DE3782770T2

DE3782770T2 - Mehrschichtfilm mit guter Haftung zwischen den Schichten.

Info

Publication number: DE3782770T2
Application number: DE3782770T
Authority: DE
Inventors: Timothy Theodore Oberle
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1987-06-30
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2007-07-01
Also published as: ZA873509B; EP0251770A2; MX168109B; US4762748A; EP0251770A3; JP2601474B2; JPS639538A; AU7495687A; NZ220292A; ATE82731T1; DE3782770D1; AU602903B2; BR8703126A; EP0251770B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft im allgemeinen eine wärmeschrumpfbare, relativ gasundurchlässige thermoplastische Verpackungsfolie die auf sich selbst heißgesiegelt werden kann, um eine flexible Verpackung zu bilden. Die Erfindung betrifft insbesondere Beutel aus einer solchen Folie für Lebensmittelprodukte, in welchen das verpackte Produkt einen erheblichen Zeitraum zur Pasteurisierung oder zum Kochen in erhitztes Wasser getaucht, der Hitze von Dampf oder trockener Luft ausgesetzt oder in einem Autoklaven behandelt wird, wobei die Beutelstruktur unter solchen Bedingungen schrumpfbar und nicht zersetzbar ist.
Es besteht in der Lebensmittelverpackungsindustrie ein Bedarf an einer Verpackungsfolie, aus der Beutel hergestellt werden können, die eine verbesserte strukturellen Haltbarkeit (soundness) aufweisen, so daß sie insgesamt als pasteurisierbar und/oder einkochfest (cook-in) bezeichnet werden können. Ferner ist es wünschenswert, ein vorgekochtes Lebensmittelprodukt zu haben, das innerhalb der Folie, in der es vorgekocht wurde, attraktiv verpackt ist.
Der Ausdruck "pasteurisierbar" soll, soweit er hier verwendet ist, Verpackungsmaterial bezeichnen, das strukturell in der Lage ist, dem Einfluß von Pasteurisierungsbedingungen zu widerstehen, während es ein Lebensmittelprodukt enthält. Viele Lebensmittelprodukte erfordern, nachdem sie hermetisch verpackt worden sind, eine Pasteurisierung, um schädliche Mikroben zu zerstören, die in Abwesenheit von Luft wachsen. Die spezifischen Pasteurisierungsvorschriften variieren von Land zu Land; begrenzende Bedingungen sind jedoch wahrscheinlich das Eintauchen des hermetisch versiegelten Produkts in Wasser mit 95ºC für 1 Stunde. Daher muß bei einem Beutel, der als pasteurisierbar charakterisiert werden soll, während der Pasteurisierung strukturelle Integrität (Unversehrtheit) bewahrt werden, d. h. der Beutel muß eine überlegene Hochtemperatursiegelfestigkeit aufweisen und muß unter solchen Zeit/Temperatur-Bedingungen delaminationsbeständig sein. Zusätzlich sollte das Verpackungsmaterial unter Pasteurisierungsbedingungen wärmeschrumpfbar sein, um so ein attraktiv verpacktes, pasteurisiertes Lebensmittelprodukt zu liefern.
Der Ausdruck "einkochen" (cook-in) bezieht sich, soweit er hier verwendet wird, auf Verpackungsmaterial, das strukturell in der Lage ist, dem Einfluß von Einkoch-Temperatur/Zeit-Bedingungen zu widerstehen, während es ein Lebensmittelprodukt enthält. Einkoch-verpackte Lebensmittel sind im wesentlichen vorverpackte, vorgekochte Lebensmittel, die in dieser Aufmachung, die mit oder ohne Aufwärmung konsumiert werden kann, direkt an den Verbraucher gehen. Einkoch-Zeit/Temperatur-Bedingungen bezeichnen typischerweise ein langes, langsames Kochen, beispielsweise durch Eintauchen in Wasser mit 70-80ºC für 4-6 Stunden. Solche Einkoch-Zeit/Temperatur-Erfordernisse sind für institutionelle Koch-Erfordernisse beispielhaft. Eintauchen bei 80ºC für 12 Stunden stellt wahrscheinlich den Grenzfall dar. Unter solchen Bedingungen behält ein Verpackungsmaterial, das richtigerweise als Einkoch-Material bezeichnet ist, Siegelintegrität (Unversehrtheit der Versiegelung) und ist delaminationsbeständig. Zusätzlich sollte die Verpackungsfolie unter diesen Bedingungen wärmeschrumpfbar sein, um so eine dicht anliegende Verpackung zu bilden, und sie sollte vorzugsweise eine Tendenz zur Haftung an dem Produkt aufweisen, um "Auskochen" (cook-out) oder die Ansammlung von Säften zwischen der Oberfläche des Lebensmittelprodukts und der Innenfläche des Verpackungsmaterials zu vermeiden.
Der Ausdruck "Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer" (EAA) ist hier verwendet worden, um ein Copolymer zu definieren, das aus Ethylen- und Alkylacrylat-Comonomeren gebildet ist, wobei die sich von Ethylen ableitenden Einheiten in dem Copolymer in größeren Mengen vorhanden sind und die Alkylgruppen beispielsweise Ethyl-, Methyl- und Butylgruppen einschließen können.
Allgemein gesagt gibt es eine Reihe von Anforderungen an ein pasteurisierbares, Einkoch-Verpackungsmaterial. Es ist der Zweck der vorliegenden Erfindung, eine pasteurisierbare, Einkoch-Verpackungsfolie zu liefern, die alle diese Anforderungen erfüllt. Erstens müssen Beutel, die aus einer solchen Folie hergestellt sind, unter solchen Bedingungen Siegelintegrität aufweisen, d. h. die heißgesiegelten Nähte sollten einem Auseinanderziehen während des Wärmeschrumpfens widerstehen. Demzufolge sollte die Folie selbst heißsiegelbar sein. Zweitens müssen solche Beutel delaminationsbeständig sein, d. h. die vielen Schichten, die die Folie bilden, dürfen sich nicht trennen oder dürfen keine Blasen bilden. Drittens muß die mit dem Lebensmittel in Kontakt stehende Schicht einer solchen Folie unter den gegebenen Lebensmittelgesetzen und Vorschriften für sicheren Lebensmittelkontakt geeignet sein. Viertens muß die Folie eine Sauerstoff- und Dampfsperre liefern, d. h. sie muß eine geringe Permeabilität besitzen, um die Frische des darin enthaltenen Lebensmittelprodukts zu bewahren. Fünftens muß die Folie unter diesen Zeit/Temperatur-Bedingungen in heißem Wasser wärmeschrumpfbar sein, d. h. die Folie muß ausreichend Schrumpfenergie besitzen, so daß beim Eintauchen des verpackten Lebensmittelprodukts in heißes Wasser die Verpackungsfolie eng anliegend an das darin enthaltende Produkt zusammenschrumpft, z. B. 30-50% biaxiale Schrumpfung bei 90ºC. Sechstens sollte die Folie optische Klarheit besitzen, d. h. die Folie sollte bei Einwirkung dieser Zeit/Temperatur- Bedingungen nicht trübe werden, so daß die Sichtbarkeit des verpackten Produkts erhalten bleibt.
Im allgemeinen hat eine solche Mehrschichtfolienstruktur die Minimalstruktur (Siegel- und Lebensmittelkontaktschicht)/ (Schrumpfschicht)/(Sperrschicht)/(Abriebschutzschicht), eine Verbundstruktur, die erforderlich ist, um die gewünschten Verbundeigenschaften der Verpackungsfolie zu erhalten.
Eine wärmeschrumpfbare, thermoplastische, Sperrverpackungsfolie zur Herstellung von Beuteln, die kommerziell erfolgreich gewesen ist, ist in der US-A-3 741 253 vom 26. Juni 1973 (Brax et al) beschrieben, die eine Mehrschichtfolie betrifft, die eine erste Außenschicht aus einem bestrahlten Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, einer Kernschicht aus Vinylidenchlorid-Copolymer und eine zweite Außenschicht aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer umfaßt. Bei der Herstellung dieser Art von wärmeschrumpfbarer Folie wird ein Schlauchorientierungsverfahren verwendet, bei dem ein Primärschlauch aus der Folie biaxial orientiert wird, indem mit internem Druck in Querrichtung und unter Verwendung von Quetschwalzen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten in Verarbeitungsrichtung gestreckt wird. Dann wird die Blase zum Zusammenfallen gebracht und die Folie als flachgedrückte, nahtlose, Schlauchfolie aufgerollt, um später zur Herstellung von Beuteln verwendet zu werden, z. B. entweder Beuteln mit Endnaht, die typischerweise durch Heißsiegelung in Querrichtung über die Breite des flachgedrückten Schlauches und anschließendes Abschneiden des Schlauches hergestellt werden, so daß die Quernaht den Boden eines Beutels bildet, oder Beuteln mit Seitennaht, bei denen die Quernaht die Beutelseiten bildet und eine Kante des Schlauches den Beutelboden bildet.
Diese Art Beutel wird typischerweise verwendet, indem das Lebensmittelprodukt in den Beutel gegeben wird, der Beutel evakuiert wird, um die Öffnung des Beutels herum ein Metallclip zusammengedrückt und befestigt wird, um eine hermetische Versiegelung zu bilden, und dann der Beutel in ein heißes Wasserbad mit ungefähr der gleichen Temperatur eingetaucht wird, bei der die Folie streck-orientiert wurde, typischerweise 71-96ºC (160-205ºF), wobei das Eintauchen in heißes Wasser eines der schnellsten und wirtschaftlichsten Mittel des Transfers von ausreichender Hitze auf die Folie ist, um diese gleichmäßig schrumpfen zu lassen. Alternativ kann der Beutel als Auskleidung einer Kochform dienen. Ein Problem, das aufgetreten ist, ist das Versagen der Beutelversiegelungen am Boden der Beutel, wenn der Beutel um ein Produkt herumgeschrumpft wird, wobei die Schrumpfkräfte dazu führen, die Versiegelung auseinander zu ziehen.
Die US-A-4 469 742 betrifft pasteurisierbare Einkoch-Schrumpffolien, die sechs Schichten aufweisen, wobei die zweite oder Schrumpfschicht ein vernetztes Ethylenhomopolymer oder -copolymer umfaßt, und eine Siegelschicht aus einem nicht-lipophilen Material wie Polypropylen oder Ionomer vorhanden ist.
Von allgemeinem Interesse in bezug auf die vorliegende Erfindung ist die US-A-4 352 702 "Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Behälters mit verbesserter Hochtemperatursiegelung" vom 5. Oktober 1992 (Bornstein), die einen pasteurisierbaren Schrumpfbeutel betrifft, der aus einer Schlauchfolie hergestellt worden ist, die eine Schicht aus hydrolysiertem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und eine innere Oberflächenschicht aus einem Polyolefin, das durch ionisierende Strahlung vernetzbar ist, aufweist, wobei die Schichten direkt ohne einen zwischen ihnen angeordneten Klebstoff schmelzverbunden worden sind und die Folie mittels Bestrahlung vernetzt und orientiert worden ist. Eine zweite Bestrahlungsbehandlung wird bei Behältern durchgeführt, die aus der Folie hergestellt worden sind, um ihre Heißversiegelungen für die Pasteurisierungsbedingungen zu konditionieren.
Von Interesse ist ferner die US-A-4 424 243 (Nishimoto et al), die eine Mehrschichtfolie beschreibt, die eine äußere Oberflächenschicht aus linearem Polyethylen niederer Dichte oder eine Mischung aus diesem linearen Polyethylen mit α-Olefinpolymeren wie Ethylen/Alkylacrylat-Copolymeren aufweist. Thermoplastische Harze, die als Klebeschichten verwendet werden, schließen Ethylen/Alkylacrylate mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ein.
Die US-A-4 064 296 "Wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolien aus hydrolysiertem Ethylen/Vinylacetat und einem vernetzten Olefinpolymer" vom 20. Dezember 1977 (Bornstein et al.) betrifft eine koextrudierte Schlauchfolie mit einer Schicht aus hydrolysiertem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer zwischen zwei anderen polymeren Schichten, von denen mindestens eine mittels Strahlung vernetzt worden ist, wobei die Folie bestrahlt und orientiert worden ist.
Die US-A-3 595 740 "Hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer als Sauerstoffsperrschicht" vom 27. Juli 1971 (Gerow) betrifft Sauerstoffsperrfolien mit einer inneren Sperrschicht aus einem schmelzextrudierbaren, hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren und einer Heißsiegelschicht aus Ethylenpolymer oder -copolymer.
Die US-A-4 233 367 "Koextrudierte Mehrschichtfolie" vom 11. November 1980 (Ticknor et al) betrifft eine koextrudierte Mehrschichtfolie mit klebenden Zwischenschichten aus einem chemisch modifizierten Polyolefin wie Plexar®-Klebstoff, mit wegen ihrer unter den Wärme- und Druckbedingungen der Koextrusion starken Affinität zu Nylon ausgewählten funktionellen Gruppen.
Die US-A-4 276 330 "Trilaminatfolie zur Bildung von seitlich geschweißten Beuteln" vom 30. Juni 1981 (Stanley et al) betrifft seitlich geschweißte Beutel, die aus einer Trilaminatfolie hergestellt worden sind, die eine Kernschicht aus Propylen/Ethylen- Blockcopolymer zwischen Oberflächenschichten aus statistischem Propylen/Ethylen-Copolymer aufweist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß umfaßt eine Mehrschichtschrumpffolie eine erste Siegelschicht, die ein polymeres Material umfaßt, das ein in Gegenwart ionisierender Strahlung nicht-vernetzendes Siegelmaterial oder ein Siegelmaterial ist, das in Gegenwart ionisierender Strahlung eine klebrig machende Oberflächenbehandlung erfährt, um eine Tendenz zur Haftung an einem angrenzenden Fleischprodukt während des Einkochens zu vermitteln, eine zweite mit der ersten Schicht schmelzverklebte Schrumpfschicht, eine dritte mit der zweiten Schicht schmelzverklebte Klebeschicht, die ein chemisch modifiziertes Ethylen/Alkylacrylat- oder Ethylen/Vinylacetat- Copolymer umfaßt, eine vierte mit der dritten Schicht schmelzverklebte Sperrschicht, die ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer umfaßt, eine fünfte Klebeschicht, die ein chemisch modifiziertes Ethylen/Alkylacrylat- oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer umfaßt und mit der vierten Schicht schmelzverklebt ist, und eine sechste mit der fünften Schicht schmelzverklebte Abriebschutzschicht umfaßt, wobei in den Klebeschichten oder in den Schrumpf- und Abriebschutzschichten ein Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer vorhanden ist.
Außerdem wird ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtschrumpffolie geliefert, bei dem eine schlauchförmige Mehrschichtfolie mit der obigen Verbundstruktur völlig koextrudiert wird, die Folie gekühlt wird, die Temperatur der Folie bis zu ihrem Orientierungstemperaturbereich angehoben wird und die Folie orientiert wird.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Eine repräsentative Ausführungsform der Erfindung ist eine schlauchförmige Verbundfolie mit der Mehrschichtstruktur (innen) A/B/C/D/C/E (außen), wobei A primär eine Heißsiegelschicht ist, B primär eine Schrumpfschicht ist, C primär eine Klebeschicht ist, D primär eine Sperrschicht ist und E primär eine Abriebschutzschicht ist. Eine Schlauchfolienkonfiguration ist speziell zur Herstellung von Beuteln geeignet. Das bei Schicht A angegebene Material ist nicht-lipophil, d. h. relativ beständig gegenüber Abbau in Gegenwart von Schmiere, so daß die Siegelintegrität von aus dieser Folie hergestellten Beuteln unter Einkochbedingungen aufrechterhalten wird, und weist einen Erweichungspunkt auf, der höher ist als der der Schrumpfschicht B, so daß während der Wärmeschrumpfung eines aus der Folie hergestellten Beutels über einem darin enthaltenden Lebensmittelprodukt die Beutelversiegelungen nicht erweichen.
Es gibt zwei allgemeine Art und Weisen (Moden) bei der Auswahl der Siegelschicht, wobei die erste ein Siegelmaterial betrifft, das in Gegenwart ionisierender Strahlung keine Vernetzung erfährt, und die zweite ein Siegelmaterial betrifft, das in Gegenwart von ionisierender Strahlung eine klebrig machende Oberflächenbehandlung erfährt, um eine Tendenz zur Haftung an einem darin enthaltenen Fleischprodukt während des Einkochens zu vermitteln. Bei dem ersten Modus ist die Siegelschicht beispielsweise ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer mit einer kleineren Menge Ethylen, beispielsweise 1 bis 6%. Bei dem zweiten Modus ist das Siegelmaterial beispielsweise ein Ionomer, z. B. Surlyn® der DuPont Company, oder eine Mischung aus Ionomer mit linearen Polyethylen niederer Dichte.
Die zweite Schicht, die eine Schrumpffolie ist, ist mit der ersten Schicht schmelzverklebt und besteht aus einer Mischung aus linearen Polyethylen niederer Dichte und Ethylen/Alkylacrylat- oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. Der Ausdruck "Schrumpfschicht" bezeichnet die die Schrumpfung kontrollierende Schicht, die eine kompatible Schrumpfung der gesamten Mehrschichtstruktur initiiert. Die relative Dicke der Schrumpfschicht ist so gewählt, daß sie im Verhältnis zu der Gesamtdicke der Folie ausreicht, so daß die Schrumpftemperatur der Schrumpfschicht die Schrumpfung der gesamten Mehrschichtfolie kontrolliert, wenn orientiert worden ist. Das Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer ist das bevorzugte Mischungsmaterial.
Vorzugsweise ist die Ethylen/Alkylacrylat-Copolymerkomponente der Mischschicht ein Ethylen/Butylacrylat wie Norchem DNBA 714. Dieses Material hat bei 23ºC eine Dichte von 0,921 Gramm pro Kubikzentimeter (ASTM D1505) und einen Schmelzindex von 3,2 Gramm pro 10 Minuten (ASTM D1238).
Die Sperrschicht D besteht aus Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) und wird, was wichtig ist, während der Vernetzung der Schlauchfolie mittels Bestrahlung nicht abgebaut.
Die Klebezwischenschichten C sind angrenzend an die Sperrschicht schmelzverklebt, um unter Pasteurisierungs- oder Einkochbedingungen Delaminationsbeständigkeit der Sperrschicht in der Schlauchfolie zu liefern.
In der Vergangenheit hat sich die Schichtverklebung zwischen Klebern und EVOH in orientierten Strukturen häufig als unzureichend erwiesen. Dies ist insbesondere bei Anwendungen der Fall, bei denen eine Einkoch- oder Pasteurisierungsstufe durchgeführt wird, wobei erhöhte Temperaturen und hohe Feuchtigkeitsbedingungen die Zwischenschichthaftung einer Mehrschichtfolie oder eines Mehrschichtbeutels beeinträchtigen können. Basisharze in Klebern wie Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere können bei signifikant höheren Temperaturen extrudiert werden als Klebstoffe auf Ethylen- Vinylacetat-Basis und ergeben daher höhere Klebkraftniveaus. Typische Extrusionstemperaturen für einen Acrylatklebstoff sind 260ºC (500ºF), verglichen mit den optimalen Extrusionstemperaturen von nicht höher als 204ºC (400ºF) für Klebstoffe auf EVA- Basis.
Daher ist es vorteilhaft, obwohl chemisch modifizierte Klebstoffe auf Ethylen/Vinylacetat-Basis für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, Klebstoffe auf Ethylen/Alkylacrylat-Basis als Klebstoff zu verwenden wie Ethylen/Methylacrylat (EMA) und Ethylen/Ethylacrylat (EEA) und insbesondere Ethylen/Butylacrylat-Copolymer (EBA). Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn Pasteurisierungs/Einkoch-Anwendungen mit scharfen Bedingungen für die Delaminationsbeständigkeit unter Bedingungen erhöhter Hitze und Feuchtigkeit vorliegen.
Die Abriebschutzschicht E isoliert die Sperrschicht vor ungünstigem Feuchtigkeitskontakt und ist beispielsweise eine Mischung aus linearem Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Ethylen/ Alkylacrylat- oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, bevorzugter Ethylen/Butylacrylat-Copolymer.
Die Abriebschutzschicht E und die Schrumpfschicht B umfassen vorzugsweise beide eine Mischung aus linearem Polyethylen niederer Dichte und Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer. In jeder Schicht ist Butylacrylat das bevorzugte Alkylacrylat. Bevorzugter macht jede der Mischungskomponenten zwischen 20 und 80 Gew.-% der Mischschicht aus. Obwohl die spezifischen Bereiche jeder Mischungskomponente, d. h. die spezifische auf das Gewicht bezogene Menge an linearem Polyethylen niederer Dichte und Ethylencopolymer in jeder der Mischschichten B und E der gleiche sein können, ist es nicht notwendig, daß die Mischschichten identisch sind. Beispielsweise kann die Schrumpfschicht B 20 Gew.-% lineares Polyethylen niederer Dichte und 80 Gew.-% Ethylencopolymer umfassen, während in der gleichen Struktur die Abriebschutzschicht E 80 Gew.-% lineares Polyethylen niederer Dichte und 20 Gew.-% Ethylencopolymer umfaßt.
EVA und EMA sind weiche Harze, die leichter zu orientieren sind als steifere Materialien wie LLDPE. EMA und andere Ethylen/Alkylacrylate sind wegen ihrer heißeren Extrusionstemperaturen bevorzugter als EVA.
Alle Schichten innerhalb der Folie sind an ihre jeweils angrenzenden Schichten mittels völliger Koextrusion schmelzverbunden, nach der die gesamte Mehrschichtfolie einer ionisierenden Bestrahlungsbehandlung unterzogen werden kann. Die Folie hat beispielsweise vor der Orientierung eine Gesamtdicke von 254-762 um (10-30 mils), wobei die Siegelschicht A eine Dicke von 51-152 um (2-6 mils) aufweist, die Schrumpfschicht B 102-203 um (4-8 mils) dick ist, die Klebeschichten C jeweils 6,35-25 um (0,25-1 mil) dick sind, die Sperrschicht D 19,05-51 um (0,75-2 mils) dick ist und die Abriebschutzschicht E 76-203 um (3-8 mils) dick ist.
Die erfindungsgemäße Schlauchfolie kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das demjenigen ähnlich ist, das in dem oben angegebenen Brax-Patent beschrieben ist, weiter vorausgesetzt, daß die Schlauchfolie völlig koextrudiert wird, d. h. alle Schichten gleichzeitig koextrudiert werden, wobei die herkömmliche Technik der aufgeblasenen Blase verwendet wird.
Nach dem Abkühlen wird die koextrudierte Folie flachgedrückt und kann dann gegebenenfalls durch ein ionisierendes Strahlungsfeld geführt werden, beispielsweise durch den Strahl eines Elektronenbeschleunigers, um eine Strahlungsdosis im Bereich von 3- 12 MegaRad (MR) zu erhalten. Bestrahlung mit Elektronen zur Vernetzung der Moleküle von polymerem Material ist bekannt. Strahlungsdosen sind hier in der Strahlungseinheit "Rad" angegeben, wobei eine Million Rad oder ein MegaRad als "MR" bezeichnet ist. Das Ausmaß der molekularen Vernetzung ist als Strahlungsdosis ausgedrückt, die die Vernetzung induziert. Im allgemeinen sollte die Bestrahlung ausreichend sein, um die mittels Strahlung vernetzbaren Schichten der Folie zu vernetzen und die Festigkeit der Schrumpffolie zu erhöhen, ohne die Dehnungseigenschaften wesentlich zu mindern, und um Delaminationsbeständigkeit der Folie unter Pasteurisierungs- oder Einkochbedingungen zu liefern. Die Vernetzung der Folie durch Bestrahlung oder andere Mittel wie chemischer Vernetzung hängt gegebenenfalls von dem Endgebrauch der Mehrschichtfolie ab, ist aber für eine Folie, die Pasteurisierungs- oder Einkochbedingungen ausgesetzt wird, erforderlich.
Die Schlauchfolie wird dann gekühlt und zusammenfallen gelassen und anschließend in einen Heißwassertank mit Wasser von 88-96ºC (190-205ºF) eingeführt, um die Folie zur Orientierung zu erweichen; anschließend wird sie durch Quetschwalzen geführt und zu einer Blase aufgeblasen und bis zu einem Punkt gestreckt, bei dem die Foliendicke beispielsweise 51 um (2 mils) beträgt. Eine geeignete Dicke liegt im Bereich von 25-102 um (1-4 mils), wobei ein Streckverhältnis zwischen 5 : 1 und 15 : 1 vorliegt, das bei 85ºC (185ºF) eine Schrumpfkapazität von 30-55% freier biaxialer Schrumpfung vermittelt (gemäß ASTM D2732).
Nachdem die Blase aus dem Heißwassertank entfernt worden ist, kühlt sie an der Luft schnell ab, wird dann zusammenfallen gelassen und zu einem flachgedrückten Schlauch aufgerollt. Aus diesem Schlauch dieser letztendlich orientierten Dicke können wie oben beschrieben die Beutel hergestellt werden.
Da die Sperrschicht aus EVOH während der Bestrahlungsbehandlung der gesamten Mehrschichtfolie nicht abgebaut wird, kann die Folie völlig koextrudiert werden. Völlige Koextrusion ist vorteilhaft, weil alle Schichten der Mehrschichtfolie direkt zur Vergrößerung der Zwischenschichtfestigkeit unter Pasteurisierungs- oder Einkochbedingungen direkt miteinander schmelzverklebt werden. Die Zwischenschichtfestigkeit wird ferner durch Verwendung von Ethylen/Alkylacrylat-Copolymeren in den Mischschichten B und E und als chemisch modifizierte Klebstoffe in den dritten und fünften Klebeschichten der Folie vergrößert. Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer wird sowohl in den Klebeschichten als auch in den Mischschichten B und E verwendet. Bevorzugter werden Ethylen/Alkylacrylate in allen diesen drei Schichten verwendet, d. h. in den Schichten B, C und E.
Bei Gebrauch können aus der erfindungsgemäßen Folie wie oben beschrieben auf herkömmliche Weise Beutel hergestellt werden, um entweder endversiegelte oder seitenversiegelte Beutel zu bilden. Schließlich können die Beutel mit einem Lebensmittelprodukt gefüllt, evakuiert und versiegelt werden und einer Pasteurisierungs- oder Einkoch-Behandlung in nahezu siedendem Wasser unterzogen werden. Während dieser Lebensmittelbehandlung behalten die Beutel gute Siegelintegrität, delaminieren nicht und schrumpfen in der Wärme, um ein sauber verpacktes, vorbehandeltes Lebensmittelprodukt zu bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Siegelschicht aus einem statistischen Propylen/Ethylen-Copolymer (PER) das nicht vernetzt oder beobachtbar abgebaut wird oder deshalb seine Siegeleigenschaften verliert, wenn es während der Bestrahlungsbehandlung der völlig koextrudierten Schlauchfolie mit Elektronen bestrahlt wird. Es ist wesentlich, daß das Propylen/Ethylen-Copolymer der Siegelschicht ein statistisches Copolymer ist. Der Ausdruck "statistisches Polymer" wird im herkömmlichen Sinn verwendet, um ein Copolymer zu bezeichnen, das aus alternierenden Segmenten von zwei monomeren Einheiten statistischer Längen besteht, einschließlich einzelner Moleküle. Der Zweck dieser Begrenzung liegt darin, daß der Siegelbereich von Polypropylen aufgeweitet ist, um mit dem Arbeitstemperaturbereich der Schrumpffolie zu überlappen, aber gleichzeitig keine Tendenz des Propylen-Copolymers erzeugt, in Gegenwart von Strahlung zu vernetzen, was die Viskosität des Siegelschichtmaterials während der Versiegelung unakzeptabel erhöht und die Bildung einer vollständig verschmolzenen Versiegelung behindert. Ein anderer Weg zur Beobachtung dieses Effekts besteht darin, daß, wenn die statistische Verteilung des Propylen/Ethylen-Copolymers zunimmt, die Kristallinität unter Verbreiterung des Schmelzbereichs für das statistische Copolymer abnimmt. Daher liegt die geringe Menge an zugesetztem Ethylen, um das Copolymer statistisch zu machen, im allgemeinen im Bereich eines niedrigeren Ethylengehalts, der ausreicht, um die Kristallinität in dem Maß zu unterbrechen, daß der Schmelzbereich des statistischen Copolymers ausreichend verbreitert ist, um Bereiche zu umfassen, die etwas unterhalb von siedendem Wasser liegen, während die obere Grenze des Ethylengehaltes durch das Ausmaß an gewünschter statistischer Verteilung begrenzt ist, da bei einem Anstieg des Ethylengehalts die Copolymerisation im allgemeinen weniger statistisch und mehr blockartig wird, wobei die Blockkonfiguration die Kristallinität (Blockausrichtung) und Vernetzung in Bestrahlungsfeldern fördert. Kommerziell erhältliche statistische Propylen/Ethylen-Copolymere sind im allgemeinen mit Ethylengehalten von 1-6% erhältlich und können mit bis zu 10% in geringerem Ausmaß erhältlich sein. Ein repräsentatives statistisches Copolymer, das im Bereich der Erfindung liegt, kann typischerweise durch einen durch das in der US-A-4 325 365 beschriebene Verfahren bestimmten Statistikindex, einen gemäß ASTM D1895-69 Verfahren C bestimmte Massendichte bei 23ºC von 0,9 Gramm/cm³, einen gemäß ASTM D1238 bestimmten Schmelzfluß bei 190ºC von 1,7 Gramm/10 Minuten, einen mittels eines Perkin-Elmer Infrarotspektrophotometerstandards bestimmten Ethylengehalt von 5% und eine Schmelztemperatur von 136ºC gekennzeichnet werden.
Bei einem anderen Modus ist, wenn Haftung der inneren Oberfläche eines aus der erfindungsgemäßen Folie hergestellten Beutels an einem darin enthaltenen Lebensmittelprodukt während des Einkochens gewünscht wird, das Material der Siegelschicht ein Ionomer, das für eine energetische klebrig machende Oberflächenbehandlung wie der Einwirkung ionisierender Strahlung empfindlich ist. Beispielsweise ist ein solches Material von DuPont unter dem Warenzeichen Surlyn erhältlich, das Metallsalz neutralisierte Copolymere aus Ethylen und Acrylsäure oder Methacrylsäure bezeichnet. Bei bestimmten Anwendungen ist es vorteilhaft, daß eine Einkoch-Verpackung an dem darin enthaltenen Lebensmittelprodukt haftet, um eine Auskochen zu verhindern, d. h. Austritt von Flüssigkeiten aus dem Lebensmittelprodukt während des Kochens. Durch Einschränkung des Austritts von Flüssigkeiten aus einem in einer Einkochfolie enthaltenen Lebensmittelprodukts wird die Menge des vorgekochten Lebensmittelprodukts durch Flüssigkeitsretention vergrößert. Bei diesem Modus erhält die innere Oberfläche der Surlyn-Schicht, wenn die Mehrschichtfolie zur Vernetzung einer Strahlungsbehandlung unterzogen wird, dementsprechend eine klebrig machende Oberflächenbehandlung. Der Einschluß von Surlyn in die Mehrschichtfolie kann die Verwendung auf Einkochbedingungen begrenzen.
Bei einem weiteren Modus besteht das Material der Siegelschicht aus einer Mischung aus linearem Polyethylen niederer Dichte und entweder einem Ionomer wie einem Surlyn oder einem Ethylen/ Acrylsäure-Copolymer wie Primacor, das von Dow Chemical Company erhältlich ist, oder Nucrel, das von der DuPont Company erhältlich ist.
Die Sperrschicht besteht aus hydrolysiertem Ethylen/Vinylacetat- Copolymer, das vorzugsweise zu mindestens 50% hydrolysiert, bevorzugter zu mehr als 99% hydrolysiert. Die Molprozente von Vinylacetat vor der Hydrolyse sollten mindestens 29% betragen, da bei geringeren Mengen die Effektivität des hydrolysierten Copolymers als Gasbarriere erheblich vermindert ist. Es ist ferner bevorzugt, daß das EVOH-Copolymer einen Schmelzfluß aufweist, der im allgemeinen mit dem der anderen Komponenten der Mehrschichtfolie kompatibel ist und vorzugsweise im Bereich von 3-20, bevorzugter im Bereich von 3-10 liegt (der Schmelzfluß wird im allgemeinen gemäß ASTM D1238 bestimmt). Das hauptsächlich interessierende Gas ist Sauerstoff und der Durchtritt wird als ausreichend niedrig angesehen, d. h. das Material ist relativ gasundurchlässig, wenn die Durchtrittsrate gemessen gemäß den Verfahren des ASTM-Verfahrens D-1434 unterhalb von 70 cm³/m²/ 0,00254 cm (mil) Dicke/24 h/Atm liegt. Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie weist eine Durchlässigkeitsrate unterhalb dieses Wertes auf. EVOH wird vorteilhafterweise in der erfindungsgemäßen Folie verwendet, da eine Strahlungsbehandlung der völlig koextrudierten Folie die Sperrschicht nicht abbaut wie es im Fall einer Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer(Saran)-Sperre der Fall wäre.
"Plexar", "Surlyn", "Primacor" und "Nucrel", die in der vorangegangenen Beschreibung verwendet worden sind, sind Warenzeichen.
Die vorliegende Erfindung kann durch Bezugnahme auf spezielle vorgeschlagene und unten angegebene Beispiele besser verstanden werden.

BEISPIEL NR. 1

Eine Sechsschichtstruktur wird in Schlauchform koextrudiert. Die erste Siegelschicht ist ein Ionomer oder ein Propylen/Ethylen- Copolymer. Die zweite und die sechste Schicht umfassen zwischen 20 und 80% LLDPE und zwischen 80 und 20% EVA. Die dritte und fünfte Schicht sind Klebeschichten ausgewählt aus den Acrylat- Copolymeren wie EMA, EEA und EBA. Die vierte Schicht umfaßt ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer als Sperrmaterial. Sofort nach der Koextrusion wird die Schlauchfolie in kaltem Wasser abgeschreckt (gequenscht). Der Schlauch wird gegebenenfalls mit ionisierender Strahlung bestrahlt, um einige oder alle der sechs Schichten zu vernetzen. Dann wird der Schlauch unter Verwendung eines Heißwasserheizsystems auf eine Gesamtorientierung im Bereich von 5 : 1 bis zu 15 : 1 (in jeder der Quer- und Längsrichtungen) orientiert. Typische Extrusionstemperaturen für einen Acrylatklebstoff sind etwa 260ºC (500ºF).

BEISPIEL NR. 2

Es wird eine Folie, die der von Beispiel 1 ähnlich ist, nach ähnlichen Verfahren hergestellt, ausgenommen, daß anstelle des EVA der zweiten und der sechsten Schicht ein Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer verwendet wird und anstelle des Acrylat-Klebstoffmaterials von Beispiel 1 in den Klebeschichten ein Klebstoff auf EVA-Basis verwendet wird.

BEISPIEL NR. 3

Es wird eine Folie, die der der Beispiele 1 und 2 ähnlich ist, nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt, wobei sie ein Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer als Mischungsmaterial der zweiten und der sechsten Schicht sowie als Kleber der dritten und der fünften Schicht der koextrudierten Folie aufweist.

Claims

1. Mehrschichtschrumpffolie, die

(a) eine erste Siegelschicht, die ein polymeres Material umfaßt, das ein in Gegenwart ionisierender Strahlung nicht vernetzendes Siegelmaterial oder ein Siegelmaterial ist, das in Gegenwart ionisierender Strahlung eine klebrig machende Oberflächenbehandlung erfährt, um eine Tendenz zur Haftung an einem angegrenzenden Fleischprodukt während des Einkochens zu vermitteln,

(b) eine zweite mit der ersten Schicht schmelzverklebte Schrumpfschicht,

(c) eine dritte mit der zweiten Schicht schmelzverklebte Klebeschicht, die ein chemisch modifiziertes Ethylen/ Alkylacrylat- oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer umfaßt,

(d) eine vierte mit der dritten Schicht schmelzverklebte Sperrschicht, die ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer umfaßt,

(e) eine fünfte Klebeschicht, die ein chemisch modifiziertes Ethylen/Alkylacrylat- oder Ethylen/Vinylacetat- Copolymer umfaßt und mit der vierten Schicht schmelzverklebt ist, und

(f) eine sechste mit der fünften Schicht schmelzverklebten Abriebschutzschicht umfaßt,

wobei in den Klebeschichten und/oder in den Schrumpf- und Abriebschutzschichten ein Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer vorhanden ist.

2. Folie nach Anspruch 1, bei der die erste Siegelschicht ein Polymermaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Propylen/Ethylen-Copolymer, einem Ionomer, einer Mischung eines linearen Polyethylens niederer Dichte und eines Ionomers und einer Mischung aus linearem Polyethylen niederer Dichte und einem Ethylen/Acrylsäure-Copolymer umfaßt.

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, bei der die zweiten und sechsten Schichten eine Mischung aus einem linearen Polyethylen niederer Dichte und einem polymeren Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/Alkylacrylat- oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer umfassen.

4. Folie nach Anspruch 3, bei der die zweiten und sechsten Schichten zwischen 20 und 80 Gew.-% eines linearen Polyethylens niederer Dichte und zwischen 20 und 80 Gew.-% eines Ethylen/Alkylacrylat-Copolymers umfassen.

5. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der das Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer Ethylen/Butylacrylat-Copolymer umfaßt.

6. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der die Folie durch Strahlung mit einer Dosis vernetzt worden ist, die ausreicht, um die Folie unter Einkochbedingungen delaminierungsbeständig zu machen.

7. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der die Folie durch Strahlung mit einer Dosis zwischen 3 und 12 Mrad vernetzt worden ist.

8. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der die Folie orientiert ist.

9. Folie nach Anspruch 8, bei der die Folie biaxial auf ein Streckverhältnis zwischen 5 : 1 und 15 : 1 orientiert ist.

10. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der die erste Schicht ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 1-6 Gew.-% umfaßt.

11. Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtfolie mit verbesserter Haftung, bei dem:

(a) eine schlauchförmige Mehrschichtfolie, die eine erste, oder Siegelschicht, die ein in Gegenwart von ionisierender Strahlung nicht vernetztendes Siegelmaterial und ein Siegelmaterial umfaßt, welches in Gegenwart ionisierender Strahlung eine klebrig machende Oberflächenbehandlung erfährt, um eine Tendenz zur Haftung an einem angrenzenden Fleischprodukt während des Einkochens zu vermitteln, eine zweite Schrumpfschicht, eine dritte Klebeschicht, die ein chemisch modifiziertes Ethylen/Alkylacrylat- oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer umfaßt, eine vierte Sperrschicht, die ein Ethylen/ Vinylalkohol-Copolymer umfaßt, eine fünfte Klebeschicht, die ein chemisch modifiziertes Ethylen/Alkylacrylat- oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer umfaßt, und eine sechste Abriebschutzschicht einschließt, völlig koextrudiert wird,

wobei in den Klebeschichten und/oder in den Schrumpf- und Abriebschutzschichten ein Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer vorhanden ist,

(b) diese Folie gekühlt wird,

(c) die Temperatur der Folie bis zu ihrem Orientierungstemperaturbereich angehoben wird und

(d) diese Folie orientiert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Folie nach dem Kühlen durch Strahlung mit einer Dosis vernetzt wird, die ausreicht, um die Folie unter Einkochbedingungen delaminierungsbeständig zu machen.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei dem die Folie durch Strahlung mit einer Dosis zwischen 3 und 12 Mrad vernetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, 12 oder 13, bei dem diese Folie ferner biaxiales auf ein Streckverhältnis zwischen 5 : 1 und 15 : 1 orientiert wird.