

Publication number: DE3785244T2
Application number: DE8787104241T
Authority: DE
Inventors: Dennis William Broderick; Terence John Swihart
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1986-03-24
Filing date: 1987-03-23
Publication date: 1993-08-12
Anticipated expiration: 2007-03-24
Also published as: DE3785244D1; EP0239049A2; JPS62232471A; EP0239049A3; EP0239049B1; CA1295067C; US4677147A; JPH066681B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Trenn- oder Antihaftbeschichtungen, die für Koch- und Backgeschirr verwendet werden. Die Beschichtungen, die die Erfindung betrifft, umfassen ein hitzehärtbares Polyorganosiloxanharz, ein nicht härtbares flüssiges Polydiorganosiloxan und eine Kombination von mindestens zwei Verbindungen, die verschiedene Metalle enthalten. Gegebenenfalls können die Beschichtungen auch eine Carbonsäure enthalten.
Siloxanharze und flüssige Beschichtungen sind seit einer Reihe von Jahren bekannt und werden für Antihaftbeschichtungen verwendet. US-Patent 2 606 510 beschreibt die Verwendung von Harzen und US-Patent 2 462 242 beschreibt die Verwendung von Flüssigkeiten. US-Patent 2 672 104 lehrt, daß hydroxylierte Polymethylphenylsiloxanharze als Antihaftbeschichtung für Backgeschirr verwendet werden können.
Siloxanharze und -flüssigkeiten wurden in Kombination als Antihaftbeschichtungen seit einer Reihe von Jahren verwendet. Solche Kombinationen sind besonders geeignet wegen ihrer Fähigkeit, viele Arten von Nahrungsmitteln abzulösen und aufgrund ihrer Haltbarkeit. US-Patent 3 002 946 lehrt eine Trennbeschichtung für Backgeschirr, die 80 bis 98 Gewichtsprozent hitzehärtbares Harz, 1 bis 10 Gewichtsprozent flüssiges Polymethylphenylsiloxan mit Hydroxylendgruppen und 1 bis 19 Gewichtsprozent nicht härtbares flüssiges Polydiorganosiloxan mit Methylendgruppen umfaßt.
Eine Anzahl von Patenten, die sich auf eine Verbesserung der in US-Patent 3 002 946 gelehrten Antihaftbeschichtung beziehen, wurden ausgegeben. Diese Verbesserungen waren entweder verbesserte Harze, wie in US-Patent 3 925 276 offenbart, oder verbesserte Flüssigkeiten, wie in US-Patent 4 302 512 offenbart.
US-A 4 121 000 betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, die geeignet ist, als Überzug für Kochgefäße, die ein Polysiloxanharz bildendes Präkondensat und ein Epoxidharz, ein flüssiges Dimethylpolysiloxan, ein Fluorkohlenstoffpolymer, ein anorganisches Härtungsmittel und einen inerten flüssigen Träger umfaßt. Das anorganische Härtungsmittel kann eine Zirkonium-, Silicium- oder Aluminiumverbindung sein.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Antihaftbeschichtung für Backgeschirr zur Verfügung zu stellen, die beständiger ist als bisher bekannte Antihaftbeschichtungen für Backgeschirr bezüglich der Antihafteigenschaften. Es ist eine weitere Aufgabe, eine Beschichtung zur Verfügung zu stellen, die leicht entfernt werden kann, nicht toxisch ist und leicht auf beschichtete und unbeschichtete Oberflächen aufgetragen werden kann.
Die Antihaftbeschichtungen der Erfindung umfassen
(a) ein hitzehärtbares Polyorganosiloxanharz umfassend das Reaktionsprodukt eines Polymers der allgemeinen Formel:
mit einem Vernetzer der allgemeinen Formel
(II) A-SiX&sub3;;
und einem Kondensationskatalysator; worin Me einen Methylrest bezeichnet, Ph einen Phenylrest bezeichnet, x, y und z so ausgewählt sind, daß das Verhältnis von Phenyl- zu Methylresten mindestens 0,20 ist, A einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bezeichnet, X ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Acyloxyrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und (II) in einer ausreichenden Menge im Hinblick auf (I) vorhanden ist, so daß das Verhältnis der Summe von Alkyl- und Phenylresten zu Siliciumatomen zwischen 1,0 und 1,7 liegt; oder das Reaktionsprodukt eines Silans der allgemeinen Formel
(III) R'nSi(X')4-n
ist, worin R' einen Methyl-, Ethyl- oder Phenylrest bezeichnet, X' einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Acyloxyrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyalkoxyrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Chlorrest bezeichnet, n zwischen 0, 1, 2 oder 3 liegt und durchschnittlich zwischen 1,0 und 1,7 liegt;
(b) ein nicht hitzehärtbares Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel:
ist, worin R' unabhängig Hydroxyl-, Methyl-, oder Phenylreste bezeichnet, Me einen Methylrest bezeichnet, R'' unabhängig Methyl-, Ethyl-, oder Phenylreste bezeichnet, k 0 oder größer ist und die Summe von k und l zwischen etwa 20 und 3000 liegt;
(c) eine Kombination von mindestens zwei Metall enthaltenden Verbindungen, wobei jede Verbindung ein anderes Metall enthält, wobei die Kombination der Verbindungen eine Eisenverbindung und eine Cerverbindung umfaßt oder die Kombination eine Eisenverbindung, eine Nickelverbindung und eine Cerverbindung umfaßt, wobei die Metall enthaltenden Verbindungen im wesentlichen in den nicht hitzehärtbaren flüssigen Polydiorganosiloxananteil der Zusammensetzung eingearbeitet werden, wobei (a) zwischen 80 und 99,5 Gewichtsprozent der Antihaftbeschichtung ausmacht, (b) 0,5 bis 20 Gewichtsprozent der Antihaftbeschichtungszusammensetzung ausmacht und mit (a) nicht kompatibel ist und (c) zwischen 1 und 10.000 Teilen pro Million bezogen auf das Gewicht von (a) und (b) ausmacht.
Die Kombination von Metall enthaltenden Verbindungen erhöht, wenn sie in Konzentrationen von mindestens etwa 1 Teil pro Million Teile der Mischung aus Harz und Flüssigkeit vorhanden sind, unerwarteterweise die Antihafteigenschaften der aus der Mischung von Harz und Flüssigkeit gebildeten Beschichtungen und verlängert sie.
Zum Beispiel ist eine bevorzugte Kombination von Metall enthaltenden Verbindungen Eisenoctoat und Cernaphtenat. Eine weitere bevorzugte Kombination ist Eisenacetylacetonat, Nickelacetylacetonat und Ceracetylacetonat.
Die hitzehärtbaren Harze der Erfindung können funktionell beschrieben werden als solche Organosiliciummaterialien, die beim Erhitzen härten unter Bildung eines dauerhaften harzartigen Materials und die stabil sind bei den Temperaturen, bei denen Backgeschirr angewendet wird, typischerweise bei mehr als etwa 300º Fahrenheit (= 148,9ºC). Chemisch schließen diese Harze das Produkt der Hydrolyse von Silanen der allgemeinen Formel
R'nSi(X')4-n
ein, worin R' einen Methyl-, Ethyl-, oder Phenylrest bezeichnet, X' einen Alkoxyrest, Acyloxyrest, einen Alkoxyalkoxyrest oder einen Chlorrest bezeichnet und n im Durchschnitt zwischen 1,0 und 1,7 liegt. Eine Mischung von Silanen wird angewendet, das heißt, n kann 0, 1, 2 oder 3 sein. Alternativ können die hitzehärtbaren Harze hergestellt werden, indem ein Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel:
mit einem Silanvernetzer der allgemeinen Formel
(II) ASiX&sub3;
umgesetzt wird, worin Me einen Methylrest bezeichnet, Ph einen Phenylrest bezeichnet, A einen Ethyl-, Methyl- oder Phenylrest bezeichnet, X einen hydrolysierbaren Rest, zum Beispiel einen Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder anderen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkoxyrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Acyloxyrest oder einen Chlorrest bezeichnet. Das so gebildete Harz sollte ein Verhältnis von Phenylresten zu Alkylresten von mindestens etwa 0,20 und vorzugsweise 0,3 bis 3 haben. Das Harz sollte auch einen Substitutionsgrad zwischen 1,0 und 1,7 haben (das Verhältnis von Alkyl- und Phenylresten zu Siliciumatomen). Spezielle Vernetzer schließen Methyltrimethoxysilan, Trimethoxyphenylsilan, Trichlormethylsilan, Tris-(methoxyethoxy)phenylsilan und Ethyltrimethoxysilan ein.
Hitzehärtbare Polyorganosiloxanharze, die mit anderen Verfahren, als denen die hier beschrieben wurden, hergestellt wurden, können erfindungsgemäß verwendet werden, wenn der Substitutionsgrad zwischen 1,0 und 1,7 liegt und das Verhältnis von Phenylresten zu Alkylresten mindestens etwa 0,2 ist. Vorzugsweise liegt der Substitutionsgrad des hitzehärtbaren Harzes zwischen 1,1 und 1,4 und das Molverhältnis von Phenylresten zu Alkylresten liegt zwischen 0,3 und 1,3.
Gegebenenfalls kann das hitzehärtbare Polyorganosiloxanharz auch einen Kondensationskatalysator einschließen, der die Wärme und Zeit, die erforderlich sind, um das Harz zu härten, vermindert. Die Kondensationskatalysatoren schließen eine Anzahl organometallischer Verbindungen oder Koordinationsverbindungen von Metallen wie Titan, Zinn, Zink und Eisen ein. Spezifische Kondensationskatalysatoren schließen Zinnoctoat, Eisenoctoat, Tetrabutyltitanat, Zinkoctoat und Zinknaphtenat ein.
Die nicht hitzehärtbaren flüssigen Polydiorganosiloxane Erfindung werden durch die allgemeine Formel
beschrieben, worin R' unabhängig Hydroxyl-, Methyl- oder Phenylreste bezeichnet, Me einen Methylrest bezeichnet, R'' unabhängig Methyl-, Ethyl- oder Phenylreste bezeichnet, k 0 oder größer ist und die Summe von k und l zwischen 20 und 3000 liegt. Das nicht hitzehärtbare flüssige Polydiorganosiloxan muß auch inkompatibel mit dem hitzehärtenden Harz der Erfindung sein. Inkompatibel ist in diesem Fall so zu verstehen, daß dann, wenn Harz und Flüssigkeit zusammengemischt werden, in den Fällen, wo das Harz gießfähig ist, sich die beiden beim Stehen nach einiger Zeit auftrennen, vorzugsweise nach mehreren Tagen oder weniger.
Der Polymerisationsgrad der Flüssigkeiten kann in weitem Bereich innerhalb der bereits angegebenen Grenzen variieren. Flüssige Polydimethylsiloxane mit Polymerisationsgraden zwischen 200 und 800 sind bevorzugt, wobei ein Polymerisationsgrad von etwa 500 am meisten bevorzugt ist.
Es ist bevorzugt, bei Raumtemperatur gießfähige Flüssigkeiten zu verwenden, um das Aufbringen der ungehärteten Beschichtung auf das Metallsubstrat zu erleichtern, ist aber nicht erforderlich. Wenn viskosere Flüssigkeiten verwendet werden, kann die Mischung von Harz, Flüssigkeit und Metallverbindungen mit einem flüchtigen Lösungsmittel verdünnt werden, um das Auftragen der Antihaftbeschichtung auf das Substrat zu erleichtern. Die nicht hitzehärtbaren Flüssigkeiten müssen einen ausreichenden Polymerisationsgrad haben, so daß sie nicht verdampfen, während die Mischung erhitzt wird, um das hitzehärtende Polyorganosiloxanharz zu härten. Allgemein erfüllt eine Flüssigkeit mit einem Dampfdruck von weniger als 20 mm Hg bei 300ºC dieses Erfordernis.
Das Verhältnis von Phenylresten zu Alkylresten der nicht hitzehärtbaren Flüssigkeit kann variieren, obwohl es bevorzugt ist, Flüssigkeiten zu verwenden, die keine Phenylreste enthalten, auch wenn Phenylreste enthaltende Flüssigkeiten temperaturstabiler sind als reine Dimethylflüssigkeiten. Die nicht hitzehärtbaren flüssigen Polydiorganosiloxane können entweder Methylendgruppen, Phenylendgruppen oder Hydroxylendgruppen haben. Jedoch muß eine Flüssigkeit mit Hydroxylendgruppen allgemein einen höheren Polymerisationsgrad haben, als eine Flüssigkeit mit Alkyl- oder Phenylendgruppen, um dieselben Antihafteigenschaften zu erreichen. Mischungen von flüssigem Polydimethylsiloxan und flüssigem Polymethylphenylsiloxan können für die Antihaftbeschichtung verwendet werden.
Die Antihaftbeschichtung enthält eine Kombination von Cer und Eisen enthaltenden Verbindungen oder eine Kombination von Eisen, Cer und Nickel enthaltenden Verbindungen. Beide Kombinationen führen zu Beschichtungen mit verbesserten Antihafteigenschaften. Vorzugsweise sind die Metall enthaltenden Verbindungen der Erfindung Metallsalze von Carbonsäuren oder Koordinationsverbindungen von Alkoxyresten. Spezielle Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Eisenoctoat, Cernaphtenat, Ceroctoat, Eisenacetylacetonat, Ceracetylacetonat, Nickeloctoat, Nickelacetylacetonat ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Wenn die Antihaftbeschichtung verwendet wird, um gebackene Nahrungsmittelprodukte abzulösen, sollten die Metall enthaltenden Verbindungen so ausgewählt werden, daß mögliche Toxizitätsprobleme minimiert werden.
Gegebenenfalls kann die Antihaftbeschichtung auch eine geringe Menge einer Carbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Diese speziellen Carbonsäuren schließen Essigsäure, Propansäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, 2-Ethylhexansäure und dergleichen ein.
Das Verhältnis von hitzehärtbarem Harz, nicht hitzehärtbarer Flüssigkeit und Metallverbindungskombination kann variieren. Das hitzehärtbare Harz macht zwischen 80 und 99,5 Gewichtsprozent aus; die nicht hitzehärtbare Flüssigkeit umfaßt 0,5 bis 20 Gewichtsprozent und die Metall enthaltenden Verbindungen machen zwischen 0,0001 und 1,0 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Beschichtung aus. Die Metall enthaltenden Verbindungen in Kombination sollten vorhanden sein mit 1 bis 10.000 Teilen pro Million Teile der nicht hitzehärtbaren Flüssigkeit. Vorzugsweise umfaßt die Kombination der Metall enthaltenden Verbindungen 10 bis 100 Teile pro Million Teile der gehärteten Antihaftbeschichtung. Wenn drei organometallische Verbindungen in Kombination verwendet werden, ist es bevorzugt, daß jede in etwa equimolaren Anteilen zwischen 0,004 bis 0,10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der nicht hitzehärtbaren Flüssigkeit vorhanden ist. Die Carbonsäure kann in Mengen von bis zu 30 Gewichtsprozent der nicht hitzehärtbaren Flüssigkeit oder 0 bis 5 Prozent der Beschichtungszusammensetzung vorhanden sein.
Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung ein flüchtiges nicht reaktives organisches Lösungsmittel enthalten, um das Auftragen der Zusammensetzung auf Substrate zu erleichtern. Diese Lösungsmittel sollten so ausgewählt werden, daß das hitzehärtbare Harz und die nicht hitzehärtbare Flüssigkeit in dem Lösungsmittel löslich sind. Solche Lösungsmittel schließen Toluol, Xylol, Perchlorethylen, Methylenchlorid und Petrolether ein. Da das Lösungsmittel verdampft wird, während die Beschichtung auf dem Substrat gehärtet wird, kann das Lösungsmittel in irgendeinem Anteil verwendet werden, der notwendig ist, um das Auftragen zu erleichtern.
Die Zusammensetzungen werden hergestellt, indem die Komponenten in irgendeiner Reihenfolge vermischt werden, so lange die Kombination der Metall enthaltenden Verbindungen zumindest teilweise in der nicht hitzehärtbaren Flüssigkeit dispergiert werden kann. Da eine relativ geringe Menge der Metall enthaltenden Verbindungen in der Zusammensetzung angewendet wird, ist es vorteilhaft, die Metall enthaltenden Verbindungen in einem Volumen der nicht hitzehärtbaren Flüssigkeit zu dispergieren, um ein Antihaftadditiv zu bilden und dann dieses Antihaftadditiv dem hitzehärtbaren Polyorganosiloxanharzanteil der Zusammensetzung zuzusetzen. Zum Beispiel könnten 0,1 g einer Mischung von Cernaphtenat und Eisenoctoat zu 100 g flüssigem Polydimethylsiloxan mit einem Polymerisationsgrad von etwa 500 zugegeben werden und 1,0 g dieser Mischung könnten 100 Teile des hitzehärtbaren Harzes zugesetzt werden, um eine Antihaftzusammensetzung zu bilden.
Die Antihaftbeschichtungen werden gebildet, indem eine Mischung des Harzes, der Flüssigkeit und der Metall enthaltenden Verbindungen auf ein Metallsubstrat aufgetragen wird und die Beschichtung gehärtet wird. Die Beschichtung kann auf irgendeine übliche Art und Weise aufgetragen werden, zum Beispiel durch Aufstreichen, Tauchen, Sprühen oder dergleichen. Die Beschichtungen werden gehärtet, indem die Beschichtungen und das Substrat erhitzt werden. Typischerweise härten die Beschichtungen bei 300ºC innerhalb von 5 bis 10 Minuten.
Die Beschichtungen können auf blanke Metalloberflächen aufgetragen werden und auf Oberflächen, die vorher beschichtet worden sind. Jeder Gegenstand, der aus solchen Materialien hergestellt wurde, kann beschichtet werden, um eine nicht haftende Oberfläche zu liefern. Wenn Gegenstände wieder beschichtet werden, so sollte die alte Beschichtung entfernt werden, um eine neue Beschichtung mit optimalen Antihafteigenschaften zu liefern. Die Entfernung der alten Beschichtung wird leicht erreicht, indem der Gegenstand in eine Lösung von Ätznatron oder dergleichen eingetaucht wird.
Die Beschichtungen können auch andere nicht wesentliche Komponenten wie Pigmente enthalten, um das Erscheinungsbild der ansonsten klaren Beschichtungen zu verbessern.
Es wird angenommen, daß die verbesserten Antihafteigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungen der verbesserten Fähigkeit dieser Beschichtungen zuzuschreiben sind, das nicht hitzehärtbare flüssige Polydiorganosiloxanantihaftmittel an der Oberfläche der Beschichtung zu halten. Die Beschichtungen des Standes der Technik führen nicht die gesamte Antihaftflüssigkeit an die Oberfläche der Beschichtung, bevor die Antihafteigenschaften abnehmen.

Beispiele

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, indem sie spezifische Ausführungsformen der Erfindung Hochtemperatur- Antihaftbeschichtungen des Standes der Technik gegenüberstellen. Die spezifischen Ausführungsformen, die hier angegeben sind, stellen nicht den gesamten Schutzbereich der Erfindung dar.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Einschlusses der Metall enthaltenden Verbindungen in die Kombination von hitzehärtbarem Harz und nicht hitzehärtbarer Flüssigkeit. Das hitzehärtbare Harz hatte einen Substitutionsgrad von etwa 1,4 und ein Verhältnis von Phenylresten zu Methylresten von etwa 0,3. Die nicht hitzehärtbare Flüssigkeit war ein Polydimethylsiloxan mit Dihydroxylendgruppen mit einem Polymerisationsgrad von etwa 500. 100 g der nicht hitzehärtbaren Flüssigkeit wurden mit 100 g Xylol vermischt. 0,8 g dieser Mischung wurden mit 60,6 g hitzehärtbarem Harz, 39,4 g flüchtigem nicht reaktivem organischem Lösungsmittel und 0,1 g des Kondensationskatalysators Tetrabutyltitanat vermischt, um die Antihaftbeschichtung A des Standes der Technik zu bilden. Zusammensetzung B wurde auf gleiche Weise hergestellt wie A mit der Ausnahme, daß 1,0 g einer Eisenoctoatlösung, die 6 Gewichtsprozent Eisen enthielt und 2,5 g einer Cernaphtenatlösung, die 6% Cer enthielt, zu 200 g der Mischung aus nicht hitzehärtbarer Flüssigkeit und Xylol, die in A verwendet wurde, zugegeben wurden. Zusammensetzung C wurde hergestellt, indem 1,6 g einer Mischung von Eisenoctoat, Cernaphtenat, nicht hitzehärtbarer Flüssigkeit und Xylol gemäß B zu der Mischung aus Harz, flüchtigem nicht reaktivem Lösungsmittel und Kondensationskatalysator von A zugegeben wurden. Somit enthält Zusammensetzung A 0 Teile pro Million Teile Metall enthaltende Verbindungen in der gehärteten Beschichtung. Zusammensetzung B enthält etwa 10 Teile pro Million Metall enthaltende Verbindungen bezogen auf das Gewicht der Metalle. Zusammensetzung C enthält etwa 20 Teile pro Million Eisen und Cer.
Verzinnte Stahlplatten wurden mit einer der Zusammensetzungen A, B oder C durch Sprühen beschichtet und die Beschichtung wurde dann 6 Minuten bei 600º Fahrenheit (315,5ºC) gehärtet, um behandelte Platten A', B' bzw. C' herzustellen. Ein Stück Hühnchen wurde dann auf jede der behandelten Platten gebracht. Das Hühnchen wurde eine halbe Stunde bei 525º Fahrenheit (273,9ºC) gebacken. Das Hühnchen konnte von allen drei Platten getrennt werden, jedoch verfärbten Fettspritzer die Platte A', nicht aber die Platten B' und C'.

Beispiel 2

Drei Platten wurden hergestellt wie in Beispiel 1. Die Beständigkeit der Antihaftbeschichtungen wurde gemessen, indem bestimmt wurde, wie lange ein in Mull eingehülltes Gewicht nach einem Heizzyklus abgelöst werden konnte. Ein mit Mull umhülltes Gewicht wurde auf jede Platte gebracht, die Platte wurde von Raumtemperatur auf 525º Fahrenheit (273,9ºC) erhitzt und abgekühlt während jedes Zyklus. Ein mangelndes Ablösen wurde definiert als der Fall, bei dem das Gewicht nicht von der Platte rutschte, wenn die Platte 25º aus der Horizontalen geneigt wurde. Platte A', die Platte ohne die metallenthaltenden Verbindungen, versagte nach 14 Zyklen. Platte B' versagte nach 50 Zyklen und Platte C' versagte noch nicht nach 50 Zyklen. Beschichtungen der Platten B' und C' hatten immer noch eine Zuführung von Antihaftflüssigkeit (nicht hitzehärtbares Polydiorganosiloxan) zur Oberfläche, nachdem die Zuführung der Antihaftflüssigkeit in der Platte A' schon erschöpft war. Dies zeigt, daß die metallenthaltenden Verbindungen die Beständigkeit der Antihafteigenschaften der Beschichtung erhöhen.

Claims

1. Antihaftbeschichtung, zusammengesetzt aus

(a) einem hitzehärtbaren Polyorganosiloxanharz umfassend das Reaktionsprodukt eines Polymers der allgemeinen Formel:

mit einem Vernetzer der allgemeinen Formel

(II) A-SiX&sub3;

und einem Kondensationskatalysator, worin Me einen Methylrest bezeichnet, Ph einen Phenylrest bezeichnet, x, y und z so ausgewählt werden, daß das Verhältnis von Phenylresten zu Methylresten mindestens 0,20 ist, A einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bezeichnet, X ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Acyloxyrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und (II) in einer ausreichenden Menge bezüglich (I) vorhanden ist, daß das Verhältnis der Summe von Alkyl- und Phenylresten zu Siliciumatomen zwischen 1,0 und 1,7 liegt oder das Reaktionsprodukt eines Silans der allgemeinen Formel

(III) R'nSi(X')4-n

ist, worin R' einen Methyl-, Ethyl- oder Phenylrest bezeichnet, X' einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Acyloxyrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyalkoxyrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Chlorrest bezeichnet, n zwischen 0, 1, 2 oder 3 liegt und durchschnittlich zwischen 1,0 und 1,7 liegt;

(b) einem nicht hitzehärtbaren flüssigen Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel:

worin R' unabhängig Hydroxyl-, Methyl- oder Phenylreste bedeutet, Me einen Methylrest bedeutet, R'' unabhängig Methyl-, Ethyl-oder Phenylreste bedeutet, k 0 oder größer ist und die Summe von k und l zwischen 20 und 3000 liegt;

(c) einer Kombination mindestens zwei Metall enthaltender Verbindungen, wobei jede Verbindung ein anderes Metall enthält, wobei die Kombination der Verbindungen eine Eisenverbindung und eine Cerverbindung umfaßt oder die Kombination einer Eisenverbindung, einer Nickelverbindung und einer Cerverbindung, worin die Metall enthaltenden Verbindungen im wesentlichen in den Anteil des nicht hitzehärtbaren flüssigen Polydiorganosiloxans der Zusammensetzung eingearbeitet werden, wobei (a) 80 bis 99,5 Gewichtsprozent der Antihaftbeschichtungszusammensetzung umfaßt, (b) 0,5 bis 20 Gewichtsprozent der Antihaftbeschichtungszusammensetzung umfaßt und inkompatibel mit (a) ist und (c) 1 bis 10.000 Teile pro Million bezogen auf das Gewicht von (a) und (b) umfaßt.

2. Antihaftbeschichtung nach Anspruch 1, worin 40 bis 70 Molprozent der in dem Reaktionsverfahren verwendeten Silane durch die Formel (III) beschrieben werden, worin R' Methylreste bezeichnet und n 1 ist; 25 bis 40 Molprozent durch Formel (III) beschrieben werden, worin R' Phenylreste bezeichnet und n 1 ist und 5 bis 10 Molprozent durch die Formel (III) beschrieben werden, worin R' Phenylreste bezeichnet und n 2 ist.

3. Antihaftbeschichtung nach Anspruch 1, die auch eine Carbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen umfaßt, wobei die Säure in einer Menge von bis zu 5 Gewichtsprozent bezogen auf das kombinierte Gewicht von (a) und (b) vorhanden ist.

4. Antihaftbeschichtung nach Anspruch 1 mit dem nicht hitzehärtbaren flüssigen Polydiorganosiloxan von Formel (IV), worin R' überwiegend Hydroxylreste bezeichnet, R'' Methylreste bezeichnet und die Summe von k und l zwischen 200 und 800 liegt.

5. Antihaftbeschichtung nach Anspruch 1, worin die Kombination der Metall enthaltenden Verbindungen (c) Cernaphtenat und Eisenoctoat ist und wobei die Kombination mit 100 bis 10.000 Teilen pro Million Teile (b) vorhanden ist.

6. Antihaftbeschichtung nach Anspruch 5, worin das Gewichtsverhältnis von Cernaphtenat zu Eisenoctoat zwischen 2 und 3 liegt.

7. Antihaftbeschichtung nach Anspruch 1, worin die Kombination der Metall enthaltenden Verbindungen (i) Eisenacetylacetonat (ii) Nickelacetylacetonat und (iii) Ceracetylacetonat ist, wobei (i) in einem Anteil von 0,004 bis 0,10 Teilen pro 100 Gewichtsteilen des nichthitzehärtbaren flüssigen Polydiorganosiloxans (b) vorhanden ist, (ii) in 0,004 bis 0,10 Teilen pro 100 Gewichtsteilen (b) vorhanden ist, (iii) in 0,004 bis 0,10 Gewichtsteilen (b) vorhanden ist und wobei die Antihaftbeschichtung auch 0 bis 30 Gewichtsteile einer Carbonsäure pro 100 Teile (b) einschließt.

8. Das Produkt des Erhitzens der Zusammensetzung von Anspruch 1.

9. Das Produkt des Erhitzens der Zusammensetzung von Anspruch 3.

10. Das Produkt des Erhitzens der Zusammensetzung von Anspruch 5.

11. Das Produkt des Erhitzens der Zusammensetzung von Anspruch 7.

12. Verfahren zur Herstellung einer Antihaftbeschichtung umfassend, daß man eine Kombination einer Eisenverbindung und einer Cerverbindung oder eine Kombination einer Eisenverbindung, einer Nickelverbindung und einer Cerverbindung mit einem nicht hitzehärtbaren flüssigen Polydiorganosiloxan nach Anspruch 1 vermischt unter Bildung eines Antihaftadditivs; dieses Antihaftadditiv mit einem hitzehärtbaren Polyorganosiloxanharz gemäß Anspruch 1 vermischt, ein Subtrat mit der Mischung aus Antihaftadditiv und hitzehärtbarem Polyorganosiloxanharz beschichtet und diese Beschichtung vulkanisiert.